技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
熔融纺丝制中空纤维膜的方法，该方法通过在成膜
聚合物熔体中添加玻璃纤维等非
熔化纤维，得到一种高强度、成孔均匀的中空纤维膜。
背景技术
[0002] 中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或
透析。本发明的中空纤维膜熔融纺丝方法是将玻璃纤维等非熔化纤维与无机粒子、高分子致孔剂、
表面活性剂和非
溶剂组成纺丝组合物，混合均匀加热到聚合物熔融
温度以上，然后将熔体在纺丝头中挤出，冷却成中空纤维，通过除去其中的无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂制成中空纤维膜。
[0003] 纺制纯聚合物中空纤维时容易形成不透
水的致密性结构，难以得到多孔性中空纤维，因而不具有多孔膜的过滤功能。可以利用在纺丝组成物中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题：
[0004] 1.日本特公昭62-017614中，记载了将成膜聚合物、高分子致孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温-80混合，熔融纺丝制多孔膜的方法。该方法中容易因分散不均匀，导致形成的多孔膜
孔径分布不均匀，膜透水量小，无法满足需要；
[0005] 2.日本特开2002-253939中，记载了仅使用成膜聚合物，不加添加剂，聚合物预成纤维后再拉伸致孔的方法，不容易得到高孔隙率、高透水通量、孔径分布均匀的中空纤维膜；
[0006] 3.CN1265048A中记载了将聚偏氟乙烯、有机液体和无机粒料掺混，然后熔融纺丝的方法，获得内径较大、适于高
粘度液体的中空纤维膜。
[0007] 这些文献的内容在此作为参考引入。
[0008] 采用以上
现有技术纺制出的中空纤维膜成膜强度较弱，不能满足高强度的要求。
发明内容
[0009] 本发明的目的为提供一种熔融纺丝制中空纤维膜的方法，将玻璃纤维等非熔化纤维与聚合物、无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂等混合均匀，熔融纺丝制中空纤维膜，利用玻璃纤维等非熔化纤维的加筋增强作用，可以得到高强度的中空纤维分离膜。
[0010] 本发明提供一种熔融纺丝制中空纤维膜的方法，其特征在于：熔融纺丝组合物包括：聚合物：20～90wt％，聚合物为聚偏氟乙烯或聚醚砜
树脂；玻璃纤维：0.5～20wt％；无机致孔剂：5～50wt％，无机致孔剂为下述一种或多种物质的混合物：
碳酸
钙、三
氧化二
铝；高分子致孔剂：2～30wt％，高分子致孔剂是下述一种或多种溶剂的混合物：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷
酮、聚乙烯醇；表面活性剂：2～60wt％，表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂；
有机非溶剂：10～60wt％，有机非溶剂是邻苯二
甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二甲醚或二乙二醇乙醚；其中重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准，纺丝组合物中各种物质的重量百分数的和为100wt％。
[0011] 本发明另外提供一种熔融纺丝组合物包括：聚合物：30～70wt％，聚合物为聚偏氟乙烯或聚醚砜树脂；玻璃纤维：1.0～5wt％；无机致孔剂：10～40wt％，无机致孔剂为下述一种或多种物质的混合物：碳酸钙、三氧化二铝；高分子致孔剂：5～20wt％，高分子致孔剂是下述一种或多种溶剂的混合物：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇；表面活性剂：2～60wt％，表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂；有机非溶剂：10～60wt％，有机非溶剂是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二甲醚或二乙二醇乙醚；其中重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准，纺丝组合物中各种物质的重量百分数的和为100wt％。
[0012] 此外，无机致孔剂的粒度小于10微米。
[0013] 本发明通过玻璃纤维等非熔化纤维与无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂等添加剂的共同作用，进而使中空纤维膜成孔均匀和孔隙率大，从而得到高强度、高通量的中空纤维膜。
具体实施方式
[0014] 在熔融温度下，无机物在高分子熔体中为非均相均匀分散；高分子致孔剂在聚合物熔体相中均相分散，作用是改善聚合物熔体流动性及成孔性，还可降低加工温度；有机非溶剂作用是与无机粒子共同作用，使聚合物熔体在高温下呈微分相状态，表面活性剂作用是使聚合物织态结构分散均匀，使聚合物熔体在高温下微分相状态稳定，利用玻璃纤维等非熔化纤维的加筋增强作用。通过玻璃纤维等非熔化纤维与无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂等添加剂的共同作用，进而使中空纤维膜成孔均匀和孔隙率大，从而得到高强度、高通量的中空纤维膜。
[0015] 本发明的
发明人将聚合物和玻璃纤维等非熔化纤维与由无机致孔剂、高分子致孔剂、有机非溶剂中的一种或多种复配构成物混合均匀，进行熔融纺丝，制得一种高通量的多孔中空纤维膜。下列各种物质的重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准，纺丝组合物中各种物质的重量百分数的和为100wt％。
[0016] 聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜中的一种，或其中的一种与下述聚合物中的一种或多种的混合物：聚甲基
丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚
醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩
醛等；聚偏氟乙烯包括聚偏氟乙烯均聚物和聚偏氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。聚合物含量为20～90wt％，最好为30～70wt％。
[0017] 玻璃纤维等非熔化纤维是指在成膜聚合物的熔融纺丝温度下不熔化的短纤维，可以为有机物，也可以是高熔点聚合物纤维或不熔聚合物纤维。如玻璃纤维、
石棉纤维、聚苯硫醚纤维、
碳纤维等。加入量为0.5～20wt％，最好为1～5wt％
[0018] 无机致孔剂为下述一种或多种物质的混合物：
硝酸锂、
氯化钠、
氯化钙、碳酸钙、
二氧化硅、三氧化二铝、硝酸钙、
高岭土等。无机致孔剂总量为5～50wt％，最好为10～40wt％，无机致孔剂粒度小于10微米，最好为数十纳米左右大小的粒子。对于碳酸钙粒子，可以采用轻质碳酸钙粉，也可采用重质碳酸钙粉。
[0019] 高分子致孔剂为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基
纤维素、羟丙基纤维素等，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿、聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿。它们是
水溶性、
碱溶性或酸溶性高分子。有机高分子致孔剂含量为2～30wt％，最好为5～20wt％。
[0020] 表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。如十二烷基
硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基
氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80等。表面活性剂总含量为2～60wt％，依其种类不同加入量也不同，如通常非离子型表面活性剂加入量最好为2～10wt％，含氟表面活性剂加入量最好为0.05～1.5wt％。
[0021] 有机非溶剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙酸甘油酯等。有机非溶剂总加入量为10～60wt％，依其具体种类不同加入量也不同。如果过量加入，会导致形成的中空纤维膜强度较弱。
[0022] 还可以加入其它添加剂，如颜料、填料、抗
氧化剂、抗老化剂、抗光剂等。
[0023] 通过现有技术中已有的混合、
造粒、熔融纺丝方法来制膜，也可通过双螺杆直接混合、挤出纺丝。纺丝后再将致孔剂用碱、酸、水、
有机溶剂等溶出，得到高分子中空纤维多孔膜。熔融挤出纺丝温度一般高于聚合物熔点10～50℃，但低于聚合物分解温度。对同一种聚合物，现有技术中纺丝拉伸致孔发生在非晶区，孔隙率低，需要较高的
拉伸比，工业生产中成孔均匀性差。对于本发明，采用复合致孔剂成膜，成孔均匀性好。
[0024] 纺出的中空纤维也可采用已知技术(例如CN1203119A)再拉伸50～300％，进一步提高中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的透水通量。可以将中空纤维拉伸处理后，再将无机和有机致孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，得到中空纤维膜产品。也可先将纺出的中空纤维用碱、酸、水或有机溶剂等将无机和有机致孔剂溶出，再进行拉伸处理，得到中空纤维膜产品。
[0025] 中空纤维膜成型后，浇铸制成膜组件，再将无机和有机致孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，得到中空纤维膜产品。也可先将纺出的中空纤维用碱、酸、水或有机溶剂等将无机和有机致孔剂溶出，再浇铸成中空纤维膜组件。先浇铸后洗提的优点：生产工艺简单，无一般的水洗、后处理、干燥工序。但先浇铸后洗提受膜组件
外壳材料的限制，通常不能在高温、高酸碱度或不能用醇、三氯甲烷等有机溶剂对致孔添加剂进行洗提。
[0026] 采用本发明的多孔膜制法，得到的中空纤维膜外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米。
[0027] 下面用
实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
[0028] 实施例1：将1500克碳酸钙(粒径2-5微米)粒子、2000克聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇20000、100克土温-20、100克玻璃纤维、1500克邻苯二甲酸二丁酯在220℃共混造粒，熔融纺丝。用
盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，用异丙醇除去邻苯二甲酸二丁酯，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.4mm，外径0.6mm，破裂强度1.32MPa，2
纯水透过速度970L/m·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。
[0029] 比较例1：将1500克碳酸钙(粒径2-5微米)粒子，2000克聚偏氟乙烯树脂、500
