一种含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物及其制备方
法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 超高分子量聚烯烃具有很强的耐冲击性、耐磨损性、抗粘附能
力等优良特性，被广泛的应用于体育、纺织、采矿、建筑等领域。特别是超高分子量聚乙烯是一种分子链段具有线型结构的综合性能优异的热塑性工程塑料。超高分子量聚乙烯
纤维是一种高强度纤维，用途广泛，特别适用于制备防弹衣。超高分子量聚乙烯纤维一般采用冻胶纺丝方法制备，所述方法是先将超高分子量聚乙烯溶解形成凝胶，再进行
湿法纺丝制得所述纤维。然而，由于超高分子量聚乙烯的分子量大，溶解非常困难，容易造成两个不良后果：第一，超高分子量聚乙烯的溶解时间长，易造成超高分子量聚乙烯降解；第二，溶解黏度较高，冻胶纺丝效率低。
[0003] 因此，需要研究出一种既能缩短溶解时间，同时又能保证不降低超高分子量聚烯烃的性能的方法，使超高分子量聚烯烃具有更好的加工性能和更广泛的应用前景。
发明内容
[0004] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物及其制备方法和应用。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种聚烯烃纤维的制备方法，其中采用上述的含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物为原料。
[0006] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
[0007] 一种含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0008] 1)将超高分子量聚烯烃
树脂、高沸点溶剂、低沸点溶剂和抗
氧剂体系混合后，得到混合物料；
[0009] 2)将步骤1)中的混合物料加热，待聚烯烃树脂完全溶解后，将体系
温度降至室温；
[0010] 3)再通过减压蒸馏，除去低沸点溶剂，得到含有高沸点溶剂的超高分子聚烯烃溶胀物；
[0011] 所述的超高分子量聚烯烃在混合物料中的
质量百分含量为大于0且小于等于45wt％。
[0012] 根据本发明，所述的超高分子量聚烯烃在混合物料中的质量百分含量为大于0且小于等于30wt％，优选为大于0小于等于20wt％。
[0013] 根据本发明，在步骤1)中，所述的超高分子量聚烯烃选自超高分子量聚乙烯及其共聚物，其熔点大于120℃，重均分子量大于100万克/摩尔；或选自超高分子量聚丙烯及其共聚物，其熔点大于150℃，重均分子量大于80万克/摩尔。
[0014] 根据本发明，在步骤1)中，所述高沸点溶剂选自沸点大于200℃的直链烷烃和环烷烃及其混合物(如
白油)、十氢
萘、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷中的至少一种；优选为白油。
[0015] 根据本发明，在步骤1)中，所述低沸点溶剂选自沸点不大于150℃的直链烷烃和环烷烃及其混合物、
甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、异丙苯中的一种或多种；优选为甲苯、二甲苯或二者的混合物。
[0016] 根据本发明，在步骤1)中，所述抗氧剂体系包括：(1)第一主抗氧剂，选自受阻酚类中的一种或多种；(2)辅抗氧剂，选自
亚磷酸酯或硫酯中的一种或多种；和(3)第二主抗氧剂，选自胺类抗氧剂中的一种或多种。
[0017] 其中，所述体系中各组分的质量投料比为：第一主抗氧剂：辅抗氧剂：第二主抗氧剂＝10～25wt％:50～80wt％:10～25wt％，体系中各组分的质量百分比之和为100％。
[0018] 根据本发明，在步骤1)中，所述的抗氧剂体系在混合物料中的质量百分含量为大于0且小于等于5wt％，优选为大于0且小于等于2.5wt％，还优选为大于0且小于等于1wt％，进一步优选为0.05～0.5wt％，例如为0.1～0.3wt％。
[0019] 根据本发明，在步骤1)中，所述的高沸点溶剂和低沸点溶剂的质量比为1:(1～50)，优选为1:(2～20)，还优选为1:(3～10)。
[0020] 根据本发明，在步骤2)中，所述的加热温度为100～200℃，加热时间为20～180min；优选地，所述的加热温度为130～190℃，加热时间为30～120min。
[0021] 根据本发明，在步骤3)中，所述的减压蒸馏温度为50～100℃，压力为-0.2～-0.01MPa；例如，所述减压蒸馏的温度为85℃，压力为-0.1MPa。
[0022] 根据本发明，在步骤3)中，所述的含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物还需经过
真空干燥处理；所述真空干燥的温度为40～80℃，时间为6～18h；例如，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
[0023] 本发明中，所述真空干燥的目的是尽可能的除去含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物中的低沸点的溶剂，得到仅含有高沸点溶剂、抗氧剂体系和聚烯烃的混合物。
[0024] 根据本发明，在步骤3)中，减压蒸馏操作前，还可以包括一个过滤步骤，所述过滤步骤的目的是除去体系中的部分溶剂。
[0025] 根据本发明，在步骤3)中，得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物中含有高沸点溶剂，所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物中超高分子量聚烯烃的含量大于0且小于等于70wt％，优选为大于0且小于等于50wt％。
[0026] 本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物，所述溶胀物中含有：
[0027] a)超高分子量聚烯烃，重量百分比大于0且小于100wt％，优选为大于0且小于等于50wt％；
[0028] b)抗氧剂体系，重量百分比大于0且小于等于5wt％，优选为大于0且小于等于1.0wt％；
[0029] c)高沸点溶剂，重量百分比大于0且小于100wt％，优选为大于0且小于等于50wt％。
[0030] 本发明还提供一种聚烯烃纤维的制备方法，其中采用上述的含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物为原料。
[0031] 根据本发明，所述方法包括以下步骤：
[0032] 1)将所述的含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物溶解形成凝胶；
[0033] 2)经湿法纺丝得到所述聚烯烃纤维。
[0034] 优选地，所述聚烯烃选自超高分子量聚乙烯及其共聚物，其熔点大于120℃，重均分子量大于100万克/摩尔；或选自超高分子量聚丙烯及其共聚物，其熔点大于150℃，重均分子量大于80万克/摩尔。
[0035] 本发明还提供上述含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物的应用，其可用于制备聚烯烃纤维等。
[0036] 本发明的有益效果：
[0037] 本发明提供一种含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物及其制备方法和应用，所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物中超高分子量聚烯烃的重量百分比小于100wt％(还优选小于等于50wt％)；所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物溶解速度加快，并且溶解均匀，及其有利于通过湿法纺丝制备聚烯烃纤维。所述制备方法操作简单、生产周期短、适合于大批量、工业化生产；所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物可用于制备聚烯烃纤维等。
具体实施方式
[0038] 如前所述，本发明提供了一种含有高沸点溶剂的超高分子量聚烯烃溶胀物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0039] 1)将超高分子量聚烯烃树脂，高沸点溶剂，低沸点溶剂和抗氧剂体系混合后，得到混合物料；
[0040] 2)将步骤1)中的混合物料加热，待聚烯烃树脂完全溶解后，将体系温度降至室温；
[0041] 3)再通过减压蒸馏，除去低沸点溶剂，得到含有高沸点溶剂的超高分子聚烯烃溶胀物；
[0042] 所述的超高分子量聚烯烃在混合物料中的质量百分含量为大于0且小于等于45wt％。
[0043] 在一个优选实施方式中，在步骤3)中，减压蒸馏操作前，还可以包括一个过滤步骤，所述过滤步骤的目的是除去体系中的部分溶剂。
[0044] 本发明的抗氧剂体系中，所述受阻酚选自2,4-二叔丁基
苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八
碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三乙二醇-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2’-硫代二乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)
丙烯酸)的一种或两种以上的组合。
[0045] 优选地，所述受阻酚选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0046] 所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、碳基-4,4’-二异叉-脂肪醇-磷酸酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯的一种或两种以上的混合。
[0047] 优选地，所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯。
[0048] 所述硫酯选自硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八烷酯、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸的一种或两种以上的混合。
[0049] 所述胺类抗氧剂选自羟胺、N,N’-二芳基对苯二胺、N,N’-二芳基丁基对苯二胺、N-芳基-N’-烷基对苯二胺(如N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-异己基-对苯二胺、N-苯基-N-仲丁基对苯二胺)、3,5-二乙基甲苯二胺、N-苯基-2-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N,N’-二烷基对苯二胺(如N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺)、二烷基二苯胺(如二异辛基二苯胺、二壬基二苯胺)、二
氨基甲苯衍
生物、1,8-二氨基萘衍生物的一种或两种以上的混合。
[0050] 优选地，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二仲丁基对苯二胺。
[0051] 下面结合具体
实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0052] 本实施例中，选用的超高分子量聚乙烯的熔点为140℃，重均分子量大于80万克/摩尔。
[0053] 本实施例中，选用的超高分子量聚丙烯的熔点为180℃，重均分子量大于100万克/摩尔。
[0054] 本实施例中，选用的抗氧剂体系选自25wt％的主抗氧剂受阻酚类2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，50wt％的辅抗氧剂亚磷酸酯或硫酯亚磷酸三壬基酚酯，25wt％的主抗氧剂胺类抗氧剂类2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0055] 实施例1含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物(高、低沸点溶剂的质量比为1:9)
[0056] 将白油与甲苯按质量比1:9混合均匀，即取8g白油、72g甲苯。向混合溶剂中加入2g超高分子量聚乙烯和质量为整个体系的0.25％的抗氧剂体系；140℃下回流溶解，约45min后超高分子量聚乙烯完全溶解，将体系降温到室温；过滤除去部分溶剂，再通过减压蒸馏(80℃，-0.1MPa条件下)除去低沸点溶剂，真空干燥(60℃，干燥12h)，得到所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物，其总质量约为5g。
[0057] 其中，实施例1制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物中超高分子量聚乙烯的含量为40wt％。含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物的熔融温度为119.76℃，结晶温度为104.46℃。
[0058] 取1g实施例1制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物溶解到10g白油中，140℃下加热溶解，约30min，含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物溶解到白油中。
[0059] 实施例2含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物(高、低沸点溶剂的质量比为1:7)
[0060] 将白油与甲苯按质量比1:7混合均匀，即取10g白油、70g甲苯。向混合溶剂中加入2g超高分子量聚乙烯和质量为整个体系的0.25wt％的抗氧剂体系；140℃下回流溶解，约
45min后超高分子量聚乙烯完全溶解，将体系降温到室温；过滤除去部分溶剂，再通过减压蒸馏(80℃，-0.1MPa条件下)除去低沸点溶剂，真空干燥(60℃，干燥12h)，得到所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物，其总质量约为5g。
[0061] 其中，实施例2制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物中超高分子量聚乙烯的含量为40wt％。含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物的熔融温度为121.37℃，结晶温度为105.65℃。
[0062] 取1g实施例2制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物溶解到10g白油中，140℃下加热溶解，约30min，含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物溶解到白油中。
[0063] 实施例3含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物(高、低沸点溶剂的质量比为1:5)
[0064] 将白油与甲苯按质量比1:5混合均匀，即取14g白油、70g甲苯。向混合溶剂中加入2g超高分子量聚乙烯和质量为整个体系的0.25wt％的抗氧剂体系；140℃下回流溶解，约
45min后超高分子量聚乙烯完全溶解，将体系降温到室温；过滤除去部分溶剂，再通过减压蒸馏(80℃，-0.1MPa条件下)除去低沸点溶剂，真空干燥(60℃，干燥12h)，得到所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物，其总质量约为8g。
[0065] 其中，实施例3制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物中超高分子量聚乙烯的含量为25wt％。含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物的熔融温度为119.19℃，结晶温度为103.73℃。
[0066] 取1g实施例3制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物溶解到10g白油中，140℃下加热溶解，约20min，含有高沸点溶剂的超高分子量聚乙烯溶胀物溶解到白油中。
[0067] 实施例4含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物(高、低沸点溶剂的质量比为1:9)
[0068] 所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物的制备方法同实施例1，区别仅在于，将超高分子量聚乙烯替换为超高分子量聚丙烯，140℃下回流溶解替换为180℃下回流溶解。
[0069] 其中，实施例4制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物中超高分子量聚丙烯的含量为40wt％。
[0070] 取1g干燥好的实施例4制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物溶解到10g白油中，180℃下加热溶解，约30min，含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物溶解到白油中。
[0071] 实施例5含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物(高低沸点溶剂的质量比为1:7)
[0072] 所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物的制备方法同实施例2，区别仅在于，将超高分子量聚乙烯替换为超高分子量聚丙烯，140℃下回流溶解替换为180℃下回流溶解。
[0073] 其中，实施例5制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物中超高分子量聚丙烯的含量为40wt％。
[0074] 取1g干燥好的实施例5制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物溶解到10g白油中，180℃下加热溶解，约30min，含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物溶解到白油中。
[0075] 实施例6含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物(高低沸点溶剂的质量比为1:5)
[0076] 所述含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物的制备方法同实施例3，区别仅在于，将超高分子量聚乙烯替换为超高分子量聚丙烯，140℃下回流溶解替换为180℃下回流溶解。
[0077] 其中，实施例6制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物中超高分子量聚丙烯的含量为25wt％。
[0078] 取1g干燥好的实施例6制备得到的含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物溶解到10g白油中，180℃下加热溶解，约20min，含有高沸点溶剂的超高分子量聚丙烯溶胀物溶解到白油中。
[0079] 对比例1
[0080] 取2g超高分子量聚乙烯直接溶解到30g白油中，140℃下搅拌，3h后超高分子量聚乙烯溶解在白油中。
[0081] 对比例2
[0082] 取2g超高分子量聚丙烯直接溶解到30g白油中，180℃下搅拌，3h后超高分子量聚丙烯溶解在白油中。
[0083] 对比例3
[0084] 将白油与甲苯按质量比1:9混合均匀，即取8g白油、72g甲苯。向混合溶剂中加入2g超高分子量聚乙烯和质量为整个体系的0.25％的抗氧剂体系；搅拌均匀，在85℃下蒸馏，除去低沸点溶剂，真空干燥(60℃，干燥12h)，得到白油和聚乙烯的固液混合物，其中，聚乙烯的质量百分含量为20wt％。
[0085] 取1g对比例3制备得到的白油和聚乙烯的固液混合物溶解到10g白油中，140℃下加热溶解，约100min，聚乙烯溶解到白油中。
[0086] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
