一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法
阅读：464发布：2021-06-09
专利汇可以提供一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 具体涉及一种高强度耐高温聚酰亚胺粗 纤维 的制备方法；其包括了制备共聚聚酰胺酸 纳米纤维 非织造布、亚胺化、切条并加捻、熔融拉伸等步骤得到的聚酰亚胺粗纤维的直径为300-5000μm、断裂伸长率在2-15％、拉伸强度在1.0-5.0GPa、 杨氏模量 在50-300GPa、在普通 有机 溶剂 中完全不溶解、 玻璃化 转变 温度 不低于280℃， 热分解 温度不低于500℃，通过本发明的制备方法，能够最大程度排除聚酰亚胺粗纤维中可能含有的溶剂，保证了聚酰亚胺粗纤维的性能不受溶剂的影响；该聚酰亚胺粗纤维应用于制造高性能 复合材料 、结构 支撑 材料、高强度耐高温编织用品和拉索等行业中，具有巨大的潜在市场。，下面是一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)制备共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布：按照二酐功能基团总数和二胺功能基团总数相等原则，将二酐、二胺单体及溶剂一起加入到反应釜中，搅拌反应1-10小时，得到共聚聚酰胺酸溶液，并将该共聚聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带收集器，收集得到共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布；
(2)亚胺化：将上述共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布在空气气氛中280-300℃温度下加热亚胺化，冷至室温后收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
(3)切条并加捻：将上述聚酰亚胺纳米纤维非织造布分切成长条，并将此长条加捻形成聚酰亚胺纳米纤维布条绳索；
(4)熔融拉伸：将上述加捻后的聚酰亚胺纳米纤维布条绳索熔合并拉伸成直径为
300-5000μm的聚酰亚胺粗纤维。
2.根据权利要求1所述的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺纳米纤维非织造布分切成长条的宽度为2-80cm。
3.根据权利要求1所述的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法，其特征在于：所述熔融步骤中熔合的温度为350-500℃。
4.根据权利要求1所述的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法，其特征在于：所述制备共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布中所用的溶剂为高极性溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基酚和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种以上混合。
一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺粗纤维的制备方法，具体涉及一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法。
背景技术
[0002] 包括聚酰胺、聚酰亚胺和碳纤维在内的高性能纤维是现代生活中极其重要的组成部分，如高强度缆绳、飞机等航空器上的纤维增强复合结构材料等都是人类追求高质量生活不可或缺的产品。而纤维的强度是人们关注的重大科技问题之一，各国在开发高强度纤维技术领域投入了大量的人力和物力，开发高强度的碳纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并二噁唑(PBO)纤维等。目前的趋势是纤维的强度越高，直径越小。已报道的高性能有机高分子纤维的最高强度为6.30GPa(日本东洋纺的PBO商品纤维)、6.45GPa(俄罗斯实验室的PI纤维产品)，纤维直径在6-15μm。而高强度的粗纤维难以人工制备，其原因在于高强度的有机高分子纤维一般是通过溶液纺丝制备，怎样除去纤维中的溶剂是个技术难题。因为纤维直径越大，其中的溶剂越难去除，而这些溶剂在纤维内严重影响纤维的机械性能。申请人在中国专利申请号为201010501343.8中记载了一种共聚聚酰亚胺非织造布及其制备方法和应用。其中制备出了一种共聚聚酰亚胺非织造布，本发明是在该制备方法的基础上进一步研究，研究出了一种在此共聚聚酰亚胺非织造布制备方法的基础上制备高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的方法。
发明内容
[0004] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0005] 一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法，其包括以下步骤：
[0006] (1)制备共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布：按照二酐功能基团总数和二胺功能基团总数相等原则，将二酐、二胺单体及溶剂一起加入到反应釜中，搅拌反应1-10小时，得到共聚聚酰胺酸溶液，并将该共聚聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布；
[0007] (2)亚胺化：将上述共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布在空气气氛中280-300℃温度下加热亚胺化，冷至室温后收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
[0008] (3)切条并加捻：将上述聚酰亚胺纳米纤维非织造布分切成长条，并将此长条加捻形成聚酰亚胺纳米纤维布条绳索；
[0009] (4)熔融拉伸：将上述加捻后的聚酰亚胺纳米纤维布条绳索熔合并拉伸成直径为300-5000μm的聚酰亚胺粗纤维。
[0010] 本发明所述的聚酰亚胺纳米纤维非织造布分切成长条的宽度为2-80cm。
[0011] 本发明所述的熔融步骤中熔合的温度为350-500℃。
[0012] 所述制备共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布中所用的溶剂为高极性溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基酚和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种以上混合。
[0013] 本发明的一种高强度耐高低温聚酰亚胺纳米纤维，其是由下述(I)和(II)两类单体中的两种以上单体缩合聚合成聚酰胺酸，再经静电纺丝、亚胺化、聚酰亚胺纳米纤维非织造布分切成长条，并将此长条加捻形成粗绳索，于350-500℃下牵伸融合而成：
[0014] H2N-R2-NH2(II)
[0015] 其中聚酰亚胺具有以下化学结构：
[0016]
[0017] n为100～300之间的自然数；R1为C4-C30的四酸或者二酐单体的残基结构，R2为C6-C30二胺单体的残基结构，四酸二酐单体总物质的量与二胺单体的总物质的量之比始终保持为1∶1。
[0018] 优选的一种高强度耐高低温聚酰亚胺粗纤维，是通过一种四酸二酐单体和一种二胺单体缩聚，即上述(I)和(II)两种单体缩聚而成。其中两种单体的摩尔比为(I)∶(II)＝[1.0]∶[1.0]。
[0019] 优选的R1选自下列四酸二酐残基结构中的一种：
[0020]
[0021] 均苯四酸二酐残基基 联苯二酐残基 二苯砜二酐残基
[0022]
[0023] 三苯二醚二酐残基 联三苯二酐残基
[0024]
[0025] 2.6-联二苯嘧啶二酐残基 二苯酮二酐残基 3，6桥烯环己四酸[0026] 二酐残基
[0027]
[0028] 六氟丙酮二苯二酐残基 联苯二酚二苯二醚二酐残基
[0029]
[0030] 二苯硫醚二酐残基 二苯硫醚二酐残基 2，2-丙酮联二苯二酐残基[0031] 优选的R2选自下列二胺残基结构中的一种：
[0032]
[0033]
[0034] 二苯基甲烷二胺残基 间苯二胺残基 联苯二胺残基
[0035]
[0037]
[0038] 2，6-嘧啶联二苯二胺残基 (3，3’-二甲基)二苯甲烷二胺残基[0039] 本发明的高强度耐高低温聚酰亚胺粗纤维的化学成分是一种二酐单体与一种二胺单体的缩聚产物，也可以是两种二酐单体与一种二胺单体的共缩聚产物，还可以是两种二酐单体和两种二胺单体的共缩聚产物。具体来说就是其中的R1可以为一种或两种以上二酐残基、R2可以为一种或两种以上二胺的残基。无论R1和R2是一种还是多种二酐和二胺单体，但二酐R1的总摩尔数和二胺R2的总摩尔数必定相等，以保证所述的聚酰亚胺粗纤维的化学成分由等摩尔的二酐单体和二胺单体缩聚后所组成。
[0040] 本发明制备的聚酰亚胺粗纤维性能表征：包括测定聚酰胺酸溶液和纺丝液的绝对粘度、电纺聚酰胺酸纳米纤维的直径、聚酰亚胺粗纤维的热分解温度、聚酰亚胺粗纤维的机械性质(强度、模量和断裂伸长等)、聚酰亚胺粗纤维的玻璃化温度。
[0041] 本发明中采用NDJ-8S粘度计(上海精密科学仪器公司)测定聚酰胺酸溶液和纺丝液的绝对粘度；通过扫描电子显微镜VEGA-3-SBU(捷克共和国)测定电纺聚酰胺酸纳米纤维的直径；采用WRT-3P热失重分析仪(TGA)(上海精密科学仪器有限公司)测定聚酰亚胺粗纤维的热分解温度；采用UTM6104型电子万能试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司)测定聚酰亚胺粗纤维的机械性能(强度、模量和断裂伸长等)；使用Diamond动态机械分析仪(DMA)(Perkin-Elmer，美国)测定聚酰亚胺粗纤维的玻璃化温度。
[0042] 本发明的有益效果在于：聚酰亚胺粗纤维的直径为300-5000μm、断裂伸长率在2-15％、拉伸强度在1.0-5.0GPa、杨氏模量在50-300GPa、在普通有机溶剂中完全不溶解、玻璃化转变温度不低于280℃，热分解温度不低于500℃。通过本发明的制备方法，能够最大程度排除聚酰亚胺粗纤维中可能含有的溶剂，保证了聚酰亚胺粗纤维的性能不受溶剂的影响；具有这些特性的聚酰亚胺粗纤维应用于制造高性能复合材料、结构支撑材料、高强度耐高温编织用品和拉索等行业中，具有巨大的潜在市场。
[0043] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
[0044] 一种高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维的制备方法，其包括以下步骤：
[0045] (1)制备共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布：按照二酐功能基团总数和二胺功能基团总数相等原则，将二酐、二胺单体及溶剂一起加入到反应釜中，搅拌反应1-10小时，得到共聚聚酰胺酸溶液，并将该共聚聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布；其中所用的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基酚和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或它们的混合物；反应釜的温度为0-30℃；搅拌反应的时间优选在1-10小时，高压电场的电场强度为100-650kV/m；不锈钢网带收集器的宽度为1米，走带速度为0.2-5.0m/min；
[0046] (2)亚胺化：将上述共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布在空气气氛中280-300℃温度下加热亚胺化，冷至室温后收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布；其中加热过程的升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到200-250℃，在该温度下停留10min，然后以10℃/min的升温速度加热至280-300℃，并在该温度下停留10min，冷至室温后收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
[0047] (3)切条并加捻：将上述聚酰亚胺纳米纤维非织造布分切成长条，并将此长条加捻形成聚酰亚胺纳米纤维布条绳索；所述的聚酰亚胺纳米纤维非织造布分切成长条的宽度为2-80cm；
[0048] (4)熔融拉伸：将上述加捻后的聚酰亚胺纳米纤维布条绳索熔合并拉伸成直径为300-5000μm的聚酰亚胺粗纤维；所述的熔融步骤中熔合的温度为350-500℃。
[0049] 以下是本发明优选的实施例。
[0050] 实施例1：
[0051] 选用缩聚单体为一种四酸二酐单体和一种二胺单体。将摩尔比为1.0∶1.0的提纯后的联苯二酐(BPDA)和二苯醚二胺(ODA)混合，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按上述反应步骤进行，制备过程中反应釜的温度为15℃，搅拌反应时间为2小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为300kV/m；升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留10min，然后以15℃/min的升温速度加热至250℃，并在250℃下停留10min，升温至280℃，停留10分钟，自然冷却至室温，收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
将此纳米纤维非织造布分切成宽度为8cm的长条，并在350℃下牵伸该长条，致使其中纳米纤维融合形成一种直径为1050微米的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维。
将此纳米纤维非织造布分切成宽度为8cm的长条，并在350℃下牵伸该长条，致使其中纳米纤维融合形成一种直径为1050微米的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维。
[0052] 性能表征结果：其中聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的质量浓度为8％，绝对粘度为7.5Pa·S，聚酰胺酸纳米纤维直径为100-400nm，主要分布在250nm左右，纤维密度为3
1.392g/cm，聚酰亚胺粗纤维的拉伸强度为1.8GPa、杨氏模量为120GPa，断裂伸长率为8％、玻璃化转变温度为285℃、热分解温度为550℃。
1.392g/cm，聚酰亚胺粗纤维的拉伸强度为1.8GPa、杨氏模量为120GPa，断裂伸长率为8％、玻璃化转变温度为285℃、热分解温度为550℃。
[0053] 实施例2：
[0054] 选用缩聚单体为一种四酸二酐单体和三种二胺单体。将摩尔比为1.0∶0.05∶0.45∶0.5的提纯后的联苯二酐(BPDA)、间苯二胺(MDA)、对苯二胺(PPD)和
2，5-嘧啶联二苯二胺(PRM)混合，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)做溶剂，按上述反应步骤进行；该实施例中，反应釜的温度为10℃，搅拌反应时间为3小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为300kV/m；亚胺化时升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留10min，然后以20℃/min的升温速度加热至250℃，并在250℃下停留10min，升温至300℃，停留10分钟，自然冷却至室温，收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布。将此纳米纤维非织造布分切成宽度为10cm的长条，并在450℃下牵伸该长条，致使其中纳米纤维融合形成一种直径为1200微米的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维。
2，5-嘧啶联二苯二胺(PRM)混合，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)做溶剂，按上述反应步骤进行；该实施例中，反应釜的温度为10℃，搅拌反应时间为3小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为300kV/m；亚胺化时升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留10min，然后以20℃/min的升温速度加热至250℃，并在250℃下停留10min，升温至300℃，停留10分钟，自然冷却至室温，收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布。将此纳米纤维非织造布分切成宽度为10cm的长条，并在450℃下牵伸该长条，致使其中纳米纤维融合形成一种直径为1200微米的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维。
[0055] 性能表征结果：其中聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的质量浓度为8.0％，绝对粘度为7.8Pa·S，聚酰胺酸纳米纤维直径为100-300nm，主要分布在200nm左右；粗纤维密度3
为1.405g/cm，聚酰亚胺粗纤维的拉伸强度为4.5GPa、杨氏模量为260GPa，断裂伸长率为
4％、玻璃化转变温度为305℃、热分解温度为580℃。
为1.405g/cm，聚酰亚胺粗纤维的拉伸强度为4.5GPa、杨氏模量为260GPa，断裂伸长率为
4％、玻璃化转变温度为305℃、热分解温度为580℃。
[0056] 实施例3：
[0057] 选用缩聚单体为二种四酸二酐单体和两种二胺单体。将摩尔比为0.7∶0.3∶0.5∶0.5的提纯后的联苯二酐(BPDA)、均苯二酐(PMDA)、对苯二胺(PPD)和联苯二胺(BPA)混合，以体积比为1∶1的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯酮烷(NMP)的混合溶剂为溶媒，按上述反应步骤进行；该实施例中，反应釜的温度为5℃，搅拌反应时间为3小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为350kV/m；亚胺化时升温程序以
20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留10min，然后以20℃/min的升温速度加热至250℃，并在250℃下停留10min，升温至300℃，停留10分钟，自然冷却至室温，收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布，将此纳米纤维非织造布分切成宽度为8cm的长条，并在430℃下牵伸该长条，致使其中纳米纤维融合形成一种直径为1000微米的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维。
20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留10min，然后以20℃/min的升温速度加热至250℃，并在250℃下停留10min，升温至300℃，停留10分钟，自然冷却至室温，收集聚酰亚胺纳米纤维非织造布，将此纳米纤维非织造布分切成宽度为8cm的长条，并在430℃下牵伸该长条，致使其中纳米纤维融合形成一种直径为1000微米的高强度耐高温聚酰亚胺粗纤维。
[0058] 性能表征结果：其中聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的质量浓度为7.8％，绝对粘度为7.2Pa·S，聚酰胺酸纳米纤维直径为80-300nm，主要分布在180nm左右；粗纤维密度为3
1.415g/cm，聚酰亚胺粗纤维的拉伸强度为4.2GPa、杨氏模量为280GPa，断裂伸长率为3％、玻璃化转变温度为308℃、热分解温度为580℃。
1.415g/cm，聚酰亚胺粗纤维的拉伸强度为4.2GPa、杨氏模量为280GPa，断裂伸长率为3％、玻璃化转变温度为308℃、热分解温度为580℃。
[0059] 实施例4：
[0060] 选用缩聚单体为二种四酸二酐单体和两种二胺单体。将摩尔比为
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