一种无定形金镍合金薄膜及其方法专利检索-涂布液体或其他流体的工艺专利检索查询-专利查询网

一种无定形金镍 合金 薄膜及其方法

专利类型	发明授权	法律事件	实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202311092659.X	申请日	2023-08-29
公开(公告)号	CN117107195B	公开(公告)日	2025-04-04
申请人	陕西师范大学;	申请人类型	学校
发明人	张鑫; 陈晓瑞; 丁皓璇; 高健智; 潘明虎;	第一发明人	张鑫
权利人	陕西师范大学	权利人类型	学校
当前权利人	陕西师范大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：陕西省	城市	当前专利权人所在城市：陕西省西安市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市长安区万科城1期7号楼22505	邮编	当前专利权人邮编：710199
主IPC国际分类	C23C14/24	所有IPC国际分类	C23C14/24 ; C23C14/16 ; C23C14/58 ; C23C14/04 ; B05D1/18 ; B05D1/00
专利引用数量	2	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	7	专利文献类型	B
专利代理机构	北京高沃律师事务所	专利代理人	赵晓琳;
摘要	本发明涉及无定形合金材料技术领域，提供了一种无定形金镍合金薄膜及其制备方法。本发明以一定分子覆盖度的烷基硫醇在金薄膜表面进行有序组装形成分子模板，利用分子模板调控金镍合金的结构特性，沉积在分子模板上的镍原子能够打破体系原有的Au‑S化学键从而直接与金原子接触，同时，镍原子在模板中分子间相互作用力的调控下，最终形成二维无定形金镍合金薄膜。本发明提供的制备方法成本较低，过程简易，所得二维无定形金镍合金薄膜具有较为理想的非晶度及纯度，在纳米电子器件、集成电路存储芯片以及多相催化等领域具有广阔的应用前景。
权利要求	1.一种无定形金镍合金薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用化学液相法或化学气相法，将烷基硫醇分子沉积在金薄膜表面，形成分子模板；所述分子模板在金薄膜表面的分子覆盖度为0.33ML；在带有分子模板的金薄膜表面进行镍原子蒸镀沉积，然后进行第一退火，得到无定形金镍合金薄膜；所述无定形金镍合金薄膜的镍原子覆盖度为0.3～0.35ML；所述烷基硫醇分子的烷基链碳原子数≥8；所述蒸镀沉积采用的靶材为镍靶材，基材为带有分子模板的金薄膜；所述蒸镀沉积过程中基材的温度为室温，镍靶材的温度为1045～1050℃；所述第一退火的温度为60～65℃，时间为1～1.2h。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相法包括：将金薄膜在烷基硫醇分子溶液中浸泡后进行第二退火，在金薄膜表面形成分子模板；所述烷基硫醇分子溶液的浓度为5～20mmol/L；所述浸泡的时间为5～8h；所述第二退火的温度为50～55℃，时‑10 间为1～1.2h；所述第二退火的环境真空度为3×10 mbar以下。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相法包括：将烷基硫醇分子在金薄膜表面进行化学气相沉积，形成分子模板；所述烷基硫醇分子的分子流束为0.3～ 0.35mL/h；所述化学气相沉积中，金薄膜的温度为280～300K，沉积时间为1～1.2h。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基硫醇分子为辛烷硫醇、癸烷硫醇和十二硫醇中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸镀沉积前将所述镍靶材进行预热，所述预热的温度为1000～1020℃，时间为25～30min。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金薄膜的厚度为2～10mm。 7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的无定形金镍合金薄膜。
说明书全文	一种无定形金镍合金薄膜及其方法技术领域 [0001] 本发明涉及无定形合金材料技术领域，尤其涉及一种无定形金镍合金薄膜及其制备方法。背景技术 [0002] 无定形材料在我们的日常生活中无处不在，如玻璃、润滑剂、胶体、乳剂和聚合物等，迄今为止，与无定形材料相关的诺贝尔奖已经颁发了4个。无定形合金就是一类重要的无定形材料，它是由金属非晶相和纳米晶相组成，与常规合金材料相比，无定形合金具有较高的强度和良好的韧性，从而具有重要的结构和功能应用。早在1960年，Klement等人发现了第一个无定形合金，随着新技术和新理论的发展，在过去的几十年里，研究者开发了一些获得无定形合金的方法，为原位无定形合金材料的制备提供了一些途径。 [0003] 目前，对于无定形金镍合金的探究大多集中在块体材料方面，通过快速冷却技术可制备多种无定形合金。相较于块材来说，低维纳米材料生长技术的进步带来了无定形合金材料的突破，由于尺寸效应，非晶一维金属纳米棒以及二维薄膜等低维结构表现出了比块材更加优异的性能，例如较好的拉伸延展性及塑性等。形成低维纳米无定形合金的方法有多种，包括熔炉或闪速退火、冷轧、球磨以及超声振动等。原则上，材料结晶与晶体的成核和生长有关，这些方法均存在原子尺度下原位生长观测的短板。值得注意的是，部分研究者已经通过超高真空蒸镀结合原位观测技术，在金薄膜表面直接沉积镍原子，获得了金镍合金团簇并探究了其成核规律[J.Phys.Chem.C 2016,120,13574‑13580]。然而由于在金属玻璃部件中对非晶度具有较高的要求，这种直接在金薄膜表面沉积得到的常规二维金镍合金材料缺少无定形合金材料的结构特性，从而可能影响其功能应用。因此，目前亟需开发一种从原子尺度上生长二维无定形金镍合金薄膜的方法。发明内容 [0004] 有鉴于此，本发明提供了一种无定形金镍合金薄膜及其制备方法。本发明利用烷基硫醇在金薄膜表面有序组装形成分子模板，利用分子模板实现从原子尺度上生长并调控二维无定形金镍合金薄膜。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 一种无定形金镍合金薄膜的制备方法，包括以下步骤： [0007] 采用化学液相法或化学气相法，将烷基硫醇分子沉积在金薄膜表面，形成分子模板；所述分子模板在金薄膜表面的分子覆盖度为0.33ML； [0008] 在带有分子模板的金薄膜表面进行镍原子蒸镀沉积，然后进行第一退火，得到无定形金镍合金薄膜；所述无定形金镍合金薄膜的镍原子覆盖度为0.3～0.35ML。 [0009] 优选的，所述化学液相法包括：将金薄膜在烷基硫醇分子溶液中浸泡后进行第二退火，在金薄膜表面形成分子模板；所述烷基硫醇分子溶液的浓度为5～20mmol/L；所述浸泡的时间为5～8h；所述第二退火的温度为50～55℃，时间为1～1.2h；所述第二退火的环境‑10真空度为3×10 mbar以下。 [0010] 优选的，所述化学气相法包括：将烷基硫醇分子在金薄膜表面进行化学气相沉积，形成分子模板；所述烷基硫醇分子的分子流束为0.3～0.35mL/h；所述化学气相沉积中，金薄膜的温度为280～300K，沉积时间为1～1.2h。 [0011] 优选的，所述烷基硫醇分子的烷基链碳原子数≥8。 [0012] 优选的，所述烷基硫醇分子为辛烷硫醇、癸烷硫醇和十二硫醇中的一种或多种。 [0013] 优选的，所述蒸镀沉积采用的靶材为镍靶材，基材为带有分子模板的金薄膜；所述蒸镀沉积过程中基材的温度为室温，镍靶材的温度为1045～1050℃。 [0014] 优选的，所述蒸镀沉积前将所述镍靶材进行预热，所述预热的温度为1000～1020℃，时间为25～30min。 [0015] 优选的，所述第一退火的温度为60～65℃，时间为1～1.2h。 [0016] 优选的，所述金薄膜的厚度为2～10mm。 [0017] 本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的无定形金镍合金薄膜。 [0018] 本发明提供了一种无定形金镍合金薄膜的制备方法，包括以下步骤：采用化学液相法或化学气相法，将烷基硫醇分子沉积在金薄膜表面，形成分子模板；所述分子模板在金薄膜表面的分子覆盖度为0.33ML；在带有分子模板的金薄膜表面进行镍原子蒸镀沉积，然后进行第一退火，得到无定形金镍合金薄膜；所述无定形金镍合金薄膜的镍原子覆盖度为0.3ML。本发明以一定分子覆盖度的烷基硫醇在金薄膜表面有序组装形成分子模板，采用分子模板来调控金镍合金结构特性，烷基硫醇形成的分子模板可以看作一种调控介质，能够影响沉积后的镍原子在金表面的扩散成核过程；同时，在分子间范德瓦斯相互作用下，烷基硫醇分子的组装构型能够对金镍合金薄膜的结构进行调控。与现有技术相比，本发明提供的方法能够在原子尺度上调控合金的形成过程(从合金纳米点/团簇到二维薄膜)，且所得合金薄膜非常高的非晶度和纯度。此外，本发明的烷基硫醇分子沉积方式可以采用化学液相法和化学气相法两种方式，便于操作。进一步的，本发明采用的烷基硫醇分子可以为烷基链长度大于辛烷硫醇的任何硫醇分子，适用范围较广。 [0019] 本发明提供的制备方法成本较低，过程简易，所得二维无定形金镍合金薄膜具有较为理想的非晶度及纯度，在纳米电子器件、集成电路存储芯片以及多相催化等领域具有广阔的应用前景。附图说明 [0020] 图1为实施例1制备的辛烷硫醇分子模板的微观结构图(图像尺寸为42nm2)； [0021] 图2为实施例1制备的无定形金镍合金薄膜的微观结构图(图像尺寸为150nm2)； [0022] 图3为对比例1制备的金镍合金薄膜的微观结构图(图像尺寸为7.5nm2)，左上插图为金镍合金团簇的理论模拟图； [0023] 图4为对比例2制备的金镍合金薄膜的微观结果图(图像尺寸为280nm2)。具体实施方式 [0024] 本发明提供了一种无定形金镍合金薄膜的制备方法，包括以下步骤： [0025] 采用化学液相法或化学气相法，将烷基硫醇分子沉积在金薄膜表面，形成分子模板；所述分子模板在金薄膜表面的分子覆盖度为0.33ML； [0026] 在带有分子模板的金薄膜表面进行镍原子蒸镀沉积，然后进行第一退火，得到无定形金镍合金薄膜；所述无定形金镍合金薄膜的镍原子覆盖度为0.3～0.35ML。 [0027] 本发明采用化学液相法或化学气相法，将烷基硫醇分子沉积在金薄膜表面，形成分子模板。在本发明中，金薄膜的厚度优选为2～10mm，更优选为3～8mm；在沉积烷基硫醇分子前，优选将所述金薄膜待沉积的一面进行抛光；本发明对所述抛光的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可；在本发明的具体实施例中，是对金薄膜的单侧表面进行抛光，然后在抛光面沉积烷基硫醇分子模板，再在沉积有烷基硫醇分子模板的一面蒸镀镍原子。 [0028] 在本发明中，所述化学液相法包括：将金薄膜在烷基硫醇分子溶液中浸泡后进行第二退火，在金薄膜表面形成分子模板；所述烷基硫醇分子溶液的浓度优选为5～20mmol/L，更优选为10～15mmol/L；所述浸泡的时间优选为5～8h，更优选为6～7h，所述浸泡的温度优选为室温；所述第二退火的温度为50～55℃，时间为1～1.2h；所述第二退火的环境真空‑10 ‑11 ‑10度优选为3×10 mbar以下，更优选为10 ～3×10 mbar。本发明在超高真空环境中进行低温退火，能够去除分子模板表面的杂质分子，从而保证分子模板的纯度，进而得到理想的烷基硫醇分子模板。 [0029] 在本发明中，所述化学气相法优选包括：将烷基硫醇分子在金薄膜表面进行化学气相沉积，形成分子模板；所述烷基硫醇分子的分子流束优选为0.3～0.35mL/h；所述化学气相沉积中，金薄膜的温度优选为280～300K，更优选为300K，沉积时间优选为1～1.2h；所述烷基硫醇分子的纯度优选≥98.5％；本发明优选先将烷基硫醇分子装入与超高真空设备连接的玻璃试管中，通过3～5次冷冻解冻泵循环进行除气处理，之后通过微漏阀将分子流‑10束流控制在上述范围内，进行化学气相沉积；所述玻璃试管内的真空度优选为10 mbar；烷基硫醇室温下为液态，本发明将其通入超高真空环境的玻璃试管中，通过气压差原理，将烷基硫醇蒸发成分子束流，再结合微漏阀控制分子束流的流量，将其蒸镀到金薄膜表面。 [0030] 在本发明中，所述烷基硫醇分子的烷基链碳原子数优选≥8，更优选为8～12；具体的，所述烷基硫醇分子优选为辛烷硫醇、癸烷硫醇和十二硫醇中的一种或多种，更优选为辛烷硫醇。 [0031] 本发明通过化学液相法或化学气相法将烷基硫醇分子沉积在金薄膜表面，烷基硫醇分子在金薄膜表面进行有序组装，形成分子模板；并且，本发明将分子覆盖度控制在0.33ML(即分子的满覆盖层)，能够保证得到无定形结构的金镍合金薄膜，若分子覆盖度较小，则不足以提供足够的金增原子使其与镍原子形成合金，从而只能得到常规形状的二维金属膜(如图4所示)。 [0032] 形成分子模板后，本发明在带有分子模板的金薄膜表面进行镍原子蒸镀沉积，然后进行第一退火，得到无定形金镍合金薄膜；所述无定形金镍合金薄膜的镍原子覆盖度为0.3～0.35ML，更优选为0.3ML；在本发明中，若述镍原子覆盖度较小，则不足以提供足够的镍原子使其与金增原子形成合金，更倾向于形成规则形状的常规合金团簇(如图3所示)，若镍原子的覆盖度较大，则会导致表面镍原子过剩，从而形成镍薄膜。 [0033] 在本发明中，所述蒸镀沉积采用的靶材优选为镍靶材，基材为带有分子模板的金薄膜；所述蒸镀沉积过程中基材的温度优选为室温，镍靶材的温度优选为1045～1050℃；本发明将镍靶材的温度控制在1045～1050℃，能够确保镍靶材中的镍以单原子的形式喷射到分子模板表面。 [0034] 在本发明中，所述蒸镀沉积前，优选将所述镍靶材进行预热，所述预热的温度优选为1000～1020℃，时间优选为25～30min；本发明通过预热去除镍靶材中的杂质。 [0035] 在本发明中，所述蒸镀沉积的时间优选为18～20min；镍原子沉积到分子模板表面后，能够打破薄膜中的Au‑S化学键从而与金原子接触，该过程伴随镍原子能量的部分损失，同时，在分子模板中分子间作用力的调控下，镍原子首先会成核，形成由几个或十几个原子形成的团簇，随着镍原子沉积量的逐渐增大，表面团簇逐渐扩张成二维薄膜。 [0036] 在本发明中，所述第一退火的温度优选为60～65℃，时间优选为1～1.2h；由于镍原子沉积使Au‑S化学键断裂，从而使吸附在金表面的烷基硫醇分子转移至金镍合金薄膜表面，本发明为了排除硫醇分子对薄膜性能应用可能产生的影响，在上述条件下进行低温退火，能够使薄膜表面的硫醇分子脱附，同时相对温和的退火参数能够保证金镍合金薄膜的结构性质不受影响，从而最终得到高质量的二维无定形金镍合金薄膜。 [0037] 本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的无定形金镍合金薄膜；本发明提供的二维无定形金镍合金薄膜具有较为理想的非晶度及纯度，在纳米电子器件、集成电路存储芯片以及多相催化等领域具有广阔的应用前景。 [0038] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0039] 实施例1 [0040] 将厚度为2mm的金薄膜单面抛光后在浓度为5mmol/L的辛烷硫醇分子溶液浸泡5h，‑10浸泡温度为室温，将浸泡后的金薄膜在超高真空环境中(环境真空为3×10 mbar)退火1h，退火温度为50℃，在金薄膜表面形成烷基硫醇分子模板，金薄膜表面烷基硫醇的分子覆盖镀为0.33ML。采用扫描探针显微镜对金薄膜表面的分子模板进行观测，结果如图1所示(图 2 像尺寸为42nm)，图1中的微观结构即为本发明所用的分子模板。 [0041] 以带有烷基硫醇分子模板的金薄膜为基材，对带有分子模板的一面进行镍原子沉积，具体为：将镍靶材在1000℃下加热30min，然后将镍靶材的温度提高到1050℃，进行镍原子的蒸镀沉积，整个过程均将基材温度控制在室温，沉积时间为18min，控制金镍合金薄膜表面镍原子的原子覆盖度为0.3ML，之后在60℃下退火1h，得到二维无定形金镍合金薄膜。通过扫描探针显微镜对所得无定形金镍合金薄膜进行观测，结果如图2所示(图像尺寸为 2 150nm)。图2中显示，无定形金镍合金薄膜呈现相对较暗的表观特征，这与对比例1中常规金镍合金团簇的表观亮暗特征一致，说明实施例1得到的是合金材料，但是结合后面对比例 1中的图3可知，实施例1得到的是无定形合金，而对比例1得到的是常规的合金团簇，没有形成无定形结构。 [0042] 对比例1 [0043] 其他条件和实施例1相同，仅将镍原子沉积的覆盖度改为0.08ML。采用扫描探针显2 微镜对所得薄膜进行观测，结果如图3所示(图像尺寸为4.5nm)，图3左上角为理论模拟插图。图3中的暗点即为扫描探针显微镜下测量得到的金镍合金团簇构型，其具有规则的表观构型，并未观测到无定形的结构特征。此外，左上理论模拟插图与实验观测到的图像特征一致。 [0044] 对比例2 [0045] 其他条件和实施例1相同，仅将分子模板中烷基硫醇的分子覆盖度改为0.23ML。采2 用扫描探针显微镜对所得薄膜进行观测，结果如图4所示(图像尺寸为280nm)；根据图4可以看出，镍原子呈规则的金属岛形态，说明镍原子在该分子模板表面形成了常规的二维材料，所得薄膜并不具备无定形的结构特征。 [0046] 实施例2 [0047] 其它条件和实施例1相同，仅将辛烷硫醇替换为癸硫醇；采用扫描探针显微镜对所得金镍合金薄膜进行观察，结果表明所得金镍合金薄膜具有无定形结构。 [0048] 实施例3 [0049] 其它条件和实施例1相同，仅将辛烷硫醇替换为十二硫醇；采用扫描探针显微镜对所得金镍合金薄膜进行观察，结果表明所得金镍合金薄膜具有无定形结构。 [0050] 实施例4 [0051] 其他条件和实施例1相同，仅将分子模板的制备方法改为化学气相法，具体为：将纯度≥98.5％的辛烷硫醇装入与超高真空设备连接的玻璃试管中，通过3次冷冻解冻泵循环进行除气处理，利用利用气压差原理，将辛烷硫醇分子蒸发成分子束流，通过微漏阀将分子流束流控制0.3ML/h，在厚度为2mm、抛光后的金薄膜表面进行化学气相沉积，金薄膜的温度控制为300K，沉积时间为1h，金薄膜表面烷基硫醇分子模板的覆盖度为0.33ML。 [0052] 采用扫描探针显微镜对所得金镍合金薄膜进行观察，结果表明所得金镍合金薄膜具有无定形结构。 [0053] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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