技术领域
[0001] 本
发明涉及超快激光晶体材料领域,尤其涉及一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体、制造方法及其应用。
背景技术
[0002] 2μm激光
覆盖人眼安全波段,大气传输特性好,覆盖了
水分子和CO2分子的吸收带,在
激光雷达、医学
治疗、环境保护、分子
光谱学等领域以及用于新的
中红外波段激光抽运源都具有十分重要的应用价值。2μm波段超快脉冲(脉宽为10-12-10-15s)具有极短持续时间、极高
峰值功率、极宽光谱等特点,对科学研究和社会发展具有重要价值和深远意义。
发明内容
[0003] 本发明提出一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体,实现2μm波段激光发射。
[0004] 为了实现上述目的,本发明采用的方案是:
[0005] 一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体,所述晶体的化学式为:Tm,Ho:SrLaGa3O7,属于四方晶系,空间群为 。
[0006] 所述Tm为Tm3+,所述Tm3+的掺杂浓度2~10at%;所述Ho为Ho3+,所述Ho3+的掺杂浓度0.4~1at%。
[0007] 一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的制备方法,其特征是,包括步骤:
[0008] 1)、采用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3为原料,按照反应式:2SrCO3+(1-x-y)La2O3+3Ga2O3+xTm2O3+yHo2O3=2SrLa(1-x-y)TmxHoyGa3O7+2CO2↑中的摩尔比进行配比,另外再将Ga2O3按照1wt.%的比例进行添加,并将所有原料混合均匀;其中0.02≤x≤0.1,0.004≤y≤0.01;
[0009] 2)、将混合均匀后的原料放置到白金
坩埚中,在950℃
温度下恒温
烧结10小时,然后把烧结的原料
研磨,压
块,再放置到白金坩埚中,
马弗炉内烧结10小时,经过固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体多晶料;
[0010] 3)、多晶料置于铱金坩埚中,装入单晶提拉炉,抽高
真空,充入氮气保护气氛,中频
感应加热,下籽晶进行晶体生长;
[0011] 4)、晶体生长完毕后降温至室温,出炉;对出炉的晶体
退火处理。
[0012] 所述步骤2)中的马弗炉内的烧结的温度为1050℃~1150℃。
[0013] 所述步骤3)中晶体生长环境是:生长温度为1600℃,晶体提拉速度为0.6-1毫米/小时,旋转速度为15-20转/分钟。
[0014] 所述步骤4)中降温的降温速率为:30℃/小时。
[0015] 所述步骤4)中退火处理的步骤是:出炉的晶体放置到电炉中退火,退火温度为950℃~1050℃,退火时间为8~10小时。
[0016] 一种权利铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的应用,所述晶体用于固体
激光器中作为激光工作物质,使用激光
二极管或
钛宝石激光器作为
泵浦源,激发产生2μm波段连续、可调谐以及超短脉冲的激光输出。本发明的有益效果为:采用Tm3+和Ho3+共同掺杂体系,Tm3+作敏化离子,Ho3+为激活离子,提高激光输出效率,利用
锁模元件,实现2um 锁模激光高效输出。
附图说明
[0018] 图2连续可调谐激光装置。
[0019] 图3是2um锁模激光装置。
[0020] 其中,1
激光二极管、2
准直镜、3聚焦镜、4输入平面镜、41输入平凹镜、5激光介质、6双折射滤波片、7平凹输出耦合镜、8钛宝石激光器、9平凹高反聚焦镜、10平凹高反镜、11锁模元件、12输出耦合镜。
具体实施方式
[0021] 为了更好的了解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0022] 三价稀土离子Tm3+和Ho3+受激
辐射都可以发射2μm波段的激光:Tm激光器(3F4→3H6)1.9μm附近,Ho激光器(5I7→5I8)2.1μm附近,并且二者都是准三能级系统。由于Ho3+的受激发
3+
射截面大,
荧光寿命长,因此,掺Ho 固态激光器在2um波段激光具有独特优势。但是目前掺Ho3+激光晶体还没有合适的激光二极管泵浦源,常常采用Tm3+离子激光器谐振泵浦实现激光输出。Tm3+对800nm(AlGaAs)和900nm(InGaAs)波段的光有较强的吸收,提高
半导体泵浦吸收效率。因此,将Tm3+和Ho3+直接共同掺杂于某一晶体基质,Tm3+作敏化离子,Ho3+为激活离子,使粒子之间的
能量传递和交叉驰豫在同一基质内部完成,从而简化激光器结构,实现高效运转、提高激光输出效率的目 的。2010年,A.A.Lagatsky等首次报道了Tm,Ho共掺杂NaY(WO4)2晶体191fs的激光输出,在2060nm处的输出激光
平均功率达到82Mw(Optics Latters,
35(2010),3027)。同年,在Tm,Ho共掺杂的YAG晶体中,利用半导体
量子阱实现了60ps的被动锁模输出,2.091um处的平均输出功率为160mw,重复
频率为106.5MHz(Optics Express,18(2010),6537)。
[0023] 本发明使用提拉法进行晶体生长,采用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3为原料,反应化学式为:
[0024] 2SrCO3+(1-x-y)La2O3+3Ga2O3+xTm2O3+yHo2O3=2SrLa(1-x-y)TmxHoyGa3O7+2CO2↑[0025] 实施例1:SrLa0.976Tm0.02Ho0.004Ga3O7晶体的制备(x=0.02,y=0.004)[0026] 使用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3高纯原料(纯度为99.999%),根据化学方程式:
[0027] SrCO3+0.488La2O3+1.5Ga2O3+0.01Tm2O3+0.002Ho2O3=SrLa0.976Tm0.02Ho0.004Ga3O7+CO2↑按化学计量比配制生长Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体的原料(其中Ga2O3过量1wt.%)。1wt.%是指各原料总
质量的百分之一。配制的原料放置到白金坩埚中,在950℃温度下烧结10小时,然后把烧结的原料研磨,压块,再放置到白金坩埚中,马弗炉内1050℃烧结10小时,固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料。把Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料放置到铱金坩埚内,单晶炉抽真空,充保护氮气。升温至1600℃,让料充分
熔化混合后,放下c方向的Tm,Ho:SrLaGa3O7籽晶,开始生长晶体,晶体拉速为1毫米/小时,旋转速度为15转/分钟,得到Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,晶体完整无开裂。
[0028] 把生长的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体放置到
电阻炉中退火,退火温度为950℃,退火时间为8小时,这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应
力。
[0029] 实施例2:SrLa0.955Tm0.04Ho0.005Ga3O7晶体的制备(x=0.04,y=0.005)[0030] 使用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3高纯原料(纯度为99.999%),根据化学方程式:
[0031] SrCO3+0.4775La2O3+1.5Ga2O3+0.02Tm2O3+0.0025Ho2O3=SrLa0.955Tm0.04Ho0.005Ga3O7+CO2↑
[0032] 按化学计量比配制生长Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体的原料(其中Ga2O3过量1wt.%)。配制的原料放置到白金坩埚中,在950℃温度下烧结10小时,然后把烧结的原料研磨,压块,再放置到白金坩埚中,马弗炉内1060℃烧结10小时,固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料。把Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料放置到铱金坩埚内,单晶炉抽真空,充保护氮气。升温至1600℃,让料充分熔化混合后,放下c方向的Tm,Ho:SrLaGa3O7籽晶,开始生长晶体,晶体拉速为0.9毫米/小时,旋转速度为15转/分钟,得到Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,晶体完整无开裂。
[0033] 把生长的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体放置到电阻炉中退火,退火温度为970℃,退火时间为8小时,这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热
应力。
[0034] 实施例3:SrLa0.952Tm0.04Ho0.008Ga3O7晶体的制备(x=0.04,y=0.008)[0035] 使用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3高纯原料(纯度为99.999%),根据化学方程式:
[0036] SrCO3+0.476La2O3+1.5Ga2O3+0.02Tm2O3+0.004Ho2O3=SrLa0.952Tm0.04Ho0.008Ga3O7+CO2↑
[0037] 按化学计量比配制生长Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体的原料(其中Ga2O3过量1wt.%)。配制的原料放置到白金坩埚中,在950℃温度下烧结10小时,然后把烧结的原料研磨,压块,再放置到白金坩埚中,马弗炉内1100℃烧结10小时,固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料。把Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料放置到铱金坩埚内,单晶炉抽真空,充保护氮气。升温至1600℃,让料充分熔化混合后,放下c方向的Tm,Ho:SrLaGa3O7籽晶,开始生长晶体,晶体拉速为0.8毫米/小时,旋转速度为16转/分钟,得到Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,晶体完整无开裂。
[0038] 把生长的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体放置到电阻炉中退火,退火温度为970℃,退火时间为8小时,这样可以部分释放生长晶体过程中产生的
热应力。
[0039] 实施例4:SrLa0.932Tm0.06Ho0.008Ga3O7晶体的制备(x=0.06,y=0.008)[0040] 使用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3高纯原料(纯度为99.999%),根据化学方程式:
[0041] SrCO3+0.466La2O3+1.5Ga2O3+0.03Tm2O3+0.004Ho2O3=SrLa0.932Tm0.06Ho0.008Ga3O7+CO2↑
[0042] 按化学计量比配制生长Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体的原料(其中Ga2O3过量1wt.%)。配制的原料放置到白金坩埚中,在950℃温度下烧结10小时,然后把烧结的原料研磨,压块,再放置到白金坩埚中,马弗炉内1100℃烧结10小时,固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料。把Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料放置到铱金坩埚内,单晶炉抽真空,充保护氮气。升温至1600℃,让料充分熔化混合后,放下c方向的 Tm,Ho:SrLaGa3O7籽晶,开始生长晶体,晶体拉速为0.7毫米/小时,旋转速度为16转/分钟,得到Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,晶体完整无开裂。
[0043] 把生长的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体放置到电阻炉中退火,退火温度为1000℃,退火时间为9小时,这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0044] 实施例5:SrLa0.912Tm0.08Ho0.008Ga3O7晶体的制备(x=0.08,y=0.008)[0045] 使用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3高纯原料(纯度为99.999%),根据化学方程式:
[0046] SrCO3+0.456La2O3+1.5Ga2O3+0.04Tm2O3+0.004Ho2O3=SrLa0.912Tm0.08Ho0.008Ga3O7+CO2↑
[0047] 按化学计量比配制生长Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体的原料(其中Ga2O3过量1wt.%)。配制的原料放置到白金坩埚中,在950℃温度下烧结10小时,然后把烧结的原料研磨,压块,再放置到白金坩埚中,马弗炉内1120℃烧结10小时,固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料。把Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料放置到铱金坩埚内,单晶炉抽真空,充保护氮气。升温至1600℃,让料充分熔化混合后,放下c方向的Tm,Ho:SrLaGa3O7籽晶,开始生长晶体,晶体拉速为0.7毫米/小时,旋转速度为18转/分钟,得到Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,晶体完整无开裂。
[0048] 把生长的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体放置到电阻炉中退火,退火温度为1000℃,退火时间为9小时,这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0049] 实施例6:SrLa0.94Tm0.05Ho0.01Ga3O7晶体的制备(x=0.05,y=0.01)[0050] 使用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3高纯原料(纯度为99.999%),根据化学方程式:
[0051] SrCO3+0.47La2O3+1.5Ga2O3+0.025Tm2O3+0.005Ho2O3=SrLa0.94Tm0.05Ho0.01Ga3O7+CO2↑
[0052] 按化学计量比配制生长Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体的原料(其中Ga2O3过量1wt.%)。配制的原料放置到白金坩埚中,在950℃温度下烧结10小时,然后把烧结的原料研磨,压块,再放置到白金坩埚中,马弗炉内1120℃烧结10小时,固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料。把Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料放置到铱金坩埚内,单晶炉抽真空,充保护氮气。升温至1600℃,让料充分熔化混合后,放下c方向的Tm,Ho:SrLaGa3O7籽晶,开始生长晶体,晶体拉速为0.6毫米/小时,旋转速度为18转/分钟,得到Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,晶体完整无开裂。
[0053] 把生长的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体放置到电阻炉中退火,退火温度为1050℃,退火时间为10小时,这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0054] 实施例7:SrLa0.89Tm0.1Ho0.01Ga3O7晶体的制备(x=0.1,y=0.01)[0055] 使用SrCO3,La2O3,Ga2O3,Tm2O3和Ho2O3高纯原料(纯度为99.999%),根据化学方程式:
[0056] SrCO3+0.445La2O3+1.5Ga2O3+0.05Tm2O3+0.005Ho2O3=SrLa0.89Tm0.1Ho0.01Ga3O7+CO2↑[0057] 按化学计量比配制生长Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体的原料(其中Ga2O3过量1wt.%)。配制的原料放置到白金坩埚中,在950℃温度下烧结10小时,然后把烧结的原料研磨,压块,再放置到白金坩埚中,马 弗炉内1150℃烧结10小时,固相反应合成Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料。把Tm,Ho:SrLaGa3O7多晶料放置到铱金坩埚内,单晶炉抽真空,充保护氮气。升温至1600℃,让料充分熔化混合后,放下c方向的Tm,Ho:SrLaGa3O7籽晶,开始生长晶体,晶体拉速为0.6毫米/小时,旋转速度为20转/分钟,得到Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,晶体完整无开裂。
[0058] 把生长的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体放置到电阻炉中退火,退火温度为1050℃,退火时间为10小时,这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0059] 实施例1-7中,生成的晶体如图1所示,所述晶体的化学式为:Tm,Ho:SrLaGa3O7,所述晶体属于四方晶系,空间群为 。所述Tm为Tm3+,所述Tm3+的掺杂浓度2~10at%;所述Ho为Ho3+,所述Ho3+的掺杂浓度0.4~1at%。1at%指的是摩尔掺杂浓度为1%。
[0060] 实施例1-7中,把生成的晶体先降至室温再做退火处理,降温的速率为30℃/小时。
[0061] 实施例8:2um连续可调谐激光输出
[0062] 将实施例1-7中所得到的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,按附图2所示安置在5的
位置上,
激光束经过聚焦系统入射到Tm,Ho:SrLaGa3O7激光元件中,得到2um连续可调谐激光输出。
[0063] 图2为连续可调谐激光输出装置,包括激光二极管1、准直镜2、聚焦镜3、输入平面镜4、激光介质5、双折射滤波片6、平凹输出耦合镜7。
[0064] 泵浦源为激光二极管,
谐振腔输入镜一端
镀泵浦
波长增透膜,另一端镀泵浦波长增透和增益波长高反射的介质膜。激光介质镀泵浦波长和增益波长增透的介质膜,提高激光输出性能。输出耦合镜镀2um部分透射的介质膜,透过率为1.5%,3%和5%。
[0065] 实施例9:2um超短脉冲激光输出
[0066] 将实施例1-7中所得到的Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体,按附图3所示安置在5的位置上,得到2um锁模激光输出。
[0067] 图3为超短脉冲激光输出装置,包括:钛宝石激光器8、聚焦镜3、输入平凹镜41、激光介质5、平凹高反聚焦镜9、平凹高反镜10、锁模元件11以及输出耦合镜12。
[0068] 泵浦源为钛宝石激光器,最大输出功率超过3瓦。输入平凹镜一端镀泵浦波长增透膜,另一端镀泵浦波长增透和增益波长高反射的介质膜。平凹高反镜和平凹高反聚焦镜镀增益波长高反射的介质膜,输出耦合镜镀增益波长部分透射的介质膜,透过率为1.5%,3%和5%。为提高激光输出性能,激光介质按布儒斯特
角度摆放。
[0069] SrLaGa3O7晶体具有黄
长石结构,掺杂离子Tm3+和Ho3+取代La3+离子,基质晶体中形成许多结构上不同的激活中心,造成光谱包括吸收光谱和发射光谱的非均匀加宽,并使得受激发射截面减小。宽的吸收光谱,大大提高了激励能的利用率;而宽的发射谱线是产生锁模(尤其是飞秒脉冲)激光所梦寐以求的。铥钬共掺杂的镓酸锶镧晶体物理性能优异,是一种理想的2um超快激光晶体,对于Tm,Ho:SrLaGa3O7晶体目前还未见报道。
[0070] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的
基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种
修改或
变形仍在本发明的保护范围以内。