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用于生产1,1-二取代烯 烃的催化循环

阅读：730发布：2020-05-08

专利汇可以提供用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明教示公开了使胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛或福尔马林以形成混合物；并且使所述混合物回流。所述方法形成羰基取代的烯烃。所述方法可以在不存在溶剂的情况下进行。所述方法可以形成亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酸酯、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。，下面是用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种方法，其包括：
a)使酸胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；
b)以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛、福尔马林或三噁烷以形成混合物；及
c)使所述混合物回流；
其中所述方法形成羰基取代的烯烃。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法是曼尼希型反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述甲醛、多聚甲醛、福尔马林或三噁烷以约2.0至约2.1当量的量添加。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羰基化合物是二酯、二酮、二酰胺、酮酯、酮酰胺或酯酰胺。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羰基化合物是丙二酸烃基酯，其中所述烃基基团是烷基、环烷基、聚醚基；或具有一个或多个芳基取代的烷基基团的二酮。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述二羰基化合物选自1-苯基丁烷-1,3-二酮；1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮；丙二酸二乙酯；丙二酸二环己酯；或丙二酸乙酯环己酯。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂通过使酸与碱反应来制备，并且其中所述酸具有约2至约-6的布朗斯台德酸度。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述碱是空间位阻铵阳离子。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述碱是仲铵阳离子。
10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述酸具有约2至约-6的pKa。
11.如权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述酸选自三氟乙酸、硫酸、甲磺酸或乙酸。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂是三氟乙酸二异丙基铵、乙酸二异丙基铵或甲磺酸二异丙基铵。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂以催化量供应。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂以基于所述二羰基化合物约25mol％或更少的量提供。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述胺盐催化剂以基于所述二羰基化合物约
7mol％或更少的量提供。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在不存在溶剂的情况下进行。
17.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂以化学计量的量供应。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述方法包括将所述二羰基化合物溶解在溶剂中。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述溶剂是极性非质子溶剂。
20.如权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自四氢呋喃(THF)、甲基THF、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述混合物加热至约80℃或更高的温度。
22.如权利要求21所述的方法，其中将所述混合物加热至约120℃或更低的温度。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法具有约5小时或更少的反应时间。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法具有约3小时或更少的反应时间。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法实现约85％或更高的限制试剂的转化率。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羰基取代的烯烃示于式1中：
其中每个R独立地是具有一个或多个杂原子的烃基基团；并且每个X独立地是氧、氮或直接键。
27.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述羰基取代的烯烃示于式2中：
其中R1和R2独立地是氢或具有一个或多个杂原子的烃基基团。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羰基取代的烯烃选自：
29.一种通过如前述权利要求中任一项所述的方法形成的羰基取代的烯烃。
30.一种由如权利要求29所述的羰基取代的烯烃制备的聚合物。

说明书全文

用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请根据35 U.S.C.119(e)要求2017年9月19日提交的美国临时申请序列号62/560,280的优先权，所述临时申请出于所有目的通过引用在此整体并入。

技术领域

[0003] 公开了用于制备羰基取代的烯烃，如1,1-二取代烯烃的方法。公开的方法消除中间体二醇和二醇裂解步骤。

背景技术

[0004] 1,1-二取代烯烃是令人感兴趣的，因为它们能够在环境温度下与碱性材料接触而聚合。另外，它们的官能团在形成各种化合物和可聚合组合物方面提供了很大的灵活性。1,1-二取代烯烃包括亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。这类化合物自1886年以来就已为人所知，其中亚甲基丙二酸二乙酯的形成由W.H.Perkin,Jr.首次证明(Perkin,Ber.19,1053(1886))。早期用于生产亚甲基丙二酸酯的方法存在明显的缺陷，这些缺陷使它们无法用于获得商业上可行的单体，这些缺陷包括在合成期间单体的非所需聚合(例如，形成聚合物或低聚物或替代的其它复合物)、形成非期望副产物(例如，缩酮或其它阻碍快速聚合的潜在酸形成物质)、产物降解、产率不足和/或产率低、以及单体产物作用无效和/或作用差(例如，不良的粘合特征、稳定性或其它功能特征)，以及其它问题。通过先前方法形成的单体产物的整体较差的产率、质量和化学性能已经影响了它们在上文产物的生产中的实际应用。

[0005] 近年来，已经提交了许多共同拥有的专利申请，这些专利申请解决了许多与亚甲基丙二酸酯及其类似物的合成有关的问题，例如Malofsky等，美国专利号8,609,885；Malofsky，美国专利号8,884,051；Malofsky等，美国专利号9,108,914；及Sullivan等，美国专利号9,518,001。其中提供的合成程序导致迄今都难以解释的高质量亚甲基丙二酸酯和其它可聚合组合物的产率提高。

[0006] Malofsky等的美国专利号9,108,914公开了在两步法中制备亚甲基丙二酸酯，其中第一步骤包括使甲醛源与丙二酸二烷基酯在反应催化剂存在的情况下反应以形成包含双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物的二醇反应产物；以及使双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物在存在合适催化剂的情况下反应以形成亚甲基丙二酸酯单体并且分离出亚甲基丙二酸酯单体。公开的催化剂是碱，如例示的氢氧化钙，其需要在第二步骤之前除去，以避免1,1-二羰基取代的1-乙烯和亚甲基丙二酸酯的非所需聚合。

[0007] Sullivan等，美国专利号9,518,001也公开了制备亚甲基丙二酸酯，该制备通过形成中间体反应产物和羟甲基经历“裂解反应”进行，该裂解反应是指1,1-二羰基取代的1,1-双(羟甲基)-甲烷热分解成单体物质，且释放出甲醛和水。

[0008] 工业界一直在寻找新的或更简单的生产羰基取代的烯烃的方法。期望提供一种一般的合成途径来合成各种1,1-二取代烯烃，如亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。还期望提供直接合成这些1,1-二取代烯烃的途径，从而消除中间体反应产物(例如，中间体二醇)和对裂解反应或裂解步骤的需要。

[0009] 提供羰基的直接亚甲基化的研究在题为“Efficient,direct a-methylenation of carbonyls mediated by diisopropylammonium trifluoroacetate”的文章(46Chem.Commun.2010,1715-17)中有所描述。然而，其中公开的反应需要大量过量的多聚甲醛，并且反应时间很长(即超过8小时)。该文章还指出，当使用催化量的催化剂时，反应明显变慢。需要溶剂，并且催化剂以化学计量的量使用。期望减少反应所需的甲醛量，减少反应时间，减少所需的催化剂量，在不存在溶剂的情况下进行反应，以催化量使用催化剂，或其组合。

[0010] 因此，需要一种改进或简化的可以制备羰基取代的烯烃，如1,1-二取代烯烃的工艺。需要一种一般的合成途径来合成所有1,1-二取代的烯烃，如亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。还需要一种直接合成1,1-二取代烯烃的途径，从而消除中间体二醇和消除二醇裂解步骤。还需要一种如下工艺：使得用于制备这些1,1-二取代烯烃的步骤降到最少、减少浪费、减少组分数量或成分量、允许无溶剂工艺、具有更快的反应时间或其组合。发明内容

[0011] 公开了一种方法，所述方法包括：使胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛或福尔马林以形成混合物；并且使所述混合物回流；其中所述方法形成羰基取代的烯烃。所述方法可以是曼尼希型反应。所述方法可以形成亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酸酯、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。

[0012] 所述二羰基化合物可以是二酯、二酮、二酰胺、酮酯、酮酰胺或酯酰胺。所述二羰基化合物可以是丙二酸烃基酯，其中烃基基团是烷基、环烷基或聚醚基。所述二羰基化合物可以是具有一个或多个芳基取代的烷基基团的二酮。所述胺盐催化剂可以通过使酸与碱反应来制备。所述酸可以具有约2至约-5的布朗斯台德酸度。所述酸可以具有约2至约-5的pKa。例示性酸可以选自三氟乙酸、硫酸或甲磺酸。所述碱可以是空间位阻铵阳离子。所述碱可以是仲铵阳离子。所述胺盐催化剂可以是三氟乙酸二异丙基铵。可以将所述方法的混合物加热至约80℃或更高的温度。可以将所述方法的混合物加热至约120℃或更低的温度。所述方法可以具有约5小时或更短，或约3小时或更短的反应时间。所述方法可以实现约90％或更高的产率。

[0013] 所述方法可以在不存在溶剂的情况下进行。所述胺盐催化剂可以以催化量供应。例如，胺盐催化剂可以以基于二羰基化合物约25mol％或更低、约10mol％或更低或约
7mol％或更低的量供应。

[0014] 所述方法可以使用溶剂进行。所述方法可以包括将所述二羰基化合物溶解在溶剂，如极性非质子溶剂中。所述胺盐催化剂可以以化学计量的量供应。

具体实施方式

[0015] 本文呈现的解释和说明旨在使本领域其它技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。如所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在是穷尽性的或限制本公开的范围。本公开的范围应参考随附权利要求连同这类权利要求所赋予的等效物的全部范围来确定。出于所有目的，所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容通过引用的方式并入。如从以下权利要求中将会获悉，其它组合也是可能的，所述组合也特此通过引用并入本书面描述中。

[0016] 公开了用于直接合成1,1-二取代烯烃的途径的方法。所述方法可以包括：使胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛源以形成混合物；并且使所述混合物回流；其中所述方法形成羰基取代的烯烃。所述方法可以是曼尼希型反应，其可以导致产生亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等，而无需中间体二醇产物或二醇裂解步骤。曼尼希反应是氨基烷基化反应，所述氨基烷基化反应涉及可烯醇化羰基化合物与不可烯醇化醛和伯胺或仲胺的缩合以产生β-氨基羰基化合物。

[0017] 如本文所用的一种(个)或多种(个)意指可以使用如所公开的列举组分中的至少一种(个)或超过一种(个)。如关于官能度所用的标称意指理论官能度，一般这可以根据所用成分的化学计量来计算。一般而言，实际官能度因原料缺陷、反应物的不完全转化和副产物形成而不同。组分的残余含量是指以游离形式存在或与另一种材料如低聚物或聚合物反应的组分的量。通常，组分的残余含量可以根据用于制备组分或组合物的成分计算。可替代地，它可以利用已知的分析技术来确定。杂原子意指氮、氧、硫和磷。在一些实施方案中，杂原子是氮和氧。如本文所用的烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，所述基团可以任选地含有一个或多个杂原子。当烃基基团含有杂原子时，杂原子可以形成本领域技术人员熟知的一个或多个官能团。烃基基团可以含有环脂族、脂族、芳族或这些链段的任何组合。脂族链段可以是直链或支链的。脂族和环脂族链段可以包括一个或多个双键和/或三键。烃基基团中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基基团。环脂族基团可以含有环状部分和非环状部分两者。亚烃基意指具有超过一价的烃基基团或所述亚组中的任一种，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用，除非另有说明，否则重量百分比或重量份是指或基于组合物的重量。

[0018] 术语“单官能”是指仅具有一个核心单元的1,1-二取代烯烃化合物。核心单元由键合至1个碳原子的羰基基团和亚烷基基团的组合表示。

[0019] 术语“双官能”是指具有两个核心式(含有反应性烯烃官能团)的1,1-二取代烯烃化合物，所述两个核心式通过该两个核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基连键结合。

[0020] 术语“多官能”是指具有超过一个核心单元(如反应性烯烃官能团)的1,1-二取代烯烃化合物，所述核心单元可以通过一个杂原子(氧原子)之间的亚烃基连键或两个相邻核心式中的每一个上的直接键形成链。

[0021] 术语“缩酮”是指具有缩酮官能团的分子；即，含有键合至两个-OR基团的碳的分子，其中O是氧并且R表示任何烷基基团或氢。

[0022] 术语“挥发性”是指能够在常温和常压下轻易蒸发的化合物。

[0023] 术语“非挥发性”是指不能够在常温和常压下轻易蒸发的化合物。

[0024] 术语“稳定的”(例如，在“稳定的”1,1-二取代烯烃化合物或包含其的组合物的背景下)是指所述化合物(或其组合物)基本上不随时间聚合，基本上不随时间硬化、形成凝胶、增稠或以其它方式增加粘度，和/或基本上随着时间显示出最小的固化速度损失(即保持固化速度)的趋势。

[0025] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术性和科学性术语均具有本公开所属领域中的普通技术人员通常所理解的含义。以下参考文献为技术人员提供了本公开中使用的许多术语的一般定义：Singleton等,Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版1994)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编,1988)；The Glossary of Genetics,第5版,R.Rieger等(编),Springer Verlag(1991)；及Hale&Marham,The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。

[0026] 本教示涉及用于生产羰基取代的烯烃的一般合成途径。所述方法可能涉及起始羰基化合物的亚甲基化。所述方法可以是直接合成1,1-二取代烯烃的途径，从而消除中间体二醇和/或二醇裂解步骤。所述方法可以包括使催化剂与起始羰基化合物接触，添加甲醛，以及使混合物回流以形成羰基取代的烯烃。所述方法可以是曼尼希型反应。由所述方法产生的羰基取代的烯烃可以包括亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。

[0027] 用于所述方法的起始羰基化合物可以是含有一个或多个酯基、一个或多个酮基、一个或多个酰胺基或其组合的二羰基化合物。起始羰基化合物可以是液体。起始羰基化合物可以是能够溶解或悬浮在溶剂内的固体。起始羰基化合物可以具有等于或低于反应进行时的温度的熔点。例如，起始羰基化合物的熔点可以是约80℃或更低。起始羰基化合物可以是例如二酯、二酮、二酰胺、酮酯、酮酰胺或酯酰胺。起始羰基化合物可以是丙二酸烃基酯。烃基基团可以是烷基、环烷基或聚醚基。所述二羰基化合物可以是具有一个或多个芳基取代的烷基基团的二酮。起始羰基化合物可以对应于下式：

[0028]

[0029] 其中X1和X2在每次出现时独立地是氧原子或直接键；并且其中R1和R2在每次出现时独立地是相同或不同的烃基基团。起始羰基化合物可以包括酯基，所述酯基对应于下式：

[0030]

[0031] 其中R1和R2在每次出现时独立地是相同或不同的烃基基团。起始羰基化合物可以包括酮基，所述酮基对应于下式：

[0032]

[0033] 其中R1和R2在每次出现时独立地是相同或不同的烃基基团。起始羰基化合物可以包括一个或多个酯基和一个或多个酮基，所述基团对应于下式：

[0034]

[0035] 其中R1和R2在每次出现时独立地是相同或不同的烃基基团。起始羰基化合物可以包括一个或多个酰胺基，所述酰胺基对应于下式：

[0036]

[0037] 其中R1和R2在每次出现时独立地是氢或任选地被一个或多个杂原子取代的烃基基团。还设想酯基、酮基和酰胺基的其它组合。起始羰基化合物可以选自1-苯基丁烷-1,3-二酮；1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮；丙二酸二乙酯；丙二酸二环己酯；丙二酸乙酯环己酯；或任何其它丙二酸酯。

[0038] 所述方法包括使起始羰基化合物与催化剂接触。催化剂可以是非均相催化剂。可以基于催化剂容易通过如在低温下结晶、经由用水萃取(例如，液-液萃取)的分离等工艺分离出的能力来选择催化剂。例如，可以基于其可以使催化剂不溶于反应混合物中的官能度来选择催化剂。催化剂可以通过使酸与碱反应来制备。催化剂可以是胺盐催化剂。胺催化剂可以是与酸偶合的位阻铵阳离子。因此，所述碱可以是空间位阻铵阳离子。所述碱可以是仲铵阳离子。所述酸可以是中间体布朗斯台德酸。所述酸可以具有约2或更低、约1或更低或约0或更低的布朗斯台德酸度。所述酸可以具有约-6或更大、约-4或更大或约-2或更大的布朗斯台德酸度。所述酸可以具有约2或更低、约1或更低或约0或更低的pKa。所述酸可以具有约-6或更大、约-4或更大或约-2或更大的pKa。例如，所述酸可以选自三氟乙酸、硫酸、甲磺酸或乙酸。胺盐催化剂可以选自例如三氟乙酸二异丙基铵、乙酸二异丙基铵或甲磺酸二异丙基铵。

[0039] 催化剂可以作为预分离盐供应。盐可以通过以下制备：使酸与碱反应以获得固体，将所述固体通过在甲醇中结晶来纯化。例如，可以通过以下制备曼尼希盐：使三氟乙酸与二异丙基胺反应以获得白黄色固体，然后将所述固体通过在甲醇中结晶而纯化以获得白色晶体。可以将预分离盐添加到起始羰基化合物中，然后添加甲醛，并且加热以使反应发生。所述催化剂可以以催化量供应。所述催化剂可以以基于起始二羰基化合物，约25mol％或更少、约20mol％或更少、约10mol％或更少、约8mol％或更少或约7mol％或更少的量供应。

[0040] 催化剂可以原位制备。起始羰基化合物可以溶解或悬浮在溶剂中。可以将盐的碱添加到溶剂和起始羰基化合物中。可以将盐的酸添加到溶剂和起始羰基化合物中。添加碱和酸可以导致原位形成盐。通过催化剂组分的添加和/或催化剂的原位形成可以观察到放热。起始羰基化合物悬浮或溶解于其中的溶剂可以是极性非质子溶剂。所述溶剂可以具有约80℃或更大、约90℃或更大或约95℃或更大的沸点。所述溶剂可以具有约120℃或更小、约110℃或更小或约105℃或更小的沸点。所述溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。所述催化剂可以以化学计量的量供应。所述酸可以以轻微过量供应。

[0041] 所述方法进一步包括将甲醛或其来源添加到催化剂和起始羰基化合物中以形成混合物。甲醛的例示性来源包括甲醛、三噁烷、福尔马林或多聚甲醛。甲醛源可以基本上不含甲醇、水或两者。可以以约2:1或更大、约2.15:1或更大或约2.25:1或更大的甲醛摩尔数比所述起始二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛。可以以约3:1或更小、约2.85:1或更小或约2.75:1或更小的甲醛摩尔数比所述起始二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛。可以以约0.75当量或更大、约1当量或更大或约2.0当量或更大的量添加甲醛。可以以约4当量或更小、约3当量或更小或约2.1当量或更小的量添加甲醛。

[0042] 所述方法可以以连续工艺完成。可以在不添加溶剂下完成反应。可以在大气压下完成反应步骤。然后可以加热起始二羰基化合物、催化剂和甲醛源的混合物。可以将反应加热至约65℃或更大、约70℃或更大或约80℃或更大。可以将反应加热至约120℃或更小、约110℃或更小或约100℃或更小。施加到反应的热量可以取决于催化剂的供应方式。例如，如果催化剂作为预分离盐供应，则可以采用较高的温度。这类温度可以是约80℃或更高或约
100℃或更低。如果催化剂在存在溶剂的情况下作为原位盐供应，则可以采用较低的温度。
例如，反应可以在约68℃下发生。可以在此加热步骤下将反应回流约8小时或更少、约6小时或更少或约5小时或更少。可以在此加热步骤下将反应回流约0.5小时或更多、约1小时或更多或约2小时或更多。可以通过1H NMR和/或GC-MS监测反应以检查向所需产物的转化率。所述方法可以实现约40％或更高、约45％或更高或约50％或更高的摩尔产率。所述方法可以实现约80％或更低、约75％或更低或约70％或更低的摩尔产率。限制试剂(例如丙二酸酯)的转化率可以是约85％或更高、约90％或更高、约95％或更高、约97％或更高或约99％或更高。

[0043] 在反应结束时，可以除去任何溶剂。溶剂的去除可以在减压下进行，例如通过旋转蒸发仪进行。可以进行蒸馏以将所需产物从混合物中分离。分离的产物或粗混合物可溶于乙醚或乙酸乙酯中并且用水、盐水或两者萃取。可以如经硫酸钠干燥所获得的有机溶液。

[0044] 所述方法可以通过以下反应循环来例示：

[0045]

[0046] 其中R在每次出现时独立地是烷基基团、烷氧基基团、胺基或其组合。

[0047] 由所公开的方法产生的组合物可以含有任何羰基取代的烯烃。所述方法可以产生单官能和/或多官能单体。这些单体可以在无迈克尔加成下产生。例如，由所述方法产生的组合物可以含有1,1-二羰基取代的乙烯化合物。1,1-二羰基取代的乙烯化合物是指其中的一个碳与双键连接并且进一步与两个羰基碳原子键合的化合物。例示性化合物示于式1中：

[0048]

[0049] 其中R是可以含有一个或多个杂原子的烃基基团并且X是氧或直接键(如亚甲基β-酮酯)。1,1-二羰基取代的乙烯的例示性类别是亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯或二酮。亚甲基丙二酸酯通过式2例示：

[0050]

[0051] R可以独立地是烷基、烯基、C3-C9环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷杂芳基，或聚氧化烯或5-7元环或杂环。R可以独立地是C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷杂环基、C6-1s芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基，或聚氧化烯或5-7元环或杂环。所列举的基团可以被一个或多个取代基取代，所述取代基不干扰本文公开的反应。例示性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R可以独立地是C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷杂环基、C6-1s芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基或聚氧化烯。R可以独立地是C1-4烷基。R可以独立地是甲基或乙基。对于1,1-二羰基取代的乙烯上的每个酯基，R可以相同。例示性化合物是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸乙酯甲酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二苯酯和葡糖酸丙二酸乙酯乙酯；或亚甲基丙二酸二甲酯和亚甲基丙二酸二乙酯(R是甲基或乙基)。

[0052] 另一类例示性的羰基取代的烯烃可以包括一个或多个胺基。上文式1的-XR基团中的一者或两者可以取而代之是：

[0053] 羰基取代的烯烃然后可以形成亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺等。例如，具有两个或更多个胺基的羰基取代的烯烃可以对应于式3：

[0054]

[0055] 其中R1和R2可以在每次出现时独立地是氢或具有一个或多个杂原子的烃基基团。具有一个或多个胺基的羰基取代的烯烃，如混合官能团的单丙二酰胺可以对应于式4：

[0056]

[0057] 其中R是可以含有一个或多个杂原子的烃基基团；X是氧或直接键；并且R1和R2可以独立地是氢或具有一个或多个杂原子的烃基基团。所得羰基取代的烯烃可以例如选自：

[0058]

[0059]

[0060]

[0061] 本文公开的羰基取代的烯烃化合物可以表现出足够高的纯度，使得它们可以聚合。羰基取代的烯烃的纯度可以足够高，使得在聚合过程期间约70摩尔％或更多、约80摩尔％或更多、约90摩尔％或更多、约95摩尔％或更多或约99摩尔％或更多的羰基取代的烯烃转化为聚合物。基于羰基取代的烯烃的总重量，羰基取代的烯烃的纯度是约96摩尔％或更高、约97摩尔％或更高、约98摩尔％或更高、约99摩尔％或更高或约99.5摩尔％或更高。基于羰基取代的烯烃的总重量，含有二噁烷基团的任何杂质的浓度可以是约2摩尔％或更低、约1摩尔％或更低、约0.2摩尔％或更低或约0.05摩尔％或更低。基于羰基取代的烯烃的总摩尔数，烯烃基团被类似羟烷基基团(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)置换的任何杂质的总浓度可以是约3摩尔％或更低、约1摩尔％或更低、约0.1摩尔％或更低或约0.01摩尔％或更低。

[0062] 所制备的一种或多种1,1-二羰基取代的1-乙烯可以使用用于回收这类产物的任何已知工艺来分离，参见例如Malofsky等，美国专利号8,6098985；Mardirossian，美国专利号8,884,051和Malofsky等，美国专利号9,108,914。将所需产物与各种副产物、副反应产物和杂质分离。可以利用各种分离工艺或操作。例示性分离工艺包括一系列冷凝和蒸馏步骤。例示性分离单元包括热冷凝器、冷凝器、真空蒸馏设备、简单蒸馏设备和/或分馏设备。可以采用液-液萃取工艺。这种工艺可以有助于例如去除盐杂质。在一些例示性实施方案中，根据合理的工程化原理，可以在大气压、真空或升高的压力下采用分离技术。

[0063] 所公开的组合物可以用于制备均聚物和共聚物。较高纯度的组合物提供对均聚物和共聚物的更大控制，使得可以制备所需的分子量和多分散度。聚合物中大量的1,1-二取代烯烃起到使聚合物增塑的作用，这对于许多应用而言可能是不期望的。因此，较低量的1,1-二取代烯烃可以使得更好地控制聚合物特性。聚合物含有约3重量％或更少的1,1-二取代烯烃、约2重量％或更少的1,1-二取代烯烃，或约1重量％或更少的1,1-二取代烯烃。所制备的聚合物可以具有约5,000道尔顿或更大的分子量、约10,000道尔顿或更大的分子量或约500,000道尔顿或更大的分子量。聚合物可以具有约1,000,000道尔顿或更低或约100,
000或更低的分子量。所制备的聚合物可以具有约1或更大的多分散度。聚合物可以具有约3或更低、约2或更低或约1.1或更低的多分散度。

[0064] 本文公开的可聚合组合物可以通过将组合物暴露于自由基聚合条件或阴离子聚合条件来聚合。自由基聚合条件是本领域技术人员熟知的，如Sutoris等，美国专利号6,458,956中所公开。在某些实施方案中，将可聚合组合物暴露于阴离子聚合条件。使可聚合组合物与任何阴离子聚合引发剂或任何亲核材料接触。随着可能是高度亲电子的1,1-二取代烯烃与任何亲核材料接触，这可以引发阴离子聚合。阴离子聚合常常称为活性聚合，因为聚合物链的末端部分是亲核的并且将与任何未反应的1,1-二取代烯烃反应。因此，可聚合组合物将持续到所有可用的未反应的1,1-二取代烯烃聚合或使聚合混合物进行淬灭步骤为止。在淬灭步骤中，使混合物与酸接触，所述酸使聚合物链末端封端并终止进一步的聚合。取决于环境条件，聚合反应可以在任何合理的温度下进行，包括在约20℃至约35℃的环境温度下进行。聚合可以在无溶剂或分散剂下本体进行，或在溶剂或分散剂中进行。

[0065] 根据某些实施方案，合适的聚合引发剂一般可以选自实质上在与选定的可聚合组合物接触时可以引发聚合的任何试剂。在某些实施方案中，可能有利的是选择可以在环境条件下并且不需要来自热或辐射的外部能量的情况下诱导聚合的聚合引发剂。在可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代烯烃化合物的实施方案中，可以使用多种聚合引发剂，包括大多数能够引发阴离子聚合的亲核引发剂。例示性引发剂包括金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、胺、卤化物(含卤素的盐)、金属氧化物以及包含此类盐或氧化物的混合物。这类盐的例示性阴离子包括基于卤素、乙酸根、苯甲酸根、硫、碳酸根、硅酸根等的阴离子。包含这类化合物的混合物可以是天然存在的或合成的。用于1,1-二取代烯烃化合物的例示性聚合引发剂的具体实例可以包括玻璃小珠(是各种氧化物，包括二氧化硅、氧化钠和氧化钙的混合物)、陶瓷小珠(包括各种金属、非金属和类金属材料)、粘土矿物(包括锂蒙脱石粘土和膨润土粘土)以及离子化合物(如硅酸钠、苯甲酸钠和碳酸钙)。其它聚合引发剂也可以是合适的，包括某些塑料(例如，ABS、丙烯酸和聚碳酸酯塑料)和玻璃-纤维浸渍的塑料。用于这类可聚合组合物的额外合适的聚合引发剂还公开于Malofsky等，美国专利申请公开号2015/0073110中。在一些实施方案中，可以使用与1,1-二取代烯烃的聚合相容的任何包封工艺来包封聚合引发剂。在一些实施方案中，包封的引发剂(活化剂)可以如Stevenson等，美国专利号9,334,430中所公开。

[0066] 可以通过使聚合物混合物与阴离子聚合终止剂接触来终止聚合。在一些实施方案中，阴离子聚合终止剂是酸。在一些实施方案中，期望利用足够量的酸以使聚合混合物呈弱酸性，pH值是约7或更小或约6或更小。例示性阴离子聚合终止剂包括例如无机酸，如甲烷磺酸、硫酸和磷酸，以及羧酸，如乙酸和三氟乙酸。

[0067] 可聚合组合物可以在不存在溶剂或分散剂的情况下本体聚合。本体聚合可以通过以下进行：使可聚合组合物(可以包含本文公开的任何其它成分)与合适的底物和活化剂接触，并且使组合物聚合。

[0068] 可聚合组合物可以通过乳液聚合来制备。例如，可聚合组合物可以通过Stevenson等，美国专利号9,249,265中公开的方法制备。Stevenson等，美国专利号9,249,265中公开了一种方法，所述方法包括以下步骤：搅动混合物，所述混合物包含：约25重量％或更多的载液、表面活性剂(例如乳化剂)和一种或多种单体，以在载液中形成一种或多种单体的胶束，其中所述一种或多种单体包括一种或多种1,1-二取代烯烃；使活化剂与胶束中的至少一种单体反应以引发一种或多种单体的阴离子聚合；以及使所述一种或多种单体发生阴离子聚合。聚合方法包括用于形成乳液的一种或多种表面活性剂，所述乳液具有包含分布于整个连续相(例如，包括载液的连续相)中的单体(例如，1,1-二取代烯烃化合物)的胶束或分散相。表面活性剂可以是乳化剂、消泡剂或湿润剂。在一些实施方案中，表面活性剂以足够的量存在，从而通过混合或以其它方式搅动包括单体和载液的体系来形成稳定的乳液。根据本文教示的表面活性剂包括一种或多种用于提高乳液稳定性(即，用于提高分散相在载液相中的稳定性)的表面活性剂。选择表面活性剂和/或表面活性剂的量，使得所有单体胶束都被表面活性剂层覆盖。表面活性剂可以包括两性表面活性剂、非离子表面活性剂或其任何组合。在聚合过程期间，表面活性剂不含阴离子表面活性剂。表面活性剂(例如乳化剂)的一个实例是乙氧基化物，如乙氧基化二醇。例如，表面活性剂可以包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-乙氧基化二醇。表面活性剂可以包括聚(烯烃二醇)。表面活性剂的另一个实例是聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。表面活性剂的另一个实例是包含醇、乙氧基化醇或两者的表面活性剂。例如，表面活性剂可以包括
138非离子表面活性剂(包含烷基醇、聚乙二醇、乙氧基化的C9-C11醇)。表面活性剂的另一个实例是包含山梨糖醇酐、山梨糖醇或聚氧化烯的表面活性剂。例如，表面活性剂可以包括山梨糖醇酐一棕榈酸酯(非离子表面活性剂)。表面活性剂的其它实例包括支链聚氧乙烯(12)壬基苯基醚( CO-720)和聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯(PEGSH)。在一些实
施方案中，表面活性剂的量(例如，乳化剂的量)足以形成基本上包封单体和后续的聚合物颗粒的层。表面活性剂的量足以使得分散相具有约10mm或更小、约1mm或更小、约300μm或更小或约100μm或更小的直径。表面活性剂的量足以使得分散相具有约0.01μm或更大、约0.1μm或更大、约1μm或更大、约10μm或更大或约50μm或更大的直径。基于乳液的总重量，表面活性剂的浓度可以是约0.001重量％或更多、约0.01重量％或更多、约0.1重量％或更多或约
0.5重量％或更多。基于乳液的总重量，表面活性剂的浓度可以是约15重量％或更少、约10重量％或更少、以及约6重量％或更少或约3重量％或更少。乳液中(例如，在聚合方法结束时)表面活性剂与单体和聚合物的总重量的重量比是约0.0001或更高、约0.002或更高、约
0.005或更高或约0.01或更高。乳液中(例如，在聚合方法结束时)表面活性剂与单体和聚合物的总重量的重量比是约5或更低(即约5:1或更低)、约1或更低、约0.5或更低或约0.1或更低。在一些实施方案中，载液是水。聚合方法可以包括向至少包含表面活性剂和载液的混合物施加剪切力或超声处理以形成乳液的步骤。例如，所述方法可以包括搅拌或换言之其它搅动混合物以产生乳液。

[0069] 本文公开的可聚合组合物可以经由阴离子聚合方法在溶液中聚合。在一些实施方案中，可聚合组合物可以利用Palsule等，美国专利号9,279,022中公开的方法聚合。根据Palsule等，美国专利号9,279,022中公开的方法，所述方法包括以下步骤：将一种或多种1,1-二取代烯烃与溶剂混合；添加活化剂；使活化剂与一种或多种1,1-二取代烯烃反应以引发一种或多种1,1-二取代烯烃的阴离子聚合；以及使一种或多种1,1-二取代烯烃阴离子聚合以形成聚合物。在溶液聚合方法中，单体的浓度可以足够低，使得聚合之后溶液可以流动。如果单体的浓度过高，则在聚合方法结束时溶液变得太粘并且溶液可能难以处理。在溶液聚合方法中，单体的浓度可以足够高，使得聚合方法节约。基于溶剂和单体的总重量，一种或多种单体以约0.5重量％或更多、约2重量％或更多、约5重量％或更多或约8重量％或更多的浓度存在。一种或多种单体可以以约90重量％或更少、约75重量％或更少、约50重量％或更少、约30重量％或更少或约20重量％或更少的浓度存在。如果以多次添加单体(如连续和/或依序单体添加)，应理解，一种或多种单体的量是指当单体添加完成时，单体和聚合物以及所存在单体副产物的总量。聚合方法包括选择一种或多种溶剂使得单体和溶剂形成单相。在聚合过程期间，溶剂通常不与溶液聚合体系的其它组分发生化学反应。例如，溶剂不与单体反应。作为另一个实例，溶剂不与活化剂反应。例示性溶剂是有机溶剂，或有机溶剂的混合物。这类溶剂或溶剂混合物通常在一种或多种反应温度下处于液态(例如，在活化期间和/或在聚合期间)。溶剂(例如有机溶剂)和单体在聚合温度下的压力应足够低，使得降低或消除反应器因超压而出故障的风险。例如，溶剂、单体或两者在聚合温度下的分压可以是约500托或更低、约200托或更低、约50托或更低或约5托或更低。可能期望溶剂基本或完全不含可以经由迈克尔加成与单体反应的任何溶剂。然而，通过选择反应条件以使聚合反应足够快，可以在溶剂聚合方法中采用这类单体。例如，通过选择参数，如单体进料速率、反应温度、单体类型和pH值，可以采用包括质子溶剂(如醇)或由其组成的溶剂。可以使用能够引发含1,1-二取代烯烃的化合物的阴离子聚合的活化剂来引发溶液聚合。溶剂和/或一种或多种单体(例如1,1-二取代烯烃化合物)还可以含有其它组分，以在暴露于聚合条件之前使单体稳定，或为了所需用途调节最终聚合物的特性。在聚合反应之前，可以添加一种或多种抑制剂以减少或防止单体反应。这类抑制剂可以有效防止单体的阴离子聚合、单体的自由基聚合、单体与其它分子(如水)之间的反应或其任何组合。

[0070] 公开的聚合方法可以包括将剪切力施加到至少包含单体和溶剂或载体的混合物的步骤。例如，所述方法可以包括搅拌或换言之搅动混合物以产生溶液或乳液，以分散或除去沉淀的聚合物，以控制热梯度，或其任何组合。聚合方法可以包括反应温度，在该反应温度下溶剂的分压一般较低。例如，溶剂和/或单体的分压可以是约400托或更低、约200托或更低、约100托或更低、约55托或更低或约10托或更低。反应温度是约80℃或更低、约70℃或更低、约60℃或更低、约55℃或更低、约45℃或更低、约40℃或更低或约30℃或更低。反应温度通常足够高，以使溶剂或载液和单体处于液态。例如，反应温度可以是约-100℃或更高、约-80℃或更高、约-30℃或更高或约10℃或更高。当使1,1-二取代烯烃化合物聚合时，可能期望将一种或多种酸化合物添加到溶液、单体或两者中，使得溶液的初始pH值是约7或更低、约6.8或更低、约6.6或更低或约6.4或更低。聚合方法可以在聚合反应完成之前停止，或者可以持续直到聚合反应完成。在一些实施方案中，反应速率足够高，并且/或者反应时间足够长，使得聚合反应基本上完成。

[0071] 单体向聚合物的转化率可以是约30重量％或更多、约60重量％或更多、约90重量％或更多、约95重量％或更多或约99重量％或更多。单体向聚合物的转化率可以是约100重量％或更少。

[0072] 可聚合组合物可以进一步含有其它组分，以在暴露于聚合条件之前使组合物稳定，或为了所需用途调节最终聚合物的特性。例如，在某些实施方案中，合适的增塑剂可包含在反应性组合物中。例示性增塑剂是用于对粘合剂体系的流变特性进行改性的那些增塑剂，包括例如直链和支链的邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯，和邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、癸二酸酯如癸二酸二甲酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。商业增塑剂，如由Solutia Inc.(St.Louis，MO)制造的HB-40部分氢化的萜烯也可以是合适的。

[0073] 一种或多种染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光标记物、热降解减少剂、耐热赋予剂、表面活性剂、湿润剂或稳定剂可以包含在可聚合体系中。例如，增稠剂和增塑剂，分别如氯乙烯三元共聚物(包含各种重量百分比的氯乙烯、乙酸乙烯酯和二羧酸)和癸二酸二甲酯可以用于对体系的粘性、弹性和坚韧性进行改性。在某些实施方案中，这类增稠剂和其它化合物可以用于使可聚合体系的粘度从约1cP至3cP增加到约30,000cP或更高。

[0074] 根据某些实施方案，稳定剂可以包含在可聚合组合物中以增加和改善储存寿命并防止自发聚合。一般而言，可以将一种或多种阴离子聚合稳定剂和/或自由基稳定剂添加到组合物中。阴离子聚合稳定剂一般是从组合物或生长的聚合物链中清除碱和亲核试剂的亲电子化合物。使用阴离子聚合稳定剂可以终止额外的聚合物链延长。例示性阴离子聚合稳定剂是酸，例示性酸是羧酸、磺酸、磷酸等。例示性稳定剂包括液相稳定剂(例如甲磺酸(“MSA”))和气相稳定剂(例如三氟乙酸(“TFA”))。自由基稳定剂包括例如酚类化合物(例如4-甲氧基苯酚或氢醌的单甲基醚(“MeHQ”)和丁基化羟基甲苯(BHT))。用于1,1-二取代烯烃的稳定剂包装公开于Malofsky等，美国专利号8,609,885和Malofsky，美国专利号8,884,
051中。另外的自由基聚合抑制剂公开于Sutoris等，美国专利号6,458,956中。一般而言，仅需要最小量的稳定剂，并且在某些实施方案中，可以仅包含每百万份150份或更少。在某些实施方案中，可以包含多种稳定剂的共混物，例如像阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。一种或多种阴离子聚合稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。基于组合物的重量，阴离子聚合稳定剂以每百万份约0.1份或更高、每百万重量份约1份或更高或每百万重量份约5份或更高的量存在。基于组合物的重量，阴离子聚合稳定剂以每百万重量份约1000份或更低、每百万重量份约500份或更低或每百万重量份约100份或更低的量存在。
一种或多种自由基稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。基于组合物的重量，自由基聚合稳定剂以每百万份约1份或更高、每百万重量份约5份或更高或每百万重量份约10份或更高的量存在。基于组合物的重量，自由基聚合稳定剂以每百万重量份约5000份或更低、每百万重量份约1000份或更低或每百万重量份约500份或更低的量存在。

[0075] 本文公开的可聚合组合物和聚合物可以用于许多应用中。例示性应用包括粘合剂、密封剂、涂料、用于光纤的组分、用于电子器件的灌注和封装材料、在其它系统中作为原料的树脂和预聚物等。

[0076] 可聚合组合物表现出许多有利的特性，包括快速反应性、室温或低温反应性、可调节的流变特征等。由可聚合组合物制备的聚合物表现出许多有利的特性，包括例如高玻璃化转变温度、高降解温度、高耐热性、高硬度和模量、良好的刚度等。

[0077] 常用于可固化组合物中的其它组分可以用于本发明的组合物中。这类材料是本领域技术人员熟知的并且可以包括例如紫外线稳定剂和抗氧化剂等。本文所述的组合物还可以含有本领域已知的耐久性稳定剂。在一些实施方案中，耐久性稳定剂是烷基取代的酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。

[0078] 所公开的方法允许以比以前可能的产率更高的产率制备1,1-二取代烯烃。产物产率可以是约90％或更高、约93％或更高或约95％或更高。

[0079] 如本文所述的分子量是数均分子量，其可以使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物，通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC)确定。

[0080] 所公开的方法还可以包括呈任意组合的本说明书所述的任何一个或多个特征，包括说明书中提供的实施方案和实施例，并且包括以下特征：所述方法可以是曼尼希反应；甲醛、多聚甲醛或福尔马林可以以约2.0至约2.1当量的量添加；所述二羰基化合物可以是二酯、二酮、二酰胺、酮酯、酮酰胺或酯酰胺；所述二羰基化合物可以是丙二酸烃基酯，其中烃基基团是烷基、环烷基、聚醚基；或具有一个或多个芳基取代的烷基基团的二酮；所述二羰基化合物可以选自1-苯基丁烷-1,3-二酮；1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮；丙二酸二乙酯；丙二酸二环己酯；或丙二酸乙酯环己酯；或任何其它丙二酸酯；所述胺盐催化剂可以通过使酸与碱反应来制备；所述酸可以具有约2至约-6的布朗斯台德酸度；所述碱可以是空间位阻铵阳离子；所述碱可以是仲铵阳离子；所述酸可以具有约2至约-6的pKa；所述酸可以选自三氟乙酸、硫酸、甲磺酸或乙酸；所述胺盐催化剂可以是三氟乙酸二异丙基铵、乙酸二异丙基铵或甲磺酸二异丙基铵；所述胺盐催化剂可以以催化量供应；所述胺盐催化剂可以以基于二羰基化合物约25mol％或更少的量提供；所述胺盐催化剂可以以基于二羰基化合物约7mol％或更少的量提供；所述方法可以在不存在溶剂的情况下发生；所述胺盐催化剂可以以化学计量的量供应；所述方法可以包括将二羰基化合物溶解在溶剂中；所述溶剂可以是极性非质子溶剂；所述溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、甲基THF、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷；可以将所述混合物加热到约50℃或更高或约80℃或更高的温度；可以将所述混合物加热到约120℃或更低的温度；所述方法可以具有约5小时或更短的反应时间；所述方法可以具有约3小时或更短的反应时间；所述方法可以实现约45％或更高的摩尔产率；所述方法可以实现约75％或更高的摩尔产率；限制试剂(例如丙二酸酯)的转化率可以大于约85％；所述羰基取代的烯烃可以示于下式中：

[0081]

[0082] 其中R可以在每次出现时独立地是具有一个或多个杂原子的烃基基团；X可以在每次出现时独立地是氧或直接键；所述羰基取代的烯烃可以示于下式中：

[0083]

[0084] 其中R1和R2可以在每次出现时独立地是氢或具有一个或多个杂原子的烃基基团；所述羰基取代的烯烃可以选自：

[0085]

[0086]

[0087] 通过如本文所述的方法形成的羰基取代的烯烃；或由本文所述的羰基取代的烯烃制备的聚合物。

[0088] 本文引用的所有公布和专利出于所有目的均通过引用整体并入。

[0089] 说明性实施方案

[0090] 提供以下实施例来说明所公开的组合物，但是并不意图限制其范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。

[0091] 实施例1

[0092] 将起始二羰基化合物以1.0当量的量装入配备有热电偶和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中。添加3000ppm丁基化羟基甲苯。通过以下制备预分离的曼尼希盐：使酸(三氟乙酸)与碱(二异丙胺)反应以获得白黄色固体，通过将所述白黄色固体在甲醇中结晶来纯化以获得白色晶体，将预分离的曼尼希盐以相对于起始二羰基化合物7.0mol％的量添加到溶液中。然后添加2.0-2.1当量的甲醛、多聚甲醛或福尔马林。将反应在约85℃至约90℃下加热约2至约5小时。通过1H NMR和GC-MS监测反应以检查向所需产物的转化率。在反应结束时进行蒸馏以从混合物中分离出所需产物。然后将分离的产物溶于乙酸乙酯中并且用水萃取三次，然后用盐水萃取一次。然后将获得的有机溶液经硫酸钠干燥。将溶剂在减压下去除。

[0093] 此工艺允许以催化量使用曼尼希盐。所述反应不含溶剂。所述工艺尤其允许合成以下物质：

[0094]

[0095] 实施例2

[0096] 将起始二羰基化合物以1.0当量的量装入配备有热电偶和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将四氢呋喃(THF)添加到烧瓶中并且使底物溶解或悬浮。向此溶液中添加1.0当量的碱，然后添加1.1当量的酸，以原位制备盐。观察到放热，并且搅拌反应直到烧瓶返回到环境温度。然后以2.0-2.1当量的量将对聚甲醛添加到反应混合物中。将混合物加热至68℃。然后将反应在高温，约68℃下回流约2至约5小时。通过1H NMR和GC-MS监测反应以检查向所需产物的转化率。在反应结束时，在减压下除去THF。将粗混合物溶于乙醚或乙酸乙酯中，并且用水萃取三次，然后用盐水萃取一次。然后将获得的有机溶液经硫酸钠干燥。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂，并且使用乙酸乙酯作为溶剂蒸馏或结晶获得的产物。

[0097] 所述工艺允许以化学计量的量使用曼尼希盐，使用THF作为溶剂。所述工艺尤其允许合成以下物质：

[0098]

[0099] 如本文所用的重量份是指100重量份的具体提及的组合物。上文申请中列出的任何数值都包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，只要在任一较低值与任一较高值之间存在至少2个单位的间隔即可。作为一个实例，如果阐述部件的数量或工艺变量(例如像温度、压力、时间等)的值是例如从1至90、从20至80、从30至70，则意图是在本说明书中明确列举如15至85、22至68、43至51、30至32等值。对于小于一的值，视情况，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为以类似的方式在本申请中明确陈述。除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字两者。与范围有关的“约”或“大约”的使用适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，至少包括指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所确定的要素、成分、组分或步骤，以及不会实质上影响所述组合的基本和新颖特性的其它要素、成分、组分或步骤。本文中使用术语“包含”或“包括”来描述要素、成分、组分或步骤的组合也设想基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多个要素、成分、组分或步骤可由单个整合的要素、成分、组分或步骤提供。可替代地，单个整合的要素、成分、组分或步骤可被分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的“一个/一种(a/one)”的公开内容并非旨在排除另外的要素、成分、组分件或步骤。

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BAX活化的用于诱导细胞死亡的小分子致敏	2020-05-11	389

用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环

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