改进的电吹网状物形成工艺
专利汇可以提供改进的电吹网状物形成工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种用于形成 纳米 纤维 的纤维网的改进的电吹工艺，其中 聚合物 流借助向前的气流从喷丝头中的纺丝 喷嘴 喷出，聚合物流通过 电极 以及所得到的纳米纤维网收集在收集器上。所述工艺包括把高 电压 施加到所述电极上，以及使喷丝头接地，使得 电场 在所述喷丝头和所述具有足够强度的电极之间产生，从而当聚合物从纺丝喷嘴中喷出时把所述电荷赋予给聚合物流。，下面是改进的电吹网状物形成工艺专利的具体信息内容。
1.用于形成纤维网的电吹工艺包括：
(a)从喷丝头的纺丝喷嘴中排出带电荷的聚合物流；
(b)使聚合物流通过施加电压的电极，喷丝头是基本接地的，使 得电场在所述喷丝头和所述具有足够强度的电极之间被产生，从而当聚 合物流从纺丝喷嘴中喷出时把所述电荷赋予给聚合物流；以及
(c)在收集器上收集由带电聚合物流形成的纳米纤维，作为纤维网。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物流是聚合物溶液 流。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物流是熔融聚合物 流。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物流是导电的。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述收集器是基本接地的，第 二电场产生在所述收集器和所述电极之间，所述电极和所述收集器之间 产生的电压差低于所述喷丝头和所述电极之间的电压差。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述喷丝头和所述电极之间的 电压差约1到100kV之间。
7.如权利要求6所述的工艺，其中所述喷丝头和所述电极之间的 电压差约2到50kV之间。
8.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物流是带负电的。
9.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物流是带正电的。
10.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物流以每孔通过量约 0.1cc/min到15cc/min从纺丝喷嘴中排出。
11.如权利要求1所述的工艺，其中所述电极被定位在距纺丝喷嘴 的出口约0.01cm到100cm的距离。
12.一种纤维纺丝装置，包括：
连接到喷丝头入口侧面的聚合物供应槽，该喷丝头具有设置在其内 部的聚合物流道，所述聚合物流道通过至少一个纺丝喷嘴从所述喷丝头 出来；
向前的气体喷嘴，具有和纺丝喷嘴相邻设置并且朝向该纺丝喷嘴的 出口，所述的纺丝喷嘴延伸超过所述气体喷嘴的出口；
至少一个电极，设置在所述气体喷嘴的下游，但是位于通过所述气 流喷嘴的方向建立的气流通道的外侧；以及
一纤维收集器，设置在所述纺丝喷嘴的下游；
其中所述喷丝头，所述电极以及所述纤维收集器各自连接到含有高 压供电的电路，使得它们各自可单独地被充电到一电压。
13.如权利要求12所述的纤维纺丝装置，其中所述聚合物供应槽 是用于聚合物溶液的储存罐。
14.如权利要求12所述的的纤维纺丝装置，其中所述聚合物供应 槽是用于熔融聚合物的熔融挤出机。
15.如权利要求12所述的纤维纺丝装置，其中所述气体喷嘴是环 绕所述纺丝喷嘴的圆周形切口。
16.如权利要求12所述的纤维纺丝装置，其中所述喷丝头是具有 角形末端的柱，所述聚合物流道包括形成纺丝喷嘴的线性排列的毛细 管，所述纺丝喷嘴在所述角形末端离开所述喷丝头，所述向前的气体喷 嘴是沿着所述线性排列长度延伸的切口，所述切口形成于所述角形末端 和位于所述角形末端任一侧的细长刀刃之间，所述电极包括沿着所述喷 丝头长度延伸的两个棒。
技术领域
本发明涉及用于形成纤维网的工艺，其中聚合物流通过纺丝喷嘴被 纺制进入到具有足够强度的电场中，该电场可在聚合物上赋予电荷，并 且工艺中向前的气流辅助把聚合物从纺丝喷嘴运走。
背景技术
在PCT公布no.WO03/080905A公开的工艺中存在多个缺点，尤其 是当该工艺被大规模实施时。其中一个缺点是：纺丝喷嘴，和喷嘴是一 组件的喷丝头以及纺丝组合，以及所有与上游溶液设备相连的组件在纺 丝工艺期间必须维持在高电压。因为聚合物溶液是导电的，所有和聚合 物溶液相接触的设备都被赋予高电压，如果驱动聚合物溶液泵的电机和 齿轮箱没有和泵绝缘，则会发生短路，这将把纺丝组合的电压减小到一 水平，该水平不足以产生在聚合物溶液上赋予电荷的所需要的电场。
现有技术工艺的另一个缺点是：工艺溶液和/或溶剂供应必须被物理 中断以便与工艺过程中的高压绝缘。否则，溶液和/或溶剂供应系统将会 在纺丝组合外接地，并且消除了在聚合物溶液上赋予电荷所必需的高压 电场。
此外，为了正确和安全的操作所有和带电聚合物溶液接触的设备都 必须电绝缘。该绝缘要求很难完成，这是因为其包括较大的设备，例如 纺丝组合，传输线(transfer line)，计量泵，溶液储存罐，泵以及控制设 备和仪器，例如压力和温度计。另一个困难是：设计仪器和在对地高压 下可操作的工艺变量通信系统是很麻烦的。另外，处在高压下的所有暴 露的尖角或拐角必须是圆的，否则，它们将在这些可能放电的位置产生 强电场。尖角/拐角的电势源包括螺栓，角铁等。此外，高压将会把危险 带给在维持正在进行的生产工艺过程中的维护带电设备线路的人，正在 被加工的聚合物溶液和溶剂常常是易燃的，由于高压的存在将加剧产生 潜在的危险。
现有技术的另一个缺点是必须使用非常高的电压。为了给聚合物赋 予电荷，需要足够强度的电场。由于纺丝喷嘴和收集器之间存在的距 离，因此用高压来维持所述电场。本发明的一个目的是降低所使用的电 场。
同样的，现有技术的另一个缺点是纺丝喷嘴到收集器之间的距离与 施加电压的关联。在前述工艺过程中，有可能根据需要来改变纺丝喷嘴 和收集器之间存在的距离(或者冲模到收集器的距离；“DCD”)。然而， 在纺丝喷嘴和收集器之间产生的电场也随该距离的变化而变化。这需要 改变施加的电压大小来维持电场的恒定。因此，本发明的另一个目的是 消除纺丝喷嘴到收集器之间的距离与电场间的关联。
发明内容
本发明的第二实施例是纤维纺丝装置，包括连接到喷丝头的入口侧 的聚合物供应槽，该喷丝头具有设置在其内部的聚合物流道，所述聚合 物流道通过至少一个纺丝喷嘴离开所述喷丝头，向前到具有邻近和朝向 纺丝喷嘴的气体喷嘴，所述纺丝喷嘴延伸超过所述气体喷嘴的出口，至 少一个电极设置在所述气体喷嘴的下游，但是在由所述气流喷嘴的方向 建立的气流通道的外侧，并且纤维收集器设置在所述纺丝喷嘴的下游， 其中所述喷丝头，所述电极以及所述纤维收集器各自电连接到含有高电 压供应的电路，从而它们各自能够单独地被充电到一电压。
定义
本文中的术语“电吹”和“电吹纺丝”可互换地指一种用于形成纤 维网的工艺，通过该工艺，通常朝着收集器引导向前的气流，聚合物流 从纺丝喷嘴注入到气流中，进而形成收集在收集器上的纤维网，其中在 纺丝喷嘴和电极之间维持一电压差，并且该电压差具有足够的强度从而 在聚合物从纺丝喷嘴喷出时把电荷赋予给聚合物。
术语“纳米纤维”指直径小于1,000纳米的纤维。
附图说明
图1是现有技术的电吹装置的示意图；以及
图2是本发明的装置和工艺的示意图。
具体实施方式
用于形成纤维网的电吹工艺和装置在PCT公布WO03/080905A(图 1)中被公开，其相应于2003年11月19日申请的美国申请号 No.10/477,882，其作为参考被全文引入。如前文所述，此工艺存在很多 缺点。
在本发明的工艺中，参照图2，根据本发明的一个实施例，包括聚 合物和溶剂，或熔融聚合物的聚合物流从储存罐供应，或者在熔融聚合 物情况下从挤压机100供应到位于喷丝头102中的纺丝喷嘴104(也称 作冲模”)，聚合物通过所述喷丝头排出。当聚合物流从喷丝头102排出 时其穿过在喷丝头102和电极130和132之间产生的电场。在气体温度 控制器108中可以选择地被加热或冷却的压缩空气从设置于纺丝喷嘴 104附近或周围的气体喷嘴106中排出。该气体通常沿聚合物流流动的 方向在向前的气流中被引导，该向前气流使新喷出的聚合物流向前并且 辅助纤维网的形成。
然而不希望被理论所束缚，一般认为向前的气流在从聚合物流中抽 出纤维的初始阶段中提供主要的向前力，在聚合物溶液的情况下，所述 气流同时沿着各个纤维表面剥去大量边界层，进而在纤维网的形成期间 大大提高了聚合物溶液中溶剂在气态形式下的扩散率。
某种程度上，环绕聚合物流的局部电场具有足够的强度以使电场力 成为主导牵伸力，该力最终从聚合物流中抽出直径在数百纳米或更短的 单根纤维。
一般认为纺丝喷嘴104的末端，也称作“冲模末端”的角状几何外 形在环绕该末端的三维空间中产生一强电场，该电场把电荷赋予给聚合 物流。该纺丝喷嘴可以是具有任何所希望的横截面形状的毛细管的形 式，或者线型排列的这样的毛细管。在冲模末端是含有线型毛细管排列 的纺丝喷嘴的多角柱实施例中，向前的气流在喷丝头102的各个侧面上 从气体喷嘴106中喷出。气体喷嘴106是以切口的形式形成在细长的刀 刃和喷丝头102之间，其中沿线型毛细管排列的长度在喷丝头102的任 一侧面上各有一个细长刀刃。另一方面，在冲模末端是单个毛细管的形 式的实施例中，气体喷嘴106可以是环绕喷丝头102的圆周切口形式。 气体喷嘴106通常沿聚合物流流动的方向指向纺丝喷嘴。角型冲模末 端，以及纺丝喷嘴，因此定位为使其延伸超过喷丝头端部和气体喷嘴一 距离“e”(图2)。一般认为与在聚合物流上的电荷结合的所述电场提供 了辅展力，该力作用在纤维上以及作用在形成在其中的小纤维上，使得 纤维网更好地分散并且在收集器的收集表面上提供非常均匀的纤维网 沉积。
优选地，聚合物溶液是导电的。在本发明中使用的聚合物例子可以 包括聚酰亚胺，尼龙，聚芳酰胺，聚苯并咪唑，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈， PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚苯胺，聚环氧乙烷，PEN(萘 二甲酸乙二醇酯)，PBT(聚丁烯对苯二酸酯)，SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)， 聚苯乙烯，PVC(聚氯乙稀)，聚乙烯醇，PVDF(聚偏二氟乙烯)， 聚乙烯醇缩丁醛以及它们的共聚物或衍生复合物。聚合物溶液通过选择 适于溶解聚合物的溶剂来制备。聚合物溶液可以与添加剂相混合，添加 剂包括任何可与相应聚合物兼容的树脂，增塑剂，紫外线稳定剂，交联 剂，固化剂，反应引发剂，电掺杂剂等。任何已知的适用于传统电纺工 艺的聚合物溶液在本发明的工艺中也可以使用。
在本发明的另一实施例中，供给到纺丝组合并且通过喷丝头中的纺 丝喷嘴排出的聚合物流是熔融聚合物。任何已知的适用于熔融电纺工艺 的聚合物都能以熔融聚合物形式在所述工艺中使用。
工艺中适用的熔融聚合物和聚合物溶剂组合公布于Z.M.Huang等 在Composite Science and Technology第63卷(2003)2226-2230页， 在此引用其文章内容作为参考。
优选地，聚合物排出压约为0.01kg/cm2到约200kg/cm2，更优选约 为0.1kg/cm2到20kg/cm2，并且聚合物流每孔的通过量大约为0.1cc/min 到15cc/min。
优选地，从空气喷嘴106排出的压缩空气的流速约在10到 20,000m/min之间，更优选的约在100到3000m/min之间。
聚合物流从纺丝喷嘴104排出后，经过电极130和132，如图2所 示。这些电极可结合成环状电极的一个单元或作为棒保持分离。环状电 极能够适用于一个或多个纺丝喷嘴，而基本延伸至纺丝柱和/或毛细管列 整个长度的棒状电极能够适用于含线性排列的纺丝喷嘴的柱。所述电极 设置于气体喷嘴建立的气流通道外侧，以使其不与向前气流或聚合物流 发生干涉。纺丝喷嘴和电极(也称作“冲模到电极的距离”或“DED”) 之间的距离约为0.01到100cm，更优选为0.1到25cm。在距离“e”内 (图2)，电极也可以设置在纺丝喷嘴和喷丝头之间，其中从纺丝喷嘴 到收集器的距离小于电极到收集器的距离。然而，该实施例提供了比电 极设置在纺丝喷嘴下游的实施例效果差的电场。
本发明的工艺避免了保养纺丝组合的需要，包括喷丝头，以及如上 所述的所有其它处在高压下的上游设备。通过把电压施加到电极，纺丝 组合和喷丝头可以接地或基本接地。“基本接地”意味着喷丝头优选保 持在低电压水平，也就是约-100V到+100V之间。然而，也可以理解 喷丝头可以具有相当高的电压，只要电极电压能够维持电极和喷丝头之 间所希望的电压差即可。这个电压差相对于地电位来说可具有正或负极 性。在一个实施例中，喷丝头和电极可以具有相同的电压但极性相反。 电极和喷丝头之间的电压差约在1到100kV之间，甚至在约2到50kV 之间，甚至低至约2到30kV之间。
位于喷丝头102下面一段距离的是用于收集生产的纤维网的收集 器。在图2中，收集器包括纤维网被收集在其上的移动的带110，还可 包括在所述移动带上移动的多孔纤维稀松布，由本发明工艺形成的纤维 网沉积在所述稀松布上。带110优选地由多孔材料制得，例如金属滤网， 因此从吹风机112的入口通过真空室114可从所述传送带下面抽真空。 在本发明的这个实施例中，收集带是接地的。在收集带充分接地的实施 例中，在收集器和电极之间会产生第二电场，使得电极和收集器之间电 压差低于喷丝头和电极之间的电压差。收集的纳米纤维的纤维网被输送 到附图未标示出的卷取棍。
已经发现，喷丝头和收集器表面之间的距离(也称作“冲模到收集 器的距离”或“DCD”；如图2所示)约在1到200cm之间，更优选的 范围约在10到50cm之间。
另外还发现当纺丝喷嘴末端或冲模末端突出喷丝头的距离为e (图2)时，这使喷嘴和收集器表面之间的距离小于喷丝头和收集器 表面之间的距离，从而获得了更均匀的电场。不希望被理论所束缚， 相信这种结果是因为突出的纺丝喷嘴在富集电场的空间中形成尖缘 或尖点。
实施例
实施例1
使用从密苏里州Sigma-Aldrich，St Louis购买的，粘度平均分子量 (Mv)～300,000的聚(氧化乙烯)(PEO)MO在去离子水中溶解以 制得重量百分比为10％的PEO溶液。使用从VWR科技产品(VWR国 际公司West Chester，宾夕法尼亚州)购买的VWR数字电导计测量该溶 液所得电导率为47微西门子/厘米。所述溶液从含有规格26的钝化注射 针的单孔电吹装置喷出，所述注射针位于同心推进喷气器内。所述针的 末端伸出纺丝组合主体的导电面以下2.5mm。纺丝组合主体和纺丝喷射 孔通过电流表电接地。PEO溶液被导引通过施加了高电压的环行电极。 工艺条件列于下表。
通过本发明的工艺形成PEO纤维的收集于接地的导电表面上并且 在扫描电子显微镜下进行分析。纤维直径的范围约为91到730纳米。 纤维平均直径目测估算约为300纳米。
实施例2
除了使用更小内径的电极，且该电极更靠近冲模末端以及对该电极 施加更低的电压以外，其余工艺流程按照实施例1进行。工艺条件列于 下表。测定的纤维直径的范围约为230到880纳米，估算平均直径约为 400纳米。
实施例2中生产的纤维和实施例1制备的纤维尺寸相似。实施例2 中的工艺流程表明，通过减小电极内部直径和减小DED可以降低，施 加到电极上的电压并仍然制得和实施例1中相似规格的纤维。
实施例3
除了在电极上施加稍高的电压外，其余工艺流程按照实施例2重复 进行。工艺条件列于下表。测定的纤维直径的范围约为180到350纳米， 估算平均直径约为290纳米。
由实施例3生产的纤维和由实施例1和2生产的纤维尺寸相似。
表
纺丝条件 实施例1 实施例2 实施例3 通过量(mL/min) 0.5 0.5 0.5 气流体积(L/min) 24.5 24.5 24.5 气流速度(m/s) 12 12 12 电极内部直径(mm) 28.2 22.9 22.9 冲模到电极的距离(mm) 25.4 12.7 12.7 极性 负 负 负 电压(kV) 30 14 16 冲模到收集器的距离(cm) 30 30 30
比较例
一工艺按照PCT公布号WO03/080905A中的方案实施。该工艺包 括未安装电极的0.1米的纺丝组合。-60kV的高电压被施加到喷丝头并 且收集器接地。
在甲酸(从Kemira化学工业，Helsinki，Finland获得)中重量比分 数为22％的尼龙(从新泽西Mount Olive的BASF公司获得的型号为 BS400N)溶液通过100mm宽具有11个纺丝喷嘴的喷丝头以1.5cc/孔的 通过量速度进行被电吹纺丝。一向前的气流通过气体喷嘴以4scfm(2公 升每秒)的流量被引入。空气被加热到70℃。喷丝头到收集器上表面的 距离约为300mm。工艺流程约为1分钟。
收集的该产品的19根纤维被测量用于得到纤维直经。平均纤维直 径是390nm，标准方差为85。
实施例1-3证明了按照本发明使用定位和加压的电极，和现有技 术的方法相比仅需要更低的电压就能生产出相似纤维直径的纳米纤 维。
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