[0001] 本发明属于燃料燃烧领域，具体涉及一种蓄氧蓄热式的烟气残余燃料后氧化系统及工艺。

[0002] 在碳达峰、碳中和的背景下，化石能源的低碳转型成为保证整体能源结构安全、经济的迫切需求，低成本的碳捕集、利用与封存(carbon capture,utilization and storage,CCUS)技术则是其中的关键。其中，作为一项潜力巨大的燃料燃烧中碳捕集技术，化学链燃烧(chemical looping combustion,CLC)在近些年受到越来越多的关注。有别于传统的一步燃烧过程，CLC技术将其拆分为气氛隔绝的氧化和还原两个独立子过程，利用金属氧化物载氧体在两个子过程间循环传递晶格氧和热量，燃料在低于传统燃烧的温度区间被载氧体氧化，并产生以CO2和H2O为主的产物，因而CO2很容易被分离、捕集。因此，化学链燃烧技术具有CO2原位分离、能量梯级利用、低NOx排放的优势。

[0003] 迄今为止，化学链燃烧领域的研究重点主要集中在高性能载氧体(Oxygen carrier,OC)的开发、反应器的设计和运行、系统的能流物流集成等方面。其中，CLC反应器的性能是限制CLC过程燃料化学能利用率、CO2捕集成本的主要瓶颈，因而得到了人们的重点关注。根据载氧体参与氧化和还原反应方式的不同，化学链燃烧反应器可以划分为双流化床、并置固定床等形式，其中前者更为常用。双流化床反应器就是将两个流化床反应器串联起来，载氧体颗粒在其间循环流动。双流化床化学链燃烧反应器包括空气反应器、燃料反应器以及辅助的旋风分离器、流动密封阀、连接管等部件。燃料反应器可通入气体燃料、固体燃料(原位热解气化产生气体燃料)。一般来说，空气反应器、燃料反应器多采用鼓泡床、湍动床、快速床等流化床型的一种，以满足载氧体快速循环的需求。然而，由于载氧体颗粒在流化过程中气体会在床层中聚集产生气泡并不断上升而穿过床层，因而总会有一部分气泡中的气体燃料无法与氧载体接触并反应，也就是说燃料反应器中总会有一部分气体燃料无法完全转化，这是无法避免的(Lyngfelt A,Leckner B.A 1000MWth boiler for chemical‑looping combustion of solid fuels‑Discussion of design and costs.Applied Energy,2015,157:475‑487.)。此外，氧载体的反应性能也影响着气体燃料的转化程度，同时装置运行中的氧载体烧结等失活现象也会对燃料的转化起到不利的影响。一般而言，未转化的气体燃料可占总燃料量的5～30％(Lyngfelt A,Brink  A,et al.11,000h of chemical‑looping combustion operation—Where are we and where do we want to go？International Journal of Greenhouse Gas Control,2019,88:38‑56.)。对于这一问题，人们提出了多种解决方法来进行缓解，如采用更高性能的载氧体、优化反应器参数等，但这也意味着更高的能耗、代价或更受限的运行区间。因此，更受欢迎的方式是在燃料反应器下游布置一个后氧化室(post‑oxidation chamber,POC)，并通入高纯度氧气而将烟气中的残余燃料进一步燃烧至殆尽(Berguerand N,Lyngfelt A.Design and operation of a 10kWth chemical‑looping combustor for solid fuels‑Testing with South African coal.Fuel,2008,87(12):2713‑2726.)，该过程也可称为氧抛光(oxygen polishing)。在此过程中，高纯度氧气可来自于技术成熟的低温空气分离装置，而给氧量可以进行灵活调控，使后氧化过程与不同的运行工况进行匹配。
这一过程可使整个化学链燃烧系统的碳捕集效率接近100％，同时系统的复杂度也在可接受的程度以内。此外，因生产纯氧而导致的成本增加也在合理范围内，由于需氧量较少，当燃料反应器内燃料转化率在90％的情况下，系统的额外能量消耗仅会增加0.6％(Lyngfelt A.Chemical‑looping combustion of solid fuels‑Status of development.Applied Energy,2014,113:1869‑1873.)。

[0004] 尽管后氧化室的技术路线较为明确，但国内外仍少有人对该技术进行研究，仅有瑞典查尔姆斯理工大学的100kWth反应器(Mei D,Linderholm C,Lyngfelt A.Performance of an oxy‑polishing step in the 100kWth chemical looping combustion prototype.Chemical Engineering Journal,2021,409,128202)以及德国达姆施塔特工业大学1MWth反应器采用了后氧化系统( J,Orth M,Epple B.Design and operation of a 1MWth chemical looping plant.Applied Energy,2014,113:1490‑1495.)。两者均将燃料反应器烟气以及纯氧通入一个空间内，其中前者的后氧化室采用了扩大段设计形式，后者采用了直管设计形式，两者均为空塔运行，即后燃烧室为空置状态。在后氧化系统的辅助下，两个化学链燃烧装置均能实现较高的燃料转化状态和碳捕集效率。

[0005] 然而，空塔运行的后燃烧室调控冗余性较差，对变工况、特别是极端情况下的工况变化适应能力差，这就对空分供氧系统施加了更大的压力，也会增加系统的调控难度和运行成本。此外，对于中试及以上规模的化学链燃烧装置来说，燃料的转化固然重要，而系统的自热运行同样也是制约其运行效果的核心因素。目前国内外已有的各尺度装置均未实现自热运行，均通过电加热或燃料补燃来维持系统的运行。能量集成是中试及以上规模化学链燃烧装置必须要解决的问题，是实现自热运行的必由路径，因此如何使得燃烧系统对于能量调控具有一定的冗余，增加热集成的抵抗、平抑波动能力是急需待解决的问题。

[0006] 本发明提出的目的在于提高化学链燃烧系统的能量利用率并降低能量集成难度，本发明中提出的后氧化系统将烟气中的低浓度残余气体燃料通过通入后燃烧室的少量纯氧而尽可能烧尽，以提升燃料化学能的利用效率，同时减少烟气中除CO2、H2O以外的杂质气体，降低烟气CO2压缩纯化过程的能耗。此时，后氧化室中载氧体的存在促进了烟气残余燃料的转化，为燃料转化提供晶格氧缓冲。此外，燃料转化过程产生的热量也会积蓄在载氧体床层中，为化学链燃烧系统提供热缓冲，稳定烟气的温度，有利于系统的能流集成。

[0007] 根据本发明的第一个方面，本发明首先提出了一种蓄氧蓄热式的烟气残余燃料后氧化系统，所述后氧化系统包括燃烧烟气分离单元、第一采样单元、后氧化室、给氧单元和第二采样单元，所述后氧化室入口和出口处分别设有第一圆管和第二圆管，所述第一圆管和第二圆管内分别设有与所述第一采样单元、第二采样单元连接的第一气体检测点和第二气体检测点；

[0008] 所述第一圆管为具有内管和外管的双层结构，所述燃烧烟气分离单元与所述后氧化室通过所述外管相连，所述给氧单元与所述后氧化室通过所述内管相连，所述后氧化室中装填有氧载体。

[0009] 根据本发明的一个实施方式，所述后氧化室为圆柱形中空结构，所述第一圆管、第二圆管的直径均小于后氧化室。

[0010] 根据本发明的一个实施方式，所述氧载体含有活性组分，所述活性组分是Fe2O3、CuO、NiO中的一种或多种，所述氧载体的粒径为10‑20mm，所述氧载体装填方式为密相堆积或先将氧载体装填于多个层状模块中，再将多个层状模块堆叠于后氧化室中。

[0011] 根据本发明的一个实施方式，所述第一气体检测点、第二气体检测点用于同时检测烟气残余燃料的成分和温度。

[0012] 根据本发明的一个实施方式，所述燃烧烟气分离单元包括旋风分离器，所述旋风分离器包括位于旋风分离器侧面的进气口、位于旋风分离器顶部的出气口和位于旋风分离器底部的立管。

[0013] 根据本发明的一个实施方式，所述旋风分离器为二级旋风分离器。

[0014] 根据本发明的一个实施方式，所述第二圆管外部具有喷水减温装置。

[0015] 根据本发明的一个实施方式，所述后氧化系统还包括PID控制单元，所述PID控制单元根据所述第一采样单元和第二采样单元的采样结果控制所述给氧单元的给氧量以及所述喷水减温装置的喷水量。

[0016] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种利用上述系统的烟气残余燃料后氧化工艺，包括以下步骤：

[0017] S1：首先，残余燃料烟气通过所述进气口进入旋风分离器中，残余燃料烟气中的气固组分在旋风分离器的作用下发生分离形成烟气流股和固体流股，其中烟气流股从旋风分离器顶部出气口流出，而固体流股从旋风分离器底部落入立管中，所述烟气流股中气体燃料的体积比为5‑30％，所述烟气流股的温度为900‑950℃；

[0018] S2：采用第一采样单元对旋风分离器顶部出气口流出的烟气流股采样以检测其成分、温度；

[0019] S3：烟气流股与纯氧流股通过所述第一圆管后，以非预混的形式进入后氧化室中进行燃烧；

[0020] S4：当燃烧后的烟气流股流出后氧化室后，开启第二采样单元对流出后氧化室的烟气流股进行采样；所述PID控制单元根据所述第一采样单元和第二采样单元的采样结果调节所述给氧单元的给氧量以及所述喷水减温装置的喷水量，以进一步稳定流出后氧化室的烟气流股的成分和温度。

[0021] 根据本发明的一个实施方式，步骤S2中，在第一采样单元对所述烟气流股采样之前对所述烟气流股通过换热器换热，换热温度为500‑550℃。

[0022] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

[0023] (1)由于本发明的后氧化室中装载了氧载体，烟气流股中残余的燃料可以在后燃烧室中得到充分的转化，有利于提高燃烧系统的能量利用效率。

[0024] (2)本发明优选的氧载体不但可以起到辅助燃烧的作用，还具有更高的燃料转化程度和蓄热的作用，可作为蓄氧/蓄热池为后续PID系统调控提供缓冲。

[0025] (3)本发明在后氧化室的前后均设置了烟气采样单元，并将两者的检测结果反馈至PID控制单元，实时减轻了能量集成过程动态调控的难度。附图说明

[0026] 图1为本发明实施例的蓄热蓄氧式燃料反应器烟气残余燃料后氧化工艺示意图。

[0027] 图2为后氧化室颗粒装填方式以及烟气流股/氧气进入方式示意图。

[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0029] 本发明提出了一种蓄氧蓄热式的烟气残余燃料后氧化系统，所述后氧化系统包括燃烧烟气分离单元、第一采样单元、后氧化室、给氧单元和第二采样单元，所述后氧化室入口和出口处分别设有第一圆管和第二圆管，所述第一圆管和第二圆管内分别设有与所述第一采样单元、第二采样单元连接的第一气体检测点和第二气体检测点；

[0030] 所述第一圆管为具有内管和外管的双层结构，所述燃烧烟气分离单元与所述后氧化室通过所述外管相连，所述给氧单元与所述后氧化室通过所述内管相连，所述后氧化室中装填有氧载体。

[0031] 在一些实施例中，所述后氧化室为圆柱形中空结构，所述第一圆管、第二圆管的直径小于后氧化室。

[0032] 在一些实施例中，所述氧载体含有活性组分，所述活性组分可以是Fe2O3、CuO、NiO中的一种或多种，所述氧载体的粒径为10‑20mm，所述氧载体装填方式为密相堆积或先将氧载体装填于多个层状模块中，再将多个层状模块堆叠于后氧化室中。

[0033] 在一些实施例中，所述第一气体检测点、第二气体检测点用于同时检测烟气残余燃料的成分和温度。

[0034] 在一些实施例中，所述燃烧烟气分离单元包括旋风分离器，所述旋风分离器包括位于旋风分离器侧面的进气口、位于旋风分离器顶部的出气口和位于旋风分离器底部的立管。

[0035] 在一些实施例中，由于烟气流股的流量较大，为了保证分离效果，所述旋风分离器优选二级旋风分离器。

[0036] 在一些实施例中，所述第二圆管外部具有喷水减温装置。

[0037] 在一些实施例中，所述后氧化系统还包括PID控制单元，所述PID控制单元根据所述第一采样单元和第二采样单元的采样结果控制所述给氧单元的给氧量以及所述喷水减温装置的喷水量。

[0038] 以下为具体实施例：

[0039] 实施例1

[0040] 图1为蓄热蓄氧式燃料反应器烟气残余燃料后氧化工艺示意图，具体包括以下步骤：

[0041] S1：首先，残余燃料烟气通过所述进气口进入旋风分离器中，残余燃料烟气中的气固组分在旋风分离器的作用下发生分离形成烟气流股和固体流股，其中烟气流股从旋风分离器顶部出气口流出，而固体流股从旋风分离器底部落入立管中，所述烟气流股中气体燃料的体积比为10％，所述烟气流股的温度为950℃；

[0042] S2：采用第一采样单元对所述烟气流股采样以检测成分、温度；在检测之前，通过换热器对所述烟气流股进行换热，换热器的换热温度550℃，以免残余燃料在后燃烧室中无法点燃；

[0043] S3：烟气流股与纯氧流股通过所述第一圆管后，以非预混的形式进入后氧化室中进行燃烧，如图2所示，本实施例采用了同心套管的进气形式以避免残余燃料着火被吹熄，同时增强燃料与氧气的混合程度，所述第一圆管内管通氧气，外管通烟气流股，氧载体的颗粒粒度为10毫米，活性成分为Fe2O3和CuO。氧载体的存在增强了气流的扰动和混合效果，加之其本身也可参与反应，因而使得残余气体燃料与氧气、氧载体的接触程度得到显著强化，气体燃料的转化程度也因而得到提升。此外，氧载体中的晶格氧为后氧化室提供了可观的蓄氧冗余。当烟气中残余燃料因变工况、流化波动等因素突然显著增大时，由于系统存在时滞性，这会使PID控制系统不能及时调整供氧量，此时氧载体就会成为转化燃料的主力，避免了燃料的滑移；同时，在后氧化室中，由于气体燃料的燃烧过程较快，因而发生反应的区域(可称为反应锋面)会基本维持在入口附近。但是反应产生的热量会随气流流动而向下游移动，热量发生波动的区域(可称为热锋面)因而也会以远低于气体流速的速度向下游缓慢移动，热量波动从后氧化室入口传递到出口的时间通常维持在分钟至小时的量级，即热量的时滞；但由于后氧化室已经事先做好了应对该热量时滞的蓄热冗余(氧载体的装填)，因此当烟气温度因变工况、热集成调控、运行波动等因素突然显著变化时，由于该冗余的存在，后氧化室出口的烟气温度总是以更为平缓的波动变化，这就使得后续喷水减温、热集成调控等控制过程的控制更为精准，有利于后氧化系统的自热运行；

[0044] S4：当烟气流股流出后氧化室后，开启第二采样单元对所述烟气进行采样；所述PID控制单元根据所述第一采样单元和第二采样单元的采样结果调节所述给氧单元的给氧量以及所述喷水减温装置的喷水量，以进一步稳定烟气流股的成分和温度。

[0045] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。