利用废弃PET制备荧光碳量子点的方法及其在LED中的应用 |
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| 申请号 | CN202211526788.0 | 申请日 | 2022-12-01 | 公开(公告)号 | CN115851269B | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 南京工业大学; | 发明人 | 周小力; 李哲; 董维亮; 姜岷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种利用废弃PET制备多色 碳 量子点 的方法，以聚对苯二 甲酸 乙二醇酯（PET）为碳源，通过 溶剂 热方法实现了PET降解以及多色 荧光 碳量子点的直接合成。通过此方法制备出的荧光碳量子点表面官能团丰富，荧光 稳定性 高。通过更换溶剂和氮源，可以实现荧光的多 色调 节，通过控制反应条件来优化碳量子点产率。本发明制备碳量子点的原料廉价易得，实验操作简单，重复性很高，理论上可以实现大规模生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用废弃PET制备荧光碳量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 利用废弃PET制备荧光碳量子点的方法及其在LED中的应用技术领域背景技术[0002] 根据预测，每年约有100万吨废弃PET被转移到垃圾填埋场和海洋等，所以对包括PET在内的塑料进行回收处理成为解决问题的关键。 [0003] 化学法回收PET是当下研究的热门之一，其对原料品质要求不高，通过化学回收再生产品物理性质基本不变，产品应用范围更广，比物理回收展现出更高的应用价值。废弃塑料转化为碳材料成为当下研究的热门话题之一，将废塑料转化为高附加值碳材料不仅使其得到有效的回收，而且利用廉价的废塑料为原料也为高附加值产品的生产节约了成本，成为当下研究的热门话题之一。 [0004] Zhou等人(Industrial&EngineeringChemistryResearch,51(7):2922‑2930)利用废弃PET等固体废物为碳原料，在600到1000℃下合成了不同的碳纳米材料，并且揭示了碳原料的类型对碳纳米材料结构形成起到了决定作用，不同碳原料热解产生了不同含碳气体混合物。 [0006] 传统的彩色转化发光二极管用到的是有机荧光粉以及重金属掺杂的无机量子点，对环境带来了一定的威胁，目前，在蓝光芯片上添加可被蓝光高效激发的黄色荧光粉是实现白光发光二极管最简单的途径，但存在着混合得到的白光中红光和绿光部分严重缺失的问题，碳量子点因为其环境友好，毒性低，和较宽的发射光谱，引起人们广泛关注，但是目前面临制备困难，产率低，光效率低等的问题。碳量子点荧光颜色的调控更是其中的难点。 发明内容[0007] 为了解决PET废弃物带来的环境问题，使废弃PET得到高效合理的利用，本发明提供了一种通过溶剂热法利用废弃PET直接合成多色荧光碳量子点的技术，该方法制得的碳量子点荧光颜色可调，可用作荧光材料，制备多种颜色LED。该方法产率高，制得的量子点荧光稳定性好，发射波长可调，在LED显示领域展现出巨大优势 [0008] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案： [0009] 一种利用废弃PET塑料制备多色荧光碳量子点的方法，包括如下步骤： [0010] 将催化剂、氮源和废弃PET于溶剂中均匀混合后，在密封条件下，在160～200℃反应6～10小时即得所述碳量子点，优选为190℃反应10小时。 [0011] 优选的，所述方法还包括后处理的步骤，所述后处理包括： [0012] 将反应得到的混合物过滤、透析后再除去溶剂，之后干燥。 [0014] 优选的，所述催化剂为氯化锌。 [0016] 优选的，所述溶剂为乙醇或N‑N二甲基甲酰胺。 [0017] 优选的，所述废弃PET为碎片，所述碎片的边长在1厘米以下。 [0018] 优选的，所述废弃PET和所述催化剂的质量比为3:(1～6)，所述废弃PET和所述氮源的质量比为1:(2～1)，所述废弃PET和溶剂的质量体积比为0.3:(25～30)(g/ml)。 [0019] 优选的，所述氮源和溶剂的组合选自A、B、C或D类组合中的一种： [0020] A：三乙醇胺和乙醇、甲酰胺和乙醇、对苯二胺和乙醇、三乙胺和乙醇、三乙胺和N‑N二甲基甲酰胺、三乙醇胺和N‑N二甲基甲酰胺； [0021] B：间苯二胺和N‑N二甲基甲酰胺、间苯二胺和乙醇； [0022] C：甲酰胺和N‑N二甲基甲酰胺、对苯二胺和N‑N二甲基甲酰胺、邻苯二胺和N‑N二甲基甲酰胺、柠檬酸铵和N‑N二甲基甲酰胺； [0023] D：邻苯二胺和乙醇。 [0024] 其中A类组合的氮源和溶剂，制得的碳量子点的荧光波长为450nm左右，显示出蓝色荧光。B类组合的氮源和溶剂，制得的碳量子点的荧光波长为500nm左右，显示出绿色荧光。C类组合的氮源和溶剂，制得的碳量子点的荧光波长为550nm左右，显示出黄色荧光。D类组合的氮源和溶剂，制得的碳量子点的荧光波长为608nm，显示出红色荧光。通过选用不同的氮源和溶剂的组合，和获得不同荧光颜色的碳量子点。 [0025] 本发明还提供上述方法制备得到的多色荧光碳量子点的应用，包括：将制得的不同荧光颜色的碳量子点按照需要的比例混合并制成成品。通过将具有三原色荧光的碳量子点按照比例混合，可得到白光和波长446nm～608nm范围内可调的LED荧光材料，达到发射光谱可调的LED灯光显示效果。 [0026] 与现有技术相比，本发明的技术优势在于： [0027] (1)本发明首次以回收的废弃PET为原料采用溶剂热的方法制备四色(蓝、绿、黄、红)碳量子点。 [0028] (2)本发明所提供的碳量子点荧光时间稳定性非常好，在4℃环境下储存一个月，荧光强度最多只降低2.17％。 [0029] (3)本发明通过调控氮源、氯化锌添加量和温度可以实现碳量子点产率的提升。 [0031] 图1为实施例1制备的碳量子点透射电镜图及粒径分布图。 [0032] 图2为实施例1制备的碳量子点荧光稳定性图，其中a为时间稳定性图，b为pH稳定性图。 [0033] 图3为实施例3制得的四色荧光碳量子点的荧光发射光谱图，其中B‑CDs为蓝色荧光碳量子点[三乙醇胺和乙醇]，G‑CDs为绿色荧光碳量子点[间苯二胺和N‑N二甲基甲酰胺]，Y‑CDs为黄色荧光碳量子点[邻苯二胺和N‑N二甲基甲酰胺]，R‑CDs为红色荧光碳量子点[邻苯二胺和乙醇]。 [0034] 图4为实施例3制得的四色荧光碳量子点的紫外可见光吸收谱图。 具体实施方式[0035] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 [0036] 实施例1 [0037] 蓝色碳量子点的制备： [0038] 将废弃PET瓶剪成边长小于1cm的碎片。清洗烘干后，称取0.3g置于50ml高压反应釜内衬中，加入0.2g ZnCl2，加入25ml无水乙醇和357μL三乙醇胺。用不锈钢高压反应釜密封，180℃反应10h，待合成产物自然冷却后取出。将得到的合成产物首先通过0.22μm滤膜过滤，将得到的滤液在截留分子量1000Da的透析袋中用95％的乙醇透析2天后取出，再次用0.22μm滤膜过滤得到最终的碳量子点溶液。溶液经旋蒸仪干燥后得到碳量子点。碳量子点形貌如图1的透视电镜图所示，碳量子点分散均匀分布，碳量子点的粒径分布为0.6‑2.4nm，平均粒径为1.61nm。 [0039] 将装有400μL碳量子点测试液的比色皿置于4℃环境中并保存1个月，每隔5天测试一次发射光荧光强度。结果如图2a所示，与保存前碳量子点测试液的荧光强度相比，保存1个月后碳量子点测试液的荧光强度仅降低2.17％，说明制备的碳量子点具有时间稳定性。 [0040] 在不同酸碱溶液环境下碳量子点的荧光稳定性，如图2b所示的测试结果所示，与未调pH值的碳量子点测试液相比，在pH值为2和12环境中碳量子点的荧光强度降低了7.67％和13.17％，表明本发明所得到的碳量子点可以应用于各类酸碱环境中。 [0041] 实施例2 [0042] 本实施例中采用与实施例1的区别仅在于：氮源、氯化锌添加量和温度不同。 [0043] 表1显示了不同氯化锌添加量和温度下碳量子点的产率和PET的降解率。 [0044] 表1不同催化剂添加量和温度下碳量子点的产率和PET降解率表 [0045] [0046] [0047] 表2显示了不同氮源添加量下碳量子点的产率和PET的降解率。 [0048] 表2不同氮源添加量下碳量子点的产率和PET降解率表 [0049] 三乙醇胺添加量/(μL) 碳量子点产率 降解率/％0 0.00 89.58 100 7.89 88.30 200 10.31 88.08 300 12.35 88.53 400 16.84 89.57 500 16.37 87.96 600 15.68 89.58 [0050] 实施例3 [0051] 本实施例中采用与实施例1的区别仅在于：氮源和溶剂不同，制得的碳量子点的颜色(波长/nm)如表3所示： [0052] 表3不同氮源和溶剂制得的碳量子点的颜色(波长/nm) [0053] [0054] 用荧光分光光度计F‑7000测试图3所述四色荧光碳量子点溶液的发射光谱，所用激发光波长分别为365nm、450nm、450nm、500nm检测结果如图3所示。 [0055] 用紫外可见分光光度计A360测试图3所述四色荧光碳量子点溶液的紫外可见光谱，检测结果如图4所示。 [0056] 实施例4 [0057] 将实施例3中荧光光谱测试的三色碳量子点(蓝、绿、黄)制备白光LED： |
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