一种适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法
阅读：736发布：2023-03-09
专利汇可以提供一种适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种适于U系回归线测年模式的冷泉 碳 酸盐样品处理方法，所述处理方法包括对样品的分相处理和化学纯化处理，分相处理是通过将冷泉碳酸盐的粉末样品加入混合重液中，通过加大混合重液中 密度 较小的重液所占比重，使混合重液的密度逐渐下降，借助样品中不同矿物的密度和粒度的差异性，先后从混合重液中析出若干个子样品。本发明适于对不纯冷泉碳酸盐样品进行物理分选，避免 铀 钍同位素发生 分馏 的现象；同时进一步地配合条件优化的化学纯化处理方法，使经处理的冷泉碳酸盐样品适于U系回归线测年模式。经实验证明，利用本发明的方法，可获得准确可靠的230Th年龄数据。，下面是一种适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法专利的具体信息内容。
1.一种适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法，所述处理方法包括对样品的分相处理，其特征在于，所述分相处理包括：
将冷泉碳酸盐的粉末样品加入混合重液中，所述混合重液包含第一重液和第二重液，所述第二重液与第一重液二者能无限混溶且第二重液密度小于第一重液的密度；通过不断增加所述第二重液在所述混合重液中所占比例使所述混合重液的密度逐渐下降，借助所述粉末样品中不同矿物的密度和粒度的差异性，先后从混合重液中分离出若干个冷泉碳酸盐的子样品。
2.根据权利要求1所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，所述方法还包括对各子样品进行化学纯化处理，其特征在于：所述化学纯化处理步骤包括：
样品溶解：使用无机溶剂将所述子样品溶解，然后蒸干溶剂；
内校U-Th：向样品中加229Th-233U-236U稀释剂，静置12～24h，然后蒸干；
化学分离：用无机酸溶解样品，加入可生胶体的金属离子，使用氨水调节溶液pH值至弱碱性，使得到该金属离子的氢氧化物胶体沉淀，所述氢氧化物胶体沉淀将样品中的U和Th吸附出来，然后分离并清洗所述氢氧化物胶体沉淀；
U-Th吸附和洗脱：使用无机酸溶解所述沉淀，然后倒入装有特性树脂的交换柱上，使用
7～8mol/L HNO3淋洗掉Fe离子及杂质离子，U和Th络合离子被该特性树脂所吸附；所述特性树脂为AG1-X8阴离子树脂、TEVA树脂、UTEVA树脂或TRU树脂；选用离子溶液对该交换柱进行淋洗，以分别对应地洗脱出Th离子、U离子并分别予以收集。
3.根据权利要求1或2所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：所述分相处理使用的第一重液选自二碘甲烷、四溴乙烷、三溴甲烷、三溴氟甲烷、1，1，2-三溴乙烷、二溴甲烷、1，2-二溴-1，2-二氯乙烷、1，2-二溴-氯乙烷、二溴乙烷、三氯-溴甲烷中一种或几种的组合；所述第二重液为无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、2-戊酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、环己烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙腈中一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：所述第一重液为三溴甲烷，第二重液为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：
所述分相处理得5～7个冷泉碳酸盐的子样品，使用低密度醇清洗，然后在干燥环境中冷却至室温。
6.根据权利要求2所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：
所述化学纯化处理的样品溶解步骤中，是将0.02～0.2g冷泉碳酸盐的子样品置于烧杯中，向该烧杯加入0.5～5ml高纯度的浓HNO3或浓盐酸、王水溶解所述子样品，加入0.05～
2ml高纯度的浓HF，密闭烧杯，置于120～180℃条件下保温1～2天，待全溶样品，打开烧杯，在120～180℃条件下蒸干样品。
7.根据权利要求2所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：
所述化学纯化处理的内校U-Th的步骤中，使用0.5～5ml高纯度浓HNO3溶解样品，加入适量(300μl)229Th-233U-236U稀释剂静置12～24h，加入0.05～2ml HClO4溶液，以去除样品中的有机质，蒸干。
8.根据权利要求2所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：
所述化学纯化处理的化学分离步骤中，使用0.5～5ml 1～2mol/L的稀盐酸溶解样品，加入Fe3+，使用氨水调节溶液pH＝7～8，生成Fe(OH)3胶体，样品中的U和Th在氨水作用下形成络合物并被所述胶体吸附，使所述胶体变大变重形成沉淀，分离并清洗该沉淀。
9.根据权利要求2所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：
所述化学纯化处理的U-Th吸附和洗脱步骤中，使用0.5～5ml的7～8mol/L的HNO3溶解所述沉淀，然后倒入装有0.4～2ml AG1-X8阴离子树脂的交换柱上，使用1～10ml的7～8mol/L的HNO3淋洗掉Fe离子及杂质离子，U和Th的络合离子被树脂吸附；然后向该交换柱加入1～
10ml的6～8mol/L的HCl洗脱Th离子并收集；使用1～10ml的0.1～1mol/L的稀HNO3洗脱U离子并收集。
10.根据权利要求2所述的冷泉碳酸盐样品处理方法，其特征在于：所述冷泉碳酸盐样品处理方法还包括一个制备待测样品的步骤：将收集的U离子溶液和Th离子溶液蒸干，用质量分数2～5％HNO3和质量分数0.01～0.03％HF的混合溶液提取U和Th同位素部分，备质谱测量。
一种适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种地质样品的化学处理技术，尤其是一种适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法。
背景技术
[0002] 海底天然气水合物的发现，引起了各国政府和科学家的高度重视，冷泉及冷泉碳酸盐岩从而成为当今地球科学研究的热点之一(孙治雷等，2012；Sun et al.,2011；Sun et al.,2015；Sun et al.,2010)。由于冷泉是富甲烷的天然气流体，喷溢过程中携带大量细粒物质以烟囱状、块状、结壳状等形态沉积于海底，所以，冷泉碳酸盐的碳酸钙纯度很低。近20年来，国内外学者对冷泉碳酸盐沉淀过程中的生物地球化学机制的研究获得了显著成果，但对其形成时间的了解甚少(Cavagna et al.,1999；Teichert et al.,2003；Feng et al.,2010；Wirsig et al.,2012；Li et al.,2018)。因此，建立适应冷泉碳酸盐岩测定年龄的技术方法，有助于深入研究冷泉碳酸盐岩的形成时代，并在高精度时间尺度上对其进行历史重建。
[0003] 目前，针对第四纪冷泉碳酸盐岩定年适应的放射性同位素方法较少，主要包括14C测年方法和U系不平衡测年技术。由于冷泉碳酸盐岩沉积过程中可能会受到从甲烷或其它源中派生出的老碳的影响，应用14C测年技术常无法得到准确年龄。而应用铀系测年技术时必须对样品所含碎屑物携带的原始U和Th进行校正，也就是将一个样品采用化学溶剂淋取或物理沉淀分层等方法分成5-7个子样品，通过分析每个子样品的U-Th同位素组分，在回归线上确定其年龄。经典的回归线校正方法主要有L/R(leachate/residue)法(Ku and Liang,1984；Herczeg and Chapman,1991；马志邦等，2010a)，L/L(leachate/leachate)法(Schwarcz and Latham,1989；Peng et al.,2014)和TSD(Total-Sample Dissolution)方法(Luo and Ku,1991；马志邦等，2010b)。这些方法中L/R技术的一个重要前提是要求用稀酸淋取样品时不发生U-Th同位素分馏。然而，在实际操作中往往难于把握，导致现有方法对冷泉碳酸盐铀系等时线定年时，很难避免各子样品在化学处理过程中铀钍同位素发生分馏的情况。
发明内容
[0004] 为了获得海底不纯冷泉碳酸盐的准确年龄，本发明的目的是提供一种适于U系回归线测年模式的高效快捷、易于操作的冷泉碳酸盐样品处理方法，包括对冷泉碳酸盐样品的分相技术和化学纯化技术，本发明的方法可保证冷泉碳酸盐样品在处理过程中不会发生铀钍同位素分馏，达到重建时间标尺的目的。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下：
[0006] 一种适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法，包括对样品的分相处理：
[0007] 将冷泉碳酸盐的粉末样品加入混合重液中，所述混合重液包含第一重液和第二重液，所述第二重液与第一重液二者能无限混溶且第二重液密度小于第一重液的密度；通过不断增加所述第二重液在所述混合重液中所占比例使所述混合重液的密度逐渐下降，借助所述粉末样品中不同矿物的密度和粒度的差异性，先后从混合重液中分离出若干个冷泉碳酸盐的子样品。
[0008] 所述方法还包括对各子样品进行化学纯化处理，所述化学纯化处理包括：
[0009] 样品溶解：使用无机溶剂将所述子样品溶解，然后蒸干溶剂；
[0010] 内校U-Th：向样品中加229Th-233U-236U稀释剂，静置12～24h，然后蒸干；
[0011] 化学分离：用无机酸溶解样品，加入可生胶体的金属离子，使用氨水调节溶液pH值至弱碱性，使得到该金属离子的氢氧化物胶体沉淀，所述氢氧化物胶体沉淀将样品中的U和Th吸附出来，然后分离并清洗所述氢氧化物胶体沉淀；
[0012] U-Th吸附和洗脱：使用无机酸溶解所述沉淀，然后倒入装有特性树脂的交换柱上，使用7～8mol/L HNO3淋洗掉Fe离子及杂质离子，U和Th络合离子被该特性树脂所吸附；所述特性树脂为AG1-X8阴离子树脂、TEVA树脂、UTEVA树脂或TRU树脂；选用离子溶液对该交换柱进行淋洗，以分别对应地洗脱出Th离子、U离子并分别予以收集。
[0013] 根据本发明一个较佳实施例，所述分相处理使用的第一重液选自二碘甲烷、四溴乙烷、三溴甲烷、三溴氟甲烷、1，1，2-三溴乙烷、二溴甲烷、1，2-二溴-1，2-二氯乙烷、1，2-二溴-氯乙烷、二溴乙烷、三氯-溴甲烷中一种或几种的组合；所述第二重液为无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、2-戊酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、环己烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙腈中一种或几种的组合。
[0014] 需说明的是，本申请中的第一重液和第二重液只是从密度上去定义第一和第二，不是指种类，因此在实施时第一和第二既可能分别指代一种重液，也可以分别指代两种或两种密度接近的重液的组合。例如第二重液可以是无水乙醇和无水甲醇的混合，或无水乙醇与丙酮的混合。但为了减少不必须要的干扰因素，在分相处理时，重液的种类应尽量少，且其中第一重液与第二重液的密度差较大，而第一重液的密度应略大于或等于冷泉碳酸盐样品中矿物组分的密度最大值。
[0015] 其中，在室温25℃下的密度(g/cm3)，二碘甲烷3.32、四溴乙烷2.97、三溴甲烷2.89、三溴氟甲烷2.75、1，1，2-三溴乙烷2.61、二溴甲烷2.48、1，2-二溴-1，2-二氯乙烷
2.36、1，2-二溴-氯乙烷2.25、二溴乙烷2.17、三氯-溴甲烷2.00。无水乙醇0.789、无水甲醇
0.791、丙醇0.803、异丙醇0.7863、丙酮0.8、2-戊酮0.81、甲基异丁基酮0.8、2-丁酮0.81、环己烷0.78、石油醚0.65、乙醚0.7134、甲基叔丁基醚0.74、乙腈0.79。在选择时，较大密度的重液与较小密度的重液搭配应用，但前提两件是两种重液可无限混溶且不发生化学反应，此外，两种纯重液的挥发性要尽可能相近，否则混合重液的相对密度值会随时间而发生明显/较大的变化。
2.36、1，2-二溴-氯乙烷2.25、二溴乙烷2.17、三氯-溴甲烷2.00。无水乙醇0.789、无水甲醇
0.791、丙醇0.803、异丙醇0.7863、丙酮0.8、2-戊酮0.81、甲基异丁基酮0.8、2-丁酮0.81、环己烷0.78、石油醚0.65、乙醚0.7134、甲基叔丁基醚0.74、乙腈0.79。在选择时，较大密度的重液与较小密度的重液搭配应用，但前提两件是两种重液可无限混溶且不发生化学反应，此外，两种纯重液的挥发性要尽可能相近，否则混合重液的相对密度值会随时间而发生明显/较大的变化。
[0016] 优选地，所述第一重液为三溴甲烷，第二重液为无水乙醇。
[0017] 根据本发明一个较佳实施例，在分相处理前，还包括对样品的预处理步骤，预处理步骤包括：
[0018] 样品清洗：使用去离子水冲洗块状冷泉碳酸盐岩样品表面、烘干并在干燥环境中冷却至室温；
[0019] 钻取样品：在冷泉碳酸盐岩样品的洁净表面，钻取质量约为0.5～1g的冷泉碳酸盐的粉末样品。
[0020] 根据本发明一个较佳实施例，所述分相处理得5～7个冷泉碳酸盐的子样品，使用低密度醇清洗，然后在干燥环境中冷却至室温。
[0021] 根据本发明一个较佳实施例，所述化学纯化处理的样品溶解步骤中，是将0.02～0.2g冷泉碳酸盐的子样品置于烧杯中，向该烧杯加入0.5～5ml高纯度的浓HNO3或浓盐酸、王水溶解所述子样品，加入0.05～2ml高纯度的浓HF，密闭烧杯，置于120～180℃条件下保温1～2天，待全溶样品，打开烧杯，在120～180℃条件下蒸干样品。
[0022] 根据本发明一个较佳实施例，所述化学纯化处理的内校U-Th的步骤中，使用0.5～5ml高纯度浓HNO3溶解样品，加入适量(300μl)229Th-233U-236U稀释剂静置12～24h，加入0.05～2ml HClO4溶液，去除样品中的有机质，最后蒸干。
[0023] 根据本发明一个较佳实施例，所述化学纯化处理的化学分离步骤中，使用0.5～3+
5ml 1～2mol/L的稀盐酸溶解样品，加入Fe ，使用氨水调节溶液pH＝7～8，生成Fe(OH)3胶体，样品中的U和Th在氨水作用下形成络合物并被所述胶体吸附，使所述胶体变大变重形成沉淀，分离并清洗该沉淀。
5ml 1～2mol/L的稀盐酸溶解样品，加入Fe ，使用氨水调节溶液pH＝7～8，生成Fe(OH)3胶体，样品中的U和Th在氨水作用下形成络合物并被所述胶体吸附，使所述胶体变大变重形成沉淀，分离并清洗该沉淀。
[0024] 根据本发明一个较佳实施例，所述化学纯化处理的U-Th吸附和洗脱步骤中，使用0.5～5ml的7～8mol/L的HNO3溶解所述沉淀，然后倒入装有0.4～2ml AG1-X8阴离子树脂的交换柱上，使用1～10ml的7～8mol/L的HNO3淋洗掉Fe离子及杂质离子，U和Th的络合离子被树脂吸附；然后向该交换柱加入1～10ml的6～8mol/L的HCl洗脱Th离子并收集；使用1～
10ml的0.1～1mol/L的稀HNO3洗脱U离子并收集。
10ml的0.1～1mol/L的稀HNO3洗脱U离子并收集。
[0025] 根据本发明一个较佳实施例，所述冷泉碳酸盐样品处理方法还包括一个制备待测样品的步骤：将收集的U离子溶液和Th离子溶液蒸干，再用质量分数2～5％HNO3和质量分数0.01～0.03％HF的混合溶液提取U和Th同位素部分，备质谱测量。
[0026] 本发明的技术效果包括：
[0027] 本发明处理方法包括对样品的分相处理：使用较大密度的重液和较小密度的重液进行混合得到混合重液，通过调整混合重液中不同重液所占质量比例，使混合重液的整体密度不断减小，在减小的过程中，利用冷泉碳酸盐岩样中不同矿物粒度、密度或性质上的差异特性，将岩样分成不同矿物组合的子样品，达到各子样品有不同的U、Th含量。例如，可选择密度为>2.85、2.85-2.82、2.82-2.79、2.79-2.76、2.76-2.73和<2.73g/ml等将样品分为6个子样品。该分相处理过程主要是利用混合重要的密度和不同矿物粒度、密度等物理性质，为纯物理分选方法进行分选，在常温下进行。利用重液分相能够有效对不纯冷泉碳酸盐样品进行物理分选，可避免铀钍同位素发生分馏的现象。
[0028] 本发明的冷泉碳酸盐样品处理方法，在本领域系首次使用重液分相处理方法，同时配合进一步优化的化学纯化处理方法，使最终处理得到的冷泉碳酸盐样品适应于U系回归线测年模式。经实验证明，利用本发明的方法，可获得非常准确的230Th年龄数据。附图说明
[0029] 图1为本发明实施例1利用重液分相获得的5个子样品230Th/232Th原子比值随重液密度的变化。
[0030] 图2为本发明实施例2利用重液分相获得的5个子样品230Th/232Th原子比值随重液密度的变化。
[0031] 图3为本发明实施例1的碳酸盐烟囱A样品的Osmond type-II回归线图。
[0032] 图4为本发明实施例2的碳酸盐烟囱B样品的Osmond type-II回归线图。
具体实施方式
[0033] 为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
[0034] 根据本发明的适于U系回归线测年模式的冷泉碳酸盐样品处理方法，现设计具体的实验操作过程如下：
[0035] S1样品分相处理：
[0036] S11样品清洗：使用去离子水冲洗块状冷泉碳酸盐岩样本表面，将其放置于烘箱中烘干，取出后置于干燥器中冷却至室温。
[0037] S12钻取样品：在样品洁净表面，使用微钻钻取少量粉末样品，质量约为0.5～1g。
[0038] S13重液分相：在通风橱中，将粉末样品加入到三溴甲烷(CHBr3)重液中，然后向其中加入适量低密度的无水乙醇调整重液的密度，随着无水乙醇加入量不断增加，三溴甲烷-乙醇混合重液密度不断降低；在密度降低过程中，由于矿物粒度、密度或性质上具有差异，密度大的矿物颗粒先沉淀，密度小的后沉淀，由此将样品分成不同矿物组合的子样品，子样品使用离心机分离，得到5～7个子样品，达到各子样品有不同的U、Th含量的目的。
[0039] S14：子样品清洗：使用无水乙醇将各个子样品进行反复清洗，之后使用烘箱将样品烘干，取出后置于干燥器中冷却至室温。
[0040] S2化学纯化处理：
[0041] S21样品溶解：样品的化学前处理在净化空间内进行，称取一定量冷泉碳酸盐子样品，置于聚四氟乙烯(PFA)烧杯中，使用硝酸、盐酸或王水等无机试剂完全溶解样品。具体的操作可以为：称取0.02～0.2g冷泉碳酸盐子样品，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入0.5～5ml高纯度的浓HNO3，加入0.05～2ml高纯度的浓HF，密闭烧杯，置于120～180℃条件下保温1～2天，待全溶样品，打开烧杯，120～180℃条件下蒸干样品。
[0042] S22内校U-Th：用0.5～5ml高纯浓HNO3溶解S21中蒸干的样品，加入适量(300μl)229Th-233U-236U稀释剂静置12～24h，加入几滴(0.05～2ml)HClO4，置于电热板上蒸干。
[0043] S23化学分离：用少量(0.5～5ml)2mol/L HCl溶解蒸干的样品，加入适量(约30～100ng)FeCl3溶液，用氨水调节pH＝7～8至出现红褐色絮状沉淀。离心分离出红褐色Fe(OH)3沉淀，弃去上层清液。红褐色Fe(OH)3沉淀使用超纯水冲洗后离心，弃去上清液，重复冲洗两次。
[0044] S24:使用少量(0.5～5ml)的7～8mol/L的HNO3溶出沉淀物，将其倾入装有AG1-X8特性树脂的交换柱上，选择不同的离子从该交换柱上分别洗脱U和Th。具体的操作可以为：使用0.5ml 7～8mol/L HNO3溶出沉淀物，将其倾入装有AG1-X8阴离子树脂的交换柱上，使用1ml 7～8mol/L HNO3淋洗掉Fe离子及杂质离子，U和Th络合离子被树脂吸附。向树脂交换柱中装入适量(1～10ml)8mol/L的HCl溶液洗脱Th离子，并使用聚四氟乙烯烧杯收集Th。随后向交换柱内装入适量(1～10ml)0.1～1mol/L HNO3溶液洗脱U离子，另取聚四氟乙烯烧杯收集U。
[0045] S3制备待测样品
[0046] S31:制备上机待测溶液样品：将步骤S24收集的含U、Th的溶液蒸干，再用质量分数2％HNO3和质量分数0.01％HF的混合溶液提取U和Th同位素部分，备质谱测量。
[0047] 根据以上述设计的实验操作过程，以下结合具体实施例及实施效果对本发明进一步说明：
[0048] 试剂和仪器：
[0049] 分析纯盐酸、硝酸：国药集团化学试剂有限公司生产，均经过SavillexTM DST-1000亚沸蒸馏器亚沸蒸馏提纯。
[0050] 超纯氢氟酸：德国默克公司生产，超纯。
[0051] NH4OH：日本关东化学株式会社，超纯。
[0052] 三溴甲烷(CHBr3)：国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，密度2.889～2.891(20℃)/(g/ml)。
[0053] 无水乙醇：国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，密度0.789～0.791(20℃)/(g/ml)
[0055] AG1-X8：美国Bio-Rad公司生产，分析纯，100～200目。
[0057] MC-ICP MS：Thermo Scientific公司生产的Neptune Plus型号多接收电感耦合等离子体质谱仪；
[0058] Cetac Arudus II微量进样系统：美国Teledyne Cetac公司，配备50μl/min流速的雾化器。
[0059] NBS CRM-112A标准样品：由美国能源部New Brunswick实验室发布。
[0060] 器皿：美国Savillex公司生产，为30ml带盖圆底PFA特氟龙烧杯，使用前使用分析纯王水、10％分析纯HNO3、10％分析纯HCl和5％分析纯HNO3进行清洗。
[0061] 实施例1
[0062] 以下以A冷泉碳酸盐样品为例，将其按照本发明的方法进行样品处理，然后制备待测样品，上MC-ICP MS质谱仪测试。
[0063] 步骤一：样品分相
[0064] (1)样品清洗：使用去离子水冲洗冷泉碳酸盐岩样品表面，将其放置于烘箱中烘干，温度为60～80℃，取出后置于干燥器中冷却至室温。
[0065] (2)钻取样品：在样品洁净表面，使用微钻钻取粉末样品，质量为0.5g。
[0066] (3)重液配制：在通风橱中，将0.5g冷泉碳酸盐样品粉末加入到27ml三溴甲烷重液中，向重液中加入0.5ml无水乙醇，得到密度2.85g/ml的混合重液，使用离心机将样品和重液混合溶液离心，分离出第一个子样品a。
[0067] (4)重液分相：通过重复步骤(3)，即：
[0068] 向重液中加入0.16ml无水乙醇，得到密度2.82g/ml的混合重液，使用离心机将样品和重液混合溶液离心，分离出第二个子样品b。
[0069] 向重液中加入0.16ml无水乙醇，得到密度2.79g/ml的混合重液，使用离心机将样品和重液混合溶液离心，分离出第三个子样品c。
[0070] 向重液中加入0.16ml无水乙醇，得到密度2.76g/ml的混合重液，使用离心机将样品和重液混合溶液离心，分离出第四个子样品d。
[0071] 向重液中加入0.5ml无水乙醇，得到密度为<2.76g/ml的混合重液，使用离心机将样品和重液混合溶液离心，分离出第五个子样品e。
[0072] 参见下表(表1)为不同的重液密度对应分离出的子样品编号：本实施例一共分离出5个子样品，目的是根据矿物粒度、比重或性质上的差异将样品分成不同矿物组合的子样品，达到各子样品有不同的U、Th含量的目的。
[0073] 表1：A样品重液比重及分离子样品编号
[0074]步骤 重液密度(g/ml) 子样品编号
1 >2.85 a
2 2.82-2.85 b
3 2.79-2.82 c
4 2.76-2.79 d
5 <2.76 e
1 >2.85 a
2 2.82-2.85 b
3 2.79-2.82 c
4 2.76-2.79 d
5 <2.76 e
[0075] (5)子样品清洗：使用无水乙醇将各个子样品进行反复清洗，之后使用烘箱将样品烘干，温度为60～80℃，取出后置于干燥器中冷却至室温。
[0076] 步骤二：化学纯化处理
[0077] (1)子样品溶解：样品的化学前处理在三级空气过滤的净化室内进行，称取20mg冷泉碳酸盐子样品，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1ml高纯度的浓HNO3，加入0.1ml高纯浓HF，密闭烧杯，置于130℃条件下保温1～2天，样品全溶，打开烧杯，150℃条件下蒸干样品。
[0078] (2)加入U-Th稀释剂稀释样品中的U-Th：用0.5ml高纯浓HNO3溶解(5)中蒸干的子样品，加入300μl 229Th-233U-236U稀释剂静置过夜，加入0.05ml高纯浓HClO4去除样品中的有机质，置于电热板上120～180℃条件下直至蒸干。
[0079] (3)化学分离：用0.5ml 2mol/L HCl溶解蒸干的样品，加入总质量30ng FeCl3，随后加入0.2ml浓氨水调节pH＝7～8至出现红褐色絮状沉淀，静置后置于15ml离心管中，使用石蜡膜封住离心管后，离心7分钟，转速为3500转/分钟。离心分离出红褐色Fe(OH)3沉淀，弃去上层清液。红褐色Fe(OH)3沉淀使用8ml超纯水冲洗后离心，弃去上清液，重复冲洗两次。
[0080] (4)U-Th分离：使用0.5ml 7mol/L HNO3溶出Fe(OH)3沉淀，将其倾入装有0.4ml AG1-X8阴离子树脂的交换柱中(倾入前树脂交换柱使用1.2ml 7mol/L HNO3和1.2ml 8mol/L HCl预先淋洗预先处理过)，使用1.6ml 7mol/L HNO3淋洗Fe离子及杂质离子，U和Th被该树脂吸附。再向交换柱装入1.6ml的8mol/L HCl溶液，洗脱出来Th，收集在7ml PFA烧杯中；最后向交换柱装入1.6ml 0.1mol/L的HNO3，洗脱出来U，收集在30ml PFA烧杯中。
[0081] 步骤三：制备待测样品
[0082] (1)制备上机待测溶液：将收集的含U、Th的溶液分别在180℃条件下分别蒸干，再用0.5ml 2％HNO3和0.01％HF的混合酸溶液提取U和Th的同位素部分，以备质谱测量。
[0083] 步骤四：质谱仪测试
[0084] (1)MC-ICP MS测量：通过上述化学纯化流程收集的U和Th同位素溶液，使用Neptune Plus型MC-ICPMS测量同位素比值。测量时具体的仪器设置参数参见表2，其他参照文献4(王立胜等，2016)。通过多组标准U实测数据表明，本工作拟定的质谱测量技术能够获得稳定的离子流强度，同时对于同位素比值千分之几的数据精度已经达到。
[0085] 表2：Neptune Plus型MC-ICPMS测量U-Th同位素的仪器设置参数
[0086]
[0087] 由以上测试方法，测得230Th年龄及U-Th同位素结果分别见表3。
[0088] 实施例2
[0089] 实施例2与实施例1的区别仅在于，实施例2应用地质岩样为冷泉碳酸盐岩为B。按230
照与实施例1基本相同的操作步骤，同样采用重液分相法获得a～e共5个子样品，测得 Th年龄及U-Th同位素结果分别见表3。
照与实施例1基本相同的操作步骤，同样采用重液分相法获得a～e共5个子样品，测得 Th年龄及U-Th同位素结果分别见表3。
[0090] 表3：A和B样品的铀系年龄和U-Th同位素分析数据
[0091] 【重现性检验】
[0092] NBS-CRM-112A(高纯金属铀，由美国能源部New Brunswick实验室发布)的234U/238U平均值分别为(52.85±0.03)×10-6(n＝12，±2σ)，δ234U平均值为-38.5±0.5‰(n＝12，±2σ)。该结果与国际上MC-ICP MS实验室发表的平均值在误差范围内一致(参见文献4王立胜等，2016；Wang et al.,2017)。
[0093] 【其他参数】
[0094] SEM的背景噪音小于1.5cpm，增益日变化小于1％。整个流程的238U、230Th和232Th本底值分别为8.6pg，0.05fg和0.2pg。
[0095] 各子样品的230Th/232Th原子比值随着重液密度减小变化在(2.99～4.08)×10-6，A和B样品的相关系数(R2)分别为0.988和0.856(分别参见图1、图2)。由此表明，不纯冷泉碳酸盐用重液分相进行U-Th回归线定年，其技术方法是成功的。
[0096] 根据表3数据绘制232Th/238U-230Th/238U-234U/238U三维回归线图(图3～图4)，ISOPLOT/EX程序获得样品的年龄数据，其可靠性用参数MSWD(<1)和POF(≤ca.1)考查。获得样品A和B的回归线230Th年龄分别为28.8±0.4、和26.1±0.4ka。
[0097] 图3为本发明实施例1的碳酸盐烟囱A样品的Osmond type-II回归线图，图4为本发明实施例2的碳酸盐烟囱B样品的Osmond type-II回归线图。其中图中虚线为ISOPLOT/EX程序计算的回归线，椭圆点代表2σ误差。截距代表消除碎屑污染的纯碳酸盐端元。计算的230Th年龄，初始234U/238U比值及回归线参数列于表4。
[0098] 表4：回归线校正获得纯碳酸盐的234U/238U和230Th/238U比值及年龄值[0099]
[0100] 注：表中MSWD表示加权平均方差；POF表示拟合概率。
[0101] 本发明的技术效果：本发明针对冷泉碳酸盐样品铀系等时线定年的采用重液分相技术，以及参数条件优化的小体积化学纯化技术；由此避免了样品在质谱仪测试的前处理过程中铀钍同位素发生分馏现象。且经实验结果验证，该方法重现性好，可获得准确的230Th年龄数据，适用于对不纯冷泉碳酸盐样品的处理。
[0102] 【参考文献】
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