一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用
阅读：340发布：2020-05-16
专利汇可以提供一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的负载型金属催化剂是通过 电离 辐射 还原负载于载体上的金属活性组分前体制得的，其金属活性组分为单质态，且金属颗粒的平均直径小于8nm。本发明的催化剂可广泛应用于石油化工生产中的加氢或选择加氢反应中，具有高活性和选择性，不需预先使用氢气还原，可直接使用等优点。，下面是一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种负载型金属催化剂，包括载体和负载于载体上的金属活性组分，其特征在于：
所述的催化剂通过电离辐射还原负载于载体上的金属活性组分前体制得，所述的金属活性组分为单质态，所述的金属活性组分颗粒的平均直径小于8nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的金属活性组分包括：
a)选自第VIII族元素和IB族元素中的一种金属，其含量为载体总重的0.01wt％～
20wt％；
b)可选的，至少一种选自第VIII族、IB族、Bi、Sb、In、Cs和Rb中的金属，其含量为载体总重的0wt％～20wt％；
且组分b)与组分a)不相同。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的金属活性组分a)的含量为载体总重的0.01wt％～10wt％；活性组分b)的含量为载体总重的0wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、硅藻土、活性炭和分子筛中的一种或两种及两种以上的混合物。
5.根据权利要求1-4之一所述的催化剂，其特征在于使用高能射线源进行电离辐射辐照，将所述的活性组分前体还原为所述的活性组分的金属单质，辐照方法选择下列方法之一：
a)将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下；
b)将负载有所述活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；
c)将所述载体加入含自由基清除剂和所述活性组分前体的浸渍液中，在溶液浸没状态下辐照。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所用的高能射线源为γ射线、X射线或电子束。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所用的高能射线源的吸收剂量率为
10-10000Gy/min。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分前体为所述的活性组分对应的选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和金属有机化合物的金属化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分前体可通过一步浸渍或分步浸渍负载到载体上；所述的活性组分前体预先配制为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或多种的混合。
10.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体；其中所述的固定剂为碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、或氨水。
11.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种或几种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。
12.权利要求1-11之一所述的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将一种或几种所述的活性组分前体负载到载体表面；
(2)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐射还原所述的活性组分前体。
13.权利要求1-11之一所述的催化剂应用于石油化工生产中的加氢或选择性加氢反应中，优选应用于蒸汽裂解、催化裂化或热裂化过程中产生的选自乙烯、丙烯、丁烯和汽油之一的产物中炔烃及二烯烃的选择性脱除。
一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 负载型金属催化剂是最为常见的催化剂，广泛应用于石油化学工业中，其中负载型加氢催化剂广泛应用于物流中烯烃、炔烃等组分的加氢处理或选择性脱除。例如，蒸汽裂解、催化裂化或热裂化过程中产生的乙烯、丙烯、丁烯等产品中含有少量的炔烃或二烯烃，这些杂质对于后续的聚合等反应是有害的。它们的存在不仅会使聚合物性能变差，还可能导致爆炸危险。通常使用选择性催化加氢方法，将其中炔烃和二烯烃的浓度脱除到很低的-6水平(摩尔分数＜1×10 )，以获得聚合级的产品；同时还可增加单烯烃的产量，提高资源利用率。在C4馏分中，根据原料的差异和对产品的需求，有时要对富丁二烯馏分进行选择性加氢脱除炔烃以获得丁二烯产品。在催化裂化汽油中通常包含较多的二烯烃，一般也使用催化加氢的方法去除。由于原油价格飞涨导致石油化工产品价格的上涨，以及后续工艺对原料纯度要求的不断提高，石油化工行业对负载型加氢催化剂的选择性和活性也提出了越来越高的要求。
[0003] 负载型加氢催化剂一般由载体、主活性组分和助活性组分组成。载体是支撑活性组分的骨架，还可起提高活性组分利用率、提高催化剂的热稳定性、提供活性中心等作用。常见的载体材料有氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化镁、氧化钛、硅藻土等等。主活性组分一般为具有加氢催化活性的金属元素，通常为VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等。助活性组分可用于调节催化剂的活性或选择性，常用的助剂如Cu、Ag、Au等。
[0004] 负载型加氢催化剂多采用浸渍-焙烧法生产。将含活性组分的溶液(多为盐溶液)与制备好的载体充分接触，使活性组分负载到载体上，干燥后于高温下焙烧，使金属盐分解为相应的氧化物。焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原才能用于加氢反应。使用这种方法制备催化剂，最大的问题是焙烧过程中的高温可能会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。
[0005] 目前，许多新的催化剂制备方法中去除了焙烧步骤，改用化学还原等方法使活性组分在温和条件下被直接还原，获得了具有更高活性和选择性的催化剂。美国专利US5968860公开了一种用于气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的加氢催化剂的制备方法。在将Pd、Au活性组分负载到载体后，使用硼氢化钠、肼或甲酸在室温下完成还原过程，并在制备过程中引入超声波辐射，获得的加氢催化剂的选择性高于使用常规方法制备的样品。中国专利CN 1579618中介绍了一种担载型金属催化剂的制备方法。该方法以微波辐射为热源，以多元醇为还原剂和保护剂，可快速制备负载量在1wt％～99wt％的多元担载型催化剂，金属粒子粒径可控制在0.5～10nm。
[0006] 中国专利CN 1511634公布了一种乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法。使用射频等离子体中的高能活性物种与负载在改性Al2O3上的钯系催化剂前体作用，可在温和条件下使催化剂迅速活化。制备的催化剂具有低温活性高、乙烯选择性高、绿油产量低、稳定性好等优点。美国专利US 6268522中使用紫外光还原法制备加氢催化剂，其活性组分呈蛋壳状分布，且壳层厚度可以通过紫外光波长、辐射功率、辐射时间等条件进行控制。制备的催化剂在气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的反应中表现出良好的活性和选择性。
[0007] 上述改进方法省略了焙烧步骤，使得催化剂的性能得到了改善，但也存在着许多不足，具体表现在：(1)需使用大量化合物作为还原剂或保护剂，使生产成本提高并造成资源浪费；(2)紫外辐射和等离子体穿透能力差，对设备要求高，仅能用于小量催化剂的制备，难以实现工业生产。
[0008] 综上所述，提供一种新型的催化剂制备方法，制备出具有良好活性和选择性的负载型金属催化剂是十分必要的。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于提供一种负载型金属催化剂。
[0010] 具体的，本发明的负载型金属催化剂包括载体和负载于载体上的金属活性组分，其中所述的催化剂通过电离辐射还原负载于载体上的金属活性组分前体制得，所述的金属活性组分为单质态，所述的金属活性组分颗粒的平均直径小于8nm。
[0011] 优选的，本发明的催化剂中所述的金属活性组分包括：
[0012] a)选自第VIII族元素和IB族元素中的一种金属，其含量为载体总重的0.01wt％～20wt％；
[0013] b)可选的，至少一种选自第VIII族、IB族、Bi、Sb、In、Cs和Rb中的金属，其含量为载体总重的0wt％～20wt％；
[0014] 且组分b)与组分a)不相同。
[0015] 在本发明的催化剂中，活性组分以金属单质形态存在于催化剂中；组分a)为主活性组分，选自第VIII族元素或IB族元素中的一种，优选Pd、Pt、Ni，更优选Pd；还优选加入第二种或更多种金属活性组分，如Ag、Au、Cu、Bi、Sb、In、Cs、Rb或不同于组分a)的第VIII族元素。此外，还可加入加氢催化剂中常用的其他调节催化剂性能的助活性组分，如碱金属或碱土金属、卤族元素等。
[0016] 优选的，在本发明的催化剂中，所述的金属活性组分a)的含量为载体总重的0.01wt％～10wt％，更优选0.01wt％～1wt％；活性组分b)的含量为载体总重的0wt％～
10wt％。
10wt％。
[0017] 优选本发明的催化剂的载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、硅藻土、活性炭和分子筛中的一种或两种及两种以上的混合物；更优选所述的载体的形状为粒状、球状、片状、齿球3
状、条状或三叶草等异型条状；更优选使用比表面积为1～200m/g的载体。
状、条状或三叶草等异型条状；更优选使用比表面积为1～200m/g的载体。
[0018] 本发明的负载型加氢催化剂使用电离辐射还原所述的金属活性组分前体得到金属单质态的活性组分，优选所述的电离辐射包括选自下列方法之一，使用高能射线源辐照，将所述的活性组分前体还原为所述的活性组分的金属单质：
[0019] a)将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下；
[0020] b)将负载有所述活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；
[0021] c)将所述载体加入含自由基清除剂和所述活性组分前体的浸渍液中，在溶液浸没状态下辐照。
[0022] 在方法a)和b)中，首先使用活性组分前体浸渍液浸渍载体，再加入含自由基清除剂的溶液，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下进行辐照；在方法c)中，是将载体直接浸没于含自由基清除剂和活性组分前体的浸渍液中。
[0024] 本发明所述的电离辐射辐照所用的高能射线源的吸收剂量率为10-10000Gy/min。
[0027] 浸渍液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布情况造成影响。因而，可以通过调节浸渍液的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控。在本发明的催化剂中，控制浸渍液的pH范围为2-10，优选2-7。浸渍液的pH值可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠等溶液进行调节。
[0028] 优选在本发明的催化剂进行辐照还原步骤之前，使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体；其中所述的固定剂为碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠等水溶液及氨水等。一般可采用喷涂的方式使固定剂与载体混合，其目的是使可溶的金属盐转变为不溶的金属化合物固定在载体表面。
[0029] 所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种或几种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。
[0030] 本发明的另一个目的是提供一种本发明的负载型金属催化剂的制备方法。
[0031] 具体地，包括以下步骤：
[0032] (1)将一种或几种所述的活性组分前体负载到载体表面；
[0033] (2)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐射还原所述的活性组分前体。
[0034] 在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。
[0035] 当催化剂中包含两种或两种以上活性组分时，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。
[0036] 在使用本发明的制备方法辐照还原前，还可将浸渍后的载体在高温下焙烧，使金属活性组分前体转变为氧化物，再进行辐照还原。
[0037] 由于电离辐射作用于含水溶剂时，水被辐解生成水化电子(eaq-)、氢原子(·H)、羟-自由基(·OH)等产物。其中eaq 是强还原剂，可将大部分金属离子还原为单质。被还原的金属粒子在载体表面生长并最终被载体稳定，形成具有催化活性的金属粒子。但水辐解生成的·H、·OH为氧化性自由基，可使辐射还原过程中刚刚生成的金属原子重被氧化为离子。
为了避免此反应发生，在辐照前需向体系内添加一定量的自由基清除剂，自由基清除剂通常为醇类，可与·H或·OH反应，生成还原性的醇自由基，从而提高金属离子的辐射还原产额，改善体系的还原能力。
为了避免此反应发生，在辐照前需向体系内添加一定量的自由基清除剂，自由基清除剂通常为醇类，可与·H或·OH反应，生成还原性的醇自由基，从而提高金属离子的辐射还原产额，改善体系的还原能力。
[0038] 在本发明的制备方法中，自由基清除剂可选自C1-C5的醇类及其衍生物，如乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇或其衍生物等，也可使用甲酸；优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液，控制自由基清除剂溶液的浓度在一定的范围内即可实现本发明。在含自由基清除剂的溶液中，自由基清除剂与水的体积比可选1％～50％，优选5％～20％。
[0039] 在使用方法c)进行浸渍时，可通过自由基清除剂-浸渍液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。
[0040] 在使用本发明的制备方法辐射还原时，所述的载体可为润湿状态或溶液浸没状态。在本发明中，对所述的润湿状态或溶液浸没状态没有特殊的要求，本领域技术人员可通过现有技术和操作经验来判断。通常可以采用下述方法：在润湿状态辐照时，预先将浸渍后的载体在自由基清除剂与水的混合溶液中充分润湿，之后滤除多余溶液，将表面湿润的载体在真空或惰性气体(如氮气)中辐照。在溶液浸没状态辐照时，将浸渍后的载体装入容器中，加入自由基清除剂和水的混合溶液浸没载体后，封口辐照。对于使用过饱和浸渍法浸渍的载体，可直接向浸渍液中加入一定量的自由基清除剂，混合均匀并使溶液浸没载体后封口辐照。
[0041] 根据浸渍液的组成、pH及辐照条件的不同，使活性组分被完全还原所需的吸收剂量可选5～100kGy。本专业人员可以很容易的确定使活性组分被完全还原所需的合适剂量。
[0042] 优选辐照还原的吸收剂量率可选10～10000Gy/min，优选20～100Gy/min。
[0043] 所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。
[0044] 在本发明的制备方法中，优选将电离辐射还原后的载体使用适量去离子水洗涤1～6次以去除杂质离子，之后充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选
5～24小时。干燥后即获得本发明所述的催化剂。
5～24小时。干燥后即获得本发明所述的催化剂。
[0045] 本发明所述的负载型金属催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的活性组分为单质形态；可使用透射电子显微镜(TEM)观察活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用扫描电子显微镜(SEM)观察活性组分在载体表面及截面上的分布情况。
[0046] 本发明的再一个目的是将所述的催化剂应用于石油化工生产中的加氢或选择性加氢反应中，优选应用于蒸汽裂解、催化裂化或热裂化过程中产生的选自乙烯、丙烯、丁烯和汽油之一的产物中炔烃及二烯烃的选择性脱除。
[0047] 本发明的催化剂中活性组分粒径均一，在对烯烃、炔烃等组分的加氢处理或选择性脱除，特别是在C2、C3、C4裂解馏分的选择性加氢除炔中表现出良好的活性和选择性。
[0048] 本发明的负载型金属催化剂及其制备方法，具有以下优点：
[0049] (1)本发明的催化剂活性组分为金属单质态，活性组分粒子粒径均一，与常规方法制备的催化剂相比具有更高的活性和选择性；
[0050] (2)由于本发明的催化剂的活性组分以单质形态存在，可直接投入使用，不需事先使用氢气进行还原；
[0051] (3)本发明使用电离辐射辐照浸渍有活性组分前体的载体，即使用常温辐射还原法代替了常规方法中的高温焙烧-氢气还原，避免了焙烧过程中造成的活性组分烧结，从而使本发明的催化剂活性组分粒子粒径均一，且简化了制备工艺，减低了能耗与气体污染物排放；
[0052] (4)由于催化剂制备过程中，载体种类、浸渍液pH、浸渍时间、浸渍方法、辐照时载体状态、自由基清除剂的种类和含量、辐射还原剂量率等条件都会对制得催化剂活性组分的粒子大小和分布产生影响。因此，使用本发明的方法可以方便的通过调控上述制备条件，制备出具有不同特性的催化剂，以适应于多种选择性加氢反应的需要。
[0055] 图2是使用现有技术制备的Pd/Al2O3催化剂的XPS谱图。催化剂上的Pd以PdO形式存在，其Pd(3d)吸收峰位置为336.76eV。
具体实施方式
[0056] 以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
[0057] 实施例1
[0058] 取83.3mg PdCl2，溶于25ml 1.0mol/L盐酸中，使用去离子水稀释至100ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH为3.0。称取Al2O3载体100g，加入PdCl2溶液，静置浸渍20min。
60
之后向浸渍液中加入异丙醇10ml，均匀分散后倾出过量溶液，将载体在真空下使用 Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥
12小时，得到所述催化剂A，其Pd含量为0.032wt％，Pd平均直径为3.3nm。
60
之后向浸渍液中加入异丙醇10ml，均匀分散后倾出过量溶液，将载体在真空下使用 Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，50℃下干燥
12小时，得到所述催化剂A，其Pd含量为0.032wt％，Pd平均直径为3.3nm。
[0059] 实施例2
[0060] 取83.3mg PdCl2，溶于25ml 1.0mol/L盐酸中，使用去离子水稀释至100ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH为3.0。称取Al2O3载体100g，加入PdCl2溶液，静置浸渍20min。之后向浸渍液中加入异丙醇10ml，均匀分散后将载体和溶液移入试管中，封口后使
60
用 Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，
50℃下干燥12小时，得到所述催化剂B，其Pd含量为0.033wt％，平均直径为5.4nm。
60
用 Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品使用去离子水洗涤4次，
50℃下干燥12小时，得到所述催化剂B，其Pd含量为0.033wt％，平均直径为5.4nm。
[0061] 实施例3
[0062] 将自由基清除剂改为乙醇，其余操作均同实施例1，得到所述催化剂C，其Pd含量为0.032wt％，平均直径为3.5nm。
[0063] 实施例4
[0064] 将辐照时剂量率改为80Gy/min，其余操作均同实施例1，得到所述催化剂D，其Pd含量为0.031wt％，平均直径为3.8nm。
[0065] 对比例
[0066] 取83.3mg PdCl2，溶于25ml 1.0mol/L盐酸中，使用去离子水稀释至100ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH为3.0。在干燥烧杯中称取Al2O3载体100g，加入PdCl2溶液，静置浸渍20min。载体干燥后在550℃下焙烧8h使PdCl2分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到催化剂E，其中Pd含量为0.032wt％。
[0067] 将制备的上述催化剂A-E进行乙烯裂解原料气前加氢反应实验，反应条件如下：
[0068] 将1ml催化剂装填到内径为7.8mm的不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将原料气配氢后通入反应器。原料气的组成(摩尔分数)为甲烷36.5％，乙烷8％，乙烯38％，丙烯10％，乙炔0.8％，丙炔0.4％，丙二烯0.2％，以及少量丁烯、丁二烯、戊烷等，氢气含量-1(相对于原料气)约为16％。实验空速为10000h 。
[0069] 对上述催化剂对乙烯和丙炔丙二烯(MAPD)的选择加氢性能进行评价，各催化剂在不同温度下对乙炔加氢为乙烯和对MAPD加氢为丙烯的转化率及对应的选择性列于表1。乙烯和MAPD的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为：
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074] 实验结果表明，使用本发明的辐射还原方法制备的催化剂，对于乙炔加氢反应和MAPD加氢反应，在选择性相近的情况下，其活性远高于对比例。
[0075] 表1本发明的实施例及对比例催化反应性能
[0076]
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