一种高熵合金纳米颗粒、催化剂及其用途 |
|||||||
| 申请号 | CN202311714524.2 | 申请日 | 2023-12-14 | 公开(公告)号 | CN117943535A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 上海交通大学; | 发明人 | 刘晰; 陈立桅; 赵贵; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种高熵 合金 纳米颗粒、催化剂及其用途。其中，以摩尔百分比计，所述高熵合金纳米颗粒包括5％‑35％的铂(Pt)、5％‑35％的钯(Pd)、5％‑35％的铑(Rh)、5％‑35％的钌(Ru)和5％‑35％的 铜 (Cu)。催化剂包括载体和负载于所述载体上的前述高熵合金纳米颗粒。该催化剂具有优异的电化学性能，能够在酸性和 碱 性条件下，高效地催化 电解 水 析氢反应，催化该电化学反应时，过电位低，催化 质量 活性和面积活性高，且催化 稳定性 和耐久性好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高熵合金纳米颗粒，其特征在于：以摩尔百分比计，所述高熵合金纳米颗粒包括 |
||||||
| 说明书全文 | 一种高熵合金纳米颗粒、催化剂及其用途技术领域[0001] 本发明涉及一种高熵合金纳米颗粒、催化剂及其用途。 背景技术[0002] 随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源已经成为各国的能源战略重点。随着氢能技术的兴起，绿色电力支持的电解水析氢反应成为一项关键的能源转换技术，其可通过电能将水分解为氢气和氧气。在此过程中，电催化剂的设计和性能对反应效率和经济性至关重要。传统的电催化剂主要以贵金属如铂为基础，但其昂贵和有限的资源性质限制了其大规模应用。并且传统的电催化剂用于催化电解水析氢反应时，通常在酸性条件下的催化活性显著高于碱性条件下的活性，但是，当催化剂活性组分为非贵金属时，非贵金属可能会溶解于酸性环境中，导致其催化性能不稳定，活性显著降低。 [0003] 高熵合金材料是一种新兴的材料，其具有多元素组分、各组分均匀分布和丰富的晶体缺陷等特点，其在电催化领域展现出潜在的优势。然而，目前的高熵合金材料难以用于电解水析氢反应的催化，高熵合金材料的电催化性能还不够优异，限制了其在电解水析氢反应领域的应用。 发明内容[0004] 针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高熵合金纳米颗粒，该纳米颗粒用于电催化剂时，可以实现在碱性和酸性环境中，高效地催化电解水析氢反应。 [0005] 本发明还提供了一种包括前述高熵合金纳米颗粒的催化剂，其具有优异的电化学性能，能够在酸性和碱性条件下，高效地催化电解水析氢反应，催化该电化学反应时，过电位低，催化质量活性和面积活性高，且催化稳定性和耐久性好。 [0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0007] 一种高熵合金纳米颗粒，以摩尔百分比计，所述高熵合金纳米颗粒包括5％‑35％的铂(Pt)、5％‑35％的钯(Pd)、5％‑35％的铑(Rh)、5％‑35％的钌(Ru)和5％‑35％的铜(Cu)。 [0008] 本发明中，高熵是指构型熵S大于等于1.5R，其中R为摩尔气体常数，构型熵是通过以下方法计算得到的 其中xi代表合金中每种组分的摩尔含量。构型熵S可以代表物质的无序程度，通常构型熵越大，代表其无序程度越高。本发明的高熵合金纳米颗粒由于具有5种以上不同的金属组分，其无序程度高，构型熵大，达到高熵的标准。 [0010] 在一些实施方式中，所述高熵合金纳米颗粒包括14％‑22％的铂(Pt)、20％‑30％的钯(Pd)、10％‑20％的铑(Rh)、10％‑18％的钌(Ru)和20％‑30％的铜(Cu)。 [0011] 在一些实施方式中，所述高熵合金纳米颗粒的粒径为1～20nm。 [0012] 在一些实施方式中，所述高熵合金纳米颗粒为晶体，所述晶体的结构为面心立方晶体结构(FCC结构)。 [0013] 本申请的发明人通过研究发现，采用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铜(Cu)五种特定的金属组合而成的合金纳米颗粒，具有优异的高熵效应，将其作为电催化剂的活性金属组分时，可以使得电催化剂用于电解水析氢反应时，过电位低，催化质量活性和面积活性高，且催化稳定性好。 [0014] 本发明还提供了前述高熵合金纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括将铂金属盐、钯金属盐、铑金属盐、钌金属盐和铜金属盐在溶剂中，在稳定剂、溴化盐和还原剂的存在下进行水热反应，得到纳米颗粒胶体，再对所述纳米颗粒胶体离心，得到所述高熵合金纳米颗粒的步骤。溴化盐为形貌控制剂。 [0016] 在一些实施方式中，所述溶剂为乙二醇。 [0017] 在一些实施方式中，所述还原剂为柠檬酸钠。 [0018] 在一些实施方式中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。 [0019] 在一些实施方式中，所述溴化盐为溴化钾。 [0020] 在一些实施方式中，所述水热反应的温度为180～250℃。 [0021] 在一些实施方式中，所述水热反应的时间为2～24小时。 [0022] 在一些实施方式中，所述制备方法还包括在进行所述水热反应之前，将各种原料在50‑90℃下进行溶解的步骤。 [0023] 本发明还提供了前述高熵合金纳米颗粒用于催化剂的应用。 [0024] 本发明还提供了一种催化剂，其用于催化电解水析氢反应，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的前述高熵合金纳米颗粒。上述高熵合金纳米颗粒作为催化剂的活性组分，可以使得催化剂具有优异的电化学性能。 [0026] 在一些实施方式中，以质量百分比计，所述催化剂包括50％‑99％的载体和1％‑50％的高熵合金纳米颗粒。 [0027] 本发明还提供了前述催化剂用于催化电解水析氢反应的用途。前述催化剂用于催化电解水析氢反应时，可以明显降低过电位，催化质量活性和面积活性高，且长时间催化的催化稳定性好，长时间催化后，过电位不会增大。 [0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优势： [0029] 本发明的高熵合金纳米颗粒含有特定种类的五种金属元素，由于该五种金属元素具有相对较近的化学势和晶格参数，可以使得它们形成合金纳米颗粒，并能保证各金属组分在被还原时形成合金固溶体，五种特定组分产生协同作用，可以为电解水析氢过程提供了多种活性位点，极大降低了电解水产氢的过电位。并且，该五种组分的高混合构型熵有利于形成稳定的单相固溶体结构，从而提高高熵合金纳米颗粒的稳定性，使其用于催化剂时，催化剂可以实现在碱性和酸性环境中，均能稳定持久地提供高催化活性，且催化稳定性和耐久性高。而现有技术中非贵金属催化剂通常难以在酸性条件下实现良好地催化。 [0030] 本发明的催化剂在碱性和酸性电解水析氢反应中均表现出卓越的性能，相比于现有技术中已经商业化的Pt/C催化剂，本发明的催化剂不仅具有更低的过电位和更高的质量活性，而且在长周期内保持稳定性，且活性组分高熵合金纳米颗粒的制备工艺简单，条件温和，可以通过一锅法制备，再将其负载于负载上即可得到催化剂。同时，本发明的催化剂的成本更加低廉。附图说明 [0031] 图1为实施例1制备得到的PtPdRhRuCu纳米颗粒的不同表征图，其中，(a)STEM暗场像，(b)STEM明场像，(c)SEAD图像，(d)XRD谱图，(e)元素分布图； [0032] 图2为实施例1制备得到的PtPdRhRuCu纳米颗粒的不同表征图，其中，(a)各组分的摩尔百分比；(b)Pt 4f XPS光谱，(c)Pd 3d XPS光谱，(d)Rh 3d XPS光谱，(e)Ru 3pXPS光谱和(f)Cu 2p XPS光谱； [0033] 图3为实施例4、对比例1‑4制备得到的催化剂在碱性条件下的电催化活性图，其中，(a)HER(以标准氢电极为参比电极)极化曲线，(b)质量活性曲线，(c)在‑0.07V vs.RHE下的面积活性/质量活性，(d)PtPdCuRuRh/C在CV循环前后的HER极化曲线，(e)Pt/C在CV循环前后的HER极化曲线，(f)在55mV过电位下PtPdCuRuRh/C和Pt/C的计时电流测试图； [0034] 图4为实施例4、对比例1的催化剂在酸性条件中对析氢反应的活性结果，其中，(a)HER极化曲线，(b)质量活性曲线，(c)在‑0.01V vs.RHE下的面积活性/质量活性，(d)PtPdCuRuRh/C在CV循环前后的HER极化曲线，(e)Pt/C在CV循环前后的HER极化曲线，(f)在相同初始电流密度下PtPdCuRuRh/C和Pt/C的计时电流测试； [0035] 图5为对比例5‑7的催化剂在1M KOH中的电化学性能，其中，(a)HER极化曲线和(b)‑2在10mA cm 下的过电位。 具体实施方式[0036] 实施例1 [0037] 本实施例提供一种高熵合金纳米颗粒，其制备过程如下： [0038] PtPdRhRuCu纳米颗粒是通过简单的一步溶剂法合成的。将乙酰丙酮铂Pt(acac)2，乙酰丙酮钯Pd(acac)2，乙酰丙酮铑Rh(acac)3，乙酰丙酮钌Ru(acac)3和乙酰丙酮铜Cu(acac)2按照等摩尔比加入到乙二醇中，以柠檬酸钠为还原剂、溴化钾为形貌控制剂、聚乙烯吡咯烷酮PVP为稳定剂。以金属总量为0.05mmol为例，首先将4.0mg Pt(acac)2、3.1mg Pd(acac)2、4.1mg Rh(acac)3、4.1mg Ru(acac)3、2.7mg Cu(acac)2、50mg柠檬酸钠、80mg溴化钾和100mg PVP混合，加入到含有10mL的乙二醇的小瓶中，得到混合物。将混合物在70℃的水浴中搅拌，直到固体粉末完全溶解在乙二醇中，然后将混合物转移到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中。加热至200℃，进行水热反应12h，冷却至室温后，得到棕色胶体溶液，将其离心浓缩，并用无水乙醇洗涤两次，得到黑色纳米颗粒，记为PtPdRhRuCu纳米颗粒。 [0039] 对上述PtPdRhRuCu纳米颗粒进行表征，表征方法如下： [0040] 1、形貌观察： [0042] 2、晶体结构分析： [0043] 通过扫描透射电子显微镜高分辨明场像测量晶格条纹间距，选区电子衍射图像展示纳米颗粒的多晶性质，结合X射线衍射图像确认高熵合金为具有FCC结构的多晶纳米颗粒，结果如图1c‑d所示。 [0044] 3、元素分布验证： [0045] 通过扫描透射电子显微镜X射线能量色散光谱确定元素Pt、Pd、Rh、Ru、Cu在纳米结构上的均匀分布，结果如图1e所示。 [0046] 4、组分含量测定： [0047] 通过电感耦合等离子体原子发射光谱测得各元素的含量，得到PtPdRhRuCu纳米颗粒各组分的摩尔比约为Pt:Pd:Rh:Ru:Cu＝18:26:14:14:28，符合高熵合金各组分摩尔含量在5％～35％的范围，结果如图2a所示。 [0048] 5、元素价态分析： [0049] 通过X‑射线光电子能谱分析高熵合金纳米颗粒中各组分主要为金属态，结果如图2b‑2f所示。 [0050] 其中，如图1a所示，扫描透射电子显微镜(STEM)显示PtPdRhRuCu纳米颗粒的形貌均一，尺寸约为6.7±0.7nm(图1a插图)。STEM高分辨明场像(图1b)清晰的显示了PtPdRhRuCu纳米颗粒(PtPdRhRuCu NPs)中，间距为0.19nm和0.22nm的晶格条纹，分别对应于(002)和(111)晶面。具有清晰多圆环的PtPdRhRuCu NPs的选区电子衍射(SAED)图像(图1c)显示出纳米颗粒为多晶性质。如图1d所示，X射线衍射(XRD)图像所显示的衍射图案与fcc Ru(ICOD no.01‑088‑2333)和fcc Rh(ICOD no.01‑088‑7383)的衍射图案近似，衍射图案中各衍射峰所代表的晶面也与SEAD中的多晶衍射环相匹配，这表明PtPdRhRuCu是具有fcc结构的多晶纳米颗粒。与Pt、Pd和Cu的衍射峰相比，PtPdRhRuCu纳米颗粒的衍射峰的位置发生了明显的位移，说明这些元素被引入到纳米结构中形成了合金。在～40.8°的衍射峰对应于(111)晶面，其在衍射图案中具有最高衍射强度，表明PtPdRhRuCu纳米颗粒以(111)晶面为主，加宽的衍射峰则表明了它的纳米结构特征。如图1e所示，通过STEM能量色散X射线光谱图(EDS)获得了PtPdRhRuCu NPs的元素分布，元素Pt、Pd、Rh、Ru、Cu均匀的分布在纳米结构上，表明了它的合金性质。 [0051] 各元素的含量来自于电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP‑AES)，结果为PtPdRhRuCu纳米颗粒各组分的摩尔比为Pt:Pd:Rh:Ru:Cu＝18:26:14:14:28(图2a)，即相应摩尔百分比分别为18％、26％、14％、14％和28％。根据以上表征结果可以证实PtPdRhRuCu高熵合金纳米颗粒成功被合成。 [0052] 如图2a所示，位于71.7eV和75.0eV的峰分别属于Pt0 4f7/2和Pt0 4f5/2。图2a的另外0 2+ 两个峰属于+2价态的Pt，表明Pt存在非常微弱的氧化，但是Pt的峰强度远高于Pt ，表明Pt 0 0 0 主要是以金属态存在。Pd的3d光谱(图2b)只存在Pd的分裂轨道，Pd 3d5/2和Pd 3d3/2分别 0 集中于335.7eV和341.0eV。对于Ru的3d轨道光谱(图2d)，因为Ru 3d3/2与C1s结合能的重合 0 这里只有结合能为280.4eV的轨道峰，它属于Ru 3d5/2，没有高价态Ru共存。Ru的3p轨道光 0 0 谱被用来进一步确认Ru的价态。在图2e中，在462.1eV和484.4eV的峰归属为Ru 3p3/2和Ru 0 0 3p1/2。在图2f中同样只存在两个峰，307.5eV和312.2eV被指定为Rh 3d5/2和Rh 3d3/2，这表 0 2+ 明Rh不存在氧化态。图2f中显示Cu与微量Cu 共同存在于样品中。在932.4eV和952.2eV的 0 0 2+ 2+ 峰分别属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，在934.2eV和953.9eV附近的峰则属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。 [0053] 实施例2‑3 [0054] 实施例2‑3提供一种高熵合金纳米颗粒，其制备过程基本同实施例1，区别仅在于：控制五种原料不同的摩尔比例，使得最终得到的高熵合金纳米颗粒中五种组分的摩尔比例不同，结果如下表1所示。 [0055] 表1高熵合金纳米颗粒组分摩尔百分比 [0056] Pt Pd Rh Ru Cu 实施例2 19 24 18 15 24 实施例3 16 28 13 14 29 [0057] 实施例4‑6 [0058] 分别将实施例1‑3中的高熵合金纳米颗粒采用以下方法制备成相应的催化剂： [0059] 将高熵合金纳米颗粒负载到超导碳VXC‑72上，形成PtPdRhRuCu/C电催化剂，实施例4中，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为91.7％，高熵合金纳米颗粒为8.3％；实施例5中，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为86.5％，高熵合金纳米颗粒为13.5％；实施例6中，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为89.5％，高熵合金纳米颗粒为10.5％； [0060] 对比例1 [0061] 本对比例提供一种电催化剂，其为普通商业化的Pt/C催化剂(商购自Johnson Matthey公司，Pt颗粒直径约为3nm)，以质量百分比计，碳载体为80％，活性组分为20％。 [0062] 对比例2 [0063] 本对比例提供一种电催化剂，其活性组分为PtPd二元合金纳米颗粒，其制备方法基本同实施1，区别仅在于：原料中只采用Pt和Pd对应的金属盐，且控制二者的投料比，使得Pt和Pd在合金纳米颗粒中的摩尔百分比分别为51.5％和48.5％。然后采用实施例5‑8同样的方法将其负载在超导碳VXC‑72上，制备成相应的电催化剂，同样的，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为87.3％，活性组分为12.7％。 [0064] 对比例3 [0065] 本对比例提供一种电催化剂，其活性组分为PtPdRh三元合金纳米颗粒，其制备方法基本同实施1，区别仅在于：原料中只采用Pt、Pd和Rh对应的金属盐，且控制三者的投料比，使得Pt、Pd和Rh在合金纳米颗粒中的摩尔百分比分别为34.5％、35.6％和29.9％。然后采用实施例5‑8同样的方法将其负载在超导碳VXC‑72上，制备成相应的电催化剂，同样的，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为92.2％，活性组分为7.8％。 [0066] 对比例4 [0067] 本对比例提供一种电催化剂，其活性组分为PtPdRhRu四元合金纳米颗粒，其制备方法基本同实施1，区别仅在于：原料中只采用Pt、Pd、Rh和Ru对应的金属盐，且控制四者的投料比，使得Pt、Pd、Rh和Ru在合金纳米颗粒中的摩尔百分比分别为19.4％、33.3％、19.2％和28.1％。然后采用实施例5‑8同样的方法将其负载在超导碳VXC‑72上，制备成相应的电催化剂，同样的，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为92.7％，活性组分为7.3％。 [0068] 将上述实施例4、对比例1‑4的电催化剂按照以下方法进行电化学催化性能测试： [0069] 首先使用乙醇与水的混合溶剂将电催化剂配置成油墨，然后： [0070] 1、碱性条件下的催化性能评价： [0071] 将电催化剂油墨滴涂在旋转圆盘电极上，在以N2饱和的1M KOH为电解质，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极的三电极体系中，在1600rpm/min转速下通过极化曲线评价电催化剂在碱性环境中的电解水析氢活性，结果如图3a‑3c所示。 [0072] 2、碱性条件下的稳定性评估： [0073] 通过加速老化的CV循环和计时电流法对电催化剂进行碱性环境中的稳定性评估，在N2饱和的1M KOH溶液中进行10000圈CV循环，记录催化剂循环前后的极化曲线，以及在N2饱和的1M KOH溶液中，使用计时电流法在55mV的恒定电位进行30小时的稳定性测试，结果如图3d和3f所示。 [0074] 为了对实施例4中的PtPdRhRuCu/C的HER活性进行评价，在相同金属使用量的条件下将其与对比例1中的Pt/C催化剂进行对比。图3a显示了PtPdRhRuCu/C和Pt/C的HER极化曲‑2线，在10mA cm 电流密度下(归一化为电极的几何面积)，Pt/C的过电位为50.3mV。而PtPdRhRuCu/C的过电位仅为23.4mV，这比Pt/C的过电位减小一倍多，显示出PtPdRhRuCu/C具有更好的HER催化活性。面积活性和质量活性通常也被用来评价催化剂的HER活性。如图 3b‑3c所示，在‑70mV的过电位下，PtPdRhRuCu/C的面积活性和质量活性均高于Pt/C，尤其是‑1 ‑1 PtPdRhRuCu/C的质量活性(3.01A·mg Pt)可以达到Pt/C(0.38A·mg Pt)的7.9倍。这表明高熵合金化(HEAs)极大的提高了HER活性。实施例5中的PtPdRhRuCu/C相比于具有同等组分的二元(对比例2)、三元(对比例3)和四元(对比例4)合金催化剂同样具有优异的HER活性，如‑2 图3a所示，在10mA cm 电流密度下，PtPdRhRuCu/C的过电位显然是最低的。对于面积活性和质量活性，这些多元合金催化剂的HER性能遵循这样一个顺序PtPdRhRuCu/C＞PtPdRhRu/C＞PtPdRh/C＞PtPd/C(图3c)。 [0075] 通过CV循环和计时电流法对PtPdRhRuCu/C进行碱性中，电解水析氢的稳定性评价。图3d显示了PtPdRhRuCu/C分别经过1000圈和10000圈CV循环之后的HER极化曲线。与初始相比，极化曲线的微弱负移几乎可以忽略不计。然而，经过10000圈的CV循环之后，对比例‑21中的商业Pt/C的过电位增大了约24mV(在10mA cm 电流密度下)(图3e)。这表明PtPdRhRuCu/C显示出比Pt/C更优异的稳定性。在Ar2饱和的1M KOH溶液中，计时电流法被用来对进一步探究催化剂的耐久性。在相同的恒定电位下(‑55mV vs.RHE)，图3f显示了催化剂持续进行HER反应时电流密度相对于时间的变化。经过30h的持续析氢，与Pt/C的显著衰弱相比(电流密度下降了53.6％)，PtPdRhRuCu/C的电流密度与初始相比仍然保持95.7％，且始终高于Pt/C的电流密度。即本发明的高熵合金纳米颗粒的催化剂在碱性条件下的稳定性和耐久性均优异传统的商业化的Pt/C催化剂。 [0076] 3、酸性条件下的催化性能评价： [0077] 将电催化剂油墨滴涂在旋转圆盘电极上，在以N2饱和的0.5M H2SO4为电解质，硫酸亚贡为参比电极，石墨棒为对电极的三电极体系中，以旋转圆盘电极(1600rpm/min)通过极化曲线评价电催化剂在酸性环境中的电解水析氢活性，结果如图4a‑4c所示。 [0078] 4、酸性条件下的稳定性评估： [0079] 通过加速老化的CV循环和计时电流法对电催化剂进行酸性环境中的稳定性评估，在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中进行50000圈CV循环，记录催化剂循环前后的极化曲线，以及‑2在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中，使用计时电流法在初始电流密度为80mA cm 下进行30小时的稳定性测试，结果如图4d和4f所示。 [0080] 实施例4的PtPdRhRuCu/C在酸性条件下同样显示出比商业Pt/C更优异的HER催化活性。如图4a所示，尽管Pt/C在酸性条件下的HER过电位仅为6.4mV，但PtPdRhRuCu/C显示出相对更低的的过电位(3.6mV)。在面积活性和质量活性条件下的对比，PtPdRhRuCu/C相比于商业Pt/C都表现出更为优异的HER活性(图4b‑4c)。在同样被用来评价酸性环境中持久HER稳定性的CV循环和计时电流法中(图4d‑4f)，PtPdRhRuCu/C相比于商业Pt/C均表现出更为出色的耐久性。 [0081] 将上述实施例5‑6的电催化剂按照与实施例4同样的方法，在相同金属用量下进行电化学催化性能测试，结果如下表2所示： [0082] 表2实施例5‑6的电催化性能 [0083] [0084] 对比例5 [0085] 本对比例提供一种电催化剂，其制备方法具体如下： [0086] 先合成PtRhRuCoNi高熵合金纳米颗粒活性组分： [0087] 1)按照等摩尔比准备4.0mg Pt(acac)2、4.0mg Rh(acac)3、4.1mg Ru(acac)3、2.6mg Co(acac)2和2.7mg Ni(acac)2，控制金属总量为0.05mmol。 [0088] 2)溶剂法合成：将上述金属前驱体按照等摩尔比加入到10mL乙二醇中，加入50mg柠檬酸钠作为还原剂，80mg溴化钾作为形貌控制剂，100mg聚乙烯吡咯烷酮作为表面稳定剂，在70℃的水浴中搅拌溶液，直至所有固体粉末完全溶解在乙二醇中。 [0089] 3)反应条件：将上述混合物溶液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，于200℃下保持12小时，冷却至室温后，得到棕色胶体溶液。 [0090] 4)分离与洗涤：通过离心将胶体溶液离心浓缩，并用无水乙醇洗涤两次，得到黑色沉淀。 [0091] 5)元素组分分析：利用电感耦合等离子体原子发射光谱得到PtRhRuCoNi纳米颗粒各组分的摩尔比约为Pt:Rh:Ru:Co:Ni＝19:22:22:20:17，符合高熵合金各组分摩尔含量在5％～35％的范围。 [0092] 将高熵合金纳米颗粒负载到超导碳VXC‑72上，形成PtRhRuCoNi/C电催化剂，该催化剂中，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为94.3％，高熵合金纳米颗粒为5.7％。 [0093] 对比例6 [0094] 本对比例提供一种电催化剂，其制备方法具体如下： [0095] 先合成PtPdRhRuAg高熵合金纳米颗粒活性组分： [0096] 1)按照等摩尔比准备4.0mg Pt(acac)2、3.0mg Pd(acac)2、4.0mg Rh(acac)3、4.1mg Ru(acac)3和1.7mg AgNO3，控制金属总量为0.05mmol。 [0097] 2)溶剂法合成：将上述金属前驱体按照等摩尔比加入到10mL乙二醇中，加入50mg柠檬酸钠作为还原剂，80mg溴化钾作为形貌控制剂，100mg聚乙烯吡咯烷酮作为表面稳定剂，在70℃的水浴中搅拌溶液，直至所有固体粉末完全溶解在乙二醇中。 [0098] 3)反应条件：将上述混合物溶液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，于200℃下保持12小时，冷却至室温后，得到棕色胶体溶液。 [0099] 4)分离与洗涤：通过离心将胶体溶液离心浓缩，并用无水乙醇洗涤两次，得到黑色沉淀。 [0100] 5)元素组分分析：利用电感耦合等离子体原子发射光谱得到PtPdRhRuAg纳米颗粒各组分的摩尔比约为Pt:Pd:Rh:Ru:Ag＝24:12:24:20:20，符合高熵合金各组分摩尔含量在5％～35％的范围。 [0101] 将高熵合金纳米颗粒负载到超导碳VXC‑72上，形成PtPdRhRuAg/C电催化剂，该催化剂中，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为91.0％，高熵合金纳米颗粒为9.0％。 [0102] 对比例7 [0103] 本对比例提供一种电催化剂，其制备方法具体如下： [0104] 先合成PtRuAgCoNi高熵合金纳米颗粒活性组分： [0105] 1)按照等摩尔比准备4.0mg Pt(acac)2、4.1mg Ru(acac)3、1.7mg AgNO3、2.6mg Co(acac)2和2.7mg Ni(acac)2，控制金属总量为0.05mmol。 [0106] 2)溶剂法合成：将上述金属前驱体按照等摩尔比加入到10mL乙二醇中，加入50mg柠檬酸钠作为还原剂，80mg溴化钾作为形貌控制剂，100mg聚乙烯吡咯烷酮作为表面稳定剂，在70℃的水浴中搅拌溶液，直至所有固体粉末完全溶解在乙二醇中。 [0107] 3)反应条件：将上述混合物溶液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，于200℃下保持12小时，冷却至室温后，得到棕色胶体溶液。 [0108] 4)分离与洗涤：通过离心将胶体溶液离心浓缩，并用无水乙醇洗涤两次，得到黑色沉淀。 [0109] 5)元素组分分析：利用电感耦合等离子体原子发射光谱得到PtRuAgCoNi纳米颗粒各组分的摩尔比约为Pt:Ru:Ag:Co:Ni＝24:21:25:15:15，符合高熵合金各组分摩尔含量在5％～35％的范围。 [0110] 将高熵合金纳米颗粒负载到超导碳VXC‑72上，形成PtRuAgCoNi/C电催化剂，该催化剂中，以质量百分比计，超导碳VXC‑72为90.6％，高熵合金纳米颗粒为9.4％。 [0111] 采用前述相同的方法，对对比例5‑7的电催化剂，在相同金属使用量的条件下进行碱性条件下电催化性能测试，结果图图5所示。可见，本发明采用特定的五种金属的组合相比于其他五种金属的组合，相应得到的电催化剂在碱性条件下的电催化性能更为优异，本发明的高熵合金纳米颗粒中的五种金属产生了协同效应。 [0112] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 [0113] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈