一种废旧电子烟锂电池正极集流体与正极材料高效分离和回收的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202410089304.3 | 申请日 | 2024-01-23 | 公开(公告)号 | CN117913405A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 韩俊伟; 魏徐一; 覃文庆; 徐节未; 王勇伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种废旧 电子 烟锂 电池 正极集 流体 与 正极材料 高效分离和回收的方法。该方法针对废旧 电子烟 中锂电池的正极 铝 箔集流体上正极材料难脱落及分离的问题，采用“ 热解 ‑超声‑浮选”的结合工艺，在传统的热解脱除有机粘结剂的 基础 上，借助 超 声波 对热解后正极进行极粉剥离，同时 破碎 集流体(铝箔)，实现极粉与集流体的 单体 解离；再通过胺类捕收剂对铝箔进行表面疏 水 改性，借助浮选实现集流体(铝箔)和极粉选择性分离。与传统机械分离、 有机 溶剂 和 碱 液溶解法等工艺相比，该方法具有污染小、处理量大、作业连续等优势，为废旧电子烟锂电池回收提供借鉴，同时为3C家电用锂电池回收提供参考。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种废旧电子烟锂电池正极集流体与正极材料高效分离和回收的方法，其特征在于：包括以下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种废旧电子烟锂电池正极集流体与正极材料高效分离和回收的方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种废旧电子烟中锂电池回收的方法，特别涉及一种基于热解、超声、浮选相结合的工艺实现废旧电子烟中锂电池正极中正极铝集流体与正极钴酸锂分离的方法，属于废旧电子烟资源化回收技术领域。 背景技术[0002] 随着科技发展进步，电子烟作为传统香烟的替代品在市场上迅速升起。 [0003] 废旧电子烟中含有大量3C产品使用的锂电池、有机塑料外壳等，如果得不到合理的处置不仅将会对地下水、土壤和人类造成潜在的危害，还会造成关键/能源金属资源(如钴、锂和镍等)的浪费。目前，全球废旧电子烟回收处于起步状态，尚未形成具有规模的闭环回收工艺，且主要集中在从消费者手中收集废旧的电子烟(及烟弹)如日本JTI通过商店的回收箱启动了废旧电子烟的退货计划，英国Imperial Brands推出了二手电子烟设备和烟仓的回收计划。 [0004] 废旧电子烟中锂电池呈短柱状，以13450和13400等型号为主，与新能源汽车使用动力电池相比，电子烟电池尺寸更小，卷芯式电芯需要使用更薄的集流体以节省体积。传统的锂电池回收通常需要预先将极粉与集流体分离，再通过湿法冶金工艺实现对能源金属Li、Co和Ni等回收。常见的正极粘结剂主要有机械分离法、碱液溶解法、有机溶剂法和热处理法等。其中，机械分离法是采用机械力分开铝箔集流体与正极材料，但该方法粉尘大，分离程度低；碱液溶解法是采用大量高浓度碱溶解铝箔，但锂电池正极粘结剂多为PVDF碱难以去除，正极材料依旧被粘结剂包裹导致后续易团聚、难浸出；有机溶剂法利用相似相溶原理将粘结剂去除，实现极粉脱落，但该方法将产生大量的有机废液，易造成二次污染；热处理法是通过热解或焙烧的方式分解有机物实现极粉脱落，为一种相对高效的方法，且无氧低温热解的热解油、气再利用使热处理法相对绿色，但同时需要注意热解后仍有部分极粉因静电作用吸附在铝箔表面。特别是对于电子烟的卷芯式锂电池(13400或13450型锂电池)正极材料，更薄的集流体导致其热解后性质变脆，在通过传统物理分选(筛分、风选等)极易造成集流体破裂，产生大量的铝屑掺杂在正极粉中，导致铝回收率低，正极粉中铝杂质多。 发明内容[0005] 针对上述废旧电子烟中锂电池正极材料回收过程中存在的技术难题，本发明的目的是在于提供一种废旧电子烟锂电池正极集流体与正极材料高效分离和回收的方法，该方法采用“热解‑超声‑浮选”相结合的工艺，以实现废旧电子烟中13400或13450型锂电池的正极中的铝箔集流体与钴酸锂材料的高效分离回收。 [0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧电子烟锂电池正极集流体与正极材料高效分离和回收的方法，该方法包括以下步骤： [0007] 1)将废旧电子烟的锂电池拆出，经过放电后挑出正极； [0008] 2)将正极进行无氧热解，得到热解渣； [0009] 3)将热解渣置于水中进行超声处理，得到浆料； [0011] 本发明对废旧电子烟中锂电池正极的回收方法主要采用了“热解‑超声‑浮选”相结合的处理工艺，能够实现铝箔集流体与钴酸锂材料的高效分离回收。针对废旧电子烟中卷芯式锂电池(13400或13450型锂电池)正极中铝箔集流体相对其他类型电池正极集流体更薄，且在热解后性质变脆的特点，常规的物理分选方法极易造成集流体破裂，难以将铝屑从正极粉中回收。而本发明关键是在于巧妙地对热解所得热解渣进行超声处理，经过热解充分脱除粘结剂的正极粉可以利用超声处理手段很容易从铝箔集流体上剥离下来，同时通过控制超声频率可以将铝箔破碎至合适的粒度，以达到浮选分离所需的粒径要求，有利于后续的浮选分离。特别是通过热解处理的正极材料表面充分暴露呈现亲水性，而铝箔表面呈现电负性易于吸附阳离子型胺类捕收剂而进行表面疏水修饰，从而易于通过泡沫上浮形成泡沫精矿。 [0012] 作为一个优选的方案，所述无氧热解的条件为：温度为600～700℃，时间为1～3h。无氧热解的主要目的是将有机粘结剂PVDF等完全热解去除，从而充分暴露钴酸锂材料与铝箔集流体。如果热解温度过低和热解时间过短，会导致粘结剂热解不完全，导致极粉和集流体表面仍疏水有机物罩盖，没有暴露出新表面，表现出相似的亲疏水性质，后续浮选分离难。如果热解温度过高或热解时间过长，会导致能耗较高，经济性差。 [0013] 作为一个优选的方案，所述热解渣与水的固液质量比为1:25～1:20。通过调控适当的液固比，不但有利于超声过程中剥离的正极材料充分分散，又能够控制浆料的浓度以保证浆料可以直接作为浮选给料，有利于作业连续性。 [0014] 作为一个优选的方案，所述超声处理的条件为：输出功率为500～700W，时间为30～60min。超声条件的控制对于后续的浮选过程是十分重要的，基于超声的作用不仅仅是利用溶剂介质将正极粉从集流体上脱落，更重要的是将热解脆化的铝箔集流体进行破碎，使其粒径达到浮选的要求，达到“一石二鸟”的效果。若超声时间过短或功率过低时，会导致铝箔破碎程度低，出现大颗粒，难以达到后续浮选粒度要求。若超声时间过长或超声频率过高，容易造成铝集流体过粉碎，不利于浮选，且增加能耗。 [0015] 作为一个优选的方案，所述胺类捕收剂为十二胺阳离子性捕收剂。铝箔在经超声破碎的过程中暴露出新的断裂面并容易被氧化，而选择十二胺阳离子性捕收剂对能够选择性吸附在铝箔集流体表面，实现铝箔集流体的疏水改性，而钴酸锂依旧表现出较好的亲水性，且发现十二胺阳离子性捕收剂几乎不作用于钴酸锂颗粒表面，从而可以通过泡沫浮选实现二者的选择性分离。 [0016] 作为一个优选的方案，所述泡沫浮选过程中，浆料的pH控制在6.5～7.5，胺类捕收剂的用量为80～110g/t，搅拌速率为1000～1300r/min。在优选的泡沫浮选条件下可以实现铝箔集流体与钴酸锂正极材料的高效分离。当捕收剂用量较低时，吸附在集流体表面药剂少浮选性能差；当捕收剂用量较高时，多余的捕收剂会部分罩盖在钴酸锂表面，导致选择性差。当搅拌速率低时，产生气泡较少，浮选速率差；当搅拌速率高时，集流体易团聚，而聚沉消耗捕收剂。如果pH过高或过低，容易导致铝箔被溶解而降低回收率，同时发现十二胺阳离子性捕收剂在中性和弱碱性环境下对氧化铝浮选效果较好。 [0017] 与现有技术相比，本发明技术方案的创新优势在于： [0018] (1)本发明针对废旧电子烟中锂电池铝箔集流体相对较薄的特性，改进了极粉脱落方式，在原有的热解去除粘结剂基础上，借助超声波手段实现对钴酸锂正极粉的剥离，同时实现对铝箔材料的破碎，使其达到浮选分离的粒径要求，达到“一石二鸟”的效果。 [0019] (2)本发明对热解渣经超声处理所得矿浆，可直接用于浮选作业，工艺连续性好。 [0020] (3)本发明通过特殊的胺类捕收剂对铝箔集流体表面进行疏水改性，借助浮选方式实现铝箔和钴酸锂正极粉的选择性分离，解决了现有技术在铝箔和极粉分离效率低的难题。 [0021] (4)相比于单一的机械分离、有机溶剂和碱液溶解法，本发明的“热解‑超声‑浮选”处置废旧电子烟锂电池正极材料更具绿色、处理量大等优势。 [0023] 图1为废旧电子烟中锂电池拆解图。 [0024] 图2为废旧电子烟锂电池正极集流体与正极材料高效分离和回收的工艺流程图。 [0025] 图3为实施例1中废旧电子烟锂电池正极部件热解渣。 [0026] 图4为实施例1中废旧锂电池正极热解渣超声处理产物图。 [0027] 图5为对比实施例1中废旧锂电池正极热解渣水洗对比图(对比实施例1)。 [0028] 图6为实施例1中废旧电子烟锂电池正极热解渣超声处理产物浮选精矿产品。 [0029] 图7为实施例1中废旧电子烟锂电池正极热解渣超声处理产物浮选尾矿产品。 具体实施方式[0031] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0032] 本发明实施例废旧电子烟源于湖南某新能源公司，如图1所示拆解后的圆柱状钴酸锂电池。 [0033] 实施例1 [0034] 首先将图1中正极组件置于管式炉中热解2h，温度为650℃，氮气氛围保护。如图3所示的热解渣收集后置于超声波清洗仪中破碎45min，功率为600W，浓度为5％(液固比为20:1)，超声处理后可以清晰地观察出铝箔颗粒呈银白色，表明集流体与钴酸锂成功实现了单体解离与集流体破碎。将如图4所示的矿浆搅匀倒入浮选机内搅拌，调整pH至7后添加十二胺捕收剂(100g/t)，转速1200r/min，待集流体上浮后进行刮出精矿，将矿浆过滤后得到尾矿。计算精矿中铝含量，推算出正极集流体回收率为94.2％，计算尾矿中钴的含量，推算出钴酸锂极粉回收率为96.8％。 [0035] 实施例2 [0036] 首先将废旧电子烟中正极组件置于管式炉中热解1.5h，温度为700℃，氮气氛围保护。热解渣收集后置于超声波清洗仪中破碎40min，功率为700W，浓度为4％(液固比为25:1)，待底部观察到明显的铝屑后倒入浮选机内搅拌，调整pH至7.5后添加十二胺捕收剂(90g/t)，转速1300r/min，待集流体上浮后进行刮出精矿，将矿浆过滤后得到尾矿。计算精矿中铝含量，推算出正极集流体回收率为95.5％，计算尾矿中钴的含量，推算出钴酸锂极粉回收率为98.3％。 [0037] 对比实施例1 [0038] 与上述实施例1相似，差异之处是经热解后的产物不经超声处理，直接置于清水中浸泡清洗，经过1h后，对比可见铝集流体表面仍有大量极粉覆盖，如图5所示，因此需要进一步进行脱落回收。 [0039] 对比实施例2 [0040] 与上述实施例1相似，差异之处是热解温度定为300℃，热解后按照实施例1处理，最终精矿产品中集流体回收率98.1％，精矿中钴酸锂极粉回收率达到82.4％，二者分离效果差。其原因之一可能是有机粘结机热解不充分，部分粘结剂粘连在集流体和极粉表面，原因之二是钴酸锂表面仍被粘结剂罩盖导致其表面疏水而上浮。 [0041] 对比实施例3 [0042] 与上述实施例1相似，差异之处是热解渣超声处理功率为200W，处理时间为30分钟，浓度为5％。处理后的矿浆按照实施例1处理，最终精矿产品中集流体回收率72.4％，尾矿中钴酸锂极粉回收率90.5％。结果表明，降低超声处理强度，铝箔回收率下降明显，其原因是强度减弱后对集流体破碎能力减弱，导致存在大颗粒铝箔质量较大，难以被气泡粘带上浮；尾矿中钴酸锂正极粉回收率略有下降，其原因可能是超声功率低正极粉脱落不完全。 [0043] 对比实施例4 [0044] 与上述实施例1相似，差异之处是浮选回收集流体十二胺药剂浓度为40g/t，其他条件保持不变。最终精矿产品中集流体回收率为78.3％，略低于实施例，尾矿中钴酸锂正极粉回收率为90.2％。结果表面，捕收剂用量较低时，对集流体回收效率较低。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈