表面活性剂处理纸浆并改善牛皮纸浆向纤维的并入以制造粘胶及其他二次纤维产品的用途
阅读：975发布：2021-05-18
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1.一种制造粘胶溶液的方法，其包括：
用碱和二硫化碳处理包含经表面活性剂处理的牛皮纸浆的纤维素材料，
其中，所述经表面活性剂处理的牛皮纸浆通过包括以下步骤的方法制得：
将针叶木纤维素纸浆蒸煮并氧脱木素至小于8的卡伯值；
用多段漂白工艺将纤维素牛皮纸浆漂白；和
用至少一种表面活性剂处理所得纸浆。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述针叶木纤维是南方松纤维。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸煮以包括浸渍机和并流降流式蒸煮器的两个阶段进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，相对于无表面活性剂下的相同纸浆，所述经表面活性剂处理的纸浆的滤过性提高至少10％。
5.如权利要求1所述的方法，其中，相对于无表面活性剂下的相同纸浆，所述经表面活性剂处理的纸浆的滤过性提高至少20％。
6.如权利要求1或4所述的方法，其中，相对于无表面活性剂下的相同纸浆，所述经表面活性剂处理的纸浆的比吸收率提高不到30％。
7.一种制造粘胶溶液的方法，其包括：
用碱和二硫化碳处理包含经表面活性剂处理的牛皮纸浆的纤维素材料，
其中，所述经表面活性剂处理的牛皮纸浆通过包括以下步骤的方法制得：
将针叶木纤维素纸浆蒸煮并氧脱木素至小于8的卡伯值；
用多段漂白工艺将纤维素牛皮纸浆漂白；
在所述多段漂白工艺的至少一个阶段期间在酸性条件下用过氧化物和催化剂氧化所述牛皮纸浆，其中，所述多段漂白工艺包括在所述氧化阶段之后的至少一个漂白阶段；和用至少一种表面活性剂处理所得纸浆。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述针叶木纤维是南方松纤维。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂选自铜和铁中的至少一种。
10.如权利要求7或9所述的方法，其中，所述催化剂为铁催化剂，基于所述牛皮纸浆的干重，所述铁催化剂的存在量为25ppm～100ppm的Fe2+，并且基于所述牛皮纸浆的干重，过氧化氢的存在量为0.1％～0.5％。
11.如权利要求7或9所述的方法，其中，所述过氧化物是过氧化氢。
12.如权利要求11所述的方法，其中，基于所述牛皮纸浆的干重，所述过氧化氢的存在量为0.1％～0.5％。
13.如权利要求7或9所述的方法，其中，所述氧化阶段的pH为2～6。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述蒸煮以包括浸渍机和并流降流式蒸煮器的两个阶段进行。
15.如权利要求7所述的方法，其中，相对于无表面活性剂下的相同纸浆，所述经表面活性剂处理的纸浆的滤过性提高至少10％。
16.如权利要求7所述的方法，其中，相对于无表面活性剂下的相同纸浆，所述经表面活性剂处理的纸浆的滤过性提高至少20％。
17.如权利要求7或15所述的方法，其中，相对于无表面活性剂下的相同纸浆，所述经表面活性剂处理的纸浆的比吸收率提高不到30％。
18.如权利要求1或7所述的方法，其中，将所述针叶木纤维素纸浆蒸煮至17～21的卡伯值。
19.如权利要求1或7所述的方法，其中，所述经表面活性剂处理的牛皮纸浆包含所述粘胶溶液中的全部纤维素材料的多达35％。
20.如权利要求1或7所述的方法，其中，所述经表面活性剂处理的牛皮纸浆包含所述粘胶溶液中的全部纤维素材料的10％～35％。
21.如权利要求1或7所述的方法，其中，所述纸浆在纸浆机的流浆箱之前用至少一种表面活性剂处理。
22.如权利要求1或7所述的方法，其中，所述表面活性剂是阳离子型表面活性剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述阳离子型表面活性剂是脂肪酸季铵盐。
表面活性剂处理纸浆并改善牛皮纸浆向纤维的并入以制造粘
胶及其他二次纤维产品的用途
[0001] 本公开涉及具有改进的分布特性的改性牛皮纸纤维。更具体而言，本公开涉及表现出一系列独特特性的针叶木纤维，例如南方松纤维，将其性能改善至超越来源于牛皮纸浆的其他纤维并且使其可用于迄今还局限于昂贵纤维(例如，棉花或高α含量亚硫酸盐纸浆)的应用。再更具体而言，本公开涉及用一种或多种表面活性剂处理过以增加其对于昂贵纤维的替代性的牛皮纸浆。
[0004] 在一个实施方式中，所述纤维还可进行催化氧化处理。在这些实施方式中，所述纤维可用过氧化氢和铁或铜的组合氧化，然后再进一步漂白以提供具有适当亮度特性的纤维，例如与标准漂白纤维相当的亮度。此外，公开了可提供上述改善的有益特性而不引入用于对漂白纤维进行后处理的高成本附加步骤的至少一种方法。在此较低成本的实施方式中，所述纤维可在牛皮纸工艺(诸如牛皮纸漂白工艺)的单个阶段中氧化。另一个实施方式涉及包括顺序为D0E1D1E2D2的五段漂白的方法，其中第四阶段(E2)包括催化氧化处理。
[0005] 最后，本公开涉及使用如上所述的改性牛皮纸纤维生产的二次化学产品，例如粘胶、纤维素醚、纤维素酯。
[0006] 纤维素纤维和衍生物广泛用于纸张、吸收性产品、食品或食品有关应用、药物和工业应用。纤维素纤维的主要来源是木浆和棉花。纤维素来源和纤维素加工条件通常决定了纤维素纤维的特性，并且因此决定了所述纤维对于某些最终用途的适用性。对处理成本相对较低但用途非常广泛且从而使其能够用于多种应用的纤维素纤维存在需求。具体而言，对于可在纤维素衍生物(例如，粘胶)生产中更容易以更高数量替代昂贵纤维的低成本牛皮纸纤维存在需求。
[0007] 通过化学牛皮纸制浆方法制造的牛皮纸纤维提供了廉价的纤维素纤维来源，其一般向最终产品提供良好亮度和强度特性。因而，其广泛用于纸张应用。然而，由于标准牛皮纸制浆和漂白产生的纤维素的化学结构所致，标准牛皮纸纤维在诸如纤维素衍生物制造等下游应用中具有有限的适用性。一般来说，标准牛皮纸纤维含有太多残留的半纤维素和可能影响所述纤维的后续的物理和/或化学改性的其他天然存在的物质。此外，标准牛皮纸纤维具有有限的化学功能性，并且一般是刚性和不可高度压缩的。
[0008] 在标准牛皮纸工艺中，将被称作“白液”的化学试剂与木屑在蒸煮器中结合以进行脱木素。脱木素是指结合到纤维素纤维的木素由于其在热碱性溶液中的高溶解度而被去除的过程。此过程通常被称作“蒸煮(cooking)”。一般地，白液是氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的碱性水溶液。取决于所用的木材种类和所希望的最终产品，基于木材的干重，对木屑添加足量的白液以提供所需的总投碱量。
[0009] 一般而言，将蒸煮器中的木材/液体混合物的温度在约145℃至170℃维持约1至3小时的总反应时间。当蒸煮完成时，将所得的牛皮纸木浆与包含用过的化学品和溶解的木素的废液(黑液)分离。通常，在牛皮纸回收过程中将黑液焚烧从而回收钠和硫化学品以便再利用。
[0010] 在此阶段，由于留在纤维素纤维上的木素残渣，牛皮纸浆展现特征性的褐色。在蒸煮和洗涤后，通常将纤维漂白以去除其他的木素并使纤维变白和发亮。由于漂白化学品比蒸煮化学品贵得多，通常在蒸煮过程中去除尽可能多的木素。然而，应理解的是，由于去除过多木素可能增加纤维素的降解，需要使这些工艺取得平衡。在蒸煮之后并且在漂白之前的针叶木的典型卡伯值(用于测定纸浆中残余木素量的量度)为28～32。
[0011] 在蒸煮和洗涤之后，一般将纤维在多阶段序列中漂白，其传统包括强酸性和强碱性的漂白步骤，包含至少一个在漂白序列的终点或终点附近的碱性步骤。通常进行木浆漂白的目的是选择性地增加纸浆的白度或亮度(一般通过除去木素和其他杂质)，而不负面地影响物理性质。漂白诸如牛皮纸浆等化学纸浆通常需要多个不同的漂白阶段，以便以良好选择性获得所需的亮度。通常，漂白序列使用以交替的pH范围来进行的阶段。这种交替有助于例如通过溶解木素分解的产物来除去在漂白序列中产生的杂质。因此，一般而言可以预期的是，在漂白序列中使用一系列酸性阶段(诸如三个依次的酸性阶段)，不会提供与交替的酸性/碱性阶段(诸如酸性-碱性-酸性)相同的亮度。例如，典型的DEDED序列制造出比DEDAD序列(其中A指酸性处理)更白的产品。
[0012] 纤维素通常以包含数百至上万个葡萄糖单位的聚合物链存在。可将纤维素氧化以对其官能性进行改性。氧化纤维素的各种方法是已知的。在纤维素氧化中，纤维素链的糖苷的羟基可被转化成例如羰基，如醛基或羧酸基。根据使用的氧化方法和条件，羰基改性的类型、程度和位置可能不同。已知某些氧化条件可使纤维素链本身降解，例如通过切断纤维素链中的糖苷环而导致解聚。大多数情况下，解聚的纤维素不仅粘度降低，而且纤维长度比起纤维素原料更短。当纤维素被降解后(诸如通过解聚和/或显著地降低纤维长度和/或纤维强度)，其可能难以加工和/或可能不适于许多下游应用。对于可改善羧酸和醛官能度两者的纤维素纤维改性方法仍有需求，这些方法不会使纤维素纤维大量降解。
[0013] 已进行各种尝试来氧化纤维素以为纤维素链提供羧基和醛官能度而不使纤维素纤维降解。在许多纤维素氧化方法中，当在纤维素上存在醛基时，可能难以控制或限制纤维素的降解。先前解决这些问题的尝试包括使用多步氧化工艺，例如在一个步骤中以位点特异性方式将某些羰基改性，并且在另一个步骤中氧化其他羟基，和/或提供调节剂和/或保护剂，所有这些步骤都可能对纤维素氧化工艺带来额外成本和副产物。因此，需要成本有效的和/或可在工艺(诸如牛皮纸工艺)的单个步骤中进行的纤维素改性方法。
[0014] 除了在控制纤维素氧化产物的化学结构以及那些产物的降解方面的困难之外，已知氧化方法可能影响其他性质，包括化学和物理性质和/或最终产品中的杂质。例如，氧化方法可能影响结晶度、半纤维素含量、颜色和/或最终产品中的杂质水平以及纤维的黄变特性。最后，氧化方法可影响加工用于工业或其他应用的纤维素产品的能力。
[0015] 传统上，适用于制造吸收性产品或纸巾的牛皮纸纤维素来源并非也可用于下游纤维素衍生物(诸如粘胶、纤维素醚和纤维素酯)的制造。由高粘度纤维素原料(诸如标准牛皮纸纤维)制造低粘度纤维素衍生物需要额外的制造步骤，其显著增加成本同时引入不希望的副产物并且降低所述纤维素衍生物的总体品质。棉绒和高α纤维素含量的亚硫酸盐纸浆通常用于制造诸如纤维素醚和酯等纤维素衍生物。然而，由于1)起始原料(在棉花的情况中)的成本；2)制浆和漂白的高能量、化学和环境成本(在亚硫酸盐纸浆的情况中)；和3)需要的深度纯化工艺(适用于两种情况)，制造具有高聚合度(DP)和/或粘度的棉绒和亚硫酸盐纤维是昂贵的。除高成本之外，市场上可用的亚硫酸盐纸浆供给日渐减少。因此，这些纤维是非常昂贵的，并且在纸浆和纸张应用中具有有限的适用性(例如，在可能需要较高纯度或较高粘度纸浆的情况下)。对于纤维素衍生物制造商，这些纸浆构成其总制造成本的重要部分。因此，对可在纤维素衍生物制造中用作昂贵原料纤维的替代物的高纯度、白色、光亮、稳定、不黄变、低成本的纤维(诸如牛皮纸纤维)存在需求。更具体而言，对于可替代更高百分比的当前制造纤维素衍生物所需的昂贵纤维的纤维存在需求。
[0016] 对可用于微晶纤维素制造的廉价纤维素材料也有需求。微晶纤维素广泛用于食品、药物、化妆品和工业应用，并且是部分解聚的纤维素的纯化结晶形式。在不增加大量的漂白后加工步骤的情况下，牛皮纸纤维在微晶纤维素制造中的应用迄今是有限的。微晶纤维素制造通常需要高度纯化的纤维素原料，这种原料经过酸性水解以除去纤维素链的非晶片段。参见Battista等人的美国专利第2,978,446号和Braunstein等人的美国专利第5,346,589号。除去非晶纤维素片段后的链的低聚合度称为“平衡DP”，其往往为微晶纤维素制造的起始点，并且其数值主要取决于纤维素纤维的来源和加工。由于至少一个以下原因：1)残留杂质；2)缺少足够长的结晶片段；或3)其产生具有过高聚合度(通常为200至400)的纤维素纤维以致其不能用于微晶纤维素的制造，来自标准牛皮纸纤维的非晶片段的溶解通常使纤维降解至使其变得不适于大多数应用的程度。理想的是例如具有增加的α纤维素含量的牛皮纸纤维，因为所述牛皮纸纤维在微晶纤维素制造和应用中可以提供更高的通用性。
[0017] 在本公开中，可制造具有超低粘度的经表面活性剂处理的纤维，产生具有改进的性质的纸浆，其可更容易地结合到用于制造化学纤维素(例如，粘胶)的昂贵纤维纸浆中。此表面活性剂处理改进了结合，允许更多牛皮纸类纤维替代昂贵的棉绒和亚硫酸盐纸浆。
[0019] 图1是作为压缩的函数的纸浆纤维密度的图。
[0020] 图2是作为密度的函数的悬垂性的图。
[0021] 图3是作为添加到纸浆的表面活性剂量的函数的滤过性的图表。
[0022] 图4是示出当在粘胶生产中使用本发明的经表面活性剂处理的纤维时的纤维样品性质的表格。
[0023] 图5是示出在粘胶生产中使用的本发明的经表面活性剂处理的纤维的其他生产特性的表格。
具体实施方式
[0024] I.方法
[0025] 本公开提供制造纤维素纤维的新方法。所述方法包括使纤维素进行牛皮纸制浆步骤、氧脱木素步骤以及漂白序列(在某些实施方式中，所述漂白序列可能包括至少一个催化氧化阶段和随后的至少一个漂白阶段)，以及表面活性剂处理。在一个实施方式中，使纤维在无催化氧化的情况下进行所披露的蒸煮、脱木素和漂白工序，使得纤维在用表面活性剂处理之后可以比迄今已知的更容易以更大的比率替代昂贵的棉纤维或亚硫酸盐纸浆。在另一个实施方式中，使纤维在有催化氧化的情况下进行所披露的蒸煮、脱木素和漂白工序，使得纤维在用表面活性剂处理之后也可以比迄今已知的更容易以更大的比率替代昂贵的棉纤维或亚硫酸盐纸浆，但其还表现出高亮度和低粘性同时降低了纤维在暴露于热、光和/或化学处理时黄变的趋势。
[0026] 本文中描述的方法中使用的纤维素纤维可来源于针叶木纤维、阔叶木纤维和其混合物。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于针叶木，诸如南方松。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于阔叶木，诸如桉树。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于针叶木和阔叶木的混合物。在又一个实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于之前进行过全部或部分牛皮纸工艺的纤维素纤维(即，牛皮纸纤维)。
[0027] 在本公开中提及“纤维素纤维”、“牛皮纸纤维”、“纸浆纤维”或“纸浆”是可互换的，除非专门指出不同或普通技术人员会将其理解为不同的。本文所用的“改性牛皮纸纤维”(即，已经依照本公开进行蒸煮、漂白和氧化的纤维)在上下文允许的程度上可与“牛皮纸纤维”或“纸浆纤维”可互换地使用。
[0028] 本公开提供用于处理纤维素纤维的新方法。在一些实施方式中，本公开提供一种对纤维素纤维进行改性的方法，包括提供纤维素纤维和将纤维素纤维氧化。本文中使用的“氧化的”、“催化氧化的”、“催化氧化”和“氧化”全部应理解为可互换的并且指用至少一种金属催化剂(诸如铁或铜)和至少一种过氧化物(诸如过氧化氢)处理纤维素纤维，以使纤维素纤维的至少一些羟基被氧化。短语“铁或铜”和类似的“铁(或铜)”表示“铁或铜或其组合”。在一些实施方式中，氧化包括同时增加纤维素纤维的羧酸和醛含量。
[0029] 在本发明的一种方法中，将纤维素(优选为南方松)在两容器液压蒸煮器中用蒸煮法蒸煮至约17～约21的卡伯值。对所得纸浆进行氧脱木素直至其达到约8或更低的卡伯值。然后将纤维素纸浆在多阶段漂白序列中漂白，所述漂白序列在最终漂白阶段之前包括至少一个催化氧化阶段。
[0030] 在一个实施方式中，所述方法包括将纤维素纤维在具有并流降流式布置的连续蒸煮器中蒸煮。白液投料中的有效碱(“EA”)是占纸浆的至少约15％，例如占纸浆的至少约15.5％，例如占纸浆的至少约16％，例如占纸浆的至少约16.4％，例如占纸浆的至少约
17％。本文所用的“占纸浆的％”是指基于牛皮纸浆干重的量。在一个实施方式中，将白液投料分为两部分，一部分白液被施加至浸渍机中的纤维素，而剩余的白液被施加至蒸煮器中的纸浆。根据一个实施方式，白液以50:50的比例施加。在另一个实施方式中，白液以90:10～30:70的范围、例如以50:50～70:30的范围、例如以60:40施加。根据一个实施方式，在一系列阶段中将白液添加至蒸煮器。根据一个实施方式，蒸煮在约160℃～约168℃、例如163℃～约168℃、例如166℃～约168℃进行，并且处理纤维素直至达到约17～约21的目标卡伯值。据信高于正常的有效碱(“EA”)和高于现有技术中所用温度的温度实现了低于正常的卡伯值。
17％。本文所用的“占纸浆的％”是指基于牛皮纸浆干重的量。在一个实施方式中，将白液投料分为两部分，一部分白液被施加至浸渍机中的纤维素，而剩余的白液被施加至蒸煮器中的纸浆。根据一个实施方式，白液以50:50的比例施加。在另一个实施方式中，白液以90:10～30:70的范围、例如以50:50～70:30的范围、例如以60:40施加。根据一个实施方式，在一系列阶段中将白液添加至蒸煮器。根据一个实施方式，蒸煮在约160℃～约168℃、例如163℃～约168℃、例如166℃～约168℃进行，并且处理纤维素直至达到约17～约21的目标卡伯值。据信高于正常的有效碱(“EA”)和高于现有技术中所用温度的温度实现了低于正常的卡伯值。
[0031] 根据本发明的一个实施方式，随着纤维素进入蒸煮器，蒸煮器在推流增加的情况下运行，这提高了液体与木材的比例。据信如此添加白液有助于将蒸煮器维持在液压平衡并且有助于在蒸煮器中实现连续的降流条件。
[0032] 在一个实施方式中，所述方法包括在纤维素纤维已被蒸煮至约17～约21的卡伯值之后将其氧脱木素以进一步降低木素含量和进一步降低卡伯值，然后漂白。氧脱木素可通过本领域普通技术人员已知的任何方法进行。例如，氧脱木素可在常规的两段氧脱木素工艺中进行。有利地，进行脱木素至约8或更低的目标卡伯值，更优选为约6～约8。
[0033] 在一个实施方式中，在氧脱木素期间，施加的氧占纸浆的小于约3％，例如，占纸浆的小于约2.4％，例如占纸浆的小于约2％。根据一个实施方式，在氧脱木素期间对纤维素添加新鲜苛性碱。可将新鲜苛性碱以占纸浆的约2.5％～占纸浆的约3.8％、例如占纸浆的约3％～占纸浆的约3.2％的量添加。根据一个实施方式，在标准牛皮纸制造中将氧与苛性碱的比例降低，而氧的绝对量保持不变。脱木素可在约93℃～约104℃、例如约96℃～约102℃、例如约98℃～约99℃的温度进行。
[0034] 在纤维达到约8或更小的卡伯值之后，对纤维进行多阶段漂白序列。多阶段漂白序列的阶段可包括常规的或后来发现的一系列阶段，并且可在常规条件下进行。在至少一个实施方式中，所述多阶段漂白序列是五阶段漂白序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是DEDED序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是D0E1D1E2D2序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是D0(EoP)D1E2D2序列。在一些实施方式中所述漂白序列是D0(EO)D1E2D2。
[0035] 在一些实施方式中，在漂白之前，将纤维素的pH调节至约2～约6的pH，例如，约2～约5或约2～约4，或约2～约3。
[0036] 如技术人员会认识到的，可使用任何适当的酸调节pH，例如，硫酸或盐酸或来自漂白工艺的酸性漂白阶段(诸如多阶段漂白工艺的二氧化氯(D)阶段)的滤液。例如，纤维素纤维可通过添加外源酸来酸化。外源酸的实例在本领域是已知的并且包括但不限于硫酸、盐酸和碳酸。在一些实施方式中，纤维素纤维是用来自漂白步骤的酸性滤液(如废弃滤液)酸化。在至少一个实施方式中，纤维素纤维是用来自多阶段漂白工艺的D段的酸性滤液酸化。
[0037] 在一些实施方式中，所描述的纤维进行催化氧化处理。在一些实施方式中，将所述纤维用铁或铜氧化，然后再进一步漂白以向纤维提供有益的亮度特性。根据此实施方式，所述多阶段漂白序列可以是在氧化步骤之后不包含碱性漂白步骤的任何漂白序列。在至少一个实施方式中，所述多阶段漂白序列是五阶段漂白序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是DEDED序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是D0E1D1E2D2序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是D0(EoP)D1E2D2序列。在一些实施方式中所述漂白序列是D0(EO)D1E2D2。
[0038] 在一些实施方式中，所述方法包括在多阶段漂白序列的一个或多个阶段中氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在多阶段漂白序列的单个阶段中氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在多阶段漂白序列的终点或终点附近氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在氧化步骤之后的至少一个漂白阶段。在一些实施方式中，所述方法包括在五阶段漂白序列的第四个阶段氧化纤维素纤维。
[0039] 如上所述，根据本公开，纤维素纤维的氧化涉及用至少催化量的金属催化剂(诸如铁或铜)和过氧化物(诸如过氧化氢)处理所述纤维素纤维。在至少一个实施方式中，所述方法包括用铁和过氧化氢氧化纤维素纤维。如技术人员会认识到的，铁源可以是任何适当的来源，诸如硫酸亚铁(例如硫酸亚铁七水合物)、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、硫酸铁铵或柠檬酸铁铵。
[0040] 在一些实施方式中，所述方法包括用铜和过氧化氢氧化纤维素纤维。类似地，如技术人员会认识到的，铜源可以是任何适当的来源。最后，在一些实施方式中，所述方法包括用铜和铁的组合以及过氧化氢氧化所述纤维素纤维。
[0041] 当纤维素纤维在漂白步骤中氧化时，在氧化期间或之后在漂白过程中对纤维素纤维不应施加基本上碱性的条件。在一些实施方式中，所述方法包括在酸性pH氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维，使纤维素纤维酸化，然后在酸性pH氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，pH为约2～约6，例如约2～约5或约2～约4。
[0042] 多阶段漂白序列的非氧化阶段可包括任何常规或之后发现的一系列阶段，在常规条件下进行，前提条件是在用于制造本公开中描述的改性纤维时，在氧化步骤之后不可进行碱性漂白步骤。
[0043] 在一些实施方式中，将所述氧化合并到多阶段漂白工艺的第四个阶段中。在一些实施方式中，所述方法以具有D0E1D1E2D2序列的五阶段漂白工艺实施，第四阶段(E2)用于氧化牛皮纸纤维。
[0044] 在一些实施方式中，卡伯值在纤维素纤维氧化之后增加。更具体地讲，基于与高锰酸盐试剂反应的物质(诸如木素)的预期减少，通常会预期在整个此漂白阶段中的卡伯值降低。然而，在本文描述的方法中，纤维素纤维的卡伯值可能因为杂质(例如，木素)的损失而降低；然而，卡伯值可能因为纤维的化学改性而增加。不希望受理论限制，据信改性纤维素的官能度的增加提供了可与高锰酸盐试剂反应的其他位点。因此，改性牛皮纸纤维的卡伯值相对于标准牛皮纸纤维的卡伯值增加。
[0045] 在至少一个实施方式中，所述氧化在已添加铁或铜和过氧化物并且提供一段保持时间之后在漂白工序的单个阶段中发生。适当的保持是足以用铁或铜催化过氧化氢的一定量时间。该时间可由本领域普通技术人员容易地确定。
[0046] 根据本公开，所述氧化以足以产生所需反应完成度的时间和温度进行。例如，所述氧化可在约60℃～约80℃的温度以约40分钟～约80分钟的时间进行。所述氧化反应所需的时间和温度可由本领域技术人员容易地确定。
[0047] 根据一个实施方式，对纤维素进行D(EoP)DE2D漂白序列。根据此实施方式，漂白序列的第一D阶段(D0)在至少约57℃(例如，至少约60℃，例如，至少约66℃，例如，至少约71℃)的温度和小于约3(例如，约2.5)的pH进行。以大于占纸浆的约0.6％的量施加二氧化氯，例如，大于占纸浆的约0.8％，例如大于占纸浆的约0.9％。以足以维持所述pH的量对纤维素施加酸，例如至少占纸浆的约1％，例如至少占纸浆的约1.15％，例如至少占纸浆的约1.25％的量。
[0048] 根据一个实施方式，第一E阶段(E1)在至少约74℃(例如至少约77℃，例如至少约79℃，例如至少约82℃)的温度和大于约11(例如，大于11.2，例如约11.4)的pH进行。以大于占纸浆的约0.7％的量施加苛性碱，例如，大于占纸浆的约0.8％，例如占纸浆的约1.0％。以至少占纸浆的约0.48％的量对纤维素施加氧，例如，至少占纸浆的约0.5％，例如，至少占纸浆的约0.53％。以至少占纸浆的约0.35％的量对纤维素施加过氧化氢，例如，至少占纸浆的约0.37％，例如，至少占纸浆的约0.38％，例如，至少占纸浆的约0.4％，例如，至少占纸浆的约0.45％。技术人员会认识到，任何已知的过氧化物化合物都可用于替换一部分或全部过氧化氢。
[0049] 根据本发明的一个实施方式，在D(EoP)阶段后的卡伯值为约2.2或更小。
[0050] 根据一个实施方式，漂白序列的第二D阶段(D1)在至少约74℃(例如，至少约77℃，例如，至少约79℃，例如，至少约82℃)的温度和小于约4(例如，小于3.5，例如，小于3.2)的pH进行。以小于占纸浆的约1％的量施加二氧化氯，例如，小于占纸浆的约0.8％，例如占纸浆的约0.7％。以可有效调节至期望pH的量对纤维素施加苛性碱，例如，小于占纸浆的约0.015％的量，例如，小于占纸浆的约0.01％，例如占纸浆的约0.0075％。在此漂白阶段之后的纸浆的TAPPI粘度可以是例如9mPa·s～12mPa·s。
[0051] 根据一个实施方式，第二E阶段(E2)在至少约74℃(例如至少约79℃)的温度和大于约2.5(例如大于2.9，例如约3.3)的pH进行。以占纸浆的约25ppm～约100ppm的Fe+2的比率以例如水溶液添加铁催化剂，例如占纸浆的25ppm～75ppm(诸如50ppm～75ppm)的铁。以小于占纸浆的约0.5％的量对纤维素添加过氧化氢。技术人员会认识到可以使用已知的过氧化物化合物替换一部分或全部过氧化氢。
[0052] 根据本公开，将过氧化氢以足以获得所需的最终纤维素产品的氧化和/或聚合度和/或粘度的量添加到酸性介质中的纤维素纤维。例如，过氧化物可以以基于纸浆干重的约0.1％～约0.5％、或约0.1％～约0.3％、或约0.1％～约0.2％、或约0.2％～约0.3％的量作为浓度为约1重量％～约50重量％的溶液添加。
[0053] 铁或铜至少以足以催化用过氧化物对纤维素进行的氧化的量添加。例如，铁可以基于牛皮纸浆干重的约25ppm～约100ppm的量添加，例如，25ppm～75ppm，例如，50ppm～75ppm。本领域技术人员将能够容易地优化铁或铜的量以获得所需的最终纤维素产品的氧化水平或量和/或聚合度和/或粘度。
[0054] 在一些实施方式中，所述方法进一步涉及在添加过氧化氢之前或之后例如通过蒸汽进行加热。
[0055] 在一些实施方式中，纸浆的最终DP和/或粘度可通过铁或铜和过氧化氢的量以及氧化步骤之前的漂白条件的强度进行控制。本领域技术人员将会认识到本公开的改性牛皮纸纤维的其他性质可受铁或铜和过氧化氢的量以及氧化步骤之前的漂白条件的强度影响。例如，本领域技术人员可调节铁或铜和过氧化氢的量以及在氧化步骤之前的漂白条件的强度以达到或获得期望的最终产品的亮度和/或期望的聚合度或粘度。
[0056] 在一些实施方式中，牛皮纸浆是在D1阶段洗涤器上酸化，铁源(或铜源)也是在D1阶段洗涤器上添加到牛皮纸浆中，将过氧化物在铁源(或铜源)之后在E2阶段塔之前的混合器或泵中的添加点添加，使牛皮纸浆在E2塔中反应并且在E2洗涤器上洗涤，在进入E2塔之前可以可选地在蒸汽混合器中添加蒸汽。
[0057] 在一些实施方式中，铁(或铜)可添加到D1阶段的终点为止，或者也可在E2阶段开始时添加铁(或铜)，条件是纸浆首先(即，在添加铁(或铜)之前)在D1阶段酸化。在过氧化物添加之前或之后可以可选地添加蒸汽。
[0058] 例如，在一些实施方式中，在具有铁(或铜)的酸性介质中用过氧化氢进行处理可涉及将牛皮纸浆的pH调节至约2～约5的pH，对酸化的纸浆添加铁(或铜)源，并且对牛皮纸浆添加过氧化氢。
[0059] 根据一个实施方式，漂白序列的第三D阶段(D2)在至少约74℃(例如至少约77℃，例如至少约79℃，例如至少约82℃)的温度和小于约4(例如小于约3.8)的pH进行。以小于占纸浆的约0.5％的量，例如小于占纸浆的约0.3％的量，例如小于占纸浆的约0.15％的量，施加二氧化氯。
[0060] 作为另一选择，可改变多阶段漂白序列以在氧化纤维素纤维之前提供更强烈的漂白条件。在一些实施方式中，所述方法包括在氧化步骤之前提供更强烈的漂白条件。更强烈的漂白条件可使得在用较少量的铁或铜和/或过氧化氢的氧化步骤中纤维素纤维的聚合度和/或粘度降低。因此，有可能修改漂白序列条件从而进一步控制最终纤维素产品的亮度和/或粘度。例如，降低过氧化物和金属的量，同时在氧化之前提供更强烈的漂白条件，可提供比用同样的氧化条件但不那么强烈的漂白产生的氧化产物具有更低的粘度和更高的亮度的产品。在一些实施方式中此类条件可能是有利的，特别是在纤维素醚应用中。
[0061] 在一些实施方式中，例如，制备在本公开范围内的改性纤维素纤维的方法可涉及将牛皮纸浆酸化至约2～约5的pH(例如使用硫酸)，以基于牛皮纸浆干重的用量为约25ppm+2～约250ppm的Fe ，以约1％～约15％的稠度将铁源(例如硫酸亚铁，例如硫酸亚铁七水合物)与酸化的牛皮纸浆以及过氧化氢混合，其中过氧化氢可作为浓度为约1重量％～约50重量％的溶液以基于牛皮纸浆干重的约0.1％～约1.5％的量来添加。在一些实施方式中，硫酸亚铁溶液与牛皮纸浆以约7％～约15％的稠度混合。在一些实施方式中，酸性牛皮纸浆与铁源混合并且与过氧化氢在约60℃～约80℃的温度反应约40分钟～约80分钟的时间。
[0062] 在一些实施方式中，五阶段漂白工艺的各阶段至少包括混合器、反应器和洗涤器(如本领域技术人员所知的)。
[0063] 根据一个实施方式，在图1中可见作为压缩力的函数的牛皮纸纤维密度。该图显示纸浆纤维密度在压缩力下的变化。该图将本发明的纸浆纤维与根据对比例4制成的纤维以及标准绒毛浆进行比较。如从图表中可见的，本发明的纸浆纤维比标准绒毛浆更能压缩。
[0064] 根据一个实施方式，在图2中可见作为密度的函数的纸浆纤维悬垂性。图2显示纸浆纤维的悬垂性随其密度而增加。该图将本发明的纸浆纤维与根据对比例4制成的纤维以及标准绒毛浆进行比较。如从图中可见，本发明的纸浆纤维显示出显著好于在标准绒毛浆中所见的悬垂性。此外，在低密度处，本发明的纤维具有好于对比例的纸浆纤维的悬垂性。
[0065] 在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维，将纤维素纤维部分漂白，和将纤维素纤维氧化。在一些实施方式中，氧化在漂白过程中进行。在一些实施方式中，氧化在漂白过程之后进行。
[0066] 用表面活性试剂处理如所述制造的纤维。用于本发明的表面活性试剂可为固体或液体。表面活性试剂可为任何表面活性试剂，包括但不限于软化剂、解胶剂及表面活性剂，其相对于纤维并非大量，即不会干扰纤维的比吸收率。本文所用的相对于纤维“并非大量”的表面活性试剂表现出如使用本文所述的pfi测试测得的比吸收率增加30％或更低。根据一个实施方式，比吸收率增加25％或更低，比如20％或更低，比如15％或更低，比如10％或更低。在不希望受理论限制的情况下，添加表面活性剂引起对作为测试流体的纤维素上的相同位点的竞争。由此，当表面活性剂过多时，其在过多位点反应，从而降低纤维的吸收能力。
[0067] 本文所用的PFI根据SCAN-C-33:80测试标准，Scandinavian Pulp，Paper and Board Testing Committee进行测量。该方法一般如下。首先，使用PFI垫成形器制备样品。打开真空并且向垫成形器入口中进给约3.01g绒毛浆。关闭真空，取出测试件并且将其置放于天平上以检查垫质量。调节绒毛质量至3.00±0.01g，且记录为质量干。将绒毛置放于测试筒中。将含绒毛筒置放于吸收测试仪的浅孔皿中且打开水阀。在升高测试件筒时向绒毛垫轻柔施加500g负载且迅速按压启动按钮。测试器将运作30秒，然后显示器读数为00.00。当显示器读数为20秒时，记录至最近的0.5mm的干垫高度(高度干)。当显示器再次读数为00.00时，再次按压启动按钮以使托盘自动将水升高，随后记录时间显示值(吸收时间，T)。测试器将继续运作30秒。水盘自动降低且时间将再运作30秒。当显示器读数为20秒时，记录至最近的0.5mm的湿垫高度(高度湿)。移除样品固持器，将湿垫转移至天平以测量质量湿且关闭水阀。比吸收率(s/g)为T/质量干。比容量(g/g)为(质量湿-质量干)/质量干。湿体积(cc/g)为[19.64cm2×高度湿/3]/10。干体积为[19.64cm2×高度干/3]/10。用于与经表面活性剂处理的纤维比较的参考标准为不添加表面活性剂的相同纤维。
[0068] 一般认为软化剂及解胶剂通常仅可作为复杂混合物而非单一化合物购得。尽管以下论述集中于主要物种，但应了解市售混合物一般可用于实践中。合适的软化剂、解胶剂及表面活性剂对于技术人员是显而易见的并且广泛报导于文献中。
[0069] 适合的表面活性剂包括相对于纤维并非大量的阳离子型表面活性剂、阴离子及非离子型表面活性剂。根据一个实施方式，表面活性剂为非离子型表面活性剂。根据一个实施方式，表面活性剂为阳离子型表面活性剂。根据一个实施方式，表面活性剂为基于植物的表面活性剂，比如基于植物的脂肪酸，比如基于植物的脂肪酸季铵盐。这些化合物包括DB999和DB1009，均购自Cellulose Solutions。其他表面活性剂可包括但不限于Berol 388，一种购自Akzo Nobel的乙氧基化壬基酚醚。
[0070] 可利用生物可降解软化剂。代表性生物可降解阳离子型软化剂/解胶剂公开于美国专利第5,312,522号；第5,415,737号；第5,262,007号；第5,264,082号；及第5,223,096号中，通过引用将其全部以其全文并入本文。这些化合物为生物可降解的季氨化合物的二酯、季胺-酯及生物可降解的用氯化季铵官能化的基于植物油的酯及氯化二酯二芥子基二甲基铵，且为代表性生物可降解软化剂。
[0071] 表面活性剂的添加量为至多6磅/吨，比如0.5磅/吨～3磅/吨，比如0.5磅/吨～2.5磅/吨，比如0.5磅/吨～2磅/吨，比如小于2磅/吨。
[0072] 表面活性试剂可在形成纸浆卷、纸浆捆包或纸浆薄片之前的任何点添加。根据一个实施方式，表面活性试剂刚好在纸浆机的流浆箱之前、尤其在第一清洁剂进料泵的入口添加。
[0073] 根据一个实施方式，本发明的纤维在用于粘胶工艺时具有改进的滤过性。例如，包含本发明纤维的粘胶溶液的滤过性比以相同方式用相同纤维在无表面活性剂下制备的粘胶溶液低至少10％，比如至少低15％，比如至少低30％，比如至少低40％。粘胶溶液的滤过性通过以下方法测量。将溶液置放于底部具有1又3/16英寸过滤口的氮气加压(27psi)容器中，过滤介质从容器外部到内部如下所述：穿孔金属盘、20目不锈钢筛、玛姿琳棉布、Whatman 54滤纸及绒毛侧向上朝向容器的内含物的2层克纳普法兰绒。使溶液经该介质过滤40分钟，随后在40分钟时再过滤140分钟(故在40分钟时t＝0)，测量过滤的溶液的体积(重量)，以经过时间作为X坐标且过滤的粘胶的重量作为Y坐标-此图的斜率为滤过性值。以10分钟间隔进行记录。用于与经表面活性剂处理的纤维比较的参考标准为不添加表面活性剂的相同纤维。
[0074] 根据本发明的一个实施方式，本发明的经表面活性剂处理的纤维表现出有限的比吸收率增加(例如小于30％)且同时滤过性降低(例如至少10％)。根据一个实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于30％的比吸收率增加及至少20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于25％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于20％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于15％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于10％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。
[0075] 迄今为止，认为对于制造粘胶而向纸浆中添加阳离子型表面活性剂不利于粘胶制造。阳离子型表面活性剂附着于纤维素上必须与苛性碱反应以开始纤维素纤维的分解的相同位点。由此，长期以来认为阳离子材料不应用于制造粘胶中所用的纤维的纸浆预处理。在不希望受理论限制的情况下，据信因为根据本发明制造的纤维与现有技术纤维在其形式、特征及化学性质方面不同，故阳离子型表面活性剂的结合方式不同于其与现有技术纤维的结合方式。本公开的纤维在根据本发明用表面活性剂处理时以改良苛性碱渗透性及滤过性的方式分离纤维。由此，与未处理的纤维或现有技术纤维相比，本公开的纤维可在更大程度上用作昂贵棉花或亚硫酸盐纤维的替代物。
[0076] II.牛皮纸纤维
[0077] 本文中提及了“标准”、“常规”或“传统”牛皮纸纤维、牛皮纸漂白纤维、牛皮纸浆或牛皮纸漂白纸浆。此类纤维或纸浆经常描述为用于定义本发明的改善的性质的参考点。本文中使用的这些术语是可互换的并且指的是组成上相同但以标准方式处理的纤维或纸浆。本文中使用的标准牛皮纸工艺包括在领域公认条件下的蒸煮阶段和漂白阶段。标准牛皮纸加工不包括在蒸煮之前的预水解阶段。
[0079] 在一些实施方式中，本公开的改性牛皮纸纤维具有与标准牛皮纸纤维相同的亮度。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维具有至少85％、86％、87％、88％、89％或90％ISO的亮度。在一些实施方式中，亮度为约91％、约92％或约93％。在一些实施方式中，亮度为约85％～约93％、或约86％～约91％、或约87％～约91％、或约88％～约91％ISO。
[0080] 在一些实施方式中，根据本公开的纤维素具有约84％～约91％的R18值。例如，R18具有至少约88％的值，比如至少约89％，这对于没有预先水解或由亚硫酸盐工艺制成的纸浆而言是相当令人惊讶的。
[0081] TAPPI T235中描述了R18含量。R18表示用18％苛性碱溶液萃取纸浆之后剩余的不溶解物质的残留量。通常只有半纤维素在18％苛性碱溶液中溶解并除去。
[0082] 在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有约14％～约16％，或约14.5％～约15.5％的S18苛性碱溶解度。在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有约11.5％～约14％，或约12％～约13％的S18苛性碱溶解度。
[0083] 本公开提供具有低粘度和超低粘度的牛皮纸纤维。除非另作说明，本文中使用的“粘度”是指根据方案中引用的TAPPIT230-om99测量的0.5％毛细管CED粘度。
[0084] 实例中使用的“DP”指由根据TAPPI T230-om99测量的0.5％毛细管CED粘度计算的以重量计的平均聚合度(DPw)。参见，例如，J.F.Cellucon Conference,The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，155页，test protocol 8，1994(Woodhead Publishing Ltd.，Abington Hall，Abinton Cambridge CBI 6AH England，J.F.Kennedy等编著)。低粘度为7mPa·s～约13mPa·s。“超低粘度”为约3mPa·s～约7mPa·s。
[0085] 在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有约4.0mPa·s～约6mPa·s的粘度。在一些实施方式中，粘度为约4.0mPa·s～约5.5mPa·s。在一些实施方式中，粘度为约4.5mPa·s～约5.5mPa·s。在一些实施方式中，粘度为约5.0mPa·s～约5.5mPa·s。在一些实施方式中，粘度小于6mPa·s，小于5.5mPa·s，小于5.0mPa·s或小于4.5mPa·s。
[0086] 在另一实施方式中，改性纤维素纤维具有约7.0mPa·s～约10mPa·s的粘度。在一些实施方式中，粘度为约7.5mPa·s～约10mPa·s。在一些实施方式中，粘度为约7.0mPa·s～约8.0mPa·s。在一些实施方式中，粘度为约7.0mPa·s～约7.5mPa·s。在一些实施方式中，粘度小于10mPa·s，小于8mPa·s，小于7.5mPa·s，小于7mPa·s或小于6.5mPa·s。
[0087] 当与其他超低粘度纤维进行比较时，本公开的一些实施方式的改性牛皮纸纤维还表现出改善的防黄变特性。在NaOH浸透状态下，本发明的改性牛皮纸纤维具有小于约30的b*色值，例如小于约27，例如小于约25，例如小于约22。浸透状态下的b*色值的测试如下：将样品切割为3″×3″的方块。将每个方块单独置于托盘中，并且添加30ml的18％NaOH以使片材浸透。然后在处于“NaOH浸透状态”5分钟之后将所述方块从托盘和NaOH溶液中取出。在浸透的片材上测量亮度和色值。在Hunterlab MiniScanTMXE仪器上测定亮度和作为CIE L*、a*、b*坐标的色值。可选地，防黄变特性可表示为浸透前和浸透后的片材的b*色之差。参见下面的实施例5。变化最少的片材具有最佳的防黄变特性。本发明的改性牛皮纸纤维具有小于约25的Δb*，例如小于约22，例如小于约20，例如小于约18。
[0088] 在一些实施方式中，本公开的牛皮纸纤维在漂白过程中保持其纤维长度。当用于描述纤维的性质并且表示长度加权平均纤维长度时，“纤维长度”和“平均纤维长度”可互换地使用。因此，例如，具有2mm平均纤维长度的纤维应该理解为表示具有2mm长度加权平均纤维长度的纤维。
[0089] 在一些实施方式中，当牛皮纸纤维是针叶木纤维时，如根据在以下实施例部分中描述的测试方案12所测量的，纤维素纤维具有约2mm或更大的平均纤维长度。在一些实施方式中，平均纤维长度不大于约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度是至少约2.2mm、约2.3mm、约2.4mm、约2.5mm、约2.6mm、约2.7mm、约2.8mm、约2.9mm、约3.0mm、约3.1mm、约
3.2mm、约3.3mm、约3.4mm、约3.5mm、约3.6mm或约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度为约2mm～约3.7mm，或约2.2mm～约3.7mm。
3.2mm、约3.3mm、约3.4mm、约3.5mm、约3.6mm或约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度为约2mm～约3.7mm，或约2.2mm～约3.7mm。
[0090] 在一些实施方式中，本公开的改性牛皮纸纤维相对于标准牛皮纸纤维具有增加的羧基含量。
[0091] 在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有约2meq/100g～约4meq/100g的羧基含量。在一些实施方式中，羧基含量为约3meq/100g～约4meq/100g。在一些实施方式中，羧基含量是至少约2meq/100g，例如，至少约2.5meq/100g，例如，至少约3.0meq/100g，例如，至少约3.5meq/100g。
[0092] 在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有约1.5meq/100g～约2.5meq/100g的羰基含量。在一些实施方式中，羰基含量为约1.5meq/100g～约2meq/100g。在一些实施方式中，羰基含量小于约2.5meq/100g，例如，小于约2.0meq/100g，例如，小于约1.5meq/100g。
[0093] 在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有小于约2的铜值。在一些实施方式中，铜值小于约1.5。在一些实施方式中，铜值小于约1.3。在一些实施方式中，铜值在约1.0～约2.0，比如约1.1～约1.5。
[0094] 在至少一个实施方式中，改性牛皮纸纤维的半纤维素含量基本上与标准未漂白牛皮纸纤维相同。例如，针叶木牛皮纸纤维的半纤维素含量可为约12％～约17％。例如，阔叶木牛皮纸纤维的半纤维素含量可为约12.5％～约16.5％。
[0095] III.由牛皮纸纤维制成的产品
[0096] 本公开提供由本文中描述的改性牛皮纸纤维制成的产品。在一些实施方式中，所述产品是通常由标准牛皮纸纤维制成的那些产品。在其他实施方式中，所述产品是通常由棉绒、预水解牛皮纸或亚硫酸盐纸浆制造的那些产品。更具体而言，本发明的改性纤维可在不经进一步改性的情况下在化学衍生物(诸如醚和酯)的制备中用作原料。迄今，还没有纤维可用于代替高α含量纤维素(诸如棉花和亚硫酸盐纸浆)以及传统的牛皮纸纤维。
[0097] 诸如“其可代替棉绒(或亚硫酸盐纸浆)...”和“可与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)...互换”和“其可用于代替棉绒(或亚硫酸盐纸浆)...”等短语仅表示所述纤维具有适用于通常使用棉绒(或亚硫酸盐纸浆或预水解牛皮纸纤维)制造的最终应用的性质。所述短语并非意在表示所述纤维必定具有与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)完全相同的特性。
[0098] 在一些实施方式中，本公开提供一种可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的改性牛皮纸纤维。在一些实施方式中，本公开提供例如在纤维素醚、纤维素醋酸酯和微晶纤维素的制造中可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的改性牛皮纸纤维，。
[0099] 不受理论限制，据信相对于常规牛皮纸浆的醛含量增加在为终端产品(诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等)提供了额外的醚化活性位点的同时，使粘度和DP同时降低而不造成显著的黄变或变色，使得能够制造可用于造纸和纤维素衍生物的纤维。
[0100] 在一些实施方式中，改性牛皮纸纤维具有使其适于纤维素醚制造的化学性质。因此，本公开提供一种来源于所描述的改性牛皮纸纤维的纤维素醚。在一些实施方式中，纤维素醚选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。据信本公开的纤维素醚可用于传统上使用纤维素醚的任何应用。例如(并不作为限制)，本公开的纤维素醚可用于涂料、墨水、粘合剂、控释药物片剂和薄膜。
[0101] 在一些实施方式中，改性牛皮纸纤维具有使其适于纤维素酯制造的化学性质。因此，本公开提供一种来源于本公开的改性牛皮纸纤维的纤维素酯，诸如纤维素醋酸酯。在一些实施方式中，本公开提供一种包含来源于本公开的改性牛皮纸纤维的纤维素醋酸酯的产品。例如(并不作为限制)，本公开的纤维素酯可用于家居用品、香烟滤嘴、墨水、吸收性产品、医用装置和塑料(包括，例如，LCD和等离子屏和挡风板)。
[0102] 在一些实施方式中，本公开的改性牛皮纸纤维可适合用于制造粘胶。更具体而言，本公开的改性牛皮纸纤维可用作昂贵的纤维素原材料的部分替代物。本公开的改性牛皮纸纤维可替代多达35％或更多的昂贵的纤维素原料，例如多达20％，例如多达10％。因此，本公开提供全部或部分来源于描述的改性牛皮纸纤维的粘胶纤维。在一些实施方式中，粘胶由本公开的改性牛皮纸纤维制造，将所述牛皮纸纤维用碱和二硫化碳处理而制成称为粘胶的溶液，其随后被纺入稀硫酸和硫酸钠中以便将粘胶再转变为纤维素。据信本公开的粘胶纤维可用于传统上使用粘胶纤维的任何应用。例如(并不作为限制)，本公开的粘胶可用于人造丝、玻璃纸、细线、食品包装和轮胎帘布。
[0103] 在一些实施方式中，本公开的改性纤维在不经进一步改性的情况下可用于纤维素醚(例如羧甲基纤维素)和酯的制造，作为来源于棉绒的纤维和来源于通过酸性亚硫酸盐制浆工艺制造的漂白针叶木纤维的纤维的全部或部分替代物。
[0104] 在一些实施方式中，本公开提供一种可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆的全部或部分替代物的改性牛皮纸纤维。在一些实施方式中，本公开提供例如在纤维素醚、纤维素醋酸酯、粘胶和微晶纤维素的制造中可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的改性牛皮纸纤维。
[0105] 在一些实施方式中，牛皮纸纤维适于制造纤维素醚。因此，本公开提供一种来源于所描述的牛皮纸纤维的纤维素醚。在一些实施方式中，纤维素醚选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。据信本公开的纤维素醚可用于传统上使用纤维素醚的任何应用。例如(并不作为限制)，本公开的纤维素醚可用于涂料、墨水、粘合剂、控释药物片剂和薄膜。
[0106] 在一些实施方式中，牛皮纸纤维适于制造纤维素酯。因此，本公开提供一种来源于本公开的牛皮纸纤维的纤维素酯，诸如纤维素醋酸酯。在一些实施方式中，本公开提供一种包含来源于本公开的牛皮纸纤维的纤维素醋酸酯的产品。例如(并不作为限制)，本公开的纤维素酯可用于家居用品、香烟滤嘴、墨水、吸收性产品、医用器材和塑料(包括，例如，LCD和等离子屏和挡风板)。
[0107] 在一些实施方式中，牛皮纸纤维适于制造微晶纤维素。微晶纤维素制造需要相对清洁、高度纯化的纤维素原料。因而，传统上，主要使用昂贵的亚硫酸盐纸浆用于其制造。本公开提供来源于本公开的牛皮纸纤维的微晶纤维素。因此，本公开提供一种用于微晶纤维素制造的成本有效的纤维素来源。
[0108] 本公开的纤维素可用于传统上使用微晶纤维素的任何应用。例如(并不作为限制)，本公开的纤维素可用于药物或保健品应用、食品应用、化妆品应用、纸张应用或用作结构复合物。例如，本公开的纤维素可为粘合剂、稀释剂、崩解剂、润滑剂、制片助剂、稳定剂、变形剂、脂肪代用品、填充剂、抗结块剂、发泡剂、乳化剂、增稠剂、分离剂、胶凝剂、载体材料、遮光剂或粘度调节剂。在一些实施方式中，微晶纤维素是胶体。
[0109] 包含来源于根据本公开的牛皮纸纤维的纤维素衍生物和微晶纤维素的其他产品也可被本领域普通技术人员想到。此类产品可见于例如化妆品和工业应用。
[0110] 本文中使用的“约”是为了说明由于实验误差引起的变化。除非另外特别声明，全部测量结果均理解为由“约”修饰，不管是否明确地陈述“约”。因此，例如，“具有2mm长度的纤维”的表述应认为表示“具有约2mm长度的纤维”。
[0111] 本发明的一个或多个非限制性实施方式的细节在以下实施例中阐述。在考虑本公开之后，本发明的其他实施方式对于本领域普通技术人员来说应该是显而易见的。
[0112] 实施例
[0113] 测试方案
[0114] 1.苛性碱溶解度(R10、S10、R18、S18)是根据TAPPI T235-cm00测量。
[0115] 2.羧基含量是根据TAPPI T237-cm98测量。
[0116] 3.醛含量是根据Econotech Services LTD的专有程序ESM 055B测量。
[0117] 4.铜值是根据TAPPI T430-cm99测量。
[0118] 5.羰基含量是根据下式由铜值计算：羰基＝(铜值-0.07)/0.6，该式来自Biomacromolecules 2002，3，969-975。
[0119] 6.0.5％毛细管CED粘度是根据TAPPI T230-om99测量。
[0120] 7.特性粘度是根据ASTM D1795(2007)测量。
[0121] 8.DP是根据下式由0.5％毛细管CED粘度计算：DPw＝-449.6+598.4ln(0.5％毛细管CED)+118.02ln2(0.5％毛细管CED)，该式来自刊登于The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials的1994Cellucon Conference，155页，Woodhead Publishing Ltd，Abington Hall，Abington，Cambridge CBI 6AH，英国，J.F.Kennedy等人编著。
[0122] 9.碳水化合物是根据TAPPI T249-cm00通过Dionex离子色谱法分析测量。
[0123] 10.纤维素含量是根据下式由碳水化合物组成计算：纤维素＝葡聚糖-(甘露聚糖/3)，该式来自TAPPI Journal 65(12):78-801982。
[0124] 11.半纤维素含量由糖的总和减去纤维素含量计算。
[0125] 12.纤维长度和粗糙度是根据制造商的标准程序在得自OPTEST，Hawkesbury，Ontario的Fiber Quality AnalyzerTM上测定。
[0126] 13.DCM(二氯甲烷)提取物是根据TAPPI T204-cm97测定。
[0127] 14.铁含量是通过酸解和ICP分析测定。
[0128] 15.灰分含量是根据TAPPI T211-om02测定。
[0129] 16.亮度是根据TAPPI T525-om02测定。
[0130] 17.CIE白度是根据TAPPI法T560测定。
[0131] 18.Mullen胀破强度根据TAPPl T807测定。
[0132] 19.PFI如上所述进行测量。
[0133] 20.滤过性如上所述进行测量。
[0134] 实施例1
[0135] 在工作在1599T/D的纸浆制造速率的具有并流液体流动的连续蒸煮器中蒸煮南方松纤维素。对纸浆添加16.7％有效碱。将白液进料分配于浸渍器与蒸煮器之间，向二者各施加一半进料。达到20.6的卡伯值。
[0136] 然后洗涤纤维素纤维且在常规的2阶段氧脱木素工艺中进行氧脱木素。以1.6％的比率施加氧气并且以2.1％的比率施加苛性碱。在205.5°的温度下进行脱木素。在混合浆池中测量的卡伯值为7.6。
[0137] 在5阶段漂白装置中用D(EOP)D(EP)D序列漂白脱木素的纸浆。在144.3℉的温度下和2.7的pH值下进行第一D阶段(D0)。以0.9％的量施加二氧化氯。以17.8磅/吨的量施加酸。
[0138] 在162.9℉的温度下和11.2的pH下进行第一E阶段(E1)。以0.8％的量施加苛性碱。以10.8磅/吨的量施加氧气。以6.7磅/吨的量施加过氧化氢。
[0139] 在约161.2℉的温度下和3.2的pH值下进行第二D阶段(D1)。以0.7％的量施加二氧化氯。以0.7磅/吨的量施加苛性碱。
[0140] 在164.8℉的温度下和10.7的pH值下进行第二E阶段(E2)。以0.15％的量施加苛性碱。过氧化氢的量为0.14％。
[0141] 在176.6℉的温度下和4.9的pH值下进行第三D阶段(D2)。以0.17％的量施加二氧化氯。
[0142] 结果阐述于下表中。
[0143] 表1
[0144]
[0145] 实施例2
[0146] 在工作在1676T/D的纸浆制造速率的具有并流液体流动的连续蒸煮器中蒸煮南方松纤维素。对纸浆添加16.5％有效碱。将白液进料分配于浸渍器与蒸煮器之间，向二者各施加一半进料。达到20.9的卡伯值。
[0147] 然后洗涤纤维素纤维且在常规的2阶段氧脱木素工艺中进行氧脱木素。以2％的比率施加氧气且以2.9％的比率施加苛性碱。在206.1°的温度下进行脱木素。在混合浆池中测量的卡伯值为7.3。
[0148] 在5阶段漂白装置中用D(EOP)D(EP)D序列漂白脱木素的纸浆。在144.06℉的温度下和2.3的pH值下进行第一D阶段(D0)。以1.9％的量施加二氧化氯。以36.5磅/吨的量施加酸。
[0149] 在176.2℉的温度下和11.5的pH值下进行第一E阶段(E1)。以1.1％的量施加苛性碱。以10.9磅/吨的量施加氧气。以8.2磅/吨的量施加过氧化氢。
[0150] 在约178.8℉的温度下和3.8的pH值下进行第二D阶段(D1)。以0.8％的量施加二氧化氯。以0.07磅/吨的量施加苛性碱。
[0151] 在178.5℉的温度下和10.8的pH值下进行第二E阶段(E2)。以0.17％的量施加苛性碱。过氧化氢的量为0.07％。
[0152] 在184.7℉的温度下和5.0的pH值下进行第三D阶段(D2)。以0.14％的量施加二氧化氯。
[0153] 结果阐述于下表中。
[0154] 表2
[0155]
[0156] 实施例3
[0157] 在工作在1715T/D的纸浆制造速率的具有并流液体流动的连续蒸煮器中蒸煮南方松纤维素。对纸浆添加16.9％有效碱。将白液进料分配于浸渍器与蒸煮器之间，向二者各施加一半进料。在329.2℉的温度下进行蒸煮。达到19.4的卡伯值。
[0158] 然后洗涤纤维素纤维且在常规的2阶段氧脱木素工艺中进行氧脱木素。以2％的比率施加氧气且以3.2％的比率施加苛性碱。在209.4°的温度下进行脱木素。在混合浆池中测量的卡伯值为7.5。
[0159] 在5阶段漂白装置中用D(EOP)D(EP)D序列漂白脱木素纸浆。在142.9℉的温度下和2.5的pH值下进行第一D阶段(D0)。以1.3％的量施加二氧化氯。以24.4磅/吨的量施加酸。
[0160] 在173.0℉的温度下和11.4的pH值下进行第一E阶段(E1)。以1.21％的量施加苛性碱。以10.8磅/吨的量施加氧气。以7.4磅/吨的量施加过氧化氢。
[0161] 在至少约177.9℉的温度下和3.7的pH值下进行第二D阶段(D1)。以0.7％的量施加二氧化氯。以0.34磅/吨的量施加苛性碱。
[0162] 在175.4℉的温度下和11的pH值下进行第二E阶段(E2)。以0.4％的量施加苛性碱。过氧化氢的量为0.1％。
[0163] 在178.2℉的温度下和5.4的pH值下进行第三D阶段(D2)。以0.15％的量施加二氧化氯。
[0164] 结果阐述于下表中。
[0165] 表3
[0166]
[0167] 实施例4
[0168] 在工作在1680T/D的纸浆制造速率的具有并流液体流动的连续蒸煮器中蒸煮1680吨南方松纤维素。对纸浆添加18.0％有效碱。将白液进料分配于浸渍器与蒸煮器之间，向二者各施加一半进料。达到17的卡伯值。
[0169] 然后洗涤纤维素纤维且在常规的2阶段氧脱木素工艺中进行氧脱木素。以2％的比率施加氧气且以3.15％的比率施加苛性碱。在210°的温度下进行脱木素。在混合浆池中测量的卡伯值为6.5。
[0170] 在5阶段漂白装置中用D(EOP)D(EP)D序列漂白脱木素的纸浆。在140℉的温度下进行第一D阶段(D0)。以1.3％的量施加二氧化氯。以15磅/吨的量施加酸。
[0171] 在180℉的温度下进行第一E阶段(E1)。以1.2％的量施加苛性碱。以10.5磅/吨的量施加氧气。以8.3磅/吨的量施加过氧化氢。
[0172] 在至少约180℉的温度下进行第二D阶段(D1)。以0.7％的量施加二氧化氯。不施加苛性碱。
[0173] 在172℉的温度下进行第二E阶段(E2)。以0.4％的量施加苛性碱。过氧化氢的量为0.08％。
[0174] 在180℉的温度下进行第三D阶段(D2)。以0.18％的量施加二氧化氯。
[0175] 结果阐述于下表中。
[0176] 表4
[0177]
[0178] 实施例5
[0179] 测量根据以上实施例制造的纤维样品的特征，包括白度和亮度。结果在下面报导。
[0180] 亮度测量值
[0181] 薄片
[0182]
[0183] TAPPI亮度垫
[0184]
[0185] 薄片
[0186]
[0187]
[0188]
[0189] 实施例6
[0190] 对于通过与实施例1～4一致的方法制造的纤维的溶解度测试S10、S18、R10和R18值。结果在下面阐述。
[0191]
[0192] 实施例7
[0193] 测量通过实施例5的方法制造的纤维的碳水化合物含量。以下的前两个表格基于两次测定的平均值来报导数据。第一个表格为本发明的纤维，而第二个表格为对照。后两个表格为归一化至100％的值。
[0194] 本发明样品
[0195]碳水化合物 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 碳水化合物
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.48 0.34 81.90 9.13 6.46 98.31
脱水机(O2体系) 0.43 0.27 81.03 8.67 6.19 96.59
E1 0.42 0.23 84.47 8.78 6.30 100.20
D1 0.45 0.26 86.17 9.18 6.52 102.58
E2 0.37 0.24 86.44 8.86 6.46 102.37
D2 0.45 0.24 84.97 8.92 6.45 101.04
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.48 0.34 81.90 9.13 6.46 98.31
脱水机(O2体系) 0.43 0.27 81.03 8.67 6.19 96.59
E1 0.42 0.23 84.47 8.78 6.30 100.20
D1 0.45 0.26 86.17 9.18 6.52 102.58
E2 0.37 0.24 86.44 8.86 6.46 102.37
D2 0.45 0.24 84.97 8.92 6.45 101.04
[0196] 对照
[0197]碳水化合物 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 碳水化合物
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.64 0.42 81.24 9.97 6.74 99.01
脱水机(O2体系) 0.62 0.30 82.86 9.78 6.62 100.18
E1 0.60 0.29 83.34 9.72 6.62 100.58
D1 0.55 0.26 83.46 9.66 6.56 100.49
E2 0.47 0.26 83.20 9.52 6.49 99.94
D2 0.55 0.27 84.64 9.75 6.66 101.88
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.64 0.42 81.24 9.97 6.74 99.01
脱水机(O2体系) 0.62 0.30 82.86 9.78 6.62 100.18
E1 0.60 0.29 83.34 9.72 6.62 100.58
D1 0.55 0.26 83.46 9.66 6.56 100.49
E2 0.47 0.26 83.20 9.52 6.49 99.94
D2 0.55 0.27 84.64 9.75 6.66 101.88
[0198] 归一化值
[0199]碳水化合物 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 碳水化合物
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.48 0.35 83.31 9.28 6.57 100.00
脱水机(O2体系) 0.45 0.28 83.89 8.97 6.41 100.00
E1 0.42 0.23 84.31 8.76 6.28 100.00
D1 0.44 0.25 84.01 8.95 6.35 100.00
E2 0.37 0.24 84.44 8.65 6.31 100.00
D2 0.45 0.24 84.10 8.83 6.38 100.00
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.48 0.35 83.31 9.28 6.57 100.00
脱水机(O2体系) 0.45 0.28 83.89 8.97 6.41 100.00
E1 0.42 0.23 84.31 8.76 6.28 100.00
D1 0.44 0.25 84.01 8.95 6.35 100.00
E2 0.37 0.24 84.44 8.65 6.31 100.00
D2 0.45 0.24 84.10 8.83 6.38 100.00
[0200] 对照
[0201]碳水化合物 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 碳水化合物
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.64 0.42 82.05 10.07 6.81 100.00
脱水机(O2体系) 0.62 0.30 82.71 9.76 6.60 100.00
E1 0.59 0.29 82.86 9.67 6.58 100.00
D1 0.55 0.26 83.05 9.61 6.52 100.00
E2 0.47 0.26 83.25 9.52 6.50 100.00
D2 0.54 0.26 83.09 9.57 6.54 100.00
％ ％ ％ ％ ％ ％
粗浆 0.64 0.42 82.05 10.07 6.81 100.00
脱水机(O2体系) 0.62 0.30 82.71 9.76 6.60 100.00
E1 0.59 0.29 82.86 9.67 6.58 100.00
D1 0.55 0.26 83.05 9.61 6.52 100.00
E2 0.47 0.26 83.25 9.52 6.50 100.00
D2 0.54 0.26 83.09 9.57 6.54 100.00
[0202] 实施例8
[0203] 用 降流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加量在浸渍容器中以有效碱(EA)计为8.42％，并且在急冷循环中为8.59％。急冷温度是166℃。蒸煮后的卡伯值为20.4。在具有2.98％的氢氧化钠(NaOH)和2.31％的氧气(O2)的两阶段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为98℃。第一反应器压力为758kPa，而第二反应器为
372kPa。卡伯值为6.95。
372kPa。卡伯值为6.95。
[0204] 将氧脱木素的纸浆在5阶段漂白装置中漂白。在61℃和2.4的pH下用施加的0.90％二氧化氯(ClO2)进行第一个二氧化氯阶段(D0)。
[0205] 在76℃进行第二阶段或氧化性碱提取阶段(EOP)。以0.98％施加NaOH，以0.44％施加过氧化氢(H2O2)，并且以0.54％施加氧气(O2)。氧脱木素后的卡伯值为2.1。
[0206] 在74℃和3.3的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.61％施加ClO2，并且以0.02％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为10.0mPa.s。
[0207] 更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以提供占纸浆的75ppm的Fe+2的比率将七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以2.5lb/加仑的水溶液添加。该阶段的pH为3.3，并且温度为80℃。在该阶段进料泵的抽吸下施加占纸浆0.26％的H2O2。
[0208] 在80℃和3.9的pH并施加0.16％的ClO2的情况下进行第五阶段或最后的二氧化氯阶段(D2)。粘度为5.0mPa.s，并且亮度为90.0％ISO。
[0209] 铁含量为10.3ppm，测得的提取物为0.018％，并且灰分含量为0.1％。其他结果在下面的表中阐述。
[0210] 实施例9
[0211] 用 降流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加量在浸渍容器中以有效碱(EA)计为8.12％，并且在急冷循环中为8.18％。急冷温度是167℃。蒸煮后的卡伯值为20.3。在施加有3.14％的NaOH和1.74％的O2的两阶段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为98℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为372kPa。氧脱木素后的卡伯值为7.74。
[0212] 将氧脱木素的纸浆在5阶段漂白装置中漂白。在68℃和2.4的pH用施加的1.03％的ClO2进行第一个二氧化氯阶段(D0)。
[0213] 在87℃进行第二阶段或氧化性碱提取段(EOP)。以0.77％施加NaOH，以0.34％施加H2O2，并且以0.45％施加O2。该阶段后的卡伯值为2.2。
[0214] 在76℃和3.0的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.71％施加ClO2，并且以0.11％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为10.3mPa.s。
[0215] 更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以提供占纸浆的75ppm的Fe+2的比例将七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以2.5lb/加仑的水溶液添加。该阶段的pH为3.3，并且温度为75℃。在该阶段进料泵的抽吸下以占纸浆0.24％施加H2O2。
[0216] 在75℃和3.75的pH并且施加有0.14％的ClO2的情况下进行第五阶段或最后的二氧化氯阶段(D2)。粘度为5.0mPa.s，并且亮度为89.7％ISO。
[0217] 铁含量为15ppm。其他结果在下面的表中阐述。
[0218] 实施例10
[0219] 用 降流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加量在浸渍容器中以有效碱(EA)计为7.49％，并且在急冷循环中为7.55％。急冷温度是166℃。蒸煮后的卡伯值为19.0。在施加有3.16％的NaOH和1.94％的O2的两阶段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为758kPa，而第二反应器为337kPa。氧脱木素后的卡伯值为6.5。
[0220] 将氧脱木素的纸浆在5阶段漂白装置中漂白。在67℃和2.6的pH用施加的0.88％的ClO2进行第一个二氧化氯阶段(D0)。
[0221] 在83℃进行第二阶段或氧化性碱提取阶段(EOP)。以0.74％施加NaOH，以0.54％施加H2O2，并且以0.45％施加O2。该阶段后的卡伯值为1.8。
[0222] 在78℃和2.9的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.72％施加ClO2，并且以0.04％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为10.9mPa.s。
[0223] 更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以提供占纸浆的75ppm的Fe+2的比例将七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以2.5lb/加仑的水溶液添加。该阶段的pH为2.9，并且温度为82℃。在该阶段进料泵的抽吸下以占纸浆0.30％施加H2O2。
[0224] 在77℃的温度和3.47的pH并且施加有0.14％的ClO2的情况下进行第五或最后的二氧化氯阶段(D2)。粘度为5.1mPa.s，并且亮度为89.4％ISO。
[0225] 铁含量为10.2ppm。其他结果在下面的表中阐述。
[0226] 实施例11—对比例
[0227] 用 降流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松木屑。白液施加量在浸渍容器中以有效碱(EA)计为8.32％，并且在急冷循环中为8.46％。急冷温度是162℃。
蒸煮后的卡伯值为27.8。在施加有2.44％的NaOH和1.91％的O2的两阶段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为386kPa。氧脱木素后的卡伯值为10.3。
蒸煮后的卡伯值为27.8。在施加有2.44％的NaOH和1.91％的O2的两阶段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为386kPa。氧脱木素后的卡伯值为10.3。
[0228] 将氧脱木素的纸浆在5阶段漂白装置中漂白。在66℃和2.4的pH用施加的0.94％的ClO2进行第一个二氧化氯阶段(D0)。
[0229] 在83℃的温度下进行第二阶段或氧化性碱提取阶段(EOP)。以0.89％施加NaOH，以0.33％施加H2O2，并且以0.20％施加O2。该阶段后的卡伯值为2.9。
[0230] 在77℃的温度和2.9的pH下进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.76％施加ClO2，并且以0.13％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为14.0mPa.s。
[0231] 更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以提供占纸浆的150ppm的Fe+2的比例将七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以2.5lb/加仑的水溶液添加。该阶段的pH为2.6，并且温度为82℃。在阶段进料泵的抽吸下以占纸浆1.6％施加H2O2。
[0232] 在85℃和3.35的pH并且施加有0.13％的ClO2的情况下进行第五阶段或最后的二氧化氯阶段(D2)。粘度为3.6mPa.s，并且亮度为88.7％ISO。
[0233] 将以上实施例中制造的每种漂白纸浆在具有机载 干燥机部分的Fourdrinier型纸浆干燥机上制成纸浆板。收集每种纸浆的样品并且分析化学组成和纤维性质。结果在表5中示出。
[0234] 所述结果显示通过增加的脱木素和酸催化过氧化物阶段的组合以低粘度或DPw制造的纸浆(实施例1至3)具有比标准脱木素和增加的酸催化过氧化物阶段的对比例更低的羰基含量。当进行基于苛性碱的工艺(诸如制造纤维素醚和粘胶)时，本发明的纸浆表现出显著更少的黄变。
[0235] 结果在下表中阐述。
[0236] 表5
[0237]性质 单位 实施例8 实施例9 实施例10 对比例11
R10 ％ 81.5 82.2 80.7 71.6
S10 ％ 18.5 17.8 19.3 28.4
R18 ％ 85.4 85.9 84.6 78.6
S18 ％ 14.6 14.1 15.4 21.4
ΔR 3.9 3.7 3.9 7.0
羧基 meq/100g 3.14 3.51 3.78 3.98
醛 meq/100g 1.80 2.09 1.93 5.79
铜值 1.36 1.1 1.5 3.81
计算的羰基* mmole/100g 2.15 1.72 2.38 6.23
CED粘度 mPa.s 5.0 5.1 5.0 3.6
特性粘度 [η]dl/g 3.58 3.64 3.58 2.52
计算的DP*** DPw 819 839 819 511
葡聚糖 ％ 83.5 84.3 84.7 83.3
木聚糖 ％ 7.6 7.4 6.6 7.6
半乳聚糖 ％ <0.1 0.2 0.2 0.1
甘露聚糖 ％ 6.3 5.0 4.1 6.3
阿拉伯聚糖 ％ 0.4 0.2 0.3 0.2
计算的纤维素** ％ 81.4 82.6 83.3 81.2
计算的半纤维素 ％ 16.5 14.5 12.6 16.3
R10 ％ 81.5 82.2 80.7 71.6
S10 ％ 18.5 17.8 19.3 28.4
R18 ％ 85.4 85.9 84.6 78.6
S18 ％ 14.6 14.1 15.4 21.4
ΔR 3.9 3.7 3.9 7.0
羧基 meq/100g 3.14 3.51 3.78 3.98
醛 meq/100g 1.80 2.09 1.93 5.79
铜值 1.36 1.1 1.5 3.81
计算的羰基* mmole/100g 2.15 1.72 2.38 6.23
CED粘度 mPa.s 5.0 5.1 5.0 3.6
特性粘度 [η]dl/g 3.58 3.64 3.58 2.52
计算的DP*** DPw 819 839 819 511
葡聚糖 ％ 83.5 84.3 84.7 83.3
木聚糖 ％ 7.6 7.4 6.6 7.6
半乳聚糖 ％ <0.1 0.2 0.2 0.1
甘露聚糖 ％ 6.3 5.0 4.1 6.3
阿拉伯聚糖 ％ 0.4 0.2 0.3 0.2
计算的纤维素** ％ 81.4 82.6 83.3 81.2
计算的半纤维素 ％ 16.5 14.5 12.6 16.3
[0238] 实施例12—黄变的测试
[0239] 将来自实施例9和对比例的干燥纸浆片材切割为3″×3″的方块。在HunterlabMiniScanTMXE仪器上测定亮度和作为CIE L*、a*、b*坐标的色值。将每个方块单独置于托盘中，并且添加30ml的18％NaOH以将片材浸透。5分钟之后将所述方块从托盘和NaOH溶液中取出。在浸透的片材上测量亮度和色值。
[0240] L*、a*、b*体系如下描述色空间：
[0241] L*＝0(黑色)–100(白色)
[0242] a*＝-a(绿色)–+a(红色)
[0243] b*＝-b(蓝色)–+b(黄色)
[0244] 结果在表6示出。从浸透的样品的更小b*值和浸透后的b*值较小的增加可以看出，实施例9的纸浆表现出显著更少的黄变。
[0245] 表6.初始和NaOH浸透的纸浆的性质
[0246]
[0247] 实施例13—标准绒毛浆
[0248] 用 降流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松木屑。白液施加量在浸渍容器中以有效碱(EA)计为8.32％，并且在急冷循环中为8.46％。急冷温度是162℃。
蒸煮后的卡伯值为27.8。在施加有2.44％的NaOH和1.91％的O2的两阶段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为386kPa。氧脱木素后的卡伯值为10.3。
蒸煮后的卡伯值为27.8。在施加有2.44％的NaOH和1.91％的O2的两阶段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为386kPa。氧脱木素后的卡伯值为10.3。
[0249] 将氧脱木素的纸浆在5阶段漂白装置中漂白。在66℃和2.4的pH用施加的0.94％的ClO2进行第一个二氧化氯阶段(D0)。
[0250] 在83℃进行第二阶段或氧化性碱提取阶段(EOP)。以0.89％施加NaOH，以0.33％施加H2O2，并且以0.20％施加O2。该阶段后的卡伯值为2.9。
[0251] 在77℃和2.9的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.76％施加ClO2，并且以0.13％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为14.0mPa.s。
[0252] 第四阶段(EP)为过氧化物增强的碱提取阶段。该阶段的pH为10.0，并且温度为82℃。以占纸浆0.29％施加NaOH。在该阶段进料泵的抽吸下以占纸浆0.10％施加H2O2。
[0253] 在85℃和3.35的pH并且施加有0.13％的ClO2的情况下进行第五阶段或最后的二氧化氯阶段(D2)。粘度为13.2mPa.s，并且亮度为90.9％ISO。
[0254] 实施例14—经表面活性剂处理的纸浆
[0255] 用来自Cellulose Solutions的表面活性剂DB999处理根据实施例1～4制备的纤维以形成经表面活性剂处理的纸浆。DB999是制造商Cellulose Solutions专有的，然而，已知其为基于植物的脂肪酸季化合物。表面活性剂就刚好在纸浆机的流浆箱之前以0.25磅/吨～1.5磅/吨的量添加到纸浆中。纸浆随后形成为捆包。
[0256]
[0257] 将表面活性剂处理的纤维用于粘胶的制备工艺。纤维的工艺条件和性质阐述于图3、4和5中。PFI结果在下面阐述。
[0258]
[0259]
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