技术领域
[0001] 本
发明属于聚酯
纤维技术领域,涉及一种易染色和降解的聚酯FDY丝及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的
聚合物,PET因其具有模量高、强度高、保形性好和阻隔性能好等优点,被广泛应用于纤维、瓶
包装、
薄膜和片材等领域,产量逐年递增,行业地位显著提升。目前,聚酯纤维的生产正在向着功能化和差别化的方向发展,主要是通过对聚酯进行改性,使纤维具有特殊的性能,包括抗静电纤维、抗起球纤维、弹性纤维、高吸湿吸
水纤维、保温纤维、抗菌防臭纤维和变色纤维等。
[0003] 然而,由于聚酯属于疏水性纤维,分子上不含有亲水性基团,其分子结构中也缺少能与染料发生结合的活性基团,导致染色性能不佳。另外,聚酯纤维成品为部分结晶的超分子结构,其结晶部分分子链相互平行,大多呈反式构象,而无定形区则多呈顺式构象,且其分子排列相当紧密,这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。常规PET纤维的染色一般采用分散染料染色,通常需要在高温(大于130℃)高压下进行染色,此法除了增加工艺上的复杂度之外,对设备要求较高,生产成本高,以及染色性能差,一定程度上限制了多彩涤纶纤维的应用。为了克服该
缺陷,研究人员做了很多研究,
现有技术在常规聚酯的生产中通过添加第三
单体间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠,使分子链中引入阳离子染料进行染色的极性基团来提高染色性,以得到
颜色均匀,
色牢度高,耐洗涤的新型聚酯织物,是对聚酯进行改性的有效方法。但该种方法中由于纤维的超分子结构仍与常规聚酯十分相似,阳离子染料对磺酸基染座的可及性较低,故仍需采用常规聚酯纤维一样的高温高压染色方法。
[0004] 另外,随着PET产业的快速发展,虽然PET不会直接对环境造成危害,但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和
微生物试剂的抵抗性很强,PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。在实际应用中对于PET的降解多采用化学降解的方法,化学分解法主要有
水解法和醇解法,此外还有
氨解、胺解和
热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢等问题,其仍然无法解决大量的废旧服装的降解
回收利用。基于环境意识的增强、资源节约及
可持续性的需求,服用聚酯纤维(涤纶长丝)的自然降解已成为我国科技工作者迫切需要解决的问题。
[0005] 因此,研究一种染色性能优异且降解速率快的易染色和降解的聚酯FDY丝及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的是克服现有技术中存在的问题,提供一种染色性能优异且降解速率快的易染色和降解的聚酯FDY丝及其制备方法。
[0007] 易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝,即得易染色和降解的聚酯FDY丝;
[0008] 所述改性聚酯的制备方法为:将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇和经过高温
焙烧的固体杂
多酸粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应;
[0009] 2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下:
[0010]
[0011] 本发明使用2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积,特别是2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化,从而改变了链单元间的相互作用
力,分子链单元间的距离亦会发生相应的改变,增大改性聚酯空洞自由体积,空洞自由体积的增大能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度,提高改性聚酯的染色性能,降低染
色温度,缩短染色的时间,减少能耗;
[0012] 带叔丁基侧基的庚二醇的结构式如下:
[0013]
[0014] 式中,R为-H(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-2,5庚二醇)、-CH2CH3(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇)、-CH(CH3)2(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇)或-C(CH3)3(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇);
[0015] 本发明在改性聚酯分子链中引入带叔丁基侧基的庚二醇链段,带叔丁基侧基的庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化,从而改变了链单元间的相互作用力,分子链单元间的距离亦会发生相应的改变,导致改性聚酯的空洞自由体积增大,空洞自由体积的增大将有助于在染色过程中使部分染料分子扩散进入到纤维空隙中,提高了上染率,降低染色
温度和缩短染色时间,降低因染色对聚酯纤维力学性能的影响;
[0016] 固体杂多酸高温焙烧的温度为400~700℃,固体杂多酸为SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中的一种以上;高温焙烧的目的是除去聚酯中的杂质,在一定气氛和温度下使催化剂中间体(催化剂的前驱体到催化剂的过程中,前驱体发生
氧化、还原等反应,催化剂中间体就指该过程中物质,成分不确定,为泛指)分解和活化,温度的设定主要满足的是催化剂中间体分解和活化条件,高温焙烧的温度可在适当范围内的进行调整,但调整幅度不宜过大,高温焙烧的温度过高部分SiO2会
气化,影响到设定的配比,温度过低达不到催化剂中间体分解和活化的要求;
[0017] 由于聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的
位置,羧基中的羟基氧
原子上的未共用
电子对与羰基的π电子共扼,发生电子的离域作用,离域的结果是氢氧键作用力减弱,使
羧酸离解成负离子和质子,离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上,增加了羧基负离子的
稳定性,有利于羧酸离解成离子。本发明通过在聚酯制备过程中引入固体杂多酸,固体杂多酸能够离解产生H+离子,H+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体,使得羰基的氧质子化,氧上带正电荷,从而吸引羰基
碳上的电子,使羰基碳具有正电性,从而更容易被
碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻,亲核试剂进攻后,四面体的中间体的酰氧基发生断裂,分解成酸和醇,如此循环,羰基不断被破坏,大分子链不断断裂,端羧基含量不断增加,进一步促进了聚酯水解,提高了水解速率。
[0018] 作为优选的技术方案:
[0019] 如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为:将
醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,在加热和搅拌条件下,加入
质量浓度为10~15%的双氧水溶液,在温度为70~75℃的条件下反应3~4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5~2.0:0.015;
[0020] 所述带叔丁基侧基的庚二醇的合成步骤如下:
[0021] (1)按异丁醇与氢氧化
钾的摩尔比为5~6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100~110℃的温度条件下反应4~5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40~50%;
[0022] (2)去除(1)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二
甲苯的摩尔比为1.3~1.5:2.0~3.0的比例向(1)的体系内加入二甲苯,冷却至0~5℃;
[0023] (3)向(2)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和M后,在25~35℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、M与二甲苯的摩尔比为1:1.2~1.3:2.0~3.0;
[0024] (4)按2~3:10:0.01~0.03的重量比将辛炔二醇、
乙醇和钯催化剂混合,在40~50℃的温度条件下反应50~60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到带叔丁基侧基的庚二醇;
[0025] 所述带叔丁基侧基的庚二醇的结构式中R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-C(CH3)3时,M分别对应为2,2-二甲基丙
醛、2,2-二甲基-3-戊
酮、2,2,4-三甲基-3-戊酮和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮;
[0026] 高温焙烧的时间为2~4h;SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO和CaO的含量分别为30~50wt%、30~50wt%、20~40wt%、20~40wt%和20~50wt%;固体杂多酸在高温焙烧后进行
粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
[0027] 如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,所述改性聚酯的制备步骤如下:
[0028] (1)酯化反应;
[0029] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和带叔丁基侧基的庚二醇配成浆料,加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂、
消光剂和稳定剂混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压~0.3MPa,酯化反应的温度为250~260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点;
[0030] (2)缩聚反应;
[0031] 酯化反应结束后,在
负压条件下开始低
真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,反应温度为250~260℃,反应时间为30~
50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力
100Pa以下,反应温度为270~282℃,反应时间为50~90min。
[0032] 如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2~2.0,所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和带叔丁基侧基的庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3~5mol%(摩尔百分比),所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与带叔丁基侧基的庚二醇的摩尔比为2~3:3~5,所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03~0.05wt%、
0.03~0.05wt%、0.20~0.25wt%和0.01~0.05wt%(质量百分比)。本发明固体杂多酸的加入量并不限于此,本领域技术人员可实际情况进行调整,但调整幅度不宜过大,添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大,对纤维的结晶度以及力学性能影响过大,不利于纤维的生产和应用,添加量过低,则效果不明显。
[0033] 如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑,所述消光剂为二氧化
钛,所述稳定剂为
磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或
亚磷酸三甲酯。
[0034] 如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,改性聚酯的数均分子量为17000~19000,分子量分布指数为2.0~2.4。
[0035] 如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,所述FDY工艺的流程为:计量、
喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕;
[0036] 所述FDY工艺的参数为:纺丝温度280~290℃,冷却温度18~20℃,网络压力0.20~0.30MPa,一辊速度1800~2200m/min,一辊温度75~90℃,二辊速度3200~3400m/min,二辊温度100~115℃,卷绕速度3150~3360m/min。
[0037] 本发明还提供采用如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法制得的易染色和降解的聚酯FDY丝,材质为改性聚酯;
[0038] 所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段和带叔丁基侧基的庚二醇链段;
[0039] 改性聚酯中分散有经过高温焙烧的固体杂多酸粉体。
[0040] 作为优选的技术方案:易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝
纤度为1.5~3.0dtex,断裂强度≥2.5cN/dtex,断裂伸长率为40.0±2.0%,网络度为15±2个/m,线
密度偏差率≤2.0%,断裂强度CV值≤8.0%,断裂伸长CV值≤8.0%,沸水收缩率为10.0±1.5%;本发明通过2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇以及固体杂多酸的引入对聚酯进行改性,所制得的纤维的上述力学性能并未下降,与现有技术相当。
[0041] 如上所述的易染色和降解的聚酯FDY丝,易染色和降解的聚酯FDY丝在125℃的温度条件下的上染率为87.3~90.7%,K/S值为22.32~25.53,耐皂洗色牢度(涤沾色和
棉沾色)达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度大于4级;在与
实施例1其他测试条件相同的情况下,对比样在130℃的温度条件下的上染率为86.8%,K/S值为22.08,耐皂洗色牢度小于5级,涤沾色为4~5级,棉沾色为4级,干摩擦牢度为4~5级,湿摩擦牢度为3~4级,对比样与本发明的易染色和降解的聚酯FDY丝的区别仅在于其材质为普通聚酯;
[0042] 易染色和降解的聚酯FDY丝在温度为25℃且
相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性
粘度下降15~21%。常规聚酯FDY丝在相同情况下,其特性粘度下降低于5%。
[0043] 发明机理:
[0044] 本发明通过2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、带叔丁基侧基的庚二醇和固体杂多酸对聚酯进行改性,显著改善了聚酯FDY丝的染色性能,并提高了聚酯的降解速率,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和带叔丁基侧基的庚二醇相互配合对聚酯进行改性,增大改性聚酯空洞自由体积,空洞自由体积的增大能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度,提高改性聚酯的染色性能;另外,又由于固体杂多酸对聚酯的改性,可在水解过程促进亲核加成反应的进行,又显著提高了降解速率。
[0045] 固体杂多酸对聚酯改性提高降解速率的具体作用机理如下:
[0046] 聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应,其实质是酯键中酰氧键的断裂过程,即亲核试剂在羰基上发生亲核加成,形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低,这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团,缺少吸电子基团,造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低,往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。
[0047] 本发明通过在聚酯制备原料中加入固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力,进而提高了聚酯的水解速率。本发明选用的固体杂多酸是一类通过氧原子桥联杂原子(中心原子)和金属原子(配位原子)组成的强酸性多核配位物酸催化剂,其耐高温和耐催化性能强,其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位,由于其耐高温,因而固体杂多酸可在聚酯合成时加入;由于聚酯的酯化反应是在酸性条件下进行的,酸可作为聚酯酯化催化剂,因而固体杂多酸的加入不会对聚合反应产生不利影响,只会有助于对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应,降低酯化反应温度,减少酯化过程副反应。
[0048] 聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置,羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼,发生电子的离域作用,离域的结果是氢氧键作用力减弱,使羧酸离解成负离子和质子,离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上,增加了羧基负离子的稳定性,有利于羧酸离解成离子。固体杂多酸能够离解产生H+离子,H+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体,使得羰基的氧质子化,氧上带正电荷,从而吸引羰基碳上的电子,使羰基碳具有正电性,从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻,亲核试剂进攻后,四面体的中间体的酰氧基发生断裂,分解成酸和醇,如此循环,羰基不断被破坏,大分子链不断断裂,端羧基含量不断增加,进一步促进了聚酯水解,提高了水解速率。
[0049] 2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和带叔丁基侧基的庚二醇对聚酯进行改性,提高染色性能的作用机理如下:
[0050] 聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌,在大分子链之间总是有空隙存在,这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部,高分子内或高分子间要有足够大的空隙,所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关,在一定范围内,自由体积的尺寸越大,小分子的渗透率越高,扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积,空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸,对于小分子的渗透率的提升,空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
[0051] 自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构,影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时,必然引起主链活动性的变化,从而改变了链与链间的相互作用力,链与链间的距离亦会发生相应的改变,结果导致内聚能和自由体积的变化,高分子
侧链上的取代基的极性、大小和长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响,因此,取代基不同产生的效应不同,往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
[0052] 对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子,主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列,当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时,侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内,于是,中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠,形成四个完全相同的σ键,呈正四面体排列,四个碳原子分别位于正四面体的四个
顶点,当甲基的三个氢进一步被甲基取代时,这时就相当于叔丁基取代,形成一个更大的四面体结构,这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链,空洞自由体积明显增大了很多,能够显著提高小分子的渗透率和扩散性;而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时,主要增大的是狭缝自由体积,增大幅度较小,对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限,同时由于长支链取代基的刚性较小,分子链之间容易发生缠结,不利于自由体积的增大。
[0053] 本发明通过在改性聚酯分子链中引入2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇以及带叔丁基侧基的庚二醇显著提升了聚酯FDY丝的染色性能,这是因为2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇以及带叔丁基侧基的庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化,从而改变了链单元间的相互作用力,分子链单元间的距离亦会发生相应的改变,导致聚酯空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比,叔丁基占据了较大的空间位置,在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积;与长支链取代基相比,一方面叔丁基增大的是空洞自由体积,而长支链取代基增大的是狭缝自由体积,另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基,减少了分子链之间的缠结,因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇以及带叔丁基侧基的庚二醇的引入使得改性聚酯纤维的空洞自由体积增大,使得水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部,对聚酯的染色等产生积极的影响,可降低染色温度,缩短染色的时间,减少能耗,同时也提高了纤维的上染率。
[0054] 此外,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇以及带叔丁基侧基的庚二醇增大空洞自由体积,有利于水分子渗入,能够与固体杂多酸相互配合提高聚酯的降解速率。
[0055] 有益效果:
[0056] (1)本发明的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,通过添加固体杂多酸对聚酯进行改性,显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力,进而提高了聚酯的水解速率,用于服装织造可有效解决废旧服装回收利用问题,通过2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇以及带叔丁基侧基的庚二醇对聚酯进行改性,使改性聚酯的空洞自由体积增大,提高了聚酯FDY丝的染色性能;
[0057] (2)本发明的易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,工艺简单、成本低廉,极具应用前景;
[0058] (3)本发明的易染色和降解的聚酯FDY丝,力学性能好,且降解性能好,在25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降15~20%。
具体实施方式
[0059] 下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改,这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0060]
[0061]
[0062] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0063] (1)制备改性聚酯;
[0064] (1.1)制备固体杂多酸SiO2-TiO2粉体;
[0065] 按重量份计,首先,将1份
二氧化硅粉体和55份水搅拌分散,逐滴加入2份浓度为4.5wt%的
硫酸氧钛溶液,再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性,接着用浓度为10wt%的硫酸调节pH值为8,陈化2h后,去离子水洗涤至无SO42-后抽滤,
滤饼用无水乙醇多次洗涤,再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干,最后将样品分别在500℃下
煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的固体杂多酸SiO2-TiO2粉体,SiO2-TiO2中TiO2的含量为42wt%;
[0066] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
[0067] 具体方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为10%的双氧水溶液,在温度为72℃的条件下反应3h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:2.0:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
[0068] (1.3)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇;
[0069] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为43%;
[0070] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.2的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至1℃;
[0071] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后,在25℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.2:2.2;
[0072] (d)按2.2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在50℃的温度条件下反应50min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇,2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-H;
[0073] (1.4)酯化反应;
[0074] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸SiO2-TiO2粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.3MPa,酯化反应的温度为250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的摩尔比为2:3,固体杂多酸SiO2-TiO2粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt%、0.03wt%、0.20wt%和0.01wt%;
[0075] (1.5)缩聚反应;
[0076] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa,反应温度为260℃,反应时间为50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力80Pa,反应温度为282℃,反应时间为90min,制得数均分子量为18500且分子量分布指数为2.4的改性聚酯;
[0077] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度290℃,冷却温度20℃,网络压力0.30MPa,一辊速度2200m/min,一辊温度90℃,二辊速度3400m/min,二辊温度115℃,卷绕速度3360m/min。
[0078] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为2.7cN/dtex,断裂伸长率为42.0%,网络度为17个/m,
线密度偏差率为2.0%,断裂强度CV值为8.0%,断裂伸长CV值为8.0%,沸水收缩率为11.5%;其在125℃的温度条件下的上染率为
87.3%,K/S值为22.32,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为4-5级;
其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降15%。
[0079] 对比例1
[0080] 一种聚酯FDY丝的制备方法,其制备方法与实施例1基本相同,不同在于未添加固体杂多酸SiO2-TiO2粉体、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇。聚酯FDY丝的单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为2.8cN/dtex,断裂伸长率为41.0%,网络度为17个/m,线密度偏差率为1.9%,断裂强度CV值为8.0%,断裂伸长CV值为7.6%,沸水收缩率为10.5%;在与实施例1其他测试条件相同的情况下,其在125℃的温度条件下的上染率为
85.23%,K/S值为21.08,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到4级,湿摩擦牢度为4级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降3.2%。
[0081] 对比例2
[0082] 一种聚酯FDY丝的制备方法,其制备方法与实施例1基本相同,不同在于未添加固体杂多酸SiO2-TiO2粉体。聚酯FDY丝的单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为2.8cN/dtex,断裂伸长率为42.0%,网络度为17个/m,线密度偏差率为1.8%,断裂强度CV值为7.7%,断裂伸长CV值为7.5%,沸水收缩率为11.2%;在与实施例1其他测试条件相同的情况下,其在125℃的温度条件下的上染率为87.2%,K/S值为22.41,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为4级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降4.8%。
[0083] 对比例3
[0084] 一种聚酯FDY丝的制备方法,其制备方法与实施例1基本相同,不同在于未添加2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇。聚酯FDY丝的单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为2.5cN/dtex,断裂伸长率为41.0%,网络度为17个/m,线密度偏差率为2.0%,断裂强度CV值为
7.7%,断裂伸长CV值为8.0%,沸水收缩率为11.0%;在与实施例1其他测试条件相同的情况下,其在125℃的温度条件下的上染率为86.5%,K/S值为22.01,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到4级,湿摩擦牢度为4级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置
60个月后,其特性粘度下降12%。
[0085] 对比例4
[0086] 一种聚酯FDY丝的制备方法,其制备方法与实施例1基本相同,不同在于未添加2,6,6-三甲基-2,5庚二醇。聚酯FDY丝的单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为2.6cN/dtex,断裂伸长率为40.0%,网络度为17个/m,线密度偏差率为1.8%,断裂强度CV值为7.8%,断裂伸长CV值为7.9%,沸水收缩率为10.8%;在与实施例1其他测试条件相同的情况下,其在125℃的温度条件下的上染率为86.3%,K/S值为21.89,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为4级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降13%。
[0087] 综合分析实施例1及对比例1~4可以发现,本发明通过添加固体杂多酸SiO2-TiO2粉体、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇显著提升了纤维的自然降解性能及染色性能,固体杂多酸SiO2-TiO2粉体、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇相互协同,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积,有利于氧和水的渗透,能够与固体杂多酸相互配合提高聚酯的降解速率。此外,固体杂多酸SiO2-TiO2粉体、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和
2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的添加对纤维其他性能影响较小,并不影响其加工性能及机械性能。
[0088] 对比例5
[0089] 一种聚酯FDY丝的制备方法,其制备方法与实施例1基本相同,不同在于采用1,2十二烷基二醇替代2,6,6-三甲基-2,5庚二醇。聚酯FDY丝的单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为2.7cN/dtex,断裂伸长率为40.6%,网络度为17个/m,线密度偏差率为2.0%,断裂强度CV值为7.7%,断裂伸长CV值为8.0%,沸水收缩率为11.0%;在与实施例1其他测试条件相同的情况下,其在125℃的温度条件下的上染率为86.8%,K/S值为22.01,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到4级,湿摩擦牢度为4级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降12%。
[0090] 与实施例1对比可以发现,带叔丁基侧基的二元醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的染色性能,这主要是因为一方面带叔丁基侧基的二元醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积,而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积,另一方面带叔丁基侧基的二元醇中的叔丁基的刚性大于长支链取代基,减少了分子链之间的缠结,因而带叔丁基侧基的二元醇较含长支链取代基的1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积,进而更有利于提升纤维的染色性能。此外,空洞自由体积的增大,降低了空气、水等大分子进入聚酯内部的难度,显著提升了聚酯的自然降解速率。
[0091] 对比例6
[0092] 一种聚酯FDY丝的制备方法,其制备方法与实施例1基本相同,不同在于采用1,2十二烷基二醇替代2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇。聚酯FDY丝的单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为2.5cN/dtex,断裂伸长率为41.0%,网络度为17个/m,线密度偏差率为2.0%,断裂强度CV值为7.7%,断裂伸长CV值为8.0%,沸水收缩率为11.0%;在与实施例1其他测试条件相同的情况下,其在125℃的温度条件下的上染率为86.3%,K/S值为22.17,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到4级,湿摩擦牢度为4级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降11.6%。
[0093] 与实施例1对比可以发现,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中的叔丁基相对于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能,这主要是因为一方面2,
2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积,而1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积,另一方面2,2,3,
4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中的叔丁基的刚性大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基,减少了分子链之间的缠结,因而2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积,进而更有利于提升纤维的染色性能。此外,空洞自由体积的增大,降低了空气、水等大分子进入聚酯内部的难度,显著提升了聚酯的自然降解速率。
[0094] 实施例2
[0095] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0096] (1)制备改性聚酯;
[0097] (1.1)制备固体杂多酸SiO2-ZrO2粉体;
[0098] 按重量份计,首先,将1份的
二氧化硅粉体和58份水搅拌分散,逐滴加入2份浓度为5wt%的硫酸锆溶液,再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性,接着用浓度为
2-
10wt%的硫酸调节pH值为8,陈化1h后,去离子水洗涤至无SO4 后抽滤,滤饼用无水乙醇多次洗涤,再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干,最后将样品分别在400℃℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸SiO2-ZrO2粉体,SiO2-ZrO2中ZrO2的含量为
45wt%;
[0099] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
[0100] 具体方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为11%的双氧水溶液,在温度为70℃的条件下反应4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
[0101] (1.3)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇;
[0102] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%;
[0103] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至3℃;
[0104] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后,在30℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5;
[0105] (d)按2.5:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在50℃的温度条件下反应55min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇,2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-H;
[0106] (1.4)酯化反应;
[0107] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸SiO2-ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中在常压下进行酯化反应,酯化反应的温度为260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的摩尔比为
3:5,固体杂多酸SiO2-ZrO2粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt%、0.05wt%、0.25wt%和0.05wt%;
[0108] (1.5)缩聚反应;
[0109] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa,反应温度为250℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力99Pa,反应温度为270℃,反应时间为50min,制得数均分子量为17000且分子量分布指数为2.0的改性聚酯;
[0110] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度280℃,冷却温度18℃,网络压力0.20MPa,一辊速度1800m/min,一辊温度75℃,二辊速度3200m/min,二辊温度100℃,卷绕速度3150m/min。
[0111] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为1.5dtex,断裂强度为2.5cN/dtex,断裂伸长率为38.0%,网络度为13个/m,线密度偏差率为1.6%,断裂强度CV值为6.4%,断裂伸长CV值为6.4%,沸水收缩率为8.9%;其在125℃的温度条件下的上染率为
90.7%,K/S值为25.53,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为5级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降21%。
[0112] 实施例3
[0113] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0114] (1)制备改性聚酯;
[0115] (1.1)制备固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体;
[0116] 按重量份计,首先,向1份的
硼酸中逐滴加入2.5份浓度为4wt%硫酸
铝溶液,再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性,接着用浓度为9wt%的硫酸调节pH值为8,陈化1.5h后,去离子水洗涤至无SO42-后抽滤,滤饼用无水乙醇多次洗涤,再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干,最后将样品分别在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为
0.48微米的固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体,B2O3-Al2O3中Al2O3的含量分别为30wt%;
[0117] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
[0118] 具体方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为12%的双氧水溶液,在温度为74℃的条件下反应4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.6:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
[0119] (1.3)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇;
[0120] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在105℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为48%;
[0121] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.5:2.5的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至0℃;
[0122] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后,在30℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.25:2.0;
[0123] (d)按2:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在42℃的温度条件下反应60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH2CH3;
[0124] (1.4)酯化反应;
[0125] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为255℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与
2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的摩尔比为2.5:4,固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt%、0.04wt%、
0.22wt%和0.03wt%;
[0126] (1.5)缩聚反应;
[0127] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa,反应温度为255℃,反应时间为40min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力90Pa,反应温度为275℃,反应时间为70min,制得数均分子量为18000且分子量分布指数为2.2的改性聚酯;
[0128] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度285℃,冷却温度19℃,网络压力0.250MPa,一辊速度2000m/min,一辊温度80℃,二辊速度3300m/min,二辊温度108℃,卷绕速度3250m/min。
[0129] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为2.3dtex,断裂强度为2.6cN/dtex,断裂伸长率为40.0%,网络度为15个/m,线密度偏差率为1.7%,断裂强度CV值为7.1%,断裂伸长CV值为7.3%,沸水收缩率为8.5%;其在125℃的温度条件下的上染率为
88.9%,K/S值为23.83,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为5级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降18%。
[0130] 实施例4
[0131] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0132] (1)制备改性聚酯;
[0133] (1.1)制备固体杂多酸TiO2-ZnO粉体;
[0134] 按重量份计,首先,向1份的硫酸锌中逐滴加入3份浓度为5wt%的硫酸氧钛溶液,再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性,接着用浓度为10wt%的硫酸调节pH值为8,陈化2h后,去离子水洗涤至无SO42-后抽滤,滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干,最后将样品分别在600℃下煅烧2.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸TiO2-ZnO粉体,TiO2-ZnO中ZnO的含量分别为35wt%;
[0135] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
[0136] 具体方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为13%的双氧水溶液,在温度为74℃的条件下反应3.5h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
[0137] (1.3)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇;
[0138] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在110℃的温度条件下反应4.8h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为41%;
[0139] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:3.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至0℃;
[0140] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后,在35℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.6;
[0141] (d)按3:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在40℃的温度条件下反应60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH2CH3;
[0142] (1.4)酯化反应;
[0143] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸TiO2-ZnO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.25MPa,酯化反应的温度为260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与
2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:5,固体杂多酸TiO2-ZnO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt%、0.05wt%、
0.25wt%和0.01wt%;
[0144] (1.5)缩聚反应;
[0145] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa,反应温度为255℃,反应时间为50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力85Pa,反应温度为280℃,反应时间为90min,制得数均分子量为19000且分子量分布指数为2.1的改性聚酯;
[0146] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度280℃,冷却温度18℃,网络压力0.20MPa,一辊速度1800m/min,一辊温度75℃,二辊速度3400m/min,二辊温度100℃,卷绕速度3360m/min。
[0147] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为1.9dtex,断裂强度为2.5cN/dtex,断裂伸长率为41.0%,网络度为16个/m,线密度偏差率为1.6%,断裂强度CV值为6.8%,断裂伸长CV值为6.9%,沸水收缩率为9.0%;其在125℃的温度条件下的上染率为
87.7%,K/S值为22.52,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为4-5级;
其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降16%。
[0148] 实施例5
[0149] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0150] (1)制备改性聚酯;
[0151] (1.1)制备固体杂多酸SiO2-CaO粉体;
[0152] 按重量份计,首先,将1份的二氧化硅粉体和50份水搅拌分散,逐滴加入3份浓度为5wt%硫酸
钙溶液,再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性,接着用浓度为
10wt%的硫酸调节pH值为8,陈化2h后,去离子水洗涤至无SO42-后抽滤,滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干,最后将样品分别在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米固体杂多酸SiO2-CaO粉体,SiO2-CaO中CaO的含量为
45wt%;
[0153] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
[0154] 具体方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为14%的双氧水溶液,在温度为71℃的条件下反应3.5h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.7:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
[0155] (1.3)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇;
[0156] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.4:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在110℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为50%;
[0157] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至4℃;
[0158] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后,在28℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.2:3.0;
[0159] (d)按2.5:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在44℃的温度条件下反应53min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH(CH3)2;
[0160] (1.4)酯化反应;
[0161] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸SiO2-CaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.15MPa,酯化反应的温度为260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的摩尔比为3:3,固体杂多酸SiO2-CaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt%、0.03wt%、0.25wt%和0.05wt%;
[0162] (1.5)缩聚反应;
[0163] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力420Pa,反应温度为250℃,反应时间为50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力90Pa,反应温度为282℃,反应时间为90min,制得数均分子量为18600且分子量分布指数为2.0的改性聚酯;
[0164] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度280℃,冷却温度18℃,网络压力0.30MPa,一辊速度2200m/min,一辊温度75℃,二辊速度3200m/min,二辊温度115℃,卷绕速度3150m/min。
[0165] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为2.4dtex,断裂强度为2.5cN/dtex,断裂伸长率为40.1%,网络度为14个/m,线密度偏差率为1.8%,断裂强度CV值为7.3%,断裂伸长CV值为6.9%,沸水收缩率为10.0%;其在125℃的温度条件下的上染率为
88.3%,K/S值为23.72,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为5级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降17%。
[0166] 实施例6
[0167] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0168] (1)制备改性聚酯;
[0169] (1.1)制备固体杂多酸粉体;
[0170] 固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的SiO2-TiO2粉体和SiO2-ZrO2粉体按质量比1:1混合得到,其中,SiO2-TiO2和SiO2-ZrO2中TiO2和ZrO2的含量分别为30wt%和50wt%,SiO2-TiO2粉体及SiO2-ZrO2粉体的制备方法与实施例1和2基本相同,不同仅在于粉碎程度及原料的添加量;
[0171] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
[0172] 具体方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为15%的双氧水溶液,在温度为75℃的条件下反应3h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.9:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
[0173] (1.3)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇;
[0174] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在106℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%;
[0175] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至2℃;
[0176] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后,在32℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5;
[0177] (d)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在48℃的温度条件下反应50min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-CH(CH3)2;
[0178] (1.4)酯化反应;
[0179] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:3,固体杂多酸粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt%、0.03wt%、0.25wt%和0.02wt%;
[0180] (1.5)缩聚反应;
[0181] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa,反应温度为260℃,反应时间为40min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力80Pa,反应温度为2705℃,反应时间为80min,制得数均分子量为17900且分子量分布指数为2.1的改性聚酯;
[0182] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度280℃,冷却温度20℃,网络压力0.20MPa,一辊速度2200m/min,一辊温度90℃,二辊速度3200m/min,二辊温度115℃,卷绕速度3150m/min。
[0183] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为2.5dtex,断裂强度为2.5cN/dtex,断裂伸长率为41.0%,网络度为15个/m,线密度偏差率为1.8%,断裂强度CV值为6.6%,断裂伸长CV值为6.7%,沸水收缩率为9.2%;其在125℃的温度条件下的上染率为
87.9%,K/S值为23.02,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为4级;其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降16%。
[0184] 实施例7
[0185] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0186] (1)制备改性聚酯;
[0187] (1.1)制备固体杂多酸粉体;
[0188] 固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的SiO2-TiO2粉体、B2O3-Al2O3粉体和SiO2-ZrO2粉体按质量比1:1:1混合得到,其中,SiO2-TiO2、B2O3-Al2O3和SiO2-ZrO2中TiO2、Al2O3和ZrO2的含量分别为50wt%、20wt%和20wt%,SiO2-TiO2粉体、SiO2-ZrO2粉体及B2O3-Al2O3粉体的制备方法与实施例1、2和3基本相同,不同仅在于粉碎程度及原料的添加量;
[0189] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇;
[0190] 具体方法为:将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后,加入质量浓度为13.5%的双氧水溶液,在温度为73℃的条件下反应3.4h,经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,
5,5-六甲基-3,4-己二醇,其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:
1.8:0.015,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示;
[0191] (1.3)制备2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇;
[0192] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为46%;
[0193] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至5℃;
[0194] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮后,在25℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.24:3.0;
[0195] (d)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在40℃的温度条件下反应56min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-C(CH3)3;
[0196] (1.4)酯化反应;
[0197] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为255℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95%时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.9,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.5mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:5,固体杂多酸粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt%、0.04wt%、0.22wt%和0.02wt%;
[0198] (1.5)缩聚反应;
[0199] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa,反应温度为250℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力85Pa,反应温度为280℃,反应时间为50min,制得数均分子量为18200且分子量分布指数为2.2的改性聚酯;
[0200] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度280℃,冷却温度18℃,网络压力0.25MPa,一辊速度2000m/min,一辊温度75℃,二辊速度3400m/min,二辊温度110℃,卷绕速度3360m/min。
[0201] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为2.0dtex,断裂强度为2.6cN/dtex,断裂伸长率为41.0%,网络度为15个/m,线密度偏差率为1.8%,断裂强度CV值为6.9%,断裂伸长CV值为7.2%,沸水收缩率为11.0%;其在125℃的温度条件下的上染率为
88.5%,K/S值为23.05,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为4-5级;
其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降17%。
[0202] 实施例8
[0203] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,具体步骤如下:
[0204] (1)制备改性聚酯;
[0205] (1.1)制备固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体;
[0206] 制备步骤与实施例3的步骤(1.1)基本相同,不同仅在于粉碎程度及原料的添加量,本例制得的固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体的平均粒径为0.4微米,B2O3-Al2O3中Al2O3的含量为40wt%;
[0207] (1.2)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇,其步骤与实施例7的步骤(1.2)相同;
[0208] (1.3)制备2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇;
[0209] (a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合,在102℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾,反应时伴以搅拌,氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%;
[0210] (b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后,按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.5:3.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯,冷却至5℃;
[0211] (c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮后,在30℃的温度条件下反应3h,再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇,反应开始时,3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.28:2.4;
[0212] (d)按2.2:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合,在50℃的温度条件下反应60min,反应过程中持续通入氢气,反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇,2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示,式中,R为-C(CH3)3;
[0213] (1.4)酯化反应;
[0214] 将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇配成浆料,加入固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.25MPa,酯化反应的温度为255℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点,其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.4,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol%,2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇与2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:4,固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt%、
0.03wt%、0.20wt%和0.01~0.05wt%;
[0215] (1.5)缩聚反应;
[0216] 酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa,反应温度为250℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力80Pa,反应温度为282℃,反应时间为90min,制得数均分子量为18200且分子量分布指数为2.4的改性聚酯;
[0217] (2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝即易染色和降解的聚酯FDY丝,FDY工艺的参数为:纺丝温度285℃,冷却温度18℃,网络压力0.25MPa,一辊速度1900m/min,一辊温度85℃,二辊速度3200m/min,二辊温度100℃,卷绕速度3150m/min。
[0218] 最终制得的易染色和降解的聚酯FDY丝的单丝纤度为1.8dtex,断裂强度为2.6cN/dtex,断裂伸长率为40.0%,网络度为15个/m,线密度偏差率为1.7%,断裂强度CV值为7.1%,断裂伸长CV值为7.3%,沸水收缩率为9.7%;其在125℃的温度条件下的上染率为
88.3%,K/S值为22.99,耐皂洗色牢度达到5级,干摩擦牢度达到5级,湿摩擦牢度为4-5级;
其在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后,其特性粘度下降18%。
[0219] 实施例9~12
[0220] 一种易染色和降解的聚酯FDY丝的制备方法,其步骤与实施例8基本相同,不同仅在于其添加的固体杂多酸粉体及最终产品的性能参数,详见下表1和表2,固体杂多酸粉体的制备方法与实施例1~5的方法基本相同,不同仅在于粉碎程度及原料的添加量,表2中A、B、C、D、E、F、G和H分别为制得产品的单丝纤度、断裂强度、断裂伸长率、网络度、线密度偏差率、断裂强度CV值、断裂伸长CV值和沸水收缩率,单位分别为dtex、cN/dtex、%、个/m、%、%、%和%;I、J、K、L和M分别为制得产品在125℃的温度条件下的上染率、K/S值、耐皂洗色牢度、干摩擦牢度和湿摩擦牢度,单位分别为%、无、级、级和级;N为制得产品在温度为25℃且相对湿度为65%的条件下放置60个月后的特性粘度降,单位为%。
[0221] 表1
[0222]实施例编号 添加粉体
9 固体TiO2-ZnO粉体(ZnO的含量为20wt%)
10 固体TiO2-ZnO粉体(ZnO的含量为40wt%)
11 固体SiO2-CaO粉体(CaO的含量为20wt%)
12 固体SiO2-CaO粉体(CaO的含量为50wt%)
[0223] 表2
[0224]
[0225]