技术领域

本发明涉及二胺扩链的聚氨酯/脲弹性体。更具体而言，本发明 涉及由衍生自多元醇组分的预聚物制备的二胺扩链的氨纶型聚氨酯/ 脲弹性体，该多元醇组分包含超低不饱和聚亚氧烷基多元醇。

技术背景

纤维及薄膜形式的聚氨酯/脲弹性体已被纺织工业广为接受。通 常用来描述这些弹性体的术语“氨纶”是指包含至少85wt％嵌段聚 氨酯的长链合成聚合物。在欧洲使用术语“弹性纤维(elastane)”。 弹性纤维在纺织工业中用于许多不同的目的，特别是用于内衣裤、紧 身(form-persuasive)外衣、游泳衣和弹性外衣或长筒袜。弹性体 纤维可以作为用长丝或短纤维纱纺纱的包心弹性体纱供应，或作为加 入到非弹性体纤维中的短纤维混合物供应以改进本身不是高弹性的 纤维的穿着性能。

过去，天然橡胶丝是可为纤维提供弹性的唯一材料。最初在50 年代开发出来的氨纶与橡胶长丝相比具有很多优点。其最重要的一点 就是它的较高的模量。一般，对于给定旦，氨纶具有至少两倍于橡胶 的恢复或收缩力。这使得可以生产包含较少弹性纤维且因此重量更轻 的弹力外衣。与天然橡胶相比另外的优点包括获得具有更细旦、更高 拉伸强度和耐磨性及在许多情况下更高的回弹性的氨纶的能力。此 外，氨纶显示了对许多化妆品油、对溶剂，例如用在干洗中者的改进 了的抵抗性，和高耐氧化及耐臭氧性。而且，与橡胶长丝相反，弹性 纤维可较容易地用某些种类的染料染色。

但是，弹性纤维不如橡胶长丝的两方面为伸长率和机械动态性 能。弹性纤维一般在伸长率为500％时断裂而橡胶长丝的断裂伸长率 为600-700％。而且，橡胶显示了比弹性纤维更低的滞后现象。滞后 现象是拉伸和收缩弹性材料期间能量损耗的量度。大量的能量损耗意 谓着生成热并因此穿着不舒适。因此工业上需要弹性纤维同时具有氨 纶的正面特征如高的收缩力和橡胶的正面特征如高的伸长率及低滞 后现象。

弹性纤维的另一个重要物理性质为“永久变形率”(“percent setting”)或“残留伸长率”，一种对纤维被拉伸然后回缩其原始 长度的能力的量度。将任何超出的长度测定为永久变形率或残留伸长 率，低数值是所希望的。弹性纤维典型的永久变形率小于30％，优选 小于25％。特别希望开发出一种具有氨纶的正面特征如高的收缩力， 橡胶的正面特征如高的伸长率和低滞后现象，而保持低永久变形率的 弹性纤维。

通过聚加成方法由高分子量基本是线性的多羟基化合物、多异氰 酸酯和具有反应活性的氢原子的扩链剂在高极性有机溶剂中反应制 备聚氨酯/脲是已知的。由这些溶剂生聚氨酯弹性体形成纤维、长丝、 丝线和薄膜也是已知的。可参考美国专利3,483,167和3,384,623， 这些专利说明了由异氰酸酯封端的聚合物二醇制备弹性纤维的方 法。

在工业实践中优选的聚合物二醇为聚(四次甲基醚)二醇 (PTMEG)。

原则上聚氧亚丙基二醇(聚丙二醇；“PPG”)也可用来制备弹 性纤维，这已为人知有一段时间了。例如美国专利3,180,854公开了 以2000Da分子量的聚氧亚丙基二醇为基础的聚氨酯/脲纤维。但是， 以2000Da或更低分子量的聚氧亚丙基二醇为基础的氨纶具有差的永 久变形率。由常规方法制备的更高分子量的聚氧亚丙基二醇包含高百 分含量的终端不饱和度或单官能团含羟基物质(“单醇(monol)”)。 许多人认为单醇可作为链终止剂，在扩链反应期间限制所要求的高分 子量聚合物的形成，并因此得到总体来讲比PTMEG衍生而来的弹性体 差的产品。但是，单醇作为链终止剂的作用可被过分简化，如一些专 利例如美国专利3,384,623和4,098,772公开的通过故意向聚氨酯弹 性体配方中加入单醇制备物理性能提高了的弹性体的方法，并且在氨 纶型二胺扩链的聚氨酯/脲弹性体的情况下，一般必须加入单官能团 的链终止剂以限制聚合物的分子量和溶液粘度。

因此，聚氧亚丙基衍生的氨纶的性质一般比以PTMEG为基础的 差，并且工业上从未利用聚氧亚丙基二醇生产氨纶。参见例如《聚氨 酯手册》(Gunther Oertel编，Carl Hanser Verlag出版社，慕尼 黑，1985，578页：“迄今为止聚丙二醇一直只用作实验室产品中的 软段，因为它们产生差的弹性纤维。”)

大多数聚氧亚烷基聚醚多元醇是通过碱催化作用聚合的。例如聚 氧亚丙基二醇是通过双官能团引发剂如丙二醇的碱催化丙氧基化作 用制备的。在碱催化丙氧基化反应期间，氧化丙烯向烯丙醇的竞争重 排将不饱和、单官能团、可烷氧基化的物质连续地引入到反应器中。 该单官能团物质的烷氧基化反应产生了烯丙基封端的聚氧亚丙基单 醇。在《嵌段和接枝聚合反应》，第2卷，Ceresa编，John Wiley& Sons，17-21页中讨论了这种重排。不饱和度是根据ASTM D-2849- 69“聚氨酯泡沫多元醇原材料的测试”测定的并表示为毫克当量不饱 和度每克多元醇(meq/g)。

由于烯丙醇的连续产生及其随后的丙氧基化反应，多元醇混合物 的平均官能度下降并且分子量分布加宽。碱催化的聚氧亚烷基多元醇 包含相当大量的较低分子量的单官能团物质。在4000Da分子量的聚 氧亚丙基二醇中，单官能团物质的含量可为30-40mol％。在这些情 况下，平均官能度由正常或理论官能度2.0下降到大约1.6-1.7。此 外，由于存在大量低分子量级份，多元醇具有高的多分散度，Mw/Mn。 除非另外特别指出，此处以Da(道尔顿)为单位的分子量和当量分别 是数均分子量和数均当量。

聚氧亚丙基多元醇中的低不饱和度及伴随的高单醇比值一直被 吹捧为改进聚氨酯弹性体性能的方法。例如，使用具有低含量单官能 团物质的多元醇被建议为增加聚合物分子量的方法；而提高了的聚合 物分子量有时又被引用作为生产高性能聚合物时所要求的。但是在许 多聚合物体系中高分子量不是必须要求的特征。例如G.Odian在《聚 合反应原理》，John Wiley & Sons，1981，20-21页中指出所要 求的分子量经常是中等的而非高分子量。例如在工程热塑性塑料中， 高分子量一般提高拉伸强度、熔融温度、模量等，但如果分子量过高， 聚合物粘度太大而不便加工。在聚氨酯中，分子量远低于工程热塑性 塑料，并且聚合物形态和物理性能受许多因素影响，这些因素包括硬 段的数量和性质、所用异氰酸酯的立体化学等。通常必须选择配方以 平衡对立的性能。例如拉伸强度的提高通常伴随伸长率的下降，并且 在由聚合物溶液纺纱纤维中，高分子量通常导致高粘度溶液，不减少 固含量则这样的溶液是不能纺的。

通过减小催化剂浓度和降低反应温度以降低聚氧亚烷基多元醇 的不饱和度是不可行的，因为尽管以这种方法可以制备低不饱和度的 多元醇，但反应速率太慢以致丙氧基化反应需要几天甚至几星期。因 此，一直在努力寻找可以在合理时间生产聚氧亚丙基产品而几乎没有 由于烯丙基物质而产生的单官能团的引入的催化剂。例如在六十年代 早期就开发了双金属氰化物催化剂例如六氰基钴酸锌配合物，如美国 专利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849 所说明的。尽管将不饱和度降低到了大约0.018meq/g，但这些催化 剂的费用以及必须长期且昂贵的除去催化剂的步骤阻止了其工业 化。

使用另外的碱性催化剂例如美国专利3,393,243所公开的氢氧化 铯和氢氧化铷及美国专利5,010,187和5,114,619所公开的氧化和氢 氧化钡和锶能适当改进不饱和度，但是除了提供适当的改进外，伴随 而来的催化剂费用及某些情况下的毒性妨碍了工业化。催化剂例如环 烷酸钙及环烷酸钙与叔胺的组合物经证明在制备不饱和度低至0.016 meq/g，且更一般地为0.02-0.04meq/g的多元醇方面是成功的，如 美国专利4,282,387,4,687,851和5,010,117所公开的。

在八十年代，再次兴起对双金属氰化物配合物(DMC)催化剂的 研究，而且对催化剂活性和除去催化剂方法的改进促进制造商提供出 具有低不饱和度，即0.015-0.018meq/g，工业上耗时短的DMC催 化多元醇。但是，碱催化反应继续是制备聚氧亚丙基多元醇的主要方 法并且其主导地位持续至今。

但是最近由ARCO化学品公司对DMC催化剂及聚烷氧基化反应方 法提出的进一步的较大改进使实际制备超低不饱和度聚氧亚丙基多 元醇成为可能。当由新DMC催化剂催化时，高分子量多元醇例如分子 量为4000Da-8000Da者一般给出的不饱和度为0.004-0.007 meq/g。在这种不饱和度水平上，单官能团物质的量只有或少于2mol ％。而且，GPC分析显示这些多元醇实际上是单分散的，通常显示的 多分散度小于1.10。有几种这类多元醇最近已作为ACCLAIMTM多元醇 商品化。已发现超低不饱和度多元醇在数量上不同于传统的多元醇和 低不饱和度多元醇。

例如Smith等人的美国专利5,340,902公开了由具有小于0.03 meq/g的低不饱和度聚氧亚丙基二醇制备的弹性纤维。其中提到使用 低不饱和度聚氧亚丙基二醇允许制备出性能优于PTMEG衍生出的弹性 纤维性能的纤维。但是，所有的实施例似乎都是预言性的，并且未给 出物理性能。而且，如此处在对比例C-1中所述，Smith在其“实施 例”中建议使用的具有不饱和度0.015meq/g的4000Da的聚氧亚丙 基二醇给出差的氨纶弹性体，并且具有比Smith的低不饱和度二醇更 低的单醇含量，即不饱和度为0.0047meq/g的2000Da分子量的超 低不饱和度聚氧亚丙基二醇也不能生产出可接受的氨纶弹性体。在这 点上可参考对比例C-3。在与Smith合著的基本同期的出版物：A.T. Chen等人的“基于低不饱和度聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丁基二醇的聚 氨酯弹性体动态性能的对比”，《1993年聚氨酯国际会议》，10月 10-13日，1993，388-399页中，具有正常(高)水平不饱和度的 传统碱催化聚氧亚丙基二醇产生物理性能基本与由低不饱和度二醇 制备者无区别的聚氨酯/脲流延弹性体，这是由PTMEG衍生出的弹性 体与来自传统的聚氧亚丙基二醇和低不饱和度聚氧亚丙基二醇者的 物理性能实际对比所证明的。在Shore A 90流延弹性体中，PTMEG-MDI 预聚物衍生的、丁二醇扩链的聚氨酯弹性体的模量和伸长率比低不饱 和度聚氧亚丙基二醇衍生的弹性体略低，但PTMEG弹性体的拉伸强度 却相当高。对于聚氨酯/脲流延弹性体直接的比较是不可能的，因为 只有PTMEG实例使用1000Da的PTMEG而两个低不饱和度聚氧亚丙基 二醇实例均使用的是约2000Da分子量的二醇。除了伸长率之外PTMEG 具有相当高的物理性能，伸长率如意料的较低是由于软段的分子量较 低。但是必须慎重评价这些结果，因为已知氨纶型弹性体的物理性质 是不能与流延或一步法弹性体进行比较的。

PTMEG在室温是固体并且产生极高粘度的MDI预聚物。此外，与 橡胶相比，由PTMEG产生的氨纶具有较低的伸长率，约500％，并显 示出高的滞后现象。但是，尽管处理PTMEG存在固有的困难及不能令 人满意的伸长率和滞后现象，PTMEG继续是氨纶生产的支柱。

希望提供这样的氨纶弹性体：其物理性能，特别是伸长率、拉伸 强度、滞后现象、永久变形率、预聚物粘度和扩链聚合物溶液的粘度 中的一个或多个性能得到改进，而保持其它的物理性能。

现在我们已经发现根据本发明通过由包含一种或多种超低不饱 和度聚氧亚丙基二醇的多元醇组分产生预聚物可以获得对这些性能 中的一项或多项的重大改进。超低不饱和度意谓着二醇包含0.010 meq/g或更小的不饱和度。当考虑到下面的事实时通过使用超低不饱 和度聚氧亚丙基二醇在物理性能方面引人注目的提高是特别令人惊 讶的，该事实为：现有技术所公开的基于低不饱和度多元醇的胺熟化 弹性体与由传统的“高”不饱和度多元醇制备的弹性体相比，物理性 能并未显示出实质性的改进。

根据本发明的第一方面，令人惊讶地发现以衍生自多元醇组分的 异氰酸酯封端的预聚物为基础的氨纶弹性体在伸长率和回缩力方面 得到了令人吃惊的提高，同时保持或改进了其它性能例如永久变形率 和滞后现象，其中多元醇组分是通过向分子量超过1500Da的超低不 饱和度聚氧亚丙基二醇中加入低分子量二醇或分子量小于750Da的 聚氧亚丙基低聚物而制备的。

根据本发明的此第一方面，提供了制备脂族二胺和/或环脂族二 胺扩链的嵌段聚氨酯/脲氨纶弹性体的方法，该方法包括使主要包括 一种或多种脂族二胺和/或环脂族二胺的一种或多种二胺扩链剂与异 氰酸酯封端的预聚物在非质子传递溶剂中的溶液接触，以形成二胺扩 链的聚氨酯/脲氨纶弹性体聚合物，所述异氰酸酯封端的预聚物包括 下面a)和b)的反应产物：

a)化学计量过量的包含一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯组 分；

b)二醇组分，其包括：

b)i)高分子量的二醇组分，它主要部分包括一种或多种分子量 为约1500Da-20,000Da及不饱和度小于约0.010meq/g的超低不 饱和度聚氧亚丙基二醇，和

b)ii)分子量小于750Da的低分子量二醇，以使所述二醇组分 的平均分子量为约1000Da-10,000Da。

还提供了由此获得的胺扩链的嵌段聚氨酯/脲氨纶聚合物。另外 也提供了反应纺丝法，该方法包括将以上所定义的异氰酸酯封端的预 聚物引入到包含溶解在挥发性溶剂中的一种或多种脂族二胺和/或环 脂族二胺的扩链剂溶液中；

c)从所述扩链剂溶液中卷绕胺扩链的嵌段聚氨酯/脲弹性体；并

d)挥发出所述胺扩链的嵌段聚氨酯/脲弹性体中的任何残留的挥 发性溶剂包容物。

根据本发明的第二方面，令人惊讶地发现基于衍生自多元醇组分 的异氰酸酯封端的预聚物的氨纶弹性体在永久变形率、预聚物粘度、 且最特别地在滞后现象方面得到了出人意料的改进，同时基本保持了 回缩力和拉伸强度，其中多元醇组分最主要部分包括一种或多种 PTMEGs与一种或多种分子量超过约1500Da的超低不饱和度聚氧亚 丙基二醇的混合物。当考虑到下面的事实时通过超低不饱和度聚氧亚 丙基二醇与PTMEG一起使用而使物理性能提高是特别令人惊讶的，该 事实为：现有技术所公开的基于低不饱和度多元醇的胺熟化流延弹性 体与由传统的“高”不饱和度多元醇制备的弹性体或与PTMEG衍生的 弹性体相比，物理性能并未显示出实质性的改进。而且，新型预聚物 显示了比相同固含量的PTMEG衍生的预聚物更低的预聚物和聚合物溶 液粘度。该较低粘度允许固含量升高而保持加工性，因此提高纤维的 生产量。

根据本发明的此第二方面，提供了制备嵌段聚氨酯/脲氨纶弹性 体的方法，该方法包括在一种溶剂的溶液中使：

a)异氰酸酯封端的预聚物，其是通过使用化学计量过量的一种或 多种二或多异氰酸酯，以在所述预聚物中提供含量占预聚物重量约 0.5重量％-约10重量％的自由NCO基团，与最主要部分包含二醇组 分的多元醇组分反应制备的，所述二醇组分包括约5当量％-约50 当量％的分子量超过1500Da且平均不饱和度小于约0.010meq/g的 一种或多种超低不饱和度聚氧亚丙基二醇，和约95当量％-约50当 量％分子量为约600Da-约6000Da的一种或多种聚(四次甲基醚) 二醇；与

b)包括一种或多种脂族二胺、环脂族二胺或其混合物的二胺扩 链剂反应，以形成脂族二胺和/或环脂族二胺扩链的氨纶弹性体反应 产物；并且

c)从所述反应产物中除去所述溶剂。

还提供了由此获得的嵌段聚氨酯/脲氨纶弹性体。

另外也提供了减少嵌段聚氨酯/脲氨纶聚合物软段中包含的 PTMEG而基本不损失卸荷力(unload power)或永久变形率的方法， 或者减小异氰酸酯封端的PTMEG预聚物粘度的方法，该预聚物是通过 使化学计量过量的一种或多种二或多异氰酸酯与PTMEG反应制备的， 该方法包括用一种或多种分子量为约1500Da-20,000Da且平均不 饱和度小于0.010meq/g的超低不饱和度聚氧亚丙基多元醇替代5当 量％-50当量％的PTMEG。

根据本发明的第三方面，令人惊讶地发现由衍生自多元醇组分的 异氰酸酯封端的预聚物制备的氨纶弹性体在拉伸强度、永久变形率、 回缩力及滞后现象方面得到了惊人的提高，同时与其它相似的以低单 醇聚氧亚丙基多元醇为基础的氨纶相比在伸长率方面显示了适度而 有意义的改进，其中多元醇组分最主要部分包括一种或多种分子量超 过约2000Da的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇。

根据本发明的此第三方面，氨纶弹性体与PTMEG衍生的氨纶材料 相比在伸长率和滞后现象方面也提供了引人注目的改进。此外，如图 5中所述，本发明的氨纶的抗拉伸性(载荷力)低于PTMEG衍生的氨 纶，这转变为更舒服且更容易地穿上衣服，而该衣服也更容易穿入。 但同时，本发明的氨纶显示了低的滞后现象和高的回弹(卸荷)力。 而且，新型预聚物显示了比相同固含量的PTMEG衍生的聚合物溶液更 低的预聚物粘度以及聚合物溶液粘度。该较低的溶液粘度允许固含量 升高而保持加工性，因此提高纤维的生产量。

根据本发明的第三方面，提供了制备嵌段聚氨酯/脲氨纶型弹性 体的方法，该方法包括：

a)挑选一种异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物是通过使化学计 量过量的一种或多种二和/或多异氰酸酯与分子量超过2000Da且不 饱和度等于或小于约0.010meq/g的聚氧亚丙基二醇组分反应制备 的，所述聚氧亚丙基二醇组分最主要部分包括一种或多种不饱和度小 于约0.010meq/g且分子量为约2500Da-约20,000Da的超低不饱 和度聚氧亚丙基二醇，所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团的 含量为约0.5重量％-约10重量％；

b)制备所述异氰酸酯封端的预聚物在非质子传递溶剂中的溶 液；

c)用基本上为脂族和/或环脂族二胺的组分对所述异氰酸酯封端 的预聚物进行扩链以形成嵌段聚氨酯/脲弹性体。

还提供了由此获得的氨纶弹性体。

在本发明这一方面的另外实施方案中，将异氰酸酯封端的预聚物 纺入扩链剂溶液中以形成扩链的氨纶弹性体，该弹性体再从溶液中退 绕出来，其中扩链剂溶液是通过在挥发性溶剂中溶解一种或多种脂族 二胺和/或环脂族二胺扩链剂制备的。

现在将依次参考上述的第一、第二和第三方面中的每一个并借助 附图更详细地说明本发明，其中

图1说明了几种氨纶型弹性体的滞后现象曲线；

图2说明了弹性体伸长率与单醇摩尔百分比的关系；

图3说明了与不饱和度相关的永久变形率、卸荷力和拉伸强度的 外推预期值，其基于伸长率和不饱和度的关系；

图4说明了永久变形率、卸荷力和拉伸强度与单醇含量之间的真 实关系，显示了在不饱和度约为0.010meq/g时该关系出人意料的变 化；并且

图5比较了一种PTMEG衍生的氨纶与本发明的氨纶的滞后现象曲 线。

本发明的氨纶型弹性体必须由预聚物方法制备。在这些方法中， 一般基本由二醇组成的多元醇组分与过量的二异氰酸酯反应生成包 含较低异氰酸酯含量的异氰酸酯封端的预聚物。然后用脂族或环脂族 二胺将该预聚物在溶液中扩链以形成最后的弹性体。由于二胺的反应 性远大于水，有时使用将预聚物挤出到含有二胺扩链剂的水浴中去的 方法。也可以使用水以外的溶剂如甲苯。

通过使用异氰酸酯封端的预聚物在溶液中扩链或通过反应纺丝 法制备的氨纶弹性体不能与由一步法或准预聚物方法制备的弹性体 相比，因为后二者均在聚合物结构中引入了相当量的无规链。而且， 简洁的方法不能在脂族和环脂族二胺中使用，因为这些二胺的反应性 太快。氨纶型弹性体不同寻常的强度和伸长率性能被认为是由于硬段 在聚合物母体中的均匀分布及它们包含的强极性脂族脲硬段。这些硬 段据认为通过氢键，并且在某些情况下通过结晶性及类似交联或增强 填料的行为彼此作用。氨纶聚合物领域的技术人员知道用于制备这类 化合物的方法。例如可参考美国专利3,384,623；3,483,167和 5,340,902，在此引入这些专利作为参考。

本发明的第一方面 异氰酸酯组分

脂族和芳族二和多异氰酸酯都可用于制备氨纶预聚物。一般二异 氰酸酯是优选的，但包含少量，即不多于约20mol％的三或更高官能 度的异氰酸酯也属于本发明的范围。优选的异氰酸酯与以前文献中提 到的是一致的，并且以实例的方式但非限制性地包括线性脂族异氰酸 酯例如1，2-二-异氰酸乙二酯、1，3-二异氰酸丙二酯、1，4-二异氰酸 丁二酯、1，6-二异氰酸己二酯、1，8-二异氰酸辛二酯、1，5-二异氰酸 根合-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯等；环脂族 二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，优选1，4- 环己烷二异氰酸酯；完全氢化的芳族二异氰酸酯例如氢化的四甲基亚 二甲苯基二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯和氢化的亚甲基二亚苯 基二异氰酸酯；以及芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯，特别是 2，4-异构体，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，特别是2，4’-和4，4’-k甲 基二亚苯基二异氰酸酯(分别为2，4’-和4，4’-MDI)，四甲基亚二甲 苯基二异氰酸酯等。较小优选的芳族二异氰酸酯包括官能度大于二的 多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。还优选通过使一种或多种二异氰酸酯 与自身反应制备的改性二异氰酸酯，或与低分子量异氰酸酯反应性化 合物反应形成脲改性、氨基甲酸酯改性、碳化二亚胺改性、脲基甲酸 酯改性、uretonimine改性、缩二脲改性及其它改性的异氰酸酯，其 中许多是有市售的。可以使用一种以上的异氰酸酯。特别优选的是 4，4’-MDI。 多元醇组分

本发明这一方面的氨纶弹性体的关键组分是用于制备异氰酸酯 封端的预聚物的多元醇组分。该多元醇组分必须包括一种或多种高分 子量超低不饱和度的聚氧亚丙基多元醇、以及一种或多种低分子量二 醇、高分子量和低分子量组分的混合物，以使多元醇组分的平均分子 量为约1000Da-约10,000Da，优选1250Da-5,000Da，且最优 选约1500Da-2500Da。 高分子量聚氧亚丙基多元醇组分的不饱和度

高分子量多元醇组分的不饱和度也是关键的。该多元醇组分必须 包括占主要部分，即至少基于高分子量多元醇组分重量的70重量％ 的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇。最优选整个高分子量多元醇组分具 有小于0.010meq/g的不饱和度，更优选小于0.007meq/g，且最优 选约为0.005meq/g或更小。但是，包含少量具有稍高不饱和度的高 分子量聚氧亚丙基多元醇，例如但不限于多至约30重量％不饱和度 约为0.015-0.020meq/g的聚氧亚丙基多元醇是不背离本发明的精 神的。在这种情况下，高分子量多元醇组分的真实不饱和度可稍高于 0.010meq/g。但是，只要最基本部分，即70重量％或更多的高分子 量多元醇组分包括超低不饱和度的聚氧亚丙基二醇，则可获得本发明 的有利结果。 超低不饱和度的聚氧亚丙基多元醇

因此，术语“超低不饱和度聚氧亚丙基多元醇”是指通过用氧化 丙烯在催化剂存在下将二氢引发剂丙氧基化以使多元醇产物的总不 饱和度小于0.010meq/g而制备的聚合物多元醇。优选催化剂为双金 属氰化物催化剂，例如美国专利5,470,813和5,482,908所公开者。 通过使用这些文献中公开的催化剂，按惯例获得了0.004-0.008的 不饱和度。聚氧亚丙基二醇可以包含无规分布或嵌段形式的氧亚乙基 部分。如果氧亚乙基部分包含在嵌段中，则该嵌段优选为终端嵌段。 但是，当这种部分存在时，无规分布的氧亚乙基部分是优选的。一般 聚氧亚丙基二醇应包含约30重量％或更少的氧亚乙基部分，优选20 重量％或更少，且更优选约10重量％或更少。聚氧亚丙基二醇也可 包含高级的亚烷基氧化物部分，例如衍生自1，2-和2，3-亚丁基氧化 物及其它高级亚烷基氧化物或氧杂环丁烷者。这类高级亚烷基氧化物 的含量可以占聚氧亚丙基多元醇的10-30重量％。但是，优选聚氧 亚丙基多元醇基本上衍生自氧化丙烯或氧化丙烯与少量氧化乙烯的 混合物。所有这类多元醇，只要它们包含氧亚丙基部分为主要部分， 则都是此处所使用术语的聚氧亚丙基多元醇。

高分子量超低不饱和度聚氧亚丙基多元醇的分子量至少为约 1500Da且可以高至20,000Da或更高。优选分子量为2000Da- 10,000Da，且更优选为3000Da-8000Da。除非另外特别指明，此 处的分子量和当量是数均分子量和当量。可以使用一种以上高分子量 聚氧亚丙基多元醇的混合物。但是，当使用这种混合物时，高分子量 组分混合物的平均分子量应属于前述范围。聚氧亚丙基多元醇组分进 一步可包括少量更高官能度的多元醇，特别是聚氧亚丙基三醇和聚氧 亚丙基四醇，这些醇可以有利地加入以调节预聚物或预聚物溶液的粘 度或可纺性。优选纤维由基本全部是二官能度的多元醇，即聚氧亚丙 基二醇衍生者制备。多元醇组分也可包含少量更高官能度的多元醇， 例如但不限于超低不饱和度的三醇和四醇。 低分子量二醇

低分子量二醇组分必须具有小于750Da的分子量。优选分子量 小于500Da，且更优选小于200Da。低分子量组分可以是单体，即 亚烷基二醇，或可以是低聚物，即聚氧亚乙基二醇或聚氧亚丙基二 醇。优选使用低分子量二醇醚，例如二甘醇或三亚丙基二醇。适宜的 非限制性低分子量组分的实例包括脂族二醇，例如乙二醇、1，2-和 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二醇、1，6-己二 醇、1，8-辛二醇等；脂族醚，例如二甘醇、三甘醇、二亚丙基二醇、 三亚丙基二醇等；和低聚物聚氧亚烷基二醇，例如聚氧亚乙基二醇、 聚氧亚丙基二醇以及分子量小于750Da，优选小于或等于500Da， 更优选约200Da或更小的嵌段或无规聚氧亚乙基/聚氧亚丙基二醇。 可以使用一个以上的低分子量二醇。多至约20重量％的三或更高官 能度物质例如三羟甲基丙烷、甘油，或低分子量聚氧亚丙基三醇也可 包含在其中。 预聚物的制备

按比例混合高分子量超低不饱和度的聚氧亚丙基二醇和低分子 量二醇以使混合物的数均分子量为1000Da-10,000Da，优选1250Da -5000Da且更优选1500Da-2500Da。制备了多元醇混合物之后， 让该混合物与过量的所要求的二异氰酸酯反应，优选在氮气气氛及稍 高的温度，即50℃-100℃，更优选60℃-90℃下进行。异氰酸 酯与多元醇的反应可催化进行，但一般优选反应在不存在催化作用的 情况下发生。一般进行反应直到异氰酸酯含量变为恒定时。在本发明 的该方面中的异氰酸酯封端的预聚物优选具有0.5-8％，优选2-4 ％的异氰酸酯含量，然后一般将该预聚物挤出到包含二胺扩链剂的浴 中，或溶解在极性非质子传递溶剂例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中，并随后用前述文献中所讨论 的二胺扩链。此处所用术语“极性非质子传递溶剂”是指具有能将扩 链的聚氨酯以所要求的浓度溶解而基本不与异氰酸酯基团反应的能 力的溶剂。

反应纺丝法占氨纶生产的一少部分，但是本发明这一方面的预聚 物也很适用于此。在反应纺丝中，异氰酸酯封端的预聚物本身被纺入 纤维中，然后让其通过包含二胺扩链剂的浴槽。尽管脂族二胺的水溶 液已被使用，将二胺扩链剂溶解在更易挥发的溶剂如甲苯中一般是更 有利的。由于在反应纺丝法中预聚物本身被纺丝，必须保持高的预聚 物粘度以防止预聚物消散在溶剂中并防止纤维破损。为获得必须的高 粘度，多至预聚物全部多元醇组分的约10重量％，优选多元醇组分 的约2-7重量％可被低分子量三醇如甘油或三羟甲基丙烷或其较低 烷氧基化的低聚物替代。这些量的加入引起预聚物粘度的大幅提高， 使得预聚物可纺。

氨纶聚合物领域的技术人员知道用于制备这类化合物的方法。例 如可参考美国专利3,384,623；3,483,167和5,340,902，在此引入 这些专利作为参考。

这样获得的聚合物同时具有硬段和软段。术语“软段”和“硬段” 指氨纶聚合物链的特殊部分。软段为嵌段聚氨酯/脲聚合物的聚醚基 部分，来自聚氧亚丙基二醇。硬段是指聚合物链中来自二异氰酸酯和 扩链剂的部分。术语“NCO含量”指扩链前预聚物中异氰酸酯基团的 含量。除非另外指明术语“分子量”意谓着数均分子量。聚醚二醇的 数均分子量各自由通过咪唑-吡啶催化剂法测定的聚醚二醇的羟基数 决定，该方法的描述见S.L.Wellon等人的“聚氨酯多元醇及其它 醇类中羟基含量的测定”，《分析化学》，52卷，8期，1374-1376 页(1980年7月)。 胺扩链剂

适宜的胺扩链剂包括，但不限于乙二胺、1，3-丙二胺、肼、哌嗪、 丁二胺、亚环己基-1，3-二胺(氢化间苯二胺)、异佛尔酮二胺、或 这些二胺的混合物。优选的是包含乙二胺为主要组分的混合物。乙二 胺作为唯一的扩链剂是特别优选的。其它在本发明中有用的二胺扩链 剂包括二乙基甲苯二胺、4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)(“MOCA”)，1，4- 二氨基-2-甲基哌嗪、1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪、和甲基二丙基 胺；取代的芳族二胺例如市售产品UNI-LINK4200，UOP有限公司的 产品；N，N-二(2-羟丙基)苯胺，以ISONOL 100有售，道化学品公司 产品，及其混合物。芳族二胺应以最小量使用。最优选二胺扩链剂基 本上包括脂族和/或环脂族二胺。在此方面“基本上”意谓着超过基 于总扩链剂重量的70重量％。少量二醇扩链剂例如通常用于其它弹 性体者可在适当环境下加入，但使用二醇扩链剂不是优选的。这类二 醇扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、 双丙甘醇等。高度优选最大量的扩链剂，即90重量％以上且更优选 95重量％以上为脂族和/或环脂族二胺。 链终止剂

链终止剂可包含在反应混合物中以调节最后分子量，并因此将聚 氨酯/脲聚合物的特性粘数调节至所要求的值。通常，链终止剂为单 官能团化合物如仲胺，例如二乙胺或二丁胺，或羟基或三醇官能团化 合物如正丁醇或十二烷三醇。调节终止剂含量以使所得溶解在极性非 质子传递溶剂中的所得氨纶聚合物在25℃固含量为10-50％，优选 为25-45％时具有100-10,000泊，优选150-5000泊的粘度。在 25℃于N，N-二甲基乙酰胺中以浓度为0.5克每100毫升的溶液测定， 聚合物应具有0.75-2.5dL/g，优选1.0-1.8dL/g的特性粘数。

本发明的第二方面

在通过从非质子传递溶剂中纺丝生产弹性纤维的工业生产中，除 去溶剂是速控步。由于PTMEG衍生的聚合物溶液的高粘度，溶液的固 含量一般限制在最高25-30重量％左右，因此必须从纺丝纤维中除 去相当多的溶剂。极性非质子传递溶剂倾向于具有较低的挥发性，因 此从所纺纤维丝中除去约80％的溶剂实在是提高纤维生产速度的一 个障碍。令人惊讶且出人意料地发现本发明的此第二方面的预聚物的 预聚物粘度比其它类似的基于PTMEG的预聚物的粘度要低得多。由于 聚合物溶液的粘度经常是与预聚物的粘度平行的，因此本发明的预聚 物提供了提高生产量的可能性。

关于可用于本发明的此第二方面的异氰酸酯组分的讨论，可参考 第一方面中以“异氰酸酯组分”为标题的相应讨论。

本发明此第二方面的氨纶弹性体的关键组分是用于制备异氰酸 酯封端的预聚物的多元醇组分。该多元醇组分必须包括一种或多种高 分子量超低不饱和度的聚氧亚丙基多元醇、以及与一种或多种PTMEGs 的混合物。高分子量聚氧亚丙基多元醇组分的不饱和度是关键的，并 且此方面可参考在以上本发明的第一方面中所讨论的以“高分子量聚 氧亚丙基多元醇组分的不饱和度”为标题的部分。

术语“超低不饱和度聚氧亚丙基二醇”具有与本发明的第一方面 相同的意义并且关于这一预聚物组分的讨论可参考此前以“超低不饱 和度聚氧亚丙基二醇”为标题的部分。

对于本发明的此第二方面，高分子量超低不饱和度的聚氧亚丙基 二醇具有约1500Da或更高的分子量，优选至少为约2000Da，且可 高至20,000Da或更高。优选分子量为3000Da-8000Da，更优选 4000Da-8000Da。

可以使用一种以上高分子量聚氧亚丙基多元醇的混合物，或者加 入少量低分子量二醇。但是，当使用这种混合物时，高分子量组分的 混合物的平均分子量应至少为1500Da及或者属于上述范围者。聚氧 亚丙基二醇组分还可包括少量更高官能度的多元醇，特别是分子量大 于500Da的非低聚的聚氧亚丙基三醇和聚氧亚丙基四醇，加入它们 可有利地调节预聚物或预聚物溶液的粘度或可纺纱性。优选预聚物由 基本全部是双官能度的多元醇制备，即是聚氧亚丙基二醇衍生的。此 处所用术语“聚氧亚丙基二醇”包括少量，即多至约20重量％或更 多的高分子量超低不饱和度三醇或四醇。 聚(四次甲基醚)二醇

此处所用的聚(四次甲基醚)二醇(PTMEG)具有大于600Da且 优选大于1000Da的分子量。最优选使用1300Da-3000Da的 PTMEGs。应该指出除非另外特别指明，此处以道尔顿(Da)表示的分 子量和当量是数均分子量和当量。

PTMEGs是通过传统的方法，即通过丙亚胺的路易斯酸催化聚合制 备的。例如适宜的聚合催化剂为无水氯化铝，且特别是三氟化硼·乙 醚配合物。这类催化剂是为人熟知的并且是许多专利和出版物的主 题。PTMEG多元醇可以多种分子量由许多来源供应，例如来自杜邦的 Terathane多元醇；来自巴斯夫公司的聚四氢呋喃；和来自QO化学 品有限公司的POLYMEG。最优选PTMEG的数均分子量为600-6000 Da，优选为1000-4000Da，且最优选为1300-3000Da。

此处所用的多元醇组分主要包括二醇组分，该二醇组分优选包括 约95当量％-约50当量％的PTMEG，更优选约95当量％-65当量 ％的PTMEG，二醇组分的剩余部分优选为平均不饱和度小于约0.010 meq/g，优选小于约0.007meq/g，且最优选约为0.005meq/g或更 小的聚氧亚丙基二醇组分。术语“最主要部分”及类似的术语是指以 多元醇组分的重量为基准的约85重量％或更多。

进一步包含此分子量范围以外的聚氧亚丙基二醇也不背离本发 明的精神，只要总平均不饱和度为约0.010meq/g或更小。例如，提 供包含大约50mol％不饱和度约为0.007meq/g或更小的超低不饱和 度聚氧亚丙基二醇与大约50mol％不饱和度约为0.015meq/g的低 不饱和度聚氧亚丙基二醇的混合物是可以接受的。当然常规催化的， 即碱催化的较高不饱和度的二醇应以较少的量使用。

因此二醇组分包括一种或多种PTMEG二醇和一种或多种聚氧亚烷 基二醇，以使二醇组分的聚氧亚烷基二醇部分的平均不饱和度小于约 0.010meq/g。多元醇组分包括二醇组分和任何其它的羟基或其它反 应性官能团物质，这些物质与二醇组分一起在与异氰酸酯组分反应后 形成异氰酸酯封端的预聚物。PTMEG和聚氧亚丙基二醇以外的多元醇 组分优选可以包括一种或多种低分子量二醇或其烷氧基化的低聚 物，或者一种或多种三醇、四醇等，或其烷氧基化的低聚物。三醇和 更高官能度的单体多元醇及其聚烷氧基化的低聚物，即分子量高至约 500Da者可用于提供改进的加工性。如此后所述，当使用反应纺丝法 时，这是特别实际的，其中多至10-15重量％，优选多至约10重量 ％，更优选多至约7重量％的多元醇组分可以包括低分子量的多元 醇，特别是单体多元醇，例如甘油或三羟甲基丙烷。

为了制备预聚物，让多元醇组分与过量的所要求的二异氰酸酯反 应。关于反应条件的讨论参考本发明第一方面的讨论中以“预聚物的 制备”为标题的段落。但是，在此第二方面中，要选择过量的异氰酸 酯的量以使预聚物中NCO基团的％含量为约0.5重量％-10重量％， 优选为1重量％-4重量％，最优选为约2重量％-4重量％。异氰 酸酯与多元醇的反应可用标准催化剂如二月桂酸二丁基锡催化，但也 可在没有催化作用时发生。一般反应进行到异氰酸酯含量恒定的点。 然后一般将异氰酸酯封端的预聚物溶解在极性非质子传递溶剂如二 甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中，并随 后用所讨论且在前述文献中也讨论了的二胺扩链。

本发明的此第二方面的预聚物在上述反应纺丝法中也很适用。

与本发明的第一方面相同，这样获得的聚合物同时具有硬段和软 段，但在此情况下软段为衍生自PTMEG和聚氧亚丙基二醇的聚醚基部 分。关于适用于本发明此第二方面的胺扩链剂的讨论参考以上以“胺 扩链剂”为标题的讨论；但在本发明的此第二方面，术语“基本上为 脂族或环脂族”意谓着至少约70mol％的总二胺扩链剂是脂族二胺和 /或环脂族二胺。

与本发明的第一方面所述有关的链终止剂一般可包含在反应混 合物中以调节最后分子量，并因此将聚氨酯/脲聚合物的特性粘数调 节至所要求的值。

本发明的第三方面

如此前所述，在通过从非质子传递溶剂中纺丝生产弹性纤维的工 业生产中，除去溶剂是速控步。令人惊讶且出人意料地发现本发明的 此第三方面的超低不饱和度聚氧亚丙基衍生的氨纶的聚合物溶液粘 度比PTMEG衍生的聚合物的溶液粘度要低得多。而且，在至少一种情 况下，此第三方面的氨纶聚合物甚至在分子量比PTMEG衍生的聚合物 高约30％时仍显示出较低的溶液粘度。

关于可用于本发明的此第三方面的异氰酸酯组分的讨论，可参考 第一方面中以“异氰酸酯组分”为标题的相应讨论。

本发明此第三方面的氨纶弹性体的关键组分是用于制备异氰酸 酯封端的预聚物的多元醇组分。该多元醇组分必须包括一种或多种高 分子量超低不饱和度的聚氧亚丙基多元醇。高分子量多元醇组分的不 饱和度是关键的，并且此方面可参考在以上本发明的第一方面中所讨 论的以“高分子量聚氧亚丙基多元醇组分的不饱和度”为标题的部 分。

术语“超低不饱和度聚氧亚丙基二醇”具有与本发明的第一方面 相同的意义并且关于这一预聚物的组分的讨论可参考此前以“超低不 饱和度聚氧亚丙基二醇”为标题的部分。

对于本发明的此第三方面，高分子量超低不饱和度的聚氧亚丙基 二醇具有大于2000Da的分子量，优选至少为约2500Da，且可高至 20,000Da或更高。优选分子量为3000Da-10,000Da，更优选3000 Da-8000Da。可以使用一种以上高分子量聚氧亚丙基多元醇的混合 物，或者加入少量低分子量二醇。但是，当使用这种混合物时，高分 子量组分的混合物的平均分子量应至少为2000Da及或者属于上述范 围者。聚氧亚丙基二醇组分还可包括少量更高官能度的多元醇，特别 是聚氧亚丙基三醇和聚氧亚丙基四醇，加入它们可有利地调节预聚物 或预聚物溶液的粘度或可纺纱性。优选纤维由基本全部是双官能度的 多元醇，即是聚氧亚丙基二醇衍生的制备。此处所用术语“聚氧亚丙 基二醇”包括少量，即多至约20重量％或更多的高分子量超低不饱 和度三醇或四醇，特别是在此后所讨论的反应纺丝的情况中。

为了制备预聚物，让高分子量超低不饱和度聚氧亚丙基二醇与过 量的所要求的二异氰酸酯反应。关于反应条件的讨论参考本发明第二 方面的讨论中以“预聚物的制备”为标题的段落。但是，在此第三方 面中，要选择过量的异氰酸酯的量以使预聚物中NCO基团的％含量为 约0.5重量％-10重量％，优选为约2重量％-4重量％。

本发明的此第三方面的预聚物在上述反应纺丝法中也很适用。

与本发明的第一方面相同，这样获得的聚合物同时具有硬段和软 段，但在此情况下软段为衍生自聚氧亚丙基二醇的嵌段聚氨酯/脲聚 合物的聚醚基部分。

关于适用于本发明此第三方面的胺扩链剂的讨论参考以上以“胺 扩链剂”为标题的讨论；但在本发明的此第三方面，术语“基本上为 脂族或环脂族”意谓着至少约70mol％的总二胺扩链剂是脂族二胺和 /或环脂族二胺。

与本发明的第一方面所述有关的链终止剂一般可包含在反应混 合物中以调节最后分子量，并因此将聚氨酯/脲聚合物的特性粘数调 节至所要求的值。

下列实施例说明了本发明。 实施例

下列步骤用于制备弹性聚合物。将在形成预聚物中所用的多元醇 或多元醇的混合物与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)混合， 并在80℃加热约8小时以产生适当的异氰酸酯封端的聚醚预聚物(即 异氰酸酯封端的二醇)。然后将该预聚物与二甲基乙酰胺(DMAc)混 合2分钟以形成包含约21.3％固体的溶液。其后，当预聚物溶液仍在 混合时，将溶解在另外的DMAc中的乙二胺(EDA)扩链剂和二乙胺 (DEA)链终止剂混合物加入到异氰酸酯封端的聚醚预聚物溶液中， 并且由此发生的反应形成所要求的嵌段聚氨酯/脲。另外量的DMAc将 所得溶液的固体浓度降至总溶液的20重量％。

用聚合物溶液在玻璃盘上流延薄膜。将该薄膜干燥并用模具切割 成0.25”宽的样条。一般根据ASTM D 2731-72所述的步骤测定氨纶 薄膜的弹性性能。该方法主要设计用来测定弹性丝和纱而不是用于薄 膜。但是，由此方法测定的参数一般是用来评价氨纶的弹性性能的。 试验是在等速伸长型拉伸试验机上以50N(11.2lb)的负荷能力进 行的。样品是由气动夹具夹持的。为了避免在夹具中撕裂，将薄膜夹 在两片自熔的Okonite No.35夹带之间。

在实施例中，将0.25英寸宽2.5英寸标距的样条在0-300％伸 长率的范围内循环5次。在第5次循环中，在退回滑动横粱之前将样 品在伸长状态下保持30秒。在300％伸长率下保持30秒后的回缩循 环中，撤回滑动横梁并记录300、200和100％伸长率下的力。通过用 每一点的力除以起始薄膜的截面积，计算出每一点的卸荷力或回缩 力。为了计算永久变形％，在完成第5次循环后30秒，缓慢降低滑 动横粱直到可见的松弛刚好从薄膜上消失。记录伸长，精确到0.01″。 由下列公式计算的永久变形率被定义为原始和最后长度之差，以占原 始长度的百分比表示。

永久变形率，％＝[(最后长度－原始长度)/原始长度]×100

由本发明的氨纶聚合物制备的纤维或薄膜一般具有不大于30％ 的永久变形率。

也测定了一些薄膜的滞后现象。滞后现象是弹性材料拉伸和回缩 期间能量损失的量度。当在试验机上拉伸薄膜或纤维并且将滑动横梁 的移动方向反转记录回缩过程时，卸荷曲线落在负荷曲线之下，如图 1所示。给定试验循环的拉伸和回缩部分之间的应力-应变性能的差别 构成了一个滞后环。由负荷和卸荷曲线围成的面积可用来定量薄膜、 纤维、纱线或织物的滞后程度。较大的滞后环或能量损失意谓着生热 并因此穿着不舒适。

下列实施例中的实施例1-6涉及本发明的第一方面。

由分子量4000的超低不饱和度多元醇/TPG混合物得到的性能改 进的氨纶： 实施例1和对比例C1-C3

表和图1比较了以根据本发明制备的分子量4000Da的超低不饱 和度聚氧亚丙基多元醇与三亚丙基二醇(TPG)混合的2000Da的混 合物为基础的氨纶(实施例1)，以被认为是“工业标准”的分子量 2000的聚(四次甲基醚)二醇(PTMEG)为基础的氨纶(对比例C1) 及以不加TPG的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇为基础的氨纶(对比例 C2和C3)。

表1 实施例    多元醇 低分子量 物质 有效多 元醇分 子量 多元醇混合 物的不饱和 度含量 (meq/gm) NCO/-OH    ％NCO      UP@     100％     MPa     (Psi)     UP@     200％     MPa     (psi) 永久变 形率％ 面积     C1    PTMEG-     2000     ---     2000     0     1.7     2.30     1.62     (235)     2.32     (336)     20  47100     1     4000     TPG     2000     0.005     1.7     2.29     1.20     (174)     2.45     (356)     18  15220     C2     2000     ---     2000     0.005     1.7     2.32     0.85     (124)     2.17     (314)     37  17470     C3     4000     ---     4000     0.005     1.7     1.22     0.80     (116)     1.56     (226)     20     7730

％NCO：预聚物中NCO含量(重量％)。

UP@100％：伸长率100％时第5次循环卸荷(回缩)力。     UP@200％：伸长率200％时第5次循环卸荷(回缩)力。

面积＝负荷和卸荷曲线之间的

面积(psi*％)-表明滞后的量。

TPG-三亚丙基二醇。

表1显示以不加入低分子量TPG的分子量为4000Da的超低不饱 和度聚氧亚丙基二醇为基础的对比例C3的氨纶给出了引人注目的改 进的滞后现象及与使用PTMEG-2000制备的氨纶(对比例C1)类似的 永久变形率。此外，C3显示了大于1300％的断裂伸长率。因此，在 氨纶型弹性体中，超低不饱和度聚氧亚丙基二醇的行为与Smith和 Chen公开的低不饱和度聚氧亚丙基二醇的行为是极为不同的，Smith 和Chen所公开的由PTMEG制备的氨纶和由低不饱和度聚氧亚丙基二 醇(不饱和度≈0.015meq/g)制备的氨纶之间基本上没有差别。但 是，C3的回缩性能可从改进中获益。以相同的NCO/OH比例转换为不 带TPG的分子量为2000Da的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇(对比例 C2)得到略有改进的回缩性能，但却损失了永久变形率值。

使用分子量为4000Da的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇与TPG混 合以获得数均分子量为2000Da的多元醇，由此制备的实施例1的氨 纶与对比例C2和C3相比，给出了引人注目的回缩性能的改进，并产 生与基于PTMEG-工业标准的对比例C1相当的永久变形率值。此外， 实施例1的氨纶也显示了比基于PTMEG的对比例C1低约3倍的滞后 现象。较高的滞后现象或能量损失值意谓着生热并因此穿着不舒适。 实施例1的氨纶也显示了1040％的断裂伸长率，而通常报道的PTMEG 基氨纶的值为450-600％。

参考图1滞后现象可被直观化，图1说明了实施例1和对比例C1 及C3的弹性体在第5次拉伸循环后的应力-应变曲线。实线代表对比 例C1的氨纶弹性体，即工业标准的PTMEG衍生的氨纶的滞后环的一 部分。虚线说明了实施例1的滞后现象，而点划线(最低的曲线)则 代表对比例C3的不包含低分子量二醇者的滞后现象。尽管对比例C3 的滞后现象低，但弹性体具有低的回缩力。 性能改进的氨纶：不饱和度含量的影响： 实施例1和对比例C4

如前所公开制备氨纶薄膜并进行试验，该薄膜是由分子量为4000 Da，具有典型(高)不饱和度0.062meq/g的常规聚氧亚丙基二醇(对 比例C4)与TPG混合而制备的，获得的多元醇数均分子量为2000Da。 实施例1的氨纶的超低不饱和度足够低，因此所得氨纶具有优异的性 能，但是对比例C4的高不饱和度得到差的性能，特别是不能令人接 受的低卸荷力以及比要求高的永久变形率。

表2 实施例     多元醇   低分子量     物质 有效多元 醇分子量 多元醇混合物 的不饱和度含 量   (meq/gm)    NCO/-     OH    ％NCO      UP@     100％     MPa     (psi)      UP@     200％      MPa     (psi) 永久变 形率％     1     4000     TPG     2000     0.005     1.7     2.29     1.20     (174)     2.45     (356)     18     C4     4000     TPG     2000     0.062     1.7     2.20     0.70     (102)     1.68     (243)     29 相同NCO/OH比例的对比：由分子量为4000的超低不饱和度聚氧亚丙 基二醇/TPG混合物得到的性能改进的氨纶： 实施例1-3和对比例C3

根据本发明制备的实施例1、2和3是以4000Da分子量的超低 不饱和度聚氧亚丙基二醇为基础的，其中加入了足够的TPG以将多元 醇的分子量分别降低到2000Da、1750Da和1500Da。这些样品显 示了比仅以4000Da分子量的超低不饱和度多元醇为基础者例如对比 例C3改进更大的回缩性能，而同时保持了低的永久变形率。

表3  实施例    多元醇 低分子量 物质 有效多元 醇分子量 多元醇混合物 的不饱和度含 量     (meq/gm)    NCO/-     OH    ％NCO      UP@     100％      MPa     (psi)      UP@     200％      MPa     (psi) 永久变形 率％     C-3     4000     ---     4000     0.005     1.7     1.22     0.80     (116)     1.56     (226)     20     1     4000     TPG     2000     0.005     1.7     2.29     1.20     (174)     2.45     (356)     18     2     4000     TPG     1750     0.005     1.75     2.71     1.26     (183)     2.69     (390)     22     3     4000     TPG     1500     0.005     1.7     2.96     1.39     (201)     2.96     (429)     20 相同的％NCO的比较：由多元醇/TPG混合物获得的性能改进的氨纶： 实施例2和4

以4000Da分子量的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇为基础的实施 例2的氨纶，其中加入了足够的TPG以将分子量降低到1750Da，及 以80/20重量％4000Da和8000Da分子量的超低不饱和度聚氧亚丙 基二醇的混合物为基础的实施例4的氨纶，其中向所述混合物中加入 了足够的TPG以将分子量降低到1800Da，两者都显示了优异的卸荷 力或回缩力和低的永久变形率。

表4 实施例    多元醇 低分子量 物质 有效多元 醇分子量 多元醇混合物 不饱和度含量   (meq/gm)    NCO/-     OH     ％NCO      UP@      100％      MPa     (psi)     UP@     200％     MPa     (psi)  永久变  形率％     4  8000/4000     TPG     1800     0.005     1.75     2.72     1.31     (190)     2.65     (385)     18     2     4000     TPG     1750     0.005     1.75     2.71     1.26     (183)     2.69     (390)     22 由多元醇/1，4-丁二醇混合物获得的性能改进的氨纶 实施例5，对比例C5

以4000Da分子量的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇为基础的实施 例5的氨纶，其中加入了足够的BDO以将分子量降低到3000Da，该 氨纶显示了比对比例C5的氨纶改进了的弹性性能(回缩力和永久变 形率)，对比例C5的氨纶是仅以包含10％无规的内部氧亚乙基的3000 Da分子量的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇为基础的。

表5 实施例 多元醇 低分子量 物质 有效多元 醇分子量 多元醇混合物 的不饱和度含 量(meg/gm) NCO/- OH  ％NCO UP@ 100％ MPa (psi) UP@ 200％ MPa (psi) 永久变 形率％ 5 4000 BDO1 3000 0．005 1．95 2．17 1．05 (153) 2．29 (332) 22 C5 30002 3000 ... 0．005 2．01 2．19 0．97 (140) 2．07 (300) 26 11.4丁二醇 3包含10％无规的内部氧亚乙基的3000 Da分子量的超低不饱和度二醇 由多元醇/聚氧亚丙基二醇-425混合物获得的性能改进的氨纶 实施例6和对比例C2

仅以2000Da分子量的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇为基础的对 比例C2的氨纶显示了不能令人接受的永久变形率。相反，以包含10％ 无规的内部氧亚2基的4000Da分子量的超低不饱和度聚氧亚丙基二 醇为基础其中加入了足够的聚氧亚丙基二醇-425以将分子量降低到 2000Da的实施例6的氨纶显示了仅为20％的永久变形率。此外，实 施例6的氨纶也显示了改进了的100％伸长率时的回缩力。

表6 实施例    多元醇 低分子量 物质 有效多元 醇分子量 多元醇混合物 的不饱和度含量  (meq/gm)    NCO/-     OH    ％NCO     UP@     100％     MPa     (psi)     UP@     200％     MPa     (psi) 永久变形    率％     6     40001 PPG-4252     2000    0.005     1.69     2.14     1.05     (153)     2.15     (312)     20     C2     2000  ---     2000    0.005     1.7     2.32     0.85     (124)     2.17     (314)     37 1 多元醇包含10％无规的内部氧亚乙基部分 2 ARCOLPPG-425，一种425分子量的聚氧亚丙基二醇 使用超低不饱和度多元醇/低分子量二醇混合物降低预聚物和聚合物溶 液的粘度

除了以上所强调的聚合物性能方面的优势外，本发明的异氰酸酯 预聚物和聚合物溶液也都具有令人惊讶的加工优势。表7强调了在 NCO/OH比例相同的情况下根据本发明制备的两个实施例与由PTMEG 制备的一个对比例相比在预聚物粘度方面的优势。令人惊讶的是根据 本发明制备的预聚物的粘度比基于PTMEG-2000的预聚物的粘度低约 8倍。较低的粘度大大提高了预聚物生产及在生产纤维之前将预聚物 加工成聚合物溶液的简易性。

表7 实施例    多元醇 低分子量   物质   有效多元   醇分子量 多元醇混合物 的不饱和度合 量(meq/gm)   NCO/OH ％NCO 预聚物粘度  (cps@60℃) 预聚物粘度  (cps@80℃)     C1     PTMEG-     2000     ---     2000     0     1.7     2.30     54,300     21,400     3     4000     TPG     1500     0.005     1.7     2.96     8,000     2,700     4     8000/     4000     TPG     1800     0.005     1.75     2.72     6,700     2,600

另一个优点是聚合物溶液的粘度。表8比较了根据本发明制备的 聚合物溶液(在DMAC中20％固含量)与基于PTMEG的对比例的粘度。 根据本发明制备的聚合物溶液比基于PTMEG-2000者具有更低的粘 度。聚合物溶液的粘度通常是重均分子量的正函数，但是实施例3和 4的聚合物溶液的重均分子量甚至比基于PTMEG-2000的对比例C-1 更高。这一出人意料的改进将允许生产更高固含量的聚合物溶液，这 在纤维纺丝步骤中将转化为更高的生产量。除去溶剂(DMAC)是纤维 生产速度的速控步。较高的聚合物固含量意谓着较低的溶剂含量，这 又意谓着在纤维纺丝期间要除去的溶剂较少并且生产速度更快。在 25℃以在DMAC中20重量％的固含量测定的聚合物溶液的粘度优选小 于约20,000cps，更优选小于约15,000cps。

表8 实施 例   多元醇 低分子量   物质 有效多元 醇分子量 多元醇混合物 的不饱和度含 量(meq/gm) NCO/OH     ％NCO 聚合物溶液粘度  (cps@25℃) 聚合物重均分子 量* C1    PTMEG-     2000   ---     2000     0     1.7     2.30     30,000     362,000 3     4000   TPG     1500     0.005     1.7     2.96     5,700     409,000 4     8000/     4000   TPG     1800     0.005     1.75     2.72     8,800     418,000

*聚合物的重均分子量是通过使用装配有Waters 510型高压液相色谱泵和 Waters 410差示折光计的Waters凝胶渗透色谱仪由凝胶渗透色谱法(GPC)测定 的。在50℃于Styrogel柱中使用N，N-二甲基甲酰胺，将样品与聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)标准对比来进行分析。

作为用于薄膜挤出的片材或作为来自喷丝头的纤维或其它相当 的形式(即中空纤维、管、带等)的氨纶聚合物溶液一般具有限定的 最大粘度，超过此范围挤出或纺丝过程都是无效的。该最大有效加工 粘度可在一定程度上随所用的具体设备而变化，但是其值可由本领域 技术人员通过增加氨纶聚合物溶液的固含量进而增加溶液粘度到挤 出或纺丝操作不能进行或保持的点的简单方法而容易地确定。例如， 这些试验可由温法溶液纺丝和干法溶液纺丝领域的技术人员按惯例 进行。

由本发明的第一方面的氨纶聚合物提供的出人意料的优点在于 与其它类似的聚合物相比其非常低的溶液粘度，类似的聚合物是单独 由2000Da PTMEG或由2000Da PTMEG与低分子量二醇混合替代本发 明的超低不饱和度高分子量聚氧亚丙基二醇/低分子量二醇的混合物 而制备的。在25℃以DMAC中20％的固含量测定的本发明的聚合物溶 液粘度应比PTMEG衍生的弹性体的粘度小至少2倍，优选3倍，且更 优选4倍。

给定固体浓度时较低的溶液粘度可使本发明的氨纶聚合物溶液 的固含量显著提高，因而提高了薄膜或纤维(也包括其它形式)挤出 方法的生产量。同时，聚合物的分子量可以保持高的数值，在相同的 异氰酸酯与羟基基团比例下，分子量要高于其它类似的衍生自2000 Da分子量PTMEG的聚合物的分子量。分子量可高至400,000Da，且 可容易地达到300,000Da。

下列实施例7-10和对比例C6-C10说明了本发明的第二方面。

实施例7和8及对比例C-6

由PTMEG-2000/分子量4000的超低不饱和度多元醇混合物得到 的性能改进的氨纶(在相同的NCO/OH比例下进行比较)

下面的表和图比较了以分子量为2000Da的聚(四次甲基醚)二 醇(PTMEG-2000)与根据本发明制备的分子量为4000Da的超低不饱 和度聚氧亚丙基多元醇混合为基础的氨纶，以被认为是“工业标准” 的分子量为2000Da的聚(四次甲基醚)二醇(PTMEG-2000)为基础 的氨纶。

表9

分子量为4000Da的超低单醇PPG加入到基于PTMEG-2000的氨纶配方中的结果 实施例 PPG- 4000 重量％   NCO/OH    ％NCO    UP@    100％     MPa    (psi)    UP@    200％    MPa    (psi)    永久    变形    率％   面积 面积减少％ 预聚物粘度 @80℃(cps)     C-6     0     1.7     2.30     1.65     (240)     2.34     (340)     20  47100     —     21400     7     10     1.7     2.18     1.65     (240)     2.21     (320)     16  36700     22     11100     8     40     1.7     1.91     1.45     (210)     2.41     (350)     19  20600     56     8700 NCO：预聚物中NCO含量(重量％)。 UP@100％：伸长率100％时第5次循环卸荷(回缩)力。 UP@200％：伸长率200％时第5次循环卸荷(回缩)力。 永久变形率％＝第5次循环至300％伸长率后残余的伸长百分率。 面积＝负荷和卸荷曲线之间的面积(psi％)-表明滞后的量。 面积减少％＝表明滞后减少的百分率。

表9的结果说明了由本发明提供的令人惊讶且出人意料的改进。 只向工业标准的分子量为2000Da的PTMEG中加入10重量％(～5 当量％)分子量为4000Da的超低不饱和度聚氧亚丙基二醇就可导致 22％的滞后下降和约50％的预聚物粘度的下降。由于聚合物溶液的粘 度经常直接与氨纶弹性体中的预聚物粘度有关，因此较低的粘度反映 了提高纺丝溶液固含量的可能性。除去溶剂是纤维生产中的速控步。 制备较高固含量纺丝溶液的能力可用于提高纤维生产量。注意尽管改 进了滞后效应和预聚物粘度，但是卸荷力实际并未改变，只在200％ 伸长率时显示了非常微小的减少。永久变形率略得到了改进。

表9还显示加入40重量％相同的超低不饱和度二醇导致56％滞 后效应的改进，更进一步的粘度下降，卸荷力改变很小，100％伸长 率时的回缩力略减小而200％伸长率时的回缩力稍增加。

实施例8及对比例C-7

以PTMEG-2000/PPG-4000混合物为基础的氨纶：单醇含量的影响 (在相同的NCO/OH比例下进行比较)

表10 实施例 PPG-4000 重量％   PPG-4000    不饱和度     (meq/g)   NCO/OH    ％NCO    UP@    100％    MPa    (psi)      UP@      200％      MPa     (psi)   永久变   形率％   面积 拉伸强度     MPa     (psi)     8     40     0.005     1.7     1.91     1.45     (210)     2.41     (350)     09  20600     60.3     (8740)     C-7     40     0.078     1.7     1.82     1.10     (160)     1.79     (260)     20  18600     34.5     (5000)

在表10中，显示了聚氧亚丙基二醇(PPG)的不饱和度的影响。在 实施例2中，超低不饱和度聚氧亚丙基二醇与PTMEG的混合物产生了 卸荷力与表9所示的工业标准的PTMEG的卸荷力相似的氨纶弹性体。 但是，由PTMEG和常规催化的不饱和度为0.078meq/g的聚氧亚丙基 二醇的混合物制备的对比例6的氨纶具有特别差的卸荷力和拉伸强 度。

实施例9和对比例C-6及C-8

以PTMEG-2000/PPG-2000混合物为基础的氨纶：混合比例的影响

表11 实施例  PPG- 2000重  量％     PPG-2000    不饱和度     (meq/g)   NCO/OH     ％NCO      UP@     100％     MPa     (psi)     UP@     200％     MPa     (psi) 永久变形     ％     面积    面积   减少％ 预聚物粘度     @80℃     (cps)     C-6     0     N/A     1.7     2.30     1.65     (240)     2.34     (340)     20     47100     --     21400     9     40     0.005     1.7     2.30     1.38     (200)     2.34     (340)     23     24700     48     6600     C-8     100     0.005     1.7     2.32     0.83     (120)     2.14     (310)     37     17500     63     3000

在表11中给出了混合比例的影响。在预聚物形成之前向PTMEG 中加入40重量％超低不饱和度分子量为2000Da的聚氧亚丙基二醇 产生的氨纶具有显著低的滞后效应和相当低的预聚物粘度同时基本 保持了卸荷力和永久变形率。用相同的超低不饱和度多元醇替代所有 的PTMEG产生的氨纶仍具有较低的滞后效应和预聚物粘度。但是卸荷 力下降很多，并且永久变形率不能为人接受。该氨纶不会是一种有用 的工业产品。

实施例10和对比例C-6、C-9及C-10

以PTMEG-2900/PPG混合物为基础的氨纶：PPG分子量的影响(在 相同的NCOs％下进行比较)

表12   实施例    多元醇    PPG  重量％     PPG  不饱和度   (meq/g)     ％NCO      UP@      100％      MPa     (psi)     UP@     200％     MPa     (psi)    永久    变形    率％  面积  面积 减少％  拉伸强度     MPa     (psi) 预聚物粘度     @80℃     (cps)     C-6  PTMEG-2000     N/A     N/A     2.30     1.65     (240)     2.34     (340)     20  47100     --     75.8     (11000)     21400     10  PTMEG-2000/     PPG-2000     20     0.005     2.24     1.59     (230)     2.14     (310)     16  32600     31     60.0     (8700))     10500     C-9  PTMEG-2900/     PPG-425     8     0.002     2.30     1.52     (220)     1.93     (280)     15  40900     13     70.3     (10200)     18500     C-10  PTMEG-2900/     TPG     3     0     2.24     1.52     (220)     1.93     (280)     13  44900     5     20.0     (2900)     22600

表12指明了超低不饱和度聚氧亚丙基二醇的分子量的影响。由 表可见，与全部由PTMEG衍生的氨纶相比，2000Da的分子量得到了 滞后效应、永久变形率和预聚物粘度的显著降低，拉伸强度略有损 失，同时基本保持了卸荷力。使用425Da分子量的二醇导致了基本 保持拉伸强度且显示了大致相同的永久变形率，但卸荷力却相当低， 并且预聚物粘度和滞后效应有变化但很小。共同使用三亚丙基二醇 (TPG；分子量为192Da)和PTMEG显示了显著的卸荷力的损失和基 本相同的滞后效应及预聚物粘度。但是，拉伸强度是完全不能令人接 受的。这些实施例是在相同的NCO％下进行的以便于比较。

下面的实施例11-19及对比例C11-C14说明了本发明的第三方 面。

实施例11

以聚氧亚丙基多元醇为基础的氨纶：终端不饱和度含量的影响

使用终端不饱和度含量分别为0.0047、0.015和0.058meq/g 的分子量为4000的聚氧亚丙基二醇(PPG)制备实施例11和对比例 C-11及C-12的氨纶聚合物。让这些多元醇与4，4’-MDI在NCO/OH为 2.35的情况下反应形成异氰酸酯封端的预聚物。用固含量为20％的 乙二胺(EDA)在二甲基乙酰胺(DMAC)中的溶液对异氰酸酯预聚物进行 扩链。在玻璃盘上流延薄膜并通常根据ASTM D 2731-72中所述的步 骤进行分析。关于氨纶的制备方法和分析方法在以上部分已给出了详 细的说明。

表13 实施例 多元醇分 子量 多元醇混合物 的不饱和度含  量(meq/g)    NCO/OH ％NCO      UP@      100％      MPa     (psi)     UP@    200％     MPa    (psi) 永久变 形率％  拉伸强度     MPa     (psi) @断裂伸长率     ％     11     4000     0.0047     2.35  2.28     1.00     (145)     (2.16)     313     24     34.1     (4940)     1350     C-11     4000     0.015     2.35  2.51     0.63     (92)     (1.78)     258     40     13.6     (1970)     1170     C-12     4000     0.058     2.35  2.22     0.47     (68)     (1.36)     197     43     4.4     (640)     310

NCO：预聚物中NCO含量(重量％)。

UP@100％：伸长率100％时第5次循环卸荷(回缩)力。

UP@200％：伸长率200％时第5次循环卸荷(回缩)力。

将表13所列结果绘于图2、3和4中，并最后证明了超低不饱和 度含量的聚氧亚丙基二醇衍生的氨纶与由常规的二醇和低不饱和度 二醇制备的氨纶相比具有非常不同的行为。在这些图中，拉伸强度(拉 伸)和卸荷力(UP)都是以MPa和psi为单位报道的。图2说明了伸 长率与单醇含量的关系。0.058meq/g常规二醇包含约23mol％单 醇，而低不饱和度二醇(0.015meq/g不饱和度)只含有约6％单醇， 并且证明具有更大的伸长率。超低不饱和度二醇在滑动横梁移动范围 内只得到略有改进的伸长率，1350％。由图2可见，伸长率和不饱和 度之间呈反比线性关系。

图3包括拉伸强度、卸荷力及永久变形率与单醇含量的关系。高 拉伸强度和卸荷率是希望的，从工业角度看，低的永久变形率也是关 键的。与常规二醇相比，低不饱和度二醇对这些物理性能只能给出非 常一般的改进。将线性关系向更低的不饱和度方向外推，如虚线所 示，由超低不饱和度二醇只能得到最小的改进。

但是，如图4所示，与甚至低不饱和度二醇相比，由超低不饱和 度二醇制备的本发明的氨纶弹性体得到了高度出人意料的完全非线 性的行为。例如，当卸荷力增加50％时，拉伸强度增加一倍以上，由 13.6Mpa(1970psi)增加至34.1Mpa(4940psi)。特别值得注意 的是永久变形率由40降至24(非常出人意料)，一个工业上可接受 的值。由低不饱和度二醇的行为是不能得到这些结果的。

实施例12-14

以聚氧亚丙基多元醇为基础的氨纶：PPG分子量的影响

表14显示了超低不饱和度多元醇分子量对氨纶性能的影响。令 人惊讶地发现多元醇分子量大于2000Da(对比例C-13)是获得30 或更小的永久变形率所要求的。在考虑到氨纶工业目前使用的PTMEG 的分子量为1500-2000Da这一事实时是尤为令人惊讶的。

表14 实施例 多元醇 分于量* 多元醇的不饱和 度含量(meq/gm)   NCO/OH    ％NCO     UP@     100％     MPa     (psi)     UP@     200％     MPa     (psi) 永久变 形率％     C-13     2000     0.0047     1.7     2.32     0.85     (124)     2.17     (314)     37     12     3000     0.005     1.7     1.62     0.82     (119)     1.75     (254)     26     13     4000     0.005     1.7     1.22     0.80     (116)     1.56     (226)     20     14     8000     0.005     1.7     0.75     0.50     (72)     0.93     (135)     18

分子量为2000、4000和8000Da的多元醇是聚氧亚丙基二醇，分子量为3000 Da的多元醇是包含10重量％无规内部氧亚乙基部分的聚氧亚乙基-氧亚丙基共聚 物二醇。

实施例15

以聚氧亚丙基多元醇为基础的氨纶：

与聚(四次甲基醚)二醇(PTMEG)的比较

表15和图5比较了以根据本发明的超低不饱和度聚氧亚丙基多 元醇为基础的氨纶及被认为是“工业标准”的以分子量为2000Da的 聚(四次甲基醚)二醇(PTMEG-2000)为基础的氨纶。

根据本发明使用分子量为4000Da的超低不饱和度聚氧亚丙基二 醇制备的氨纶具有比基于PTMEG-2000(C-14)的氨纶高得多的伸长 率。实施例15具有1350％的断裂伸长率，而通常报道的PTMEG基氨 纶的值为450-600％。较高的断裂伸长率极大地提高了断裂纤维所需 要的能量。在纤维或纺织品的制造过程中氨纶的断裂会引起纤维生产 力和纺织品生产的许多问题。因此认为具有较高断裂能的纤维对氨纶 制造商和纺织品工业会是有利的。

以超低不饱和度聚氧亚丙基二醇为基础的氨纶还给出了比基于 PTMEG-2000者低得多的滞后现象。滞后现象是弹性材料拉伸和回缩期 间能量损失的量度。当在试验机上拉伸薄膜或纤维并且将滑动横梁的 移动方向反转记录回缩过程时，卸荷曲线落在负荷曲线之下，如图5 的1所示。给定试验循环的拉伸和回缩部分之间的应力-应变性能的 差别构成了一个滞后环。由负荷曲线3和卸荷曲线1围成的面积2可 用来定量薄膜、纤维、纱线或织物的滞后程度。较大的滞后环或能量 损失意谓着生热并因此穿着不舒适。

根据本发明制备的实施例15显示了比对比例C-14低约3倍的 滞后效应。实施例15的永久变形率值与C-14是可比的。滞后曲线 绘于图5，为4。

与PTMEG基氨纶的细旦纤维相比，以超低不饱和度聚氧亚丙基二 醇为基础的氨纶具有橡胶的高伸长率和较低滞后效应的优点，以及易 加工的优点。

表15   实施例   多元醇   多元醇   分子量 多元醇不饱和度 含量     (meq/gm)   NCO/OH     ％NCO      UP@     100％     MPa     (psi)     UP@     200％     MPa     (psi) 永久变形    率％ 面积     C-14    PTMEG     2000     2000     0     1.7     2.30     1.62     (235)     2.32     (336)     20  47100     15     4000     4000     0.005     2.35     2.28     1.00     (145)     2.16     (313)     24  13500 面积＝负荷和卸荷曲线之间的面积(psi*％)-表明滞后的量。

实施例16和17

使用异氰酸酯混合物的以聚氧亚丙基多元醇为基础的氨纶

下面的表16给出了根据本发明利用二异氰酸酯混合物代替单一 4，4’-二异氰酸根合-二苯基甲烷(4，4’-MDI)制备的两种氨纶配方。 实施例16包含20当量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)而实施例17 包含20当量％的2，4’-二异酸根合-二苯基甲烷(2，4’-MDI)。实 施例16是以30％的固含量代替20％的固含量来制备的。由低的永久 变形率和高的断裂伸长率显示出薄膜的性能是优秀的。

表16 实施例 PPG多元 醇分子量*    异氰酸酯   NCO/OH    ％NCO      UP@     100％     (psi)     UP@     300％    (psi) 永久变形   率％ 拉伸强度    MP8   (psi) @断裂伸长率 ％     16     4000     80％4，4’-       MDI     20％IPDI**     2.35     2.35     0.82     (119)     2.68     (389)     14     ＞30 (＞4400***)     ＞1350***     17     4000     80％4，4’-       MDI     20％2，4’-       MDI     2.35     2.38     0.83     (121)     3.53     (512)     18     ＞14 (＞2000***)     ＞1350***

4000＝分子量为4000Da的聚氧亚丙基二醇(不饱和度含量＝0.005meq/g)。

**IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯。

***在滑动横粱移动范围内不断裂。

实施例18

使用胺扩链剂混合物的以聚氧亚丙基多元醇为基础的氨纶

表17给出了根据本发明利用二胺混合物代替单一的乙二胺 (EDA)制备的氨纶配方。实施例18包含20当量％的1/2-丙二胺 (PDA)。由低的永久变形率和高的断裂伸长率显示出薄膜的性能是 优秀的。

表17 实施例 PPG多元 醇分子量* 扩链剂  NCO/OH    ％NCO  UP@ 100％ MPa (psi) UP@ 300％ MPa (psi) 永久变形 率％ 拉伸强度 MPa’ (psi) @断裂伸长  率％     18     4000  80％EDA  20％PDA**   2.35     2.30 0.83 (120) 3.90 (566)     24  ＞32 (4700***) ＞1350***

**PDA＝1，2-丙二胺。

***在滑动横粱移动范围内不断裂。

实施例19

较低预聚物和聚合物溶液粘度

使用超低不饱和度聚氧亚丙基多元醇

除了以上所强调的聚合物性能方面的优点外/异氰酸酯预聚物和 聚合物溶液也都具有令人惊讶的加工优点。下面的表18强调了与以 相同的NCO/OH比例由PTMEG制备的对比例相比，根据本发明制备的 样品在预聚物粘度方面的优势。令人惊讶的是实施例12具有比基于 PTMEG-2000的对比例C-14低约8倍的预聚物粘度。较低的粘度大大 提高了预聚物生产及在制造纤维之前将预聚物加工成聚合物溶液的 简易性。

另一个优点是聚合物溶液的粘度。该表包括了根据本发明制备的 聚合物溶液(DMAC中固含量20％)与基于PTMEG的对比例的粘度比 较。根据本发明制备的聚合物溶液具有比基于PTMEG-2000者低得多 的粘度。聚合物溶液的粘度通常是重均分子量的正函数。但是实施例 12的预聚物的聚合物溶液的重均分子量甚至比基于PTMEG-2000的对 比例C-14的更高。这一出人意料的改进将允许生产更高固含量的聚 合物溶液，这在纤维纺丝步骤中将转化为更高的生产量。除去溶剂 (DMAc)是纤维生产速度的速控步。较高的聚合物固含量意谓着较低 的溶剂含量，这又意谓着在纤维纺丝期间要除去的溶剂较少并且生产 速度更快。此外，也可减少能量消耗。

表18 实施例 多元醇 多元醇的不饱 和度含量   (meq/gm)   NCO/OH    ％NCO   预聚物粘度   (cps@60℃) 预聚物粘度 (cps@80℃) 聚合物溶液粘度     (cps@25℃) 聚合物重均分子 量**     C-14  PTMEG-  2000     0     1.7     2.30     54,300     21-400     30,000     362,000     12  3000*     0.005     1.7     1.62     6,200     2,600     14,400     467,000

*包含10重量％无规的内部氧亚乙基部分的聚氧亚乙基-氧亚丙基共聚物二醇

**聚合物的重均分子量是通过使用装配有Waters 510型高压液相色谱泵和 Waters 410差示折光计的Waters凝胶渗透色谱仪由凝胶渗透色谱法(GPC)测定 的。在50)℃于Styragel柱中使用N，N-二甲基甲酰胺，将样品与聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)标准对比来进行分析。