一种抗氧化高导电石墨烯-铜复合粉体的制备方法 |
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| 申请号 | CN202410147378.8 | 申请日 | 2024-02-02 | 公开(公告)号 | CN117680676B | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 深圳市绚图新材科技有限公司; | 发明人 | 章毅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种抗 氧 化高导电 石墨 烯‑ 铜 复合粉体的制备方法，属于导电材料制造领域，解决了传统制备过程中的不均匀的颗粒分布、 复合材料 结合效果不佳、制备过程中引入杂质问题。本发明的制备方法包括：S1铜粉球磨；S2混合；S3干燥；S4加热；S5冷却。本发明通过将 石墨烯 包覆在铜粉体上，有效地减缓了铜的氧化速率，石墨烯的出色 导电性 能同时提高了铜粉体的整体导电性。本发明通过改进搅拌工艺和优化混合参数，有效避免了铜粉团聚现象，实现了铜粉颗粒的均匀分布。通过引入合适的 聚合物 和优化 热处理 参数，增强了石墨烯和铜粉之间的界面结合，通过优化反应条件减少副反应产物生成。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法技术领域背景技术[0002] 铜作为导电材料在实际生产中被广泛应用，但是由于铜容易受到氧化，形成氧化铜层，导致导电性能下降，在一些应用中，特别是要求高稳定性和长期使用的场合，氧化问题限制了铜的使用，另外铜的重量相对较大，在一些要求轻量化的应用场景下，重量成为一个不利因素。 [0003] 随着石墨烯在导电、导热、机械性能等方面出色的性质被广泛认知，石墨烯复合材料的研究和应用逐渐成为研究的热点，其中，石墨烯包覆铜粉体作为一种重要的复合材料，具有广泛的应用前景，例如在导电涂料、电子器件和导热材料等领域，然而，在目前的技术中，石墨烯与铜粉的复合材料仍然存在一些关键问题，制约了其在实际应用中的性能和稳定性，主要问题如下： [0004] 不均匀的颗粒分布：现有技术在制备石墨烯包覆铜粉体时，往往难以实现铜粉颗粒的均匀分布，导致复合材料中存在团聚现象，影响了材料的整体性能；一种常见的问题是在混合过程中未能实现良好的分散，导致铜粉团聚，这是由于制备过程中的搅拌不均匀、分散剂选择不当或者混合时间不足等原因引起的，改进搅拌工艺、选择适当的分散剂以及优化混合参数是解决这一问题的关键。 [0005] 复合材料结合效果不佳：目前常用的复合方法在增强石墨烯与铜粉的结合效果方面存在一定的局限性，尤其在高温条件下，材料的结构完整性和稳定性不足；常规的复合方法可能会面临结构不完整和稳定性不足的问题；例如，热处理过程可能导致石墨烯与铜粉之间的结合效果下降。改进的方法包括引入合适的交联剂、优化热处理参数以增强界面结合是解决这一问题的关键。 [0006] 制备过程中可能引入杂质：现有制备方法，往往引入一些杂质或残留物质，影响了最终产品的纯度和性能；例如，化学还原法中使用的还原剂、表面修饰剂或其他处理剂可能残留在复合材料中。如何优化反应条件以减少副反应产物的生成，并引入有效的杂质去除步骤解决这一问题的关键。 [0007] 例如，中国专利申请号为202111281270.0的发明公开了一种石墨烯包覆铜粉的复合材料及其制备方法，采用碳源气体作为雾化介质对铜液进行雾化处理，使碳源气体被催化分解得到石墨烯并附着在雾化形成的铜粉表面；碳源气体为惰性气体、氢气、有机气体的混合气。通过选择特定的雾化介质，满足了石墨烯生长气氛要求，采用一步法实现了在雾化形成铜粉的同时还在铜粉表面原位生长石墨烯，从而获得了石墨烯包覆铜粉的复合材料。 [0008] 与本发明相比，一种石墨烯包覆铜粉的复合材料及其制备方法的雾化处理在控制石墨烯包覆的均匀性和质量方面存在挑战，相比之下，本发明采用了球磨和搅拌等方式，在控制和调整过程中更容易实现。 发明内容[0009] 本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法。 [0010] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤： [0011] S1铜粉球磨：将球磨罐置于充满氮气的环境中，依次将球磨介质、铜粉和润滑剂加入球磨罐，启动球磨机进行球磨作业，球磨作业结束后，过滤得到片状铜粉；按照重量比，球磨介质：铜粉：润滑剂为20‑30:1:0.1‑0.2，所述铜粉粒径D50为10um‑30um，所述铜粉为纯铜；氮气环境中氮气含量大于90%；所述润滑剂为硬脂酸、油酸中的至少一种。 [0012] 硬脂酸和油酸作为润滑剂，是因为它们在球磨过程中可以有效降低铜粉的粘附性，减少粉体间和粉体与球磨罐内壁的摩擦，促进铜粉的精细化，它们也有助于控制铜粉的表面性质，提高最终产品的质量，经过后期的过滤，加热步骤后不会出现在最终产品中。 [0014] 铜粉：润滑剂为1:0.1‑0.2，这个比率是基于优化铜粉的润滑效果和避免引入过多外来物质，过多的润滑剂在后期不容易去除，会影响铜粉的包覆效果和最终的电导性能。 [0015] 球磨是一种有效的物理方法，用于改善粉体的物理特性，如粒径和形态，在这种情况下，球磨可以帮助制备出更加均匀和细小的铜粉颗粒，这对于后续的石墨烯包覆过程是必要的。在球磨过程中使用高浓度的氮气是为了创建一个惰性气氛，以防止铜粉在球磨过程中的氧化。氮气作为一种惰性气体，能有效隔绝氧气和其他可能导致氧化的气体，从而保护铜粉的纯度和反应性。 [0016] S2混合：将聚合物放入无水乙醇中形成混合溶液，将石墨烯加入混合溶液中，石墨烯加入过程进行搅拌作业，搅拌速度为200‑500rpm，搅拌时间为30‑60分钟；然后加入片状铜粉进行搅拌50‑70分钟，搅拌速度200‑500rpm；最后过滤得到初始复合粉体；按照重量比，石墨烯：片状铜粉：聚合物为0.2‑1:1000:100‑180；在混合溶液中，按照重量比，聚合物：无水乙醇为1:8‑11； [0017] 石墨烯层数为30‑200； [0018] 聚合物为聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种； [0019] 聚乙二醇分子量为5000‑20000；聚氧乙烯分子量为2000‑20000；聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000‑40000；聚乙烯醇分子量为10000‑50000。 [0020] 石墨烯层数的选择是为了达到特定的物理和化学性能，当层数在30‑200范围内时，石墨烯能保持其独特的导电性，热传导性和力学性能，同时也便于制备和处理，更少的层数（接近单层）导致更高的成本和复杂的制备工艺，而更多的层数则可能降低石墨烯的性能，此范围内，石墨烯能有效地包覆铜粉，提高复合材料的性能。 [0021] 聚乙二醇用于帮助石墨烯在铜粉体中均匀分散，避免团聚，提高石墨烯与铜粉体之间的粘接性，使石墨烯更好地附着在铜粉表面，对后期热处理过程具有一定的稳定性，有助于在加热阶段保持材料的结构完整性；聚氧乙烯可提高复合粉体的流动性和加工性；帮助石墨烯在铜粉体中均匀分散，避免团聚；聚乙烯吡咯烷酮在铜粉和石墨烯的界面上发挥作用，减少两者间的表面张力，有利于石墨烯的包覆，有助于提高石墨烯在铜粉表面的结合效率，确保包覆过程的稳定性；聚乙烯醇可以加强石墨烯与铜粉体的粘合，在高温下，有助于维持材料的形状和结构，减少高温下的变形。 [0022] 聚乙二醇分子量为5000‑20000，此分子量范围内展现出良好的溶解性和粘附性，有助于石墨烯的分散和稳定。较高分子量的聚乙二醇PEG可形成较长的分子链，增强对铜粉体的包覆能力，同时提高最终复合材料的热稳定性和机械强度；聚氧乙烯分子量为2000‑20000；在这个分子量范围内，聚氧乙烯能有效地降低粉体颗粒之间的摩擦和聚集，有利于改善铜粉体的流动性和分散性，同时，适度的分子量有助于保持材料的加工性能，避免过高的粘度；聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000‑40000；这一分子量范围的聚乙烯吡咯烷酮具有良好的湿润性和黏合性，有助于石墨烯的均匀分散并与铜粉紧密结合，有利于提高复合材料的结构稳定性和均匀性；聚乙烯醇分子量为10000至50000，在此分子量范围内，聚乙烯醇展现出良好的成膜性和粘结性，这有助于在铜粉体表面形成稳定的石墨烯包覆层，从而提高材料的导电性和耐腐蚀性。 [0023] 聚合物和乙醇的混合溶液可以调节整个体系的粘度和流变性质，适当的粘度有利于搅拌过程中材料的混合和分散，同时也便于后续的加工和成型。无水乙醇作为溶剂，能够有效分散石墨烯和铜粉，石墨烯易于在乙醇中分散，这有助于其在后续过程中均匀地包覆在铜粉表面，无水乙醇的选择是因为它的纯度高，不含水分，这对保持石墨烯的质量和稳定性是重要的。聚合物有助于石墨烯和铜粉的粘附，确保石墨烯能够均匀且稳定地附着在铜粉的表面，在搅拌和后续的干燥过程中，聚合物起到固化作用，使得石墨烯和铜粉形成牢固的复合结构。 [0024] 在石墨烯加入过程中进行搅拌是为了确保石墨烯在混合溶液中均匀分散，从而在后续的混合过程中能均匀地覆盖在铜粉上，搅拌速度200‑500rpm是一个合适的范围，因为它既能保证足够的剪切力来分散石墨烯，又能避免过度的剪切力导致石墨烯损坏。 [0025] S3干燥：将初始复合粉体放入真空干燥箱进行干燥作业，得到干燥复合粉体；真空干燥箱的工作压力为‑0.1Mpa至‑0.08Mpa，真空干燥时间为5‑8小时。进行的干燥过程有以下关键目的： [0026] 1、去除溶剂：最主要的目的是去除混合溶液中的无水乙醇，这是确保最终产品质量和性能的关键步骤。 [0027] 2、增强结合：干燥过程有助于固化聚合物，从而增强石墨烯和铜粉之间的结合；这对于保持石墨烯在铜粉表面的均匀分布和附着是至关重要的。 [0028] S4加热：将干燥复合粉体置于充满氮气环境中进行加热处理，加热设备采用烧结炉，氮气流入烧结炉的流速为1‑3L/min，氮气环境中氮气含量大于90%；烧结炉工作温度为400‑600℃；烧结炉升温速率70℃‑80℃/min，烧结炉工作4‑8分钟。加热处理在制备石墨烯包覆铜粉体的过程中起到以下关键作用： [0029] 1、提高材料的结构稳定性：通过加热，可以进一步改善聚合物与石墨烯和铜粉的结合，增强材料的结构稳定性。 [0031] 3、去除杂质：加热过程中，会去除一些未被干燥步骤去除的残留溶剂和杂质，石墨烯本身具有还原性，在氮气氛围下，石墨烯可以将氧化铜还原成铜。 [0032] 升温速率为70℃‑80℃/min的是为了在保证效率的同时，避免因升温过快导致材料的热应力增大或结构破坏，确保最终产品的质量。在加热处理过程中，适当的氮气流速有助于维持炉内的惰性气氛，从而防止材料在高温下氧化，1‑3L/min的流速能够确保气体的充分流通，同时避免过强的气流对粉体造成干扰。 [0033] S5冷却：在冷却过程中持续注入氮气，直到降至室温，得到抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体。 [0034] 在上述的抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法中，在步骤S1中，所述球磨介质为不锈钢球类，所述球磨介质直径为0.6mm‑1mm，所述球磨机工作时间为8‑15小时，所述球磨机转速为100‑120rpm。不锈钢球被选用作为球磨介质，因为它们硬度高、耐磨损，且不易与铜粉反应；100‑120rpm的转速范围既能确保有效的球磨效果，又能避免由于过高转速引起的过度磨损或热量积累。 [0035] 在上述的抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法中，在步骤S2中，所述搅拌作业采用温和搅拌设备，所述温和搅拌设备具体为双行星混合机、磁力搅拌器、螺带混合机中的一种。温和搅拌设备的选用是为了保证石墨烯和聚合物的结构不被破坏，同时确保它们均匀地分布在铜粉表面。过度的搅拌力度可能会导致材料结构损坏或产生不希望的聚合物断裂。 [0036] 在上述的抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法中，在步骤S3中，在干燥作业中，定期取若干重量的干燥样本放入热风烘箱中烘干30‑40分钟，所述干燥样本前后重量变化小于2%达到干燥要求；热风烘箱温度设定100℃‑120℃。 [0037] 在上述的抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法中，在步骤S4中，在加热作业中，定期取若干重量加热后的样品，使用扫描电子显微镜观测所述样品表面形貌，样品表面均匀包覆有所述石墨烯，结束加热过程。 [0038] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0039] 提高导电性能和抗氧化能力：本发明通过将石墨烯包覆在铜粉体上，有效地减缓了铜的氧化速率，石墨烯的出色导电性能同时提高了铜粉体的整体导电性。 [0040] 2、解决不均匀颗粒分布问题：本发明在制备抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体过程中，通过改进搅拌工艺和优化混合参数，有效避免了铜粉团聚现象，实现了铜粉颗粒的均匀分布，这不仅提升了复合材料的整体性能，还确保了产品的一致性和可靠性。 [0041] 3、增强复合材料的结构完整性：针对高温条件下石墨烯与铜粉结合效果不佳的问题，本发明通过引入合适的聚合物和优化热处理参数，增强了石墨烯和铜粉之间的界面结合，这样的改进不仅提高了材料的结构完整性，还增强了其在高温环境下的稳定性。 [0042] 4.减少杂质引入，提高产品纯度：在制备过程中，本发明通过优化反应条件和引入有效的杂质去除步骤，显著减少了副反应产物的生成，降低了残留物质的可能性。这一改进不仅提高了最终产品的纯度，还增强了其性能。 [0043] 5.轻量化应用前景：由于铜的重量相对较大，本发明通过石墨烯的引入，为铜粉体提供了轻量化的可能性。这在要求轻量化的应用场景中，如某些电子器件和导电涂料等领域，将提供显著的优势。 [0044] 总的来说，本发明在提高铜粉体的导电性能和抗氧化能力、解决不均匀颗粒分布问题、增强复合材料的结构完整性、减少杂质引入以及轻量化应用方面展示了显著的有益效果，这些改进使其在导电涂料、电子器件和导热材料等领域的应用前景更加广阔。附图说明 [0045] 图1是纯铜粉SEM扫描电镜图。 [0046] 图2是具体实施例中的球磨作业后的片状铜粉图。 [0047] 图3是具体实施例中的石墨烯包覆铜粉体图。 具体实施方式[0048] 以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。 [0049] 具体实施例： [0050] 如图2和图3所示，一种抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤： [0051] S1铜粉球磨：将球磨罐置于充满氮气的环境中，依次将球磨介质、铜粉和润滑剂加入球磨罐，启动球磨机，进行球磨作业，球磨作业结束后，过滤得到片状铜粉；按照重量比，球磨介质：铜粉：润滑剂为25:1:0.2，氮气环境中氮气含量大于90%；润滑剂为硬脂酸。 [0052] S2混合：将聚合物放入无水乙醇中形成混合溶液，将石墨烯加入混合溶液中，石墨烯加入过程进行搅拌作业，搅拌速度为200‑500rpm，搅拌时间为60分钟；然后加入片状铜粉进行搅拌60分钟，搅拌速度200‑500rpm；最后过滤得到初始复合粉体；按照重量比，石墨烯：片状铜粉：聚合物为01:1000:150；在混合溶液中，按照重量比，聚合物：无水乙醇为1:9； [0053] S3干燥：将初始复合粉体放入真空干燥箱进行干燥作业，得到干燥复合粉体；真空干燥箱的压力为‑0.09Mpa，干燥时间为6小时； [0054] S4加热：将干燥复合粉体置于充满氮气环境中进行加热处理，加热设备采用烧结炉，氮气流入烧结炉的流速为1.5L/min，氮气环境中氮气含量大于90%；烧结炉工作温度为500℃；烧结炉升温速率75℃/min，烧结炉工作时间5分钟； [0055] S5冷却：在冷却过程中持续注入氮气，直到降至室温，得到抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体。 [0056] 在步骤S1中，球磨介质为不锈钢球，球磨介质直径为0.8mm，球磨机工作时间为13小时，球磨机转速为110rpm。 [0057] 在步骤S2中，搅拌作业采用温和搅拌设备，温和搅拌设备为双行星混合机。 [0058] 在步骤S3中，在干燥作业中，取若干重量的干燥样本放入热风烘箱中烘干30‑40分钟，干燥样本前后重量变化小于1.5%，热风烘箱温度设定120℃。 [0059] 性能测试：取图1所示的纯铜粉和具体实施例制备的抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体，分别将放入模具中制成长100mm，宽10mm，高5mm的长方体，测量其最远两端的电阻，记录原始阻值，然后分别放入双85老化箱中做老化测试，老化时间为72小时，结束后，用以上方法同样测量其最远两端电阻，记录阻值，结果如表一： [0060] 表一 [0061] 经过对表一分析，得出以下结论： [0062] 提高了抗氧化性能：纯铜粉在老化后的电阻变化率为6.57%，而抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体的电阻变化率仅为2.56%。这表明石墨烯包覆显著减缓了铜的氧化速率，从而提高了材料在高温高湿环境下的稳定性，由于铜容易氧化，导致导电性能下降，这一点尤其重要。 [0063] 改善了电导性能：抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体在老化前的初始电阻为195mΩ，相比于纯铜粉的213mΩ，已经显示出更好的电导性能，石墨烯的优异导电性能有助于提高铜粉体的整体导电性。 [0064] 增加了材料的稳定性和持久性：从老化测试的结果来看，抗氧化高导电石墨烯‑铜复合粉体在老化过程中电阻的变化率较低，说明材料具有更好的稳定性和持久性，这对于长期使用的电子器件和导电涂料等应用场景非常重要。 |
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