本发明提供一种聚酰胺组合物，其包含：
a)慢结晶聚酰胺共混物，其包含(1)无定形半芳香族聚酰胺均聚 物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、共聚 物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约30∶70；
b)至少一种与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃；和
c)至少一种促进氧化的金属盐催化剂。
本发明进一步提供氧气阻隔膜，其包括聚酰胺组合物层，该聚酰 胺组合物包含：
a)慢结晶聚酰胺共混物，其包含(i)无定形、半芳香族聚酰胺均 聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、共 聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约30∶70；
b)至少一种与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃；和
c)至少一种促进氧化的金属盐催化剂。
本发明更进一步提供多层制品，其包含：
a)聚酰胺组合物层，其包含慢结晶聚酰胺共混物，该聚酰胺共混 物包含(i)无定形、半芳香族聚酰胺均聚物、共聚物或者其混合物和(ii) 半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、共聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii) 的重量比为大约99∶1到大约30∶70；至少一种与聚酰胺相容的、可氧 化的聚二烯烃；和至少一种促进氧化的金属盐催化剂；和
b)在所述聚酰胺组合物层的一侧或者两侧上的热塑性聚合物层。
本发明更进一步提供成型制品，其包含一种聚酰胺组合物，该聚 酰胺组合物包含：
a)慢结晶聚酰胺共混物，其包含(i)无定形、半芳香族聚酰胺均 聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、共 聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约30∶70；
b)至少一种与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃；和
c)至少一种促进氧化的金属盐催化剂。
本发明更进一步提供生产聚酰胺组合物的方法，其包括：
a)熔融慢结晶聚酰胺共混物，其包含(i)无定形、半芳香族聚酰 胺均聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、 共聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约 30∶70；
b)将所述熔融的聚酰胺共混物与至少一种与聚酰胺相容的、可氧 化的聚二烯烃和至少一种促进氧化的金属盐催化剂共混，以形成混合 物；和
c)冷却所述混合物。
本发明更进一步提供生产氧气阻隔膜的方法，其包括：
a)熔融慢结晶聚酰胺共混物，其包含(i)无定形、半芳香族聚酰 胺均聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、 共聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约 30∶70；
b)将所述熔融的聚酰胺共混物与至少一种与聚酰胺相容的、可氧 化的聚二烯烃和至少一种促进氧化的金属盐催化剂共混，以借此形成 混合物；
c)将该混合物挤出、流延或者吹塑成为薄膜；和
d)冷却该薄膜。
本发明更进一步提供生产氧气阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括：
a)熔融一种组合物，其包含慢结晶聚酰胺共混物，该共混物包含 (i)无定形、半芳香族聚酰胺均聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半 结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、共聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的 重量比为大约99∶1到大约30∶70；至少一种与聚酰胺相容的、可氧化 的聚二烯烃；和至少一种促进氧化的金属盐催化剂；
b)挤出、流延或者吹塑所述组合物成为薄膜；和
c)冷却所述薄膜。
本发明更进一步提供生产多层制品的方法，其包括：
a)熔融慢结晶聚酰胺共混物，其包含(i)无定形、半芳香族聚酰 胺均聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、 共聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1按照大约 30∶70，至少一种与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃；和至少一种 促进氧化的金属盐催化剂，以借此形成混合物；
b)分别地熔融一种热塑性聚合物组合物；
c)共挤出、流延、吹制、热成型、吹塑或者共注射所述混合物和 热塑性聚合物组合物成为多层制品；和
d)冷却所述制品。
本发明更进一步提供生产多层制品的方法，其包括：
a)熔融慢结晶聚酰胺共混物，其包含(i)无定形、半芳香族聚酰 胺均聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、 共聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约 30∶70；至少一种与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃；和至少一种 促进氧化的金属盐催化剂，以借此形成混合物；
b)分别地熔融一种热塑性聚合物组合物；
c)共注射模塑所述混合物和热塑性聚合物组合物成为多层预制 坯；
d)再加热所述预制坯；和
e)吹塑所述预制坯成为多层制品。
本发明更进一步提供通过包括以下步骤的方法形成的多层制品：
a)熔融慢结晶聚酰胺共混物，其包含(i)无定形、半芳香族聚酰 胺均聚物、共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、 共聚物或者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约 30∶70；至少一种与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃；和至少一种 促进氧化的金属盐催化剂，以借此形成混合物；
b)分别地熔融一种热塑性聚合物组合物；
c)共注射模塑所述混合物和热塑性聚合物组合物成为多层预制 坯；
d)再加热所述预制坯；和
e)吹塑所述预制坯成为多层制品。
本发明提供阻隔聚合物材料，其能够提供高的除氧能力，以降低 氧气向容器中的渗透。本发明进一步提供除氧聚合物材料，其满足PET 的共注射模塑性能和再加热拉伸吹塑性能的加工性能要求，能够加工 透明的多层阻隔PET瓶子。本发明的聚酰胺组合物适合于与PET的共注 射拉伸吹塑，以借此形成多层的薄膜，其可以作为阻隔层用于对氧敏 感的食品和饮料产品的长贮藏期限包装的瓶子。
优选实施方案的详细说明
按照本发明，通过混合慢结晶聚酰胺共混物；至少一种与聚酰胺 相容的、可氧化的聚二烯烃；和至少一种促进氧化的金属盐催化剂， 制备了适合于与PET共注射拉伸-吹塑的除氧阻隔聚酰胺组合物。
所述聚酰胺共混物组分包括(i)无定形、半芳香族聚酰胺均聚物、 共聚物或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、共聚物或 者其混合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约30∶70。用于 本发明聚酰胺共混物的聚酰胺可以从商业来源获得或者使用传统方法 制备。优选，本发明的无定形、不结晶的半芳香族聚酰胺包括均聚物 或者无规共聚物，其具有大约10,000到大约100,000的分子量、大约70 到200℃的Tg和优良的氧气阻隔性能，例如在空气中氧渗透率为 ＜1cc.mil/100in2/atm天。在本发明中，包含芳族单体单元和线性脂肪 族单体单元的半芳香族聚酰胺，其不具有侧基或者取代基，是尤其优 选的，因为已知它们具有本质上优良的气体阻隔性能，因为其具有低 自由体积或者高链堆砌密度。这类无定形、半芳香族聚酰胺的例子非 排他地包括PA-6I、PA-6I/6T、PA-MXDI、PA-6/MXDI、PA-6/6I等。 PA-6I/6T可以Grivory G21购自瑞士EMS corporation of Zurich，或 者以Selar PA3426购自DuPont of Wilmington，Delaware，美国。相 反，由具有大的侧基或者大的脂环族环的单体单元组成的半芳香族聚 酰胺是差的气体阻隔材料，因此是不适合的，对于制造本发明的高阻 隔除氧组合物是不优选的。这类聚酰胺的例子是聚(2，4，4-三甲基亚 己基对苯二甲酰胺)，其由美国新泽西州的Huls of Somerset以名称 Trogamid出售。
可用于制备无定形、半芳香族聚酰胺的一般程序是本领域中众所 周知的。它们是二酸与二胺的反应产物。用于制造这类聚酰胺的有用 的二酸包括下述通式的二羧酸：
HOOC-Z-COOH
其中，Z代表二价短链(＜10C)脂肪族二酸例如己二酸、壬二酸、 癸二酸，或更优选未取代的芳香族二羧酸例如间苯二甲酸、对苯二甲 酸、2，6-萘二甲酸等等。用于制备聚酰胺的适合的二胺包括脂肪族二 胺，其具有以下通式：
H2N(CH2)nNH2
其中，n为1-10的整数值，并且包括例如以下的化合物：三亚甲 基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二 胺、十亚甲基二胺等等。芳香族二胺例如间或者对亚二甲苯基二胺是 尤其适合的。其他芳香族二胺例如4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨 基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基甲烷只在界面缩聚中有用，这是一种 稍微昂贵和不太普通的方法。
适合的无定形半芳香族聚酰胺非排他地包括聚(六亚甲基间苯二 甲酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)(PA-6，I/6，T)、聚(六亚甲基间苯二酰二 胺)(PA-6，I)、聚(四亚甲基二胺-共聚-间苯二甲酸)(PA-4，I)等等， 和其他的聚酰胺，缩写为PA-MXDI、PA-6/MXDT/I、PA-6，6/6I等等。 也可以使用两种或多种脂肪族/芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺的共 混物。脂肪族/芳香族聚酰胺可以通过已知制备技术制备或者可以从 商业来源获得。其他适合的聚酰胺描述于美国专利4,826,955和 5,541,267，其在此引入作为参考。
适合的半结晶脂肪族聚酰胺非排他地包括均聚物，例如聚(6-氨 基己酸)(PA-6)，亦称聚(己内酰胺)，聚(六亚甲基己二酰二胺)(PA- 6，6)、聚(7-氨基庚酸)(PA-7)、聚(10-氨基癸酸)(PA-10)、聚(11-氨 基十一酸)(PA-11)、聚(12-氨基十二酸)(PA-12)、聚(六亚甲基癸二 酰胺)(PA6，10)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(PA-6，9)、聚(四亚甲基己二 酰二胺)(PA-4，6)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(PA- 6，6/6)、六亚甲基己二酰二胺/己内酰胺共聚物(PA-6/6，6)等等，以 及其共聚物和混合物。这些中，优选的脂肪族聚酰胺包括聚己内酰胺， 通常称为尼龙6，和聚己二酰己二胺，通常称为尼龙6，6及其混合物。 这些当中，聚己内酰胺是最优选的。
用于本发明的聚酰胺共混物的聚酰胺组分是不可氧化的。因此， 可氧化的聚二烯烃被用于本发明，作为在包装应用中的产品所用的预 定环境条件下的除氧剂。
存在于总组合物中的聚酰胺共混物组分的量优选为总组合物的大 约80％到大约99.9％重量，优选为总组合物的大约90％到大约99％重量， 和更优选为总组合物的大约95％到大约98％重量。聚酰胺共混物本身包 含以下组分的共混物：(i)无定形、半芳香族聚酰胺均聚物、共聚物 或者其混合物和(ii)半结晶、脂肪族聚酰胺均聚物、共聚物或者其混 合物，其中(i)∶(ii)的重量比为大约99∶1到大约30∶70。(i)∶(ii)的 更优选的比值范围为大约80∶20到大约35∶65、最优选大约70∶30到大 约40∶60。最优选的比值为大约50∶50。
本发明的聚酰胺共混物优选具有类似于PET的慢结晶性状，其特 征在于没有结晶开始或者具有慢的结晶开始，如通过差示扫描量热法 (DSC)结晶放热(Tcc)峰测定的，该峰在以20℃/min的程序冷却速率将 熔体从280℃冷却时出现。对于PET，Tcc为大约190℃，该温度比260 ℃的PET晶体熔点(Tm)低大约70℃。因此，本发明的聚酰胺组合物， 在以20℃/min的冷却速率在DSC装置中从熔体冷却时，优选不具有 Tcc(没有结晶倾向)或者具有大约150℃或以下的低Tcc或者结晶温 度。在更快的冷却速率(80℃/min)下，本发明的聚酰胺不具有Tcc或 者具有很低的Tcc(参见表1)。实施例3在80℃/min的冷却速率下不显 现可检测的Tcc。实施例4显现低的Tcc(121℃)。PET在80℃/min的冷 却速率下不显现可检测的Tcc。
本发明的聚酰胺组合物优选在注塑之后显现低的结晶度，优选为 大约0到大约30％、更优选为大约5到大约25％和最优选大约10到大约 20％，其通过差示扫描量热法或者广角X射线衍射(WAXD)技术测定。
如上所述，用于本发明中的聚酰胺共混物的聚酰胺组分是不可氧 化的。因此，可氧化的聚二烯烃被用于本发明，作为在包装应用中的 产品所用的预定环境条件下的除氧剂。本发明的聚酰胺组合物还包含 至少一种作为除氧剂的官能的、与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃， 其优选分散为小的颗粒，其与聚酰胺共混物相容和均匀分布在聚酰胺 共混物中。优选所述与聚酰胺相容的、可氧化的聚二烯烃包含环氧或 者酸酐官能团，使得其与聚酰胺共混物的聚酰胺的羧基或者氨基端基 相容(和反应)。聚二烯烃组分中的官能团还与聚酰胺共混物的聚酰胺 的聚酰胺主链中的酰胺基相容(和还可能反应)。所述官能团可以是聚 二烯烃主链的侧基或者链端基。优选的具有官能团的聚二烯烃包括具 有官能团的聚链二烯低聚物，其可以具有以下一般的主链结构：

其中，R1、R2、R3和R4可以相同或者不同，并且可以选自氢(-H)或 者任何低级烷基基团(甲基、乙基、丙基、丁基等等)。R2和R3还可以 是氯(-Cl)基团。主链结构的例子是聚丁二烯(1，4或者1，2或者两者的 混合物)、聚异戊二烯(1，4或者3，4)、聚2，3-二甲基丁二烯、聚氯丁 二烯、聚2，3-二氯丁二烯、聚丙二烯、聚1，6-己三烯等等。
作为适合的除氧剂的官能化、可氧化的聚二烯烃的特定的非限制 性例子包括环氧官能化的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、马来酸酐接枝或 者共聚合的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、环氧官能化的聚异戊二烯和马 来酸酐接枝或者共聚合的聚异戊二烯。
优选的除氧剂包括酸酐官能的聚丁二烯低聚物。除氧剂优选以大 量小的颗粒形式存在于聚酰胺组合物中。官能化聚二烯烃低聚物的分 子量优选为大约500到大约8,000、优选大约1000到大约6000和最优选 大约1500到大约5500。其优选以大约0.1到大约10重量％、更优选大约 1到大约10％和最优选大约2到大约6％的量存在于所述总组合物中。所 述官能化的、可氧化的聚二烯烃优选以颗粒形式存在，其平均粒度为 大约10nm到大约1000nm，和其中所述颗粒基本上均匀分布于整个所述 聚酰胺共混物中。所述聚酰胺组合物可以包含所述聚酰胺共混物和所 述与聚酰胺相容的可氧化的聚二烯烃的共混物，或者包含所述聚酰胺 共混物与所述与聚酰胺相容的可氧化的聚二烯烃的反应产物。
所述聚酰胺组合物包含至少一种促进氧化的金属盐催化剂，例如 低分子量促进氧化的金属盐催化剂。适合的促进氧化的金属盐催化剂 包括存在于乙酸盐、硬酯酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、 水杨酸盐和肉桂酸盐中的抗衡离子和其混合物。优选所述促进氧化的 金属盐催化剂包括钴、铜或者钌、乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸 盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐或者肉桂酸盐或者其混合物。优选 的金属羧酸盐包括钴、钌或者铜的羧酸盐。这些中更优选的为钴或者 铜羧酸盐和最优选的为钴羧酸盐。其优选以大约0.001到大约1％重量、 优选大约0.002到大约0.5％和更优选大约0.005到大约0.1％的量存在于 所述总组合物中。最优选的范围为大约0.01％到大约0.05％。
优选所述聚酰胺组合物进一步包含纳米尺度分散的粘土，本领域 中称为纳米粘土。适合的粘土描述于美国专利5,747,560，其在此引 入作为参考。优选的粘土非排他地包括天然的或者合成的层状硅酸 盐，例如蒙脱土、锂蒙脱石、蛭石、beidilite、皂石、囊脱石或者 合成的氟代云母，其已经用适合的有机铵盐进行了阳离子交换。优选 的粘土包括蒙脱土、锂蒙脱石或者合成的氟代云母，更优选蒙脱土或 者锂蒙脱石，和最优选蒙脱土。用于处理所述粘土的优选的有机铵阳 离子包括N，N′，N″，N双(羟乙基)、甲基、十八烷基铵阳离子或者 ω-羧基烷基铵阳离子，即衍生自ω-氨基链烷酸如6-氨基己酸、11- 氨基十一酸、12-氨基十二酸的铵阳离子。优选的纳米尺度硅酸盐小 片状体的精细分散体可以通过形成聚酰胺的单体在有机铵盐处理的粘 土存在下的原位聚合来制备，或通过在有机铵盐处理的粘土存在下的 熔体配混来制备。所述粘土优选具有的小片状体厚度范围为大约1nm 到大约100nm，和平均长度和平均宽度各自为大约50nm到大约700nm。 其优选以大约0到大约10％重量、更优选大约0.5到大约5％和最优选大 约0.8到大约4％的量存在于所述总的聚酰胺组合物中。
本发明的聚酰胺组合物还可以任选地包括一种或多种常规的添加 剂，其应用是本领域技术人员众所周知的。这类添加剂的使用可以预 计改进组合物的加工和改进从其成型的产品或者制品。这类添加剂的 例子非排他地包括氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化 抑制剂、染料、颜料和其他着色剂、紫外光稳定剂、成核剂、增塑剂 等等，以及其他的本领域已知的常规添加剂。这类添加剂可以占总的 聚酰胺组合物为最高大约10重量％的量使用。
优选聚酰胺组合物通过熔体挤出配混聚酰胺共混物与其它组合物 组分进行生产。所述组合物可以通过干混合每一聚酰胺组分的固体颗 粒或者粒料，然后在适合的混合设备例如挤出机、辊式混合机等中熔 融共混这些颗粒或者粒料形成。对于尼龙6和其共聚物，典型的熔融 温度为大约230℃到大约300℃，更优选大约235℃到大约280℃和最优 选大约240℃到大约260℃。共混优选进行适合于获得基本上均匀的共 混物的时间。这可以由本领域技术人员容易地确定。根据需要，组合 物可以被冷却和切割成粒料用于进一步加工，可以挤出成纤维、长丝 或者成型元件，或者可以制造成薄膜例如氧气阻隔膜，其可以任选地 借助于本领域众所周知的设备单轴或者双轴拉伸或者取向。
本发明的聚酰胺组合物可以使用常规加工技术用来生产各种单层 或者多层薄膜、制品、瓶子、容器等等。这类薄膜和制品可以使用已 知的挤出和吹塑薄膜技术生产。瓶子可以通过挤出或注射拉伸吹塑生 产，和容器可以通过热成型技术生产。用于制造薄膜、片材、容器和 瓶子的加工技术是本领域中众所周知的。例如，所述聚酰胺共混物的 组分(i)和(ii)可以被预混合，然后将所述共混物进料到挤出机的喂 入贮料斗，或者每种聚酰胺组分(i)和(ii)可以进料到挤出机的喂入 贮料斗，然后在挤出机中共混。来自挤出机的熔融和塑炼物流被输送 给单歧管模头和挤出成为一个层。然后其作为尼龙材料的单层薄膜从 模头中出来。在从模头出来之后，在第一控制温度的流延辊上流延薄 膜，围绕所述第一辊通过，然后在第二控制温度的辊上通过，其通常 比所述第一辊冷。控制温度的辊主要在薄膜离开模头之后控制薄膜的 冷却速率。一旦冷却和硬化，得到的薄膜优选基本上是透明的。
可选择地，该组合物可以使用常规的吹膜设备成形为薄膜。成膜 装置可以包括“吹塑薄膜”装置，其包括用于膜泡吹塑薄膜的圆形模 头，通过该圆形模头，增塑的薄膜组合物被强制通过和形成薄膜“膜 泡”。该“膜泡”最终塌缩形成薄膜。
所述组合物还可以通过任何众所周知的方法，包括挤出吹塑和注 射拉伸吹塑，用来形成成型制品。注塑方法在加热机筒中软化热塑性 尼龙共混物，在熔融下将其在高压下注入封闭的模具，冷却模具以进 行固化和从模具中顶出模塑的预制坯。模塑组合物非常适合用于生产 预制坯和随后再加热拉伸-吹塑这些预制坯，得到具有需要的性能的 最终瓶子成型品。注射模塑预制坯被加热到适合的取向温度，通常大 约90℃到120℃，然后进行拉伸-吹塑模塑。后面的方法由以下组成： 首先通过机械法例如利用芯棒插入物推动在轴向拉伸热的预制坯，然 后吹送高压空气(最高大约500psi)以在环绕方向拉伸。用这样的方式 生产了双轴取向吹制的瓶子。典型的吹胀比通常为大约5∶1到大约 15∶1。本发明聚酰胺组合物的玻璃化转变温度(Tg)，当通过差示扫描 量热法技术测定时，优选大大低于大约120℃，该温度通常是纯PET再 加热拉伸吹塑成无变形瓶子的温度上限。此外，在用于制造多层瓶子 的共注射拉伸吹塑方法中，如果聚酰胺组合物的Tg超过大约110℃， 将出现大范围的成洞，造成潜在的阻隔性能的降低。因此，聚酰胺组 合物优选的Tg为大约20℃到大约110℃、更优选大约40℃到大约100℃ 和最优选大约60℃到大约90℃。
本发明的聚酰胺组合物可以作为多层薄膜、瓶子或者容器中的整 体层来形成，其中所述多层薄膜、瓶子或者容器包括其它热塑性聚合 物的一个或多个层，这些聚合物是例如聚酯；尤其是聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)和PET共聚物，聚烯烃、乙烯乙烯基醇共聚物、丙烯腈共 聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等等。 本发明的聚酰胺组合物尤其适合作为多层瓶子和热成型容器的结构和 构造中的阻隔层，其中PET或者聚烯烃起结构层作用。这类PET/聚酰 胺多层瓶子可以通过类似于如上所述的注射拉伸吹塑方法的共注射拉 伸吹塑过程生产。类似地，这类多层瓶子可以通过共挤吹塑生产。后 一方法通常使用用于粘合的适合的任选的连接层。
用于共注射拉伸吹塑方法的有用的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)和其共聚物，其特性粘度(I.V.)范围为大约0.5到大约 1.2dl/g，更优选I.V.范围为大约0.6到大约1.0dl/g和最优选I.V.范 围为大约0.7到大约0.9dl/g。用于共挤吹塑中的聚烯烃优选包括碳原 子数为大约2到大约6的α-烯烃单体的聚合物，并且包括α-烯烃的均 聚物、共聚物(包括接枝共聚物)和三元共聚物等等。这类均聚物的例 子非排他地包括超低密度(ULDPE)、低密度(LDPE)、线性低密度 (LLDPE)、中密度(MDPE)或者高密度聚乙烯(HDPB)、聚丙烯；聚丁烯； 聚丁烯-1；聚3-甲基丁烯-1；聚戊烯-1；聚4-甲基戊烯-1；聚异丁烯； 聚己烯等等。这类聚烯烃可以具有大约1,000到大约1,000,000和优选 大约10,000到大约500,000的重均分子量。优选的聚烯烃包括聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯和其共聚物和共混物。最优选的聚烯烃包括聚乙烯和 聚丙烯。
适用于本发明的适合的乙烯和乙烯醇的共聚物可以通过公开于美 国专利3,510,464；3,560,461；3,847,845和3,585,177中的方法制备。 附加层还可以包括结合各个层的粘合剂结合层。可用于本发明的薄膜 层合材料中的任选的聚合物层和粘合剂或者结合层公开于美国专利 5,055,355；3,510,464；3,560,461；3,847,845；5,032,656； 3,585,177；3,595,740；4,284,674；4,058,647和4,254,169中。
本发明的多层阻隔制品可以通过任何用于形成薄膜的常规方法进 行制备，包括层合、挤出层合、共注射、拉伸吹塑和共挤吹塑等等。 用于制造多层薄膜的最优选的方法是共挤出。例如，将用于单层以及 任何任选层的材料进料到数目相同的挤出机的喂入贮料斗，每个挤出 机处理用于一个或多个层的材料。来自单独的挤出机的熔融和塑炼的 物流输送给单歧管共挤出模头。在模头中，所述层被并置和结合，然 后作为聚合物材料的单一复合层薄膜从所述模头中出来。在离开所述 模头之后，将薄膜在第一控制温度流延辊上流延，通过第一辊，然后 到第二控制温度辊上，其通常比第一辊冷。控制温度的辊主要在薄膜 离开模头之后控制薄膜的冷却速率。在另一方法中，成膜装置可以是 吹塑薄膜装置，其包括用于膜泡吹塑薄膜的多歧管圆形模头，增塑的 薄膜组合物被强制通过该模头并形成薄膜膜泡，其最终可以塌陷并形 成薄膜。共挤出形成薄膜和片材层压材料的方法一般地是已知的。可 选择地，可以首先将单层形成片材，然后在加热和压力下层压在一起， 其中可以有或者没有中间粘结层。
任选地，在每个薄膜层之间可以形成至少一个粘结层或者“结合” 层。适合的粘结层包括粘合剂聚合物，例如改性的聚烯烃组合物，其 具有至少一个选自不饱和多羧酸和其酸酐的官能部分。这类不饱和羧 酸和酸酐包括马来酸和酸酐、富马酸和酸酐、巴豆酸和酸酐、柠康酸 和酸酐、衣康酸和酸酐等等。这些中最优选的是马来酸酐。适用于本 发明的改性的聚烯烃包括描述于美国专利3,481,910；3,480,580； 4,612,155和4,751,270中的组合物，其在此引入作为参考。其它粘结 层非排他地包括烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸类的烷基酯的烷基酯共 聚物，例如描述于美国专利5,139,878中的那些。优选的改性聚烯烃 组合物包含从约0.001和约10重量百分数的官能部分，基于改性聚烯 烃的总重量。更优选所述官能部分占从约0.005和约5重量百分数、和 最优选从约0.01和约2重量百分数。改性聚烯烃组合物还可以包含最 高约40重量百分数的热塑性弹性体和烷基酯，如美国专利5,139,878 所描述的。选择地，一种或多种粘合剂聚合物可以直接共混或者共挤 出形成所述薄膜的其他层，从而提供粘合，同时最小化膜中的层数。
根据本发明生产的薄膜可以通过延伸或者拉伸而被取向，拉伸比 为大约1.1∶1到大约10∶1、优选为大约2∶1到大约5∶1。术语“拉伸比” 在此表示在拉伸方向上的尺寸增加。因此，拉伸比为2∶1的薄膜在拉 伸过程中长度加倍。一般地，通过使薄膜通过一系列预热和加热辊进 行拉伸。加热的薄膜通过一组下游压料辊，其速率大于薄膜进入上游 位置的压料辊的速率。速率的改变通过伸展薄膜得到补偿。
所述薄膜可以使用本领域技术人员众所周知的的方法在任何需要 的方向上拉伸或者取向。薄膜可以单轴地在与薄膜离开成膜设备的运 动方向一致的纵向上拉伸，在本领域中也称为“机器方向”，或者在 垂直于机器方向的方向拉伸，在本领域中称为“横向”，或者在纵向 和横向两个方向上双轴拉伸。
薄膜的厚度优选为约0.05密耳(1.3μm)到约100密耳(2540μm)和 更优选约0.05密耳(1.3μm)到约50密耳(1270μm)。虽然这样的厚度 是优选的，因为可以提供十分柔性的薄膜，应当理解可以生产其它薄 膜厚度以满足特定需要，它们也属于本发明的范围；考虑的这样的厚 度包括板材、厚膜和片材，其在室温下(大约20℃)不是十分柔性的。
由本发明组合物生产的制品的一个值得注意的特征是它们具有优 异的气体阻隔性能、尤其是氧气阻隔性能。可以使用ASTM D-3985方 法测量氧气渗透阻力或者阻隔性。通常，本发明的薄膜在80％RH条件 下在空气中具有大约低于1cc.mil/100in2/天的氧气透过率(OTR)。所 述OTR(以cc.mil/100in2/天为单位)优选为大约0.001到大约2、更优选 为大约0.001到大约0.5和最优选为大约0.001到大约0.1。
以下非限制性实施例用来举例说明本发明。对于本领域技术人员 而言显而易见的是，可以对本发明组分的比例和要素的可选方案进行 各种改性和改变，而不背离本发明的精神和范围。
以下方法和表征步骤用于以下实施例和对比实施例。
方法1(催化剂母料的制备)：该母料被用作方法2(除氧树脂的制 备)中的添加剂。将装备有K-tron容积式给料器的Leistritz 18mm同 向旋转双螺杆挤出机用于制备所述催化剂母料。用于该方法中的螺杆 被设计成具有三个混合区和一个放空区。以十(10)磅每小时的速率将 尼龙6(Honeywell B73ZP)粒料和硬脂酸钴锭剂(来自Shepherd Chemical Co.)的共混物进料到挤出机的注入口。共混比为95重量百 分数PA-6(Honeywell B73ZP)和5重量百分数硬脂酸钴(Shepherd Chemical)。在挤出机中混合之后，挤出物通过模板，然后在水浴中 骤冷，最后切粒。
方法2(除氧树脂的制备)：使用装备有K-Tron容积式给料器的 Leistritz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。使用直接在挤出机(机筒3) 中的Nichols-Zenith泵将聚丁二烯(环氧官能化的聚丁二烯-Atofina Poly BD 600E或者马来酸化的聚丁二烯-Sartomer 131MA5)泵送到一 组向前输送的梳理(combing)混合器。利用Leistritz液体喷射喷嘴 将聚丁二烯直接注射到挤出机中。以10磅每小时的速率将共混物进料 到挤出机的注入口，该共混物包含：(1)或者(a)无定形尼龙(PA- 6I/6T，EMS Grivory G21或者DuPont Selar PA 3426)，(b)PA-6和 无定形尼龙(PA-6I/6T，EMS Grivory G21或者DuPont Selar PA 3426) 的共混物，或者(c)PA-6纳米复合材料和无定形尼龙(PA-6I/6T，EMS Grivory G21或者DuPont Selar PA 3426)的共混物，和(2)催化剂母 料。所述共混物由大约98重量百分数的在上述(1)中描述的组分和2重 量百分数的催化剂母料组成。聚丁二烯以使聚丁二烯的重量百分数达 到1％到6％的速度泵入。挤出机加热区设置为大约260℃。挤出机装备 了二个下游混合区(梳理混合器的下游)，其由捏合段、桨和剪切元件 组成。在最后混合区之后和线料模头之前，挤出机装备有真空放空区。 在通过线料模头之后，挤出物在水浴中骤冷，然后切粒。
方法3(流延薄膜加工)：将来自工艺2或者其他来源的粒料flood 进料到ThermoHaake0.75英寸单螺杆挤出机，该挤出机装备有Killion 流延收取辊系统和六英寸宽薄膜模头。挤出机料筒和模头温度设置为 大约260℃。挤出物通过缝模到达控温的流延辊(设置在环境温度下) 上。薄膜厚度通过流延辊速度和/或螺杆速度调节，制备厚度为0.001 英寸到0.003英寸的薄膜。
方法4(共注塑拉伸吹塑)：使用三或者五层共注塑拉伸吹塑工艺 来制备多层饮料瓶，其具有以下结构(内层到外层)：(1)PET/除氧剂 /PET或者(2)PET/除氧剂/PET/除氧剂/PET。总的除氧剂含量为总的预 制坯重量的大约5-10重量百分数。预制坯用装备有共注塑头/歧管和 多层预制坯模具的Engel或者Arburg共注塑压机制备。PET挤出机温度 设定为大约280℃。除氧尼龙组合物挤出机料筒温度设定为大约280 ℃。成品瓶子在Sidel拉伸吹塑设备上制备，温度设置为最高大约 110-114℃。在每种情况下使用标准加工技术。
表征
氧气透过率测量：氧气透过率测量使用装备有SL传感器的Mocon Oxtran2/20装置在薄膜试样上进行。实验在80％相对湿度下在空气(21％ 氧气)中或者在纯氧(100％氧气)中进行。随时间收集数据，并且以厚 度正态化单位：cc密耳/100in2/大气压天记录。
光学表征：使用光谱分析仪评价从瓶子上取下的阻隔层薄膜的雾 度％。
热表征：使用差示扫描量热法(DSC)测量样品的玻璃化转变，其 中将样品加热到其熔点以上然后在液氮中骤冷。骤冷的样品通过DSC 表征，测量玻璃化转变温度(起始)。
对比实施例1-4
对比实施例1-4被用作参考点，用于与后面描述的实施例进行对 比。
对比实施例1使用类型PA-6I/6T的无定形尼龙，其可得自 EMS(Grivory G21)或者E.I.DuPont and Nemours Co.(Selar PA3462)。
对比实施例2使用对比实施例1中描述的无定形尼龙和尼龙 6(Honeywell B73ZP)的共混物。该共混物包含70重量百分数无定形尼 龙和30重量百分数尼龙6。
对比实施例3使用包含2重量百分数纳米粘土(Nanocor Nanomer I24.T粘土)的尼龙6纳米复合材料(Honeywell XA-2908)。
对比实施例4使用在对比实施例1中描述的无定形尼龙和在对比实 施例3中描述的纳米复合材料。该共混物包含50重量百分数无定形尼 龙和50重量百分数尼龙6纳米复合材料。
这些对比实施例的氧渗透率(测量的氧气透过速率)列于表1中。
实施例1-4
实施例1-4说明本发明尼龙组合物的效果。
实施例1使用除氧无定形尼龙。该制剂包含94.5重量百分数无定 形尼龙、3重量百分数Atofina Poly BD 600E和2.5重量百分数催化剂 母料。该制剂通过方法步骤一和二制备，随后通过方法三流延成薄膜 和制成瓶子(方法4)。该除氧无定形尼龙的氧气透过速率快速地下降 到接近于零，并且保持接近于零持续大约25天。相对于对比实施例1， 氧气透过速率降低50倍。
实施例2为除氧无定形尼龙/尼龙6共混物。该共混物包含66重量 百分数无定形尼龙(EMS Grivory G21)、28.5重量百分数尼龙 6(Honeywell B73ZP)、3重量百分数AtofinaPoly BD 600E和2.5重量 百分数催化剂母料。该制剂通过方法步骤一和二制备，随后通过方法 3流延成薄膜和制成瓶子(方法4)。该除氧共混物的氧气透过速率下降 到接近于零(0.015cc mil/100in2/atm天)，并且保持很低值持续大约13 天。相对于对比实施例2，氧气透过速率降低25倍。
实施例3使用除氧无定形尼龙/尼龙6共混物。该共混物包含66重 量百分数无定形尼龙(EMS Grivory G21)、28.5重量百分数尼龙 6(Honeywell B73ZP)、3重量百分数Ricon 131MA-5和2.5重量百分数 催化剂母料。该制剂通过方法步骤1和2制备，随后通过方法3流延成 薄膜和制成瓶子(方法4)。该除氧共混物的氧气透过速率下降到接近 于零(0.003cc mil/100in2/atm天)，并且保持很低值持续大约45天。 相对于对比实施例2，氧气透过速率降低100倍。
实施例4使用除氧无定形尼龙/尼龙6纳米复合材料共混物。该共 混物包含47.25重量百分数无定形尼龙(EMS Grivory G21)、47.25重 量百分数尼龙6纳米复合材料(Honeywell XA-2908)、3重量百分数Ricon 131 MA-5和2.5重量百分数催化剂母料。该制剂通过方法步骤1和2制 备，随后通过方法3流延成薄膜。该除氧共混物的氧气透过速率下降 到接近于零(0.004ccmil/100in2/atm天)，并且保持很低值持续大约35 天。相对于对比实施例4，氧气透过速率降低80倍。
由这些对比实施例制成的薄膜的氧渗透率(测量的氧气透过速率) 列于表1中。表2中给出了进入三层瓶子的氧渗透率(以份/百万份氧气 为单位测定)，该瓶子用实施例3或者实施例4作为3层瓶子的阻隔(中 间)层来制备。
从包括对比实施例1和实施例1，3-4的3层瓶子取出的阻隔层薄膜 的％雾度示于表1中。
通过DSC测定的对比实施例1和实施例2-4的玻璃化转变温度示于 表1中。
讨论
实施例1-4与对比实施例(即非除氧实施例)相比显示除氧性能， 并且产生实质上较低的氧气透过速率(如在薄膜上测量的)。
对比实施例1和实施例1中的高雾度水平表明了将无定形尼龙和除 氧无定形尼龙加工成透明的(低雾度)多层瓶子过程中的固有困难。包 含对比实施例1或者实施例1的层的瓶子的高雾度水平是由于在拉伸吹 塑方法期间在无定形尼龙层中出现了银纹(微空化)。涉及PET(例如 多层饮料瓶)的拉伸吹塑方法的上限为大约120℃。高于该温度，在成 品瓶子中会出现被称为“珠光”的作用。珠光是PET中由PBT层中的结 晶所引起的混浊的白色外观。该结晶在高拉伸吹塑温度下易于发生， 因此PET拉伸吹塑存在温度上限。令人遗憾地，无定形尼龙具有大约125 ℃的玻璃化转变温度，如表1中所列。因为该温度高于注射拉伸吹塑 温度，因此无定形尼龙不能被拉伸而不形成缺陷。因此，无定形尼龙 导致银纹，该银纹导致高的瓶子雾度水平。在纯无定形尼龙层中产生 的银纹和微银纹可以借助于光学显微法容易地观测到。
本发明实施例2-4利用共混物避免了包含无定形尼龙的多层瓶子 中银纹/雾度的形成。这些新的共混物导致较低的玻璃化转变温度(表 1中实施例2所示)和因此在多层瓶子中导致显著较低的雾度(参见表 1)。除氧剂的结合和共混导致具有低氧渗透率和优异的共注塑拉伸吹 塑加工性能的制剂。多层PET瓶子中的尼龙层是完全透明的，并且没 有任何银纹或者微观缺陷，如在光学显微镜下观测到的。
表1   实施例   方法   步骤   Wt.   ％   PBD   Wt.   ％PA   (6I，6   T)   Wt.   ％   PA-   6   Wt.   ％   PA-6   纳米   Wt.％   催化剂   MB   OTR*   天1   OTR   天5   OTR   天   10   OTR   天   20   OTR   天   30   Tg   /℃  Tcc  /℃   雾度   /％   对比   1   3，4   0   100   0   0   0   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   122   7.7   对比   2   3，4   0   70   30   0   0   0.4   0.3   0.3   0.3   0.3   对比   3   3   0   0   0   100   0   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   对比   4   3   0   50   0   50   0   0.24   0.24   0.24   0.24   0.24   1   1，2，3，4   3   94.5   0   0   2.5   0.003   0.005   0.008   0.009   0.01   81   2   1，2，3   3   66   28.5   0   2.5   0.3   0.012   0.015   N/A   N/A   85   3   1，2，3，4   3   66   28.5   0   2.5   0.6   0.6   0.6   0.003   0.003   91   未测   0.7   4   1，2，3   3   47.25   0   47.25   2.5   0.009   0.002   0.003   0.003   0.004   75   121   2.15
Atofina Poly BD 600E
Sartomer 131MA5
*在空气中的氧气透过速率(cc mil/100in2/atm天)。为了转化成 纯氧值，将氧气透过速率乘5和将天数除以5。
在DSC中以80℃/min的冷却速率测定。
表2   实施例   描述   体积   /oz   条件   120天后氧进   入   /ppm   3   3层，   具有香槟基的   啤酒   12   内部   100％RH，   外部50％RH   3   4   3层，   具有香槟基的   啤酒   12   内部   100％RH，   外部50％RH   0.3
在Mocon Oxtran2/20上测定。
虽然已经参考优选的实施方案说明和描述了本发明，但是本领域 普通技术人员易于理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可 以进行各种改变和改进。所附权利要求覆盖了公开的实施方案、上述 讨论的可选方案以及所有同等物。