本发明涉及新颖的纤维及其生产，其中，所述纤维是连续的玻璃长 丝，或者特别是短切纤维(借助对连续玻璃长丝或包含所述长丝的产品 进行短切而制得的)或微纤维(即通过对连续长丝的火焰细化而获得的 纤维)。

这些通常种类的纤维(但与本发明的那些纤维具有不同的组成和性 能)通过各种形式的E-玻璃纤维来表示。这些纤维通过如下步骤以连 续长丝的形式制得：在借助气体和/或油和/或电加热的熔化部中由均匀 的配料(通常是玻璃球)形成熔体；使熔体通过供料道(forehearth)进 入包含许多用于熔体的挤出孔的坩埚(bushing)中；并由所述挤出孔 向下机械地拉丝并以固态无端长丝的形式、通常成捆地收集长丝。

这些长丝可以单独地或与其它长丝一起用来形成织物或其它片状 材料。

这些长丝(或包含长丝的纱线)可以通过任何合适的切割操作进行 粉碎，以便提供切断纤维，通常的长度为3-25毫米，这些短切纤维例如 可以用来形成无纺织物或与其它纤维一起用来形成无纺织物。

所述原料长丝或长丝束可以相当粗的长丝或长丝束的形式形成，然 后再经受火焰细化处理。该方法将导致通过施加通常基本上与长丝或 长丝束成直角的高温气体火焰而使固化的长丝或长丝束再熔融，在这样 的条件下，初级丝或丝束将熔融，并细化成许多细的相对短的纤维。这 些纤维通过一管道借助源自火焰的高速气体来传送，并以纤维网的形式 收集，并且可以喷射或不喷射粘结剂。火焰细化能够生产被称为微纤维 (或特细纤维)的纤维。这些火焰细化的纤维通常比通过切割长丝制备 的切断纤维更细且更短，并且它们的纤维直径和长度分布更广。

连续长丝呈连续长丝的形式，但它们是不可被呼吸的，因此不产生 健康上的忧虑。然而，存在着这样的问题，当它们进行破碎，尤其是连 续长丝在制备或使用期间进行切短、破碎或其它处理时，可以包含少量 相同组成的可被呼吸的纤维状片段。同样地，微纤维可以是可被呼吸 的或可以包括可被呼吸的片段。包含这些纤维任一种的产品(例如作为 增强)在使用期间可能被磨损，或者当准备使用时可能会断开，从而导 致玻璃粉尘的逸散。

E-玻璃纤维是耐用的，且在动物研究中已证明，可被呼吸的E-玻璃 纤维将导致晚期纤维化，肺癌和间皮瘤。在IARC(癌症研究国际组织) 从2001年10月的评估中断定：“在试验动物中有足够的证据证明特殊 用途的玻璃纤维、包括E-玻璃纤维和475玻璃纤维的致癌作用”。

因此，迫切希望能够生产拉伸玻璃长丝(以及由其获得的切短纤维 和微纤维)，所述纤维可具有良好的生物溶解性。然后，有可能在需要 或希望生物溶解的场合使用所述的长丝和纤维。另外，在不需要生物 溶解性的场合，所述长丝和纤维还可以作为常规长丝和纤维(例如常规 的E-玻璃)的替代物来使用。

业已提出了各种用于玻璃长丝的组成，并且可以发现，在文献中有 着许多参考资料，理论上，有大范围的组成可以转换成连续的玻璃长丝。 然而，工艺上实际的情况是，通过合适的装置以工业规模转换成长丝的 组成只有很窄的确定的性能，尤其是包括纯度和颜色，因此，在实践中， 长丝实际上仅由少数组成制备。

为了对适用于制备连续玻璃长丝、包括由所述长丝获得的短切纤维 和微纤维的组成，和用于制备所述长丝的方法和装置进行详细讨论，应 当参考“The Manufacturing Technology of continuous glass fibres” (第三版，by Loewenstein，published Elsevier 1993，尤其是第26-131 页)(在下文称作“Loewenstein”)。

Loewenstein在表4.2中示出了最大商业利益的玻璃的通常组成， 这些组成以氧化物的重量百分数表示，

 E玻璃  C玻璃  A玻璃  S玻璃  R玻璃  SiO2  55.2  65  71.8  65.0  60  Al2O3  14.8  4  1.0  25.0  25  B2O3  7.3  5  -  -  -  TiO2  0  -  -  -  -  MgO  3.3  3  3.8  10.0  6  CaO  18.7  14  8.8  -  9  Na2O+K2O  0.5  8.5  13.6  -  -  Fe2O3  0.3  0.3  0.5  痕量  -  F2  0.3  -  -  -

其中，E玻璃是主要用于玻璃长丝，以及由其获得的切断纤维和微 纤维的玻璃。

Loewenstein还提及了其它的玻璃，包括含45-65％SiO2， 9-20％Al2O3，13-30％B2O3和4-10％CaO+MgO+ZnO的介电玻璃(表4.3)。

如果熔体不是基本无色的话，其可形成熔体的效率，以及在熔炉中 保持熔融状态的效率将大大降低。这是因为，熔体颜色的增加将大大地 降低通过熔体的热能传递，结果是，对熔体的加热更不均匀，因此除非 对熔炉进行特殊的设计，该处理的操作将更为困难，并且效率将更低， 从而使得熔体的加热变差。例如，特别适用于有色熔体操作的方法描 述于US-A-6,125,660中。

因此，尽管理论上有可能形成有色熔体，然后通过挤出以及由熔炉 的供料道所导引的坩埚的孔的机械拉丝由其形成连续玻璃长丝，但如果 熔体基本上为无色的话，所述方法的实现将更为有效。因此，与如上 Loewenstein所列出的基本上无色玻璃的连续纤维全世界每年几十万吨 相比，包含更高铁量的有色玻璃的连续长丝(以及由其得到的切短纤维 和微纤维)的生产每年最多可能只有几百吨。

然而，利用其它熔化装置如化铁炉，能够容易地形成包含氧化铁的 玻璃及其它玻璃状熔体。所述熔体不能通过挤出和拉伸被纤维化，但通 过离心纤维化技术能够纤维化成毛纤维。一种所述的技术包括纺丝杯 (spinning cup)。另一种包括阶式纺纱机，其中，熔体倒至基本上沿 水平轴旋转的、一个或更多个基本圆柱形纺纱杯的的外表面上，借此， 纤维脱开所述表面表面并以毛纤维的形式收集。

这些离心纤维化技术用于通常称为石轧棉(stone wool)，石绒 (rock wool)或矿渣棉(slag wool)的产品，但也能够用于玻璃棉。 用于该技术的熔体通常相对粗制且暗色，甚至可包含少量未溶解的颗粒 或其它非熔体成分。在通过离心纤维化制得的毛纤维中，这些都是可 以接受的，因为对于该纤维化方法这样做最坏的结果是增加在离心纤维 器上的闪光条痕或废料。同样地，在认为是玻璃熔体的熔体中铁是可 以接受的，但所述熔体将进行离心纤维化。

在熔体中包含氧化铁夹杂物(由此将使熔体变成暗色)将改善熔体 的性能，(所述熔体将适用于离心纤维化)，使更为便宜的原材料能够使 用，并改善纤维对高温的抵抗力。典型地，纤维将包含2-10％，经常 约4-10％的铁(以FeO测量)。

业已提出了许多建议，以便改善含铁的石轧棉，石绒或矿渣棉纤维 的生物溶解性，所述纤维是通过离心纤维化而制得的。某些建议集中 在这些很细石轧棉纤维，石绒纤维或矿渣棉纤维在pH约7.5时的溶解 性(例如WO87/05007，WO89/12032，EP-A-459,897，WO92/09536， WO93/22251和WO/14717)。其它的集中在pH约4.5时的溶解性(例如， WO96/14274，WO97/30002，WO97/31870和WO99/56526)。在pH约4.5和 7.5时溶解性的早期讨论披露在Christensen等人的Environmental Health Perspectives(第102卷，Supplement 5，1994年10月，第93-96 页)中。有关石绒棉，石轧棉或矿渣棉生物溶解性，已有许多其它的出 版物，但据信，这些出版物没有明显地增加由上述出版物所确立的一般 性的东西。

然而，制造上的限制，包括熔体应当无色并且必须具有适合于挤出 和机械拉伸的温度-粘度分布这样的要求使得，对于其中要求必须带来 良好生物溶解性的那些应用中，这些熔体中没有一种能够以经济的方式 用来提供连续玻璃长丝(和短切纤维和微纤维)。

业已进行了种种尝试以提供玻璃纤维改善的生物溶解性，所做的这 些尝试通常涉及将氧化铝的含量降低至极低值，并且非强制地添加磷和 /或增加碱，例如如EP-A-412,878中所述。因此，制得了生物可溶的 玻璃纤维，但由所述熔体难以用经济的方式形成拉伸的连续长丝和短切 纤维以及微纤维。

因此，人们所希望的是，能够提供无色、拉伸的连续玻璃长丝(和 由其获得的短切纤维和微纤维)，它们能够显示出令人满意的生物溶解 性，并且能够通过常规的挤出和拉伸方法及装置，由基本无色的熔体来 制备。所述方法和装置优选应当尽可能接近常规E-玻璃的方法和装置， 例如，如果需要的话，仅仅在用于限定挤出孔的合金中有小的改变。

在本发明中，我们提供了按重量计包含如下氧化物的、基本无色的、 铝硅酸盐玻璃的纤维：

SiO2                       25-52％

Al2O3                     20-35％

SiO2+Al2O3               60-80％

FeO                          0-1.5％

CaO                          5-30％

MgO                          0-20％

Na2O+K2O                  0-15％

B2O3                      0-10％

TiO2                       0-5％

在一优选的实施方案中，B2O3的含量为0.5或1-10％，常常为2-10％， 优选5-10％，最优选7-10％。在该实施方案中，Na2O+K2O的量通常低于 5％，优选低于2％，最优选为零或0.5％以下。

在另一优选实施方案中，B2O3的含量低于2％，通常为零或0.5％或 1％以下，碱含量在2％以上，常常在3-12％，最优选为5-10％。

玻璃优选是过碱性铝硅酸盐玻璃。这意味着： MgO+CaO+FeO+Na2O+K2O的摩尔百分数大于或等于Al2O3的摩尔百分数。

在整个说明书中，所有用量均以玻璃(其与熔体相同)中氧化物的重 量计的重量百分数表示。即使一些或全部铁在玻璃中以三价铁的形式存 在，但其也以FeO表示。以整数表示的所有百分数应当解释为准确的 整数，结果是，50％表示50.0％。

定量表示且上面列出的元素优选占玻璃的至少90％，通常至少95％， 优选至少98％(以氧化物重量计)，而且它们常常占玻璃的100％。可能有 痕量的其它元素和故意添加的其它元素(至100％)，前提条件是，这些元 素不有害地影响玻璃的性能。可以包括的其它元素例如为：BaO， ZrO2，Li2O，F2，ZnO，和P2O5。通常，除上述那些定量元素外，任何元素的 最大量(以氧化物计)均应低于2％，且通常不大于1％重量的氧化物。上 述可有可无的组分通常不包括Y2O3，La2O3或CeO2。

尽管TiO2的含量可以为零或很少(例如低于3％)，但通常希望的是 包括选自如下的一种，两种或三种(或更多种)氧化物： TiO2，ZrO2，BaO，ZnO和Li2O，其总量通常为2-10％，每种成分的含量通常 为0.1-5％，常常为1-3％，以便调节熔体的性能，尤其是液相线温度。 例如，以0.5-5％的量添加BaO(可选地含有TiO2和/或ZrO2)将是特别有 用的。这可应用于含2-10％B2O3的纤维以及上述低或零B2O3的纤维。这 些添加物将改善纤维的机械性能并影响液相线温度和粘度分布。

在本发明的所有纤维中，FeO的含量通常低于或不大于1.0％，优选 不大于0.5％。其含量通常不大于0.3％。所述含量可以为零。

SiO2的含量通常不大于50％，且常常不大于48％。通常，所述含量 至少为35％或40％，且常常至少为43％或45％。

SiO2+Al2O3的含量通常不大于78％，优选不大于75％。所述含量至少 为60％，且优选至少为63％或65％。

CaO的含量通常至少为10％。其含量不大于22％，且常常不大于20％。

MgO的含量通常至少为2％。其含量不大于12％，且优选不大于10％。 其含量通常不大于8％，且优选不大于6％。

CaO+MgO的含量通常至少为15％，但低于25％。CaO的含量(以重量 计)通常至少为MgO含量的两倍。

Na2O+K2O的含量通常至少为2％，常常至少为3.5％，且通常为5％， 但优选不大于10％。然而，如上所述，当纤维包含至少2％B2O3时，碱的 含量通常为零或接近零。

TiO2的含量通常不大于3％且常常不大于1％，并且常常低于0.5％， 典型地为零。

取决于主要的标准(例如最佳生产条件或预定的生物溶解性或最终 产品的其它性能)，本发明的纤维往往分成五类。

一类纤维是如上所述的几乎不含或不含碱的含B2O3的纤维(下文称 之为A类纤维)。

第二类纤维是如上所述的几乎不含或不含B2O3的含碱纤维(下文称 之为B类纤维)。

第三类纤维称之为C类纤维，并且包含：

SiO2                    43-52％

Al2O3                  25-35％

SiO2+Al2O3            70-80％

FeO                       0-1.5％

CaO                       5-30％

MgO                       0-20％

B2O3                   0-10％

Na2O+K2O               0-15％

TiO2                    0-5％

在C类纤维中，铁，钙，镁，碱和二氧化钛(以及如果存在的话， 硼)优选均如上所述，并且这些元素优选占玻璃的至少95％，常常为98％ 或100％。

SiO2的含量优选不大于50％，且最优选不大于48％。通常，所述含 量至少为44％或45％，且优选至少为46％。Al2O3的含量通常至少为26.5％ 或27％。代替选择这些优选范围内的二氧化硅和/或三氧化二铝，或除此 之外，在C类纤维中，二氧化硅+三氧化二铝的含量优选至少为72％或 73％，并且常常低于78％或75％。

可以不含硼或含硼的第四类纤维称之为D类纤维，并且包含：

SiO2                             35-45％

Al2O3                           20-30％

SiO2+Al2O3                     60-75％

FeO                                0-1.5％

CaO                                5-30％

MgO                                0-20％

B2O3                            0-10％

Na2O+K2O                        0-15％

TiO2                             0-5％

在D类纤维中，二氧化硅的含量通常至少为38％，并且一般至少为 40％。二氧化硅的含量通常不大于44％，优选不大于42％。三氧化二铝 的含量通常至少为22％，并且优选至少为23％。二氧化硅+三氧化二铝 的含量通常至少为65％，并且优选至少为67％或68％，但通常不大于约 72％。如上所述，所定量的元素(如果存在的话包括硼)通常占玻璃的至 少95％，通常为98-100％。

在本发明中，第五类纤维是不含硼或含硼的纤维，称之为E类纤维， 并且包含：

SiO2                             30-40％

Al2O3                           25-35％

SiO2+Al2O3                     60-75％

FeO                                0-1.5％

CaO                                5-30％

MgO                                0-20％

B2O3                            0-10％

Na2O+K2O                        0-15％

TiO2                             0-5％

C、D和E类纤维的每一类可再分成：如上所述的含B2O3但几乎不含 或不含碱的优选的纤维，以及含碱但几乎不含或不含B2O3的优选的纤维。

如上所述，BaO和/或TiO2和/或ZrO2的夹杂物对于每一类纤维均 是有利的。

由于C类纤维的生物溶解性，其机械性能以及粘度-温度分布，因 此其是特别有价值的。它们通常能够在相对高温和高粘度下通过挤出 容易地制得。

D类纤维具有特别好的生物溶解性和机械性能，并且最好在较低的 处理温度和较低的粘度下来制备。

对于特定的应用，E类纤维具有特殊的价值。而且，它们也具有良 好的生物溶解性。

在所述这些种类的纤维中，基本上所有纤维都具有良好的生物溶解 性，这可通过纤维的生物溶解性试验(如下所述)得以证实。

上面确定的各种纤维优选以类似于常规E玻璃制备的方式，通过挤 出和机械拉丝(而不是离心挤出)来制备。优选的纤维是如上所述的微 纤维，通过将连续长丝切成短纤维而制备的切断纤维，以及连续长丝。 另外，本发明还包括：由长丝或由所述长丝制得的切断纤维或微纤维组 成的，或由其增强的产品；并且所述产品在安装，制备或使用期间易于 被切割或磨损，并可能会释放玻璃粉。

在本说明书中，生物溶解性的参考标准特别将涉及根据the EU-guidelines(European Commission.(1997).a)Biopersistence of fibres.Intratracheal Instillation.ECB/TM/17[rev.7]， Directorate General，Joint Research Centre.B).Biopersistence of fibres.Short-term exposure by inhalation.ECB/TM/26[rev.7]， Directorate General，Joint Research Centre)测量的体内生物持久 性(hiopersistence)。在这些试验中，将小鼠暴露于纤维，纤维的尺 寸选择成可被小鼠呼吸，并且小鼠肺中的纤维随时间消除。结果是，通 过半衰期T50来描述生物溶解性或生物持久性。在本发明中，在吸入后， 所述纤维中的长纤维(＞20微米)的消除半衰期为少于20天，优选少于 15天，最优选少于10天。在本发明中，在气管内灌输之后，所述纤维 中的长纤维(大于20微米)和/或WHO纤维(定义为直径≤3微米，长度＞5 微米且长/宽比≥3∶1的纤维)的消除半衰期为小于80天，优选小于50 天，且最优选小于40天。IARC(2001年10月)作出结论：“在对小鼠 的许多研究认为，相对于肺部纤维化和胸部肿瘤，与长纤维(大于20微 米)的生物持久性和其致病性之间存在着相关性”。

另外，还可以通过测量体外溶解速率，如[European Insulation Manufacturers′Association(EURIMA)(1998)，“人造玻璃状硅酸盐 纤维体外细胞溶解(pH7.4和pH4.5)”的试验指南，Draft 11]1中所述， 来评估生物溶解性。IARC(2001年10月)作出结论：“绝大多数情报 研究采用在肺内环境中可能遭遇的生理pH下，利用平衡盐溶解的流过 体系。由所述研究得到的结果表明了在短期生物持久性分析中的从肺 中长纤维排除速率的相关性”。

在本发明中，所述纤维在pH4.5，按如下设置所述的流通测量的体 外溶解速度至少为200ng/cm2h，优选至少300ng/cm2h，最优选至少 400ng/cm2h：[European Insulation Manufacturers′Association (EURIMA)(1998)，人造玻璃状硅酸盐纤维的体外细胞溶解的试验指南 (pH7.4和pH4.5)″，Draft 11]。

所述玻璃具有主要由硅和铝与通过氧原子桥连的原子形成的四面 体结构。根据本发明，当通过下面限定的规程进行计算时，优选的一 类纤维不含硼或包含小于2％的B2O3，并且玻璃中SiOSi桥的含量不大于 18％，优选不大于17％，通常不大于15％(但通常在10或12％以上)。具 有所述SiOSi桥含量(或更低)的纤维具有特别好的生物溶解性。

改变元素的比例将影响计算的SiOSi值，Tliq以及温度-粘度曲线。 组成变化对Tliq和温度粘度曲线影响的公知常识，以及有关SiOSi链计 算的下述教导，将能够对材料的含量进行适当的选择。

SiO2至少必须为25％，并且常常在30％以上，并且通常在35或40％ 以上。但其含量不许在约50％以上，并且常常在48％以下。降低二氧 化硅的含量往往会降低计算的SiOSi值并降低在任何特定温度下的粘 度，而增加二氧化硅含量将产生相反的作用。

Al2O3的含量必须至少为20％，并且常常至少为23％且通常至少为 25％。所述含量不许超过35％，并且常常在32％以下，通常在30％以下。 降低Al2O3的含量往往会增加计算的SiOSi值并降低在任何特定温度下 的粘度，而增加Al2O3的含量将产生相反的作用。

CaO的含量必须至少为5％并且常常至少为10％。所述含量必须在 30％以下，并且常常在25％以下，通常在20％以下。MgO是可有可无的 成分，但其含量常常至少为2％，通常至少为5％。所述含量必须在20％ 以下，并且常常在10％以下。在某种程度上，CaO和MgO可一起进行考 虑，并且其含量通常为10-40％，常常为10-25％。通常，使这两种成分 单独地或一起降低，往往会增加计算的SiOSi值并增加在任何特定温度 下的粘度，而使其含量增加的话将产生相反的作用。

Na2O+K2O可一起考虑，并且其总含量通常至少为0.5％，或2％，常 常至少为3％。但其含量不许在约15％以上，并且常常在12％以下，通常 在10％以下。Na2O的含量通常从5-10％。降低Na2O+K2O的含量往往 会增加计算的SiOSi值，而使其含量增加的话将产生相反的作用。当存 在B2O3时，碱的含量可以很低或为零。

FeO的含量是至关重要的，并且必须在1.5％以下，通常在1.0％以下。 优选的是，所述含量在0.7％以下。很少量的铁常常是合适的(因为这将 使得有痕量铁含量的原材料能够得以使用)，并且由于其在熔融期间铁 对辐射性能具有一定的影响，因此其可以改善性能。因此，尽管铁含量 可为零或痕量，但其含量通常至少为0.1％，典型地是在0.2-0.5％的范 围内。

由于人们希望的是，所述纤维能够利用与常规用于E-玻璃制造的那 些基本上相同的熔炉和挤出工艺来制备，因此，所述熔体优选具有合适 的粘度-温度关系，并且这可通过参考液相线温度(Tliq)方便地进行讨 论。用于确定Tliq，粘度和其它温度的规程如下所述。

在Tliq时的粘度优选至少为300泊，优选至少500泊，最优选至少 900或1000泊。优选的是，在Tliq时的粘度至少为1020泊，常常至少 为1050泊，优选至少为1100泊。该粘度不必比所述的值高出许多， 因此该粘度值通常低于10000泊，优选低于5000泊，并且优选的是低 于2000泊，常常是低于1500泊的数值。

指示在Tliq时粘度处于选定粘度(例如900泊)的另一方法是指示： 粘度为900泊时的温度至少为Tliq，并且优选在Tliq以上至少5℃，通常 至少10或20℃至最高50℃或更高。对于所述温度，通常不必超过 Tliq100℃或150℃。

当纤维为连续长丝时，优选的是，在Tliq时的粘度应当至少为900 泊，但较低的粘度适合于制备微纤维。

用于挤出的熔体温度优选在Tliq以上，以便在挤出之前或期间使熔 体或长丝中初始结晶作用最小化或得以避免。因此，被挤出的熔体通常 具有至少比Tliq高30℃且常常至少比Tliq高50℃的温度。因此，在挤 出期间，熔体温度通常至少为Tliq+50。

对A类纤维特别有用的、优选的附加特征在于：熔体是常常称为“强” 熔体的熔体，因此结晶很慢，在挤出期间甚至在挤出熔体的温度已降至 Tliq(液相线温度)以下之后仍将保持熔融状态。

因此，在Tg时玻璃和熔体之间的热容量差优选较小。因此，优选 的是，在Tg下，以Jg-1K-1计的热容量差小于0.40，并且优选小于0.38。 优选的是，所述差不大于0.35，最优选不大于0.33。在实践中，该值 通常在0.2或0.25以上。Tg优选十分低，例如低于800℃，常常低于 750℃，优选的是在500-700℃的范围内，常常从550-650℃。

根据J.F.Stebbins的Reviews in Minerology(第32卷， Structure Dynamics and Properties of Silicate Melts)，Moynihan 的第1章第1-9页和Richet等人的第3章第72-75页，可测定热容量 差，并可确定Tg(例如以10K/min的冷却速率)。典型的曲线的例子披 露于Moynihan等人的Thermochimica Acta，280/281，(1996)153-162 中。温度通过差示扫描量热法测量。

由于挤出温度可以在Tliq以上，并且由于使纺丝温度明显升至典型 的E-玻璃值以上(高达约1400℃)可使坩埚加速磨损，因此优选的是， Tliq在1380℃以下，优选在1350或1320℃以下，通常在1300℃以下。温 度在1275℃以下，尤其是在1250℃以下将是特别优选的。因此，Tliq 通常至少为1100℃，通常在1130℃以上。所述温度常常在1170℃以上。

挤出温度(即当熔体通过挤出孔挤出时熔体的温度)不应太高，否则 的话它将对形成孔的材料产生特殊的要求。通常，所述温度在1500℃以 下，优选在1450℃以下。

优选的是，在挤出期间熔体的粘度不太高，否则，将难以取得令人 满意的挤出和拉丝。因此，在Tliq+50时，优选在挤出温度时的粘度通常 不应大于10000泊，优选不大于5000泊，通常不大于3000泊。该粘 度值通常不大于2000泊。

在实践中，熔体温度在处理期间可以有一些改变。正如所解释的 那样，所述温度通常至少应当为Tliq+50，以便没有任何结晶作用，并且粘 度值总是在10000泊以下，优选在3000泊以下。

在熔体被挤出可能的最高温度下，粘度值不应当在200泊以下，优 选的是在300-1000泊的范围内，最优选在400-800泊(典型地约500 泊)。该最高温度通常在Tliq以上至少100℃，通常在Tliq以上120-200 ℃的范围内，典型地在Tliq以上约150℃。因此，在挤出温度下，最低 粘度通常在200泊以上，常常在500泊以上。因此，在实践中，通常 在粘度处于下述范围内的温度下进行挤出，所述粘度范围典型地在 200-10000泊，常常在500-5000泊。

为了有利于熔炉方便的操作，并且为了在挤出期间，在仍具有合适 的粘度的同时，使温度控制具有一些灵活性，优选的是，在最高和最低 的合适纺丝粘度之间的温度范围至少为50℃，甚至可高达100℃。所 述温度范围可更高如120或150℃，甚至200℃，但这通常是不必要的， 这是因为，例如在约70或80℃的范围内进行控制通常较合适。因此， 如果工作粘度的极限在5000-200泊的话，这些粘度值的温度差应当在 50-100℃的所述范围内，但是，正如更为通常的那样，粘度范围在 2000-500泊甚至更低，例如从1500-600泊的范围内，那些50-100℃的 差应当适用于该粘度范围。

优选值的典型组合为：

Tliq为1200-1250℃，在Tliq的粘度为900(优选在1000以上，常常 在1100以上)至1500或2000泊，

粘度为900泊或优选为1000泊或更高时的温度为Tliq以上0-70℃， 优选为Tliq以上5-50℃，

粘度为2000泊时的Tliq+50和/或温度为1250-1300℃，

粘度为200泊(或优选为500泊)时的温度为1340-1450℃，并且

在5000泊和500泊之间(或优选在2000泊和500泊之间)的温差从 50-150℃。

当为相应材料对粘度相对于温度作曲线图时，立即将显而易见的 是，当温度小幅增加时，在较低温度时粘度的降低将比较高温度时大得 多。所引的限制考虑到了这个问题并且保证：粘度的工作范围(通常从 5000-500泊)分布在有用的宽温度范围(典型地从50-150℃)，且液相线 温度处于合适值，以致使所述粘度适合于在Tliq以上仅仅30-50℃的温 度下进行纺丝。

本发明包括：由各种一般性定义的纤维形成的连续长丝的纤维，它 们包括A类，B类，C类，D类和E类纤维的每一种，以及如上所述优选 的玻璃。本发明包括这些连续长丝的制备方法，包括：在熔化部中提 供均匀的进料，使之熔融，使熔体流经供料道进入用于熔体的包含许多 挤出孔的坩埚，然后由挤出孔向下拉丝，并通过冷却使长丝凝固。拉 伸的长丝的中值直径通常在5微米以上，通常在7微米以上，常常约为 9微米，但可高达25微米或50微米或更高。

本发明包括：仅由这些长丝束形成的纱，或这些长丝束与其它长丝 形成的纱。本发明包括由所述纱或其它长丝形成的织物。本发明还包 括织物的成形方法。

本发明的纤维不仅具有类似于E玻璃纤维的机械性能，而且还具有 增加的生物溶解性，尤其是当在pH4-5的体外或在肺中的体内进行测试 时。尤其是当纤维包含2-10％B2O3时，它们具有类似于E玻璃的介电性 能。

本发明还包括由所述长丝(或由包含所述长丝的纱)形成的切断纤 维，其中，所述长丝由上述各种一般定义且优选的组成构成。这些切断 纤维具有用于长丝的如上所述的直径，并且它们的长度通常在3毫米以 上，优选在5毫米以上，例如通常从至少10毫米到至多25或50毫米。

本发明还包括由上面所述各种一般定义(包括A类，B类，C类，D 类和E类)且优选的组成形成的微纤维；特别是通过上述一般方法，由 所述组成形成的连续长丝的火焰细化所形成的微纤维。通常，微纤维 基于长度的中值直径低于2.5微米，通常低于2微米。应该注意的是， 微纤维的直径低于常规矿物棉的直径，所述矿物棉也就是由通过如纺丝 杯法或Dusenblasten法形成的短纤维所形成的毛纤维。玻璃棉的短纤 维的基于长度的中值直径通常≥3微米，典型地从3-3.5微米。

制备切断纤维和微纤维的长丝的挤出方法对于最佳熔体性能的偏 差是不敏感的，因为，没有必要按最佳连续长丝制备所需的精度要求对 该长丝进行挤出和拉丝。由于当拉伸纤维将转换成切断纤维或微纤维 时，通过挤出和机械拉伸制得的玻璃纤维对生物溶解性的需要是最大 的，因此，这在本发明中将是有利的。因此，在没有使熔体性能最佳化 至常用E玻璃连续长丝生产所需的标准的情况下，用具有适用于生产这 些纤维的性能的熔体得到的产品，能够取得所需的溶解性。

本发明还包括：由所述微纤维或切断纤维形成的无纺织物及其他片 材，如滤布。本发明还包括纤维增强产品，其中所述纤维增强为聚合物 或其它基体中的连续长丝，切断纤维或微纤维，或者其中所述纤维为结 合或纺织至一起，并且其中，所述产品易于在使用中磨损(例如用作制 动衬片)或在使用中切割，因此具有玻璃粉或纤丝逸散的继发危险。

本发明还包括所述连续长丝或其它纤维作为生物溶解纤维的应用， 特别是所述纤维在需要表明纤维具有生物溶解性应用中的应用。当纤维 是微纤维时本发明具有特殊的价值。特别是，本发明包括：所述纤维 用于其中需要表明其具有生物溶解性(即在肺中是生物可降解的)应用 中的应用。本发明还包括：具有所选择的化学成分和性质的熔体形成 所述纤维的应用。

本发明还包括包含连续长丝或其它纤维的包装或其它产品，并且对 其进行标记或有关纤维生物溶解性的广告。

本发明还包括所述连续长丝或其它纤维的制备方法，该方法包括： 选择具有所需温度粘度关系且具有所需生物溶解性(当以纤维形式存在 时)的组成，并由所述组成形成纤维。所述选择可以以先前的经验为基 础仅仅通过合适组成的理论鉴定来进行，或者所述选择可根据对各种组 成和由其制得的纤维的性能进行检为基础来进行，并选择用于熔体和纤 维所需性能的组成。

液相线温度的测量

根据ASTMC-829-821方法B来测量液相线温度。

粘度的测量

在本发明中提及的所有粘度均通过DIN 53019第2部分，表1，No.4 的测量法来测量。

温度的测量

所有温度均通过在坩埚中对熔体进行测量的热电偶来测量，在实践 中，在进入坩埚中的同时，这相当于测量温度。

生物溶解性

生物溶解性可以根据火焰细化的纤维直接测量，或借助将长丝粉碎 成一致的小标准尺寸然后应用如上所述的方法或如下所述的规程来进 行测量，所述规程为：Christensen等人的″Effect of chemical composition of man-made vitreous fibres on the rate of dissolution in vitro at different pHs″.Environ.Health Perspect， 1994，102(5)，83-86，或Guldberg等人的″Method for determining in vitro dissolution rates of man-made vitreous fibres″，Glastech. Ber.Glass Sci.Technol，1995，68，No6，p.181-187。

替代利用体外试验，还可以使用已知用于评估人造玻璃状纤维生物 溶解性的体内测试。无论利用哪一种测试，优选的是，在pH约4.5测 量溶解性，特别优选的是，在肺中巨噬细胞的环境中指示溶解性。

SiOSi桥数量的计算

玻璃的化学分析保证了主要结构将是由硅和铝离子形成的四面体 结构，并且其含量必须使SiOSi桥的计算量不超过氧桥总量的18％。

化学成分是已知的，并且达到这样的程度，它能够保证熔体是常常 称为过碱铝硅酸盐玻璃的熔体，其中，所有氧化铝离子均被碱金属离子 或碱土金属离子电荷平衡。

对于不含硼或包含小于2％硼的纤维的计算，以下面的假定为基础：

氧化铝是四面体配位的和电荷平衡的。

根据如下出版物来进行铝的电荷平衡：Bottinga和Weill的″The viscosity of Magmatic Silicate Liquids：A model for calculation″ AM J Science，272(May 1972)pp438-475，Hess的″The role of high field strength cations in silicate melts″Advances in Physical Geochemistry-Physical Chemistry of Magmas 9(1991)Chapter 3，pp 152-185，或Mysen的″Structure and properties of silicate melts″， Elsevier Science Publishers(1988)Chapter 3，pp79-146和chapter 8，p266。

使氧化铝处于完全聚合的位点；所有未桥连的氧处于氧化硅离子和 钛离子的周围。

余下的网络可按照网状-铝硅酸盐(tecto-aluminosilicate)进行 处理。

计算顺序是：

1.计算电荷平衡阳离子的分布，

2.以铝的电荷平衡为基础计算Q(铝空缺的程度)，

3.将未桥连氧分配给氧化硅和钛，

4.在将未桥连氧分配给氧化硅之后，余下的玻璃按照网状-铝硅酸 盐玻璃进行处理。

化学成分(mol％)假定是已知的。根据Bottinga和Weill(Xbw)描述 的规程对四面体氧化铝-单元进行计算。

Lee和Stebbins引入了变量Q，其描述了铝空缺的程度(Al-O-Al连接的空缺)。对于没有空缺而言Q＝0，而对于全部空缺Q＝1。业已发现， Q值将从约0.85(1/2Ca2+是电荷-平衡铝时)改变至约0.99(Na+是电荷- 平衡离子时)。计算碱金属和碱土金属平衡的铝的份数(R_Al)：

$R\_\mathrm{Al}=\frac{{\mathrm{NaAlO}}_{2\left(\mathrm{bw}\right)}+\mathrm{KAl}{O}_{2\left(\mathrm{bw}\right)}}{{\mathrm{NaAlO}}_{2\left(\mathrm{bw}\right)}+{\mathrm{KAlO}}_{2\left(\mathrm{bw}\right)}+2.({\mathrm{CaAl}}_2{O}_{4\left(\mathrm{bw}\right)}+{\mathrm{MgAl}}_2{O}_{4\left(\mathrm{bw}\right)})}$

Q＝R_Al·0.99+(1-R_Al)·0.85

NBO/T比(每个四面体配位阳离子(T)的未桥连氧(NBO))由摩尔组成 (Xmol)来计算：

NBO＝2·(FeOmol+CaOmol+MgOmol+Na2Omol+K2Omol-Al2O3(mol))

T＝SiO2(mol)+TiO2(mol)+2Al2O3(mol)

当每个四面体配位的阳离子有四个氧连接时，氧连接总数的非桥连 氧部分为：

$N_{\mathrm{Si}-O-R}=\frac{\mathrm{NBO}}{4·T}$

将该计算的氧键部分分配给作为非-桥接的氧化硅和钛。减去那些 键，按如下获得氧化硅网络和剩余的完全聚合的网络：

Xsi＝[(SiO2(bw)+TiO2(bw)-0.5(FeO(bw)+CaO(bw)+MeO(bw)+Na2O(bw)+K2O(bw))]

XAl＝[KAlO2(bw)+NaAlO2(bw)+2(CaAl2O4(bw)+MgAl2O4(bw))]

网络中铝和氧化硅(+钛)的份数为：

${\mathrm{Si}}_{\mathrm{network}}=\frac{X_{\mathrm{Si}}}{X_{\mathrm{Si}}+X_{\mathrm{Al}}}$ $A{l}_{\mathrm{network}}=\frac{X_{\mathrm{Al}}}{{X_{\mathrm{Si}}}^{\prime }+{\bar{X}}_{\mathrm{Al}}}$

然后，根据NMR-measurements Lee and Stebbins，铝硅酸盐玻璃 中铝空缺的程度。″Am Mineral″84(1999)，pp937-945引入了变量η， 以及用于计算连接分布计算的β：

$\eta =\sqrt{1-Q},\beta =\sqrt{1+4·{\mathrm{Si}}_{\mathrm{network}}·{\mathrm{Al}}_{\mathrm{network}}·({\eta }^2-1)}$

通过利用β，按如下方式计算完全聚合熔体中的三种氧连接：

$X_{\mathrm{Si}-O-\mathrm{Al}}=4·{\mathrm{Si}}_{\mathrm{network}}·{\mathrm{Al}}_{\mathrm{network}}·\frac{1}{\beta +1}$

$X_{\mathrm{Si}-O-\mathrm{Si}}={\mathrm{Si}}_{\mathrm{network}}.(1-2\frac{{\mathrm{Al}}_{\mathrm{network}}}{\beta +1})$

$X_{\mathrm{Al}-O-\mathrm{Al}}={\mathrm{Al}}_{\mathrm{network}}.(1-2\frac{{\mathrm{Si}}_{\mathrm{network}}}{\beta +1})$

通过如下公式，利用(1-NSi-O-R)通过对网络连接的标准化而获得总的 氧连接分布：

NSi-O-Al＝XSi-O-Al(1-NSi-O-R)

NSi-O-Si＝XSi-O-Si(1-NSi-O-R)

NAl-O-Al＝XAl-O-Al(1-NSi-O-R)

NSi-O-R＝NSi-O-R

该值精确至±0.005，并因此，0.17％(即17％)表示为0.165以上至 0.175以下的计算值。

在应用该计算之后，对SiOSi的计算值(NSi-O-Si)应当为0.18或更低， 即18％或更少的氧桥为SiOSi桥。所述值常常在17％以下，优选在15％ 甚至14％以下。通常，所述值在10％以上，且常常在12％以上。

为了制备纤维，通常利用均匀的炉料在熔化部中形成熔体，并且这 可以是在先前熔融操作中预先形成的均匀大理石或其它粒料的炉料，和 /或可以是利用适当的搅拌，如鼓泡，以常规的方式熔融的细磨颗粒材 料的掺合物，以保证均匀的熔体。典型地，所述熔化部可与生产E-玻璃 的常规熔化部基本相同，如Loewenstein所述(但是，如果需要的话， 可以对纺丝孔周围的坩埚进行改进，以提供合适的温度和耐腐蚀性)。 根据其是熔融原材料还是大理石，或其结合来设计熔化部。在熔化部中 熔体的深度例如可从20-120厘米。

配料通过气体和/或油和/或电(通常是气体或油，以及作为补充可 有可无地利用一些电加热)但不借助固体碳进行加热。利用固体碳(在 生产矿棉时常用的)将是不合适的。特别希望的是，条件不能是过份还 原性的，以致使以金属铁的形式存在任何铁，金属铁将破坏坩埚并可能 干扰成丝。这与常规的石轧棉，石绒或矿渣棉生产相反，其中，在熔 体中的金属铁是不希望的但是可以接受的。

熔体从主熔化部流经通常称为供料道的区域，进入坩埚，所有设备 均为Loewenstein所述的常规结构。同样地，挤出孔和拉伸技术以及在 拉伸期间长丝所经受的处理均可以是常规的，如Loewenstein所述。当 然，选择合适的挤出孔尺寸和精确的拉伸、冷却以及上浆(sizing)或 其它的条件是必需的，以便获得具有希望直径和物理性能如抗拉强度， 弹性模数和伸长率的长丝。

象往常一样，长丝以许多长丝束的形式挤出，通常至少50并且常 常大于200直至例如4000根长丝束的形式挤出。通常，以常规方式， 将长丝加捻或札成复丝，但它们可以保持单丝状态。

长丝(如单丝或纱)例如可以用于目前E-玻璃长丝使用的场合。其 例子包括最常用的纺织物，消声器，排气体系。

他们(如单丝或纱)可以切割或粉碎，并用于切断E-玻璃长丝和纱目 前使用的场合。其例子包括复合材料。

做为选择，所述长丝还可以更粗糙的形式挤出，在固化之后，丝束 可以经受火焰细化，以便形成在收集器中以网的形式收集的微纤维，例 如用作过滤材料。

用于本发明以制造连续长丝，切断纤维或微纤维的合适组成的两个 例子如下：     组成     1     2     SiO2(wt％)     Al2O3     TiO2     FeO     CaO     MgO     Na2O     K2O     SiOSi     46.4     27.5     0.0     0.0     14.7     2.8     7.6     0.9     0.169     43.0     25.7     0.0     0.0     18.8     5.0     6.3     1.2     0.121

在Tg时组合物1具有特别低的热容量差，并且使纤维具有了良好 生物溶解性，能够进行优异的纺丝，但需要在相对高的温度和粘度下进 行纺丝。组合物2更低的粘度，并且使纤维具有了甚至更好的生物溶 解性。

利用实验室规模的常规的E-玻璃熔炉、挤出和机械拉伸装置，使每 一种组合物都形成熔体，然后形成纤维。

其它例子，以及Tg，Tliq，和流过溶解速率V(nm/day，在37℃，于 pH4.5的Gambles液中，根据溶液中的Si计算)如下：    Wt％     3     4     5     6     E    SiO2    Al2O3    TiO2    FeO    CaO    MgO    Na2O    K2O    P2O5    B2O3    Tg(℃)    Tliq(℃)    Vperlod，day1-4    Vstart，day14     46.5     27.3     ＜0.1     ＜0.1     14.9     2.8     7.2     0.9     ＜0.1     ＜0.1     709     1180     37.9     45.8     44.6     28.4     ＜0.1     ＜0.1     15.2     3.0     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     8.4     728     12 31     17.3     23.1     42.8     25.6     ＜0.1     ＜0.1     18.7     5.0     6.3     1.2     ＜0.1     ＜0.1     696     1200     59.3     60.2     41.5     26.5     ＜0.1     ＜0.1     18.9     5.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     7.7     702     1230     60.6     67.6     52.2     16.4     ＜0.1     ＜0.1     18.9     5.0     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     7.4     688     1122     0.0     1.1

组成3和5的Si-O-Si值分别为0.17和0.12。相对于E玻璃， 纤维3-6在生物溶解性方面有明显的改进。

纤维4和E玻璃的耐强酸，耐强碱，抗拉强度，介电常数和导电率的 对比表明：纤维4是E玻璃的常规使用令人满意的替代纤维，而且还具 有生物溶解性这样的益处。

除了纤维1-6，其它合适的纤维包括：纤维4的改型，其中，CaO的含量下降至13％并添加2.2％的BaO；和纤维5的改型，其中，碱部分 地被高达2％的TiO2，ZrO2，BaO，ZnO和Li2O的一种或更多种替代。