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一种砷污染耕地稳定剂、制备方法及其应用
申请号	CN202111454963.5	申请日	2021-12-01	公开(公告)号	CN114196408B	公开(公告)日	2024-04-19
申请人	重庆工商大学;			发明人	龙良俊; 余纯丽;
摘要	本申请提供一种砷污染耕地稳定剂、制备方法及其应用，所述制备方法包括：将干燥后的赤泥粉末与生物质以质量比为1:(2‑5)进行混合，得到混合物；将所述混合物置于氮气氛围下进行热分解，制备成改性生物炭；将硫酸与赤泥反应，生成浸提液；将所述改性生物炭在常温下与浸提液超声复合，脱水烘干后得到砷污染耕地稳定剂。本申请制备得到的砷污染耕地稳定剂包括赤泥以及生物质，其中赤泥与生物质的质量比为1：(2‑5)。生物质为农业废弃物包括核桃壳、秸秆、椰壳以及甘蔗渣中的一种或多种。经过所述稳定剂处理，土壤中有效态砷含量从45.64μg/kg下降到33.23μg/kg，降低率达27.19％，说明稳定剂能够显著降低砷的迁移活性。
权利要求	1.一种砷污染耕地稳定剂，其特征在于，所述砷污染耕地稳定剂原料包括赤泥以及生物质，其中赤泥与生物质的质量比为1：2；所述生物质为农业废弃物为核桃壳；其中，所述砷污染耕地稳定剂包括本体以及吸附位点，所述赤泥与所述生物质在氮气氛围下热分解制得本体，所述吸附位点由赤泥与硫酸反应后的有关物质附着在本体上，通过本体以及吸附位点的协同作用对土壤中的重金属进行稳定处置，以降低砷的淋溶活性及生物有效性；其中，赤泥与核桃壳在热解中，赤泥中的氧化铁一部分生成零价铁，零价铁氧化过程中会产生氧化性的中间体，将As(III)氧化为As(V)，而As(III)、As(V)会吸附在新生态的铁的化合物表面，以实现砷的去除。 2.一种砷污染耕地稳定剂的制备方法，其特征在于，所述砷污染耕地稳定剂为权利要求1中的砷污染耕地稳定剂，所述制备方法包括：将干燥后的赤泥粉末与生物质以质量比为1:2进行混合，得到混合物；其中，混合物进行热分解中氮气氛围下的温度为300‑600℃，反应时间为1‑3h；将所述混合物置于氮气氛围下进行热分解，制备成改性生物炭；将硫酸与赤泥反应，生成浸提液；将所述改性生物炭在常温下与浸提液超声复合，脱水烘干后得到砷污染耕地稳定剂。 3.根据权利要求2所述的砷污染耕地稳定剂的制备方法，其特征在于，硫酸与赤泥反应中硫酸的浓度为9‑12mol/L，液固比为4.5‑5.5，反应时间为1‑2h。 4.根据权利要求2所述的砷污染耕地稳定剂的制备方法，其特征在于，改性生物炭与浸提液的复合在超声波和常温下进行，反应时间为10‑30min。 5.一种砷污染耕地稳定剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：按砷污染耕地土壤质量的0.1‑1％投加权利要求1所述的砷污染耕地稳定剂，具体投放方式为将所述砷污染耕地稳定剂与砷污染耕地土壤加水混匀，其中加入水的量为土壤质量的20％‑70％，在自然条件下，静置7‑14天。 6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述砷污染耕地稳定剂为权利要求1所述的稳定剂，以及通过权利要求2‑4任一项所述的制备方法制备而成的所述砷污染耕地稳定剂。
说明书全文	一种砷污染耕地稳定剂、制备方法及其应用技术领域 [0001] 本申请涉及土壤重金属污染治理技术领域，尤其涉及一种砷污染耕地稳定剂、制备方法及其应用。背景技术 [0002] 据2014年发布的全国土壤环境质量调查，2.7％的土壤样品被砷污染。原位稳定土壤中的As具有操作简单，成本低，见效快等优点而被广泛研究和推广使用。固化/稳定化技术主要指的是向砷污染土壤添加化学稳定药剂，通过吸附、氧化还原、络合/螯合、共沉淀等作用，改变砷的赋存形态，减弱其在土壤中移动性，降低其对动植物的生物有效性，从而阻断农作物对重金属的吸收和富集，达到修复治理土壤的目的。国内外固化/稳定化技术常用的稳定药剂主要有：含铁材料、含铝材料、含锰材料、碱性材料、粘土矿物、有机质及含硫材料等。 [0003] 目前比较成熟的技术采用铁盐和亚铁盐活化的方法制备活化赤泥固稳剂，但修复剂有效成分过分单一，pH较高，修复效果有限。发明内容 [0004] 本申请提供了一种砷污染耕地稳定剂、制备方法及其应用，以解决现有技术中重金属土壤修复剂有效成分过分单一，pH较高，修复效果有限的问题。 [0005] 一方面，本申请提供的一种砷污染耕地稳定剂，所述砷污染耕地稳定剂包括赤泥以及生物质，其中赤泥与生物质的质量比为1：(2‑5)。 [0006] 可选的，生物质为农业废弃物包括核桃壳、秸秆、椰壳以及甘蔗渣中的一种或多种。 [0007] 第二方面，本申请提供一种砷污染耕地稳定剂的制备方法，包括： [0008] 将干燥后的赤泥粉末与生物质以质量比为1:(2‑5)进行混合，得到混合物； [0009] 将所述混合物置于氮气氛围下进行热分解，制备成改性生物炭； [0010] 将硫酸与赤泥反应，生成浸提液； [0011] 将所述改性生物炭在常温下与浸提液超声复合，脱水烘干后得到砷污染耕地稳定剂。 [0012] 可选的，混合物进行热分解中氮气氛围下的温度为300‑600℃，反应时间为1‑3h。 [0013] 可选的，硫酸与赤泥反应中硫酸的浓度为9‑12mol/L，液固比为4.5‑5.5，反应时间为1‑2h。 [0014] 可选的，改性生物炭与浸提液的复合在超声波和常温下进行，反应时间为10‑30min。 [0015] 第三方面，本申请提供一种砷污染耕地稳定剂的应用，在砷污染耕地治理中的应用。 [0016] 可选的，砷污染耕地稳定剂的应用包括以下步骤：按砷污染耕地土壤质量的0.1‑1％投加砷污染耕地稳定剂，具体投放方式为将所述砷污染耕地稳定剂与砷污染耕地土壤加水混匀，其中加入水的量为土壤质量的20％‑70％，自然条件下，静置7‑14天。 [0017] 可选的，砷污染耕地稳定剂的应用中，所述砷污染耕地稳定剂为上述的稳定剂，以及通过上述的制备方法制备而成的所述砷污染耕地稳定剂。 [0018] 本申请提供一种砷污染耕地稳定剂，制备方法及其应用，所述制备方法包括：将干燥后的赤泥粉末与生物质以质量比为1:(2‑5)进行混合，得到混合物；将所述混合物置于氮气氛围下进行热分解，制备成改性生物炭；将硫酸与赤泥反应，生成浸提液；将所述改性生物炭在常温下与浸提液超声复合，脱水烘干后得到砷污染耕地稳定剂。本申请制备得到的砷污染耕地稳定剂包括赤泥以及生物质，其中赤泥与生物质的质量比为1：(2‑5)。生物质为农业废弃物包括核桃壳、秸秆、椰壳以及甘蔗渣中的一种或多种。 [0019] 所述砷污染耕地稳定剂的主要复合原料为农业废弃物和工业大宗一般固废，来源广泛，原料价格低廉，充分利用了赤泥和生物炭的对砷稳定的有效成分，投加量少，经过所述稳定剂处理，土壤中有效态砷含量从45.64μg/kg下降到33.23μg/kg，降低率达27.19％，说明稳定剂能够显著降低砷的迁移活性。附图说明 [0020] 为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0021] 图1为本申请实施例制备得到的砷污染耕地稳定剂的扫描电镜图； [0022] 图2为本申请实施例制备得到的砷污染耕地稳定剂的XRD图； [0023] 图3为本申请实施例制备得到的砷污染耕地稳定剂的固体红外图谱； [0024] 图4为本申请实施例制备得到的砷污染耕地稳定剂施用对土壤有效态As含量的影响。具体实施方式 [0025] 下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。 [0026] 生物炭是生物质在无氧或缺氧条件下经热解转化得到的一种碳含量极其丰富的固体产物。因其具有孔隙发达、表面官能团丰富、阳离子交换能力高及稳定性强等优点，被认为是改良土壤、净化水质和减缓碳排放的优质材料。单纯的生物炭对砷的稳定效果有限，逐步研究提出了提高其吸附性能的改良方案，主要改性方法有酸碱改性、官能团改性、金属氧化物改性、纳米材料改性等，改性的目的是增强生物炭的阳离子电荷量，从而增强生物炭对阴离子的吸附能力。 [0027] 现有技术中重金属土壤修复剂有效成分过分单一，pH较高，修复效果有限。为解决该技术问题，本申请提供一种砷污染耕地稳定剂、制备方法及其应用。 [0028] 一方面，本申请提供的一种砷污染耕地稳定剂，所述砷污染耕地稳定剂包括赤泥以及生物质，其中赤泥与生物质的质量比为1：(2‑5)。 [0029] 可选的，生物质为农业废弃物包括核桃壳、秸秆、椰壳以及甘蔗渣中的一种或多种。 [0030] 第二方面，本申请提供一种砷污染耕地稳定剂的制备方法，包括： [0031] 将干燥后的赤泥粉末与生物质以质量比为1:(2‑5)进行混合，得到混合物； [0032] 将所述混合物置于氮气氛围下进行热分解，制备成改性生物炭； [0033] 将硫酸与赤泥反应，生成浸提液； [0034] 将所述改性生物炭在常温下与浸提液超声复合，脱水烘干后得到砷污染耕地稳定剂。 [0035] 可选的，混合物进行热分解中氮气氛围下的温度为300‑600℃，反应时间为1‑3h。 [0036] 可选的，硫酸与赤泥反应中硫酸的浓度为9‑12mol/L，液固比为4.5‑5.5，反应时间为1‑2h。 [0037] 可选的，改性生物炭与浸提液的复合在超声波和常温下进行，反应时间为10‑30min。 [0038] 第三方面，本申请提供一种砷污染耕地稳定剂的应用，在砷污染耕地治理中的应用。 [0039] 可选的，砷污染耕地稳定剂的应用包括以下步骤：按砷污染耕地土壤质量的0.1‑1％投加砷污染耕地稳定剂，具体投放方式为将所述砷污染耕地稳定剂与砷污染耕地土壤加水混匀(20％‑70％)，自然条件下，静置7‑14天。 [0040] 可选的，砷污染耕地稳定剂的应用中，所述砷污染耕地稳定剂为上述的稳定剂，以及通过上述的制备方法制备而成的所述砷污染耕地稳定剂。 [0041] 下面给出具体实施例用来评价本申请制备得到的砷污染耕地稳定剂的效果。 [0042] 本申请制备得到的砷污染耕地稳定剂包括:本体以及吸附位点，其中本体为赤泥以及生物质制备而成，吸附位点由赤泥与硫酸反应后的有关物质附着在本体上，通过本体以及吸附位点的协同作用对土壤中的重金属进行稳定处置，降低砷的淋溶活性及生物有效性。生物炭对砷产生物理吸附、离子交换、表面络合沉淀和氧化还原作用；赤泥与核桃壳在热解中，赤泥中的氧化铁一部分生成零价铁，零价铁氧化过程中会产生氧化性的中间体(如‑ ‑OH、Fe(IV)、O2、H2O2)，将As(III)部分氧化为As(V)。而As(III)、As(V)均会强烈的吸附在新生态的铁的化合物表面，从而实现砷的去除；赤泥用硫酸处理的浸提液中，生成具有混凝、沉淀或共沉淀作用的硫酸铝和硫酸、硫酸钙等物质，然后改性的生物炭与其复合，使吸附于生物炭中的砷被沉淀稳定。三种综合作用能有效降低砷的淋溶活性及生物有效性。 [0043] 实施例1 [0044] 将干燥后的赤泥粉末(10g)与生物质(20g)进行混合，得到混合物； [0045] 将所述混合物置于氮气氛围下进行热分解，(300温度，2.5h)，制备成改性生物炭； [0046] 将硫酸(10mol/L 500mL)与赤泥(100g)反应，生成浸提液； [0047] 将所述改性生物炭在常温下与浸提液超声复合(反应时间15min)，脱水烘干后得到砷污染耕地稳定剂。将该稳定剂定为RMBC‑R300。 [0048] 实施例2 [0049] 将干燥后的赤泥粉末(10g)与生物质(20g)进行混合，得到混合物； [0050] 将所述混合物置于氮气氛围下进行热分解(500温度，3h)，制备成改性生物炭； [0051] 将硫酸(10mol/L 500mL)与赤泥(100g)反应，生成浸提液； [0052] 将所述改性生物炭在常温下与浸提液超声复合(反应时间15min)，脱水烘干后得到砷污染耕地稳定剂。将该稳定剂定为RMBC‑R500。 [0053] 为了对比稳定效果，实验制取了不含赤泥、且不与与浸提液复合，而只用生物质采用同样的方法制取的生物炭BC300和BC500。 [0054] 将BC300、BC500、RMBC‑R300和RMBC‑R500进行扫描电镜、XRD以及固体红外进行分析。 [0055] 由图1可知，相比核桃壳生物炭，在低温(300℃)下制备的砷污染耕地稳定剂表面富含颗粒，且呈团聚状，原因是高温煅烧下赤泥中的矿物成分附着在生物炭上，部分孔隙结构被填充；热解温度升高后(500℃)生物炭结构变得松散，更多吸附位点暴露出来。 [0056] 由图2可知，RMBC‑R300和RMBC‑R500的成分复杂，物相组成主要为赤铁矿(Fe2O3)，还有钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)3)，磁铁矿(Fe3O4)，方钠石(Na4(Al3Si3O12)Cl)，方解石(CaCO3)等，表明赤泥成功复合到核桃壳生物炭中。经过高温热裂解后，小部分赤铁矿转化为磁铁矿，钙铝榴石分解。图2中的XRD曲线从上至下分别为RMBC‑R500、RMBC‑R300、BC500以及BC300。 [0057] 从图3可知，随着热裂解温度的升高，砷污染耕地稳定剂中3439cm‑1和1622cm‑1处分别为‑OH的伸缩振动峰和‑COOH的C＝O的伸缩振动峰均逐渐减弱，主要原因是热裂解温度的升高增加了生物质的脱水反应。图3中的FTIR曲线从上至下分别为BC300、BC500、RMBC‑R300以及RMBC‑R500。 [0058] 2924cm‑1和2850cm‑1两处为脂肪族或者烷烃中的C‑H的伸缩振动峰，随着热裂解温‑1度升高，半纤维素和纤维素等有机成分分解，该峰逐渐消失。1435cm 的波动，是由芳环的C＝C伸缩振动引起的，说明RMBC‑R生物炭具有较高的芳香性和稳定性。 [0059] 990cm‑1为Si‑O的拉缩振动峰，验证了生物炭赤泥复合稳定剂中存在方钠石和钙铝‑1榴石。447cm 处为Fe‑O拉缩振动峰说明赤泥中Fe2O3成功负载在核桃壳生物炭上，且该峰几乎不受温度影响。 [0060] 综上可知，裂解温度和复合改性对核桃壳生物炭表面官能团的分布影响显著。高温热解后的生物炭的烷基基团逐渐减少，芳香化程度更深，利于吸附重金属离子。复合改性后的核桃壳生物炭官能团种类更加丰富。 [0061] 下面给出砷污染耕地稳定剂的应用的效果评价。 [0062] 选取砷污染农田土壤，pH为7.52，砷含量为30.08mg/kg，有效态砷含量为45.64μg/kg。准确称取0.2g砷污染耕地稳定剂加入100.0g供试土壤中(稳定剂投加量为0.2％)，搅拌均匀，加70mL水，再次搅拌均匀，将样品移入聚丙烯盒内养护10天。经稳定剂处理，土壤中有效态砷含量从45.64μg/kg下降到33.23μg/kg，降低率达27.19％，说明稳定剂能够显著降低砷的迁移活性。 [0063] 选取砷污染农田土壤，pH为7.38，称取2.5Kg供试土壤加入花盆中，依次加入0.1Kg 有机肥、5g稳定剂和400mL水，搅拌均匀。种植玉米，玉米成熟时，进行采样。经复稳定剂处理，土壤中有效态砷含量从43.75μg/kg下降到31.47μg/kg，降低率达28％，说明稳定剂能够显著降低砷的迁移活性。土壤中有效砷的含量显著低，说明稳定剂降低了污染土壤中砷的迁移活性。且玉米中的砷含量符合《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2672‑2017)的限量标准(玉米≤0.5mg/kg)，说明稳定剂能够显著降低污染土壤中砷的生物可利用性，减少玉米对土壤中砷的吸收，实现砷污染耕地的安全利用。显著高于直接使用赤泥或者单一生物炭稳定砷的效果。 [0064] 从图4显示，在添加不同的改性生物炭量(0.2‑0.8％)的情况下，有效态砷含量分别降低17.6％‑29.9％。 [0065] 由上述内容可知，通过土培实验研究了砷污染耕地稳定剂对污染土壤中砷迁移活性的影响。经稳定剂处理，土壤中有效态砷含量从45.64μg/kg下降到33.23μg/kg，降低率达27.19％，说明稳定剂能够显著降低砷的迁移活性。 [0066] 开展盆栽试验对砷污染耕地稳定剂的稳定效果进行了验证。结果显示添加砷污染耕地稳定剂使得土壤中有效砷的含量显著低于对照组，说明稳定剂降低了污染土壤中砷的迁移活性。另外，处置组玉米中的砷含量显著低于对照组，其含量符合《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2672‑2017)的限量标准(玉米≤0.5mg/kg)，说明复合稳定剂能够显著降低污染土壤中砷的生物可利用性，减少玉米对土壤中砷的吸收，实现砷污染耕地的安全利用。 [0067] 本申请提供一种砷污染耕地稳定剂，制备方法及其应用，主要由生物炭与赤泥复合改性后，再与赤泥浸提液超声均化形成兼具吸附、氧化、沉淀的稳定剂，可通过“氧化‑沉淀/吸附‑沉淀”的协同增效机制实现对污染土壤中砷的稳定处置，降低砷的淋溶活性及生物有效性，保证农产品安全生产。 [0068] 本申请提供的实施例之间的相似部分相互参见即可，以上提供的具体实施方式只是本申请总的构思下的几个示例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。

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