包含1，1，1，2，3-五氟丙烷和任选的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物在动力循环中的用途
阅读：79发布：2021-03-08
专利汇可以提供包含1，1，1，2，3-五氟丙烷和任选的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物在动力循环中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了用于将来自热源的热量转换成机械能的方法。所述方法包括使用由热源供应的热量加热 工作 流体 ；以及使经加热的工作流体膨胀以降低工作流体的压 力 ，并且在工作流体的压力降低时产生机械能。所述方法的特征在于使用包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的工作流体。本发明还提供了动力循环设备，所述设备包含将热量转换成机械能的工作流体。所述设备的特征在于包含工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz。本发明还提供了工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz。所述工作流体(i)还包含E-HFO-1336mzz，(ii)具有高于其临界 温度 的温度，或(i)和(ii)两者。，下面是包含1，1，1，2，3-五氟丙烷和任选的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物在动力循环中的用途专利的具体信息内容。
1.将来自热源的热量转换成机械能的方法，包括：
使用由所述热源供应的热量加热工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz；以及
使经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力并在所述工作流体的压力降低时产生机械能。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述工作流体在加热之前压缩；并且将经膨胀的工作流体冷却并压缩以用于反复的循环。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用亚临界循环将来自热源的热量转换成机械能，包括：
(a)将液体工作流体压缩至低于其临界压力的压力；
(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的经压缩的液体工作流体以形成蒸气工作流体；
(c)使来自(b)的蒸气工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力并产生机械能；
(d)将来自(c)的经膨胀的工作流体冷却以形成冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以用于压缩。
4.根据权利要求2所述的方法，其中使用跨临界循环将来自热源的热量转换成机械能，包括：
(a)将液体工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力；
(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的经压缩的工作流体；
(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至低于其临界压力并产生机械能；
(d)将来自(c)的经膨胀的工作流体冷却以形成冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以用于压缩。
5.根据权利要求2所述的方法，其中使用超临界循环将来自热源的热量转换成机械能，包括：
(a)将工作流体从高于其临界压力的压力压缩至更高的压力；
(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的经压缩的工作流体；
(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至高于其临界压力的压力并产生机械能；
(d)将来自(c)的经膨胀的工作流体冷却以形成高于其临界压力的冷却的工作流体；
以及
(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以用于压缩。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体为主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成的不易燃组合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体包含大于0至约50重量％的Z-HFO-1336mzz和小于100至约48重量％的HFC-245eb。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体由HFC-245eb组成。
9.动力循环设备，包含将热量转换成机械能的工作流体，其特征在于：
所述设备包含工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz。
10.根据权利要求9所述的动力循环设备，包括：(a)热交换单元；
(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀器；(c)与所述膨胀器流体连通的工作流体冷却单元；和(d)与所述工作流体冷却单元流体连通的压缩机，所述压缩机还与所述热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后在反复循环中反复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
11.工作流体，包含HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz，其(i)还包含E-HFO-1336mzz，(ii)具有高于其临界温度的温度，或(i)和(ii)两者。
12.根据权利要求11所述的工作流体，其主要由高于其临界温度和压力的HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成。
13.适于在有机朗肯设备中使用的组合物，包含根据权利要求11所述的工作流体和润滑剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物的工作流体组分主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物具有高于所述工作流体的临界温度的温度，并且所述润滑剂适于在所述温度下使用。
16.提升包含第一工作流体的现有朗肯循环系统的最高可行蒸发温度的方法，包括：
用包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的第二工作流体替代所述第一工作流体。
包含1，1，1，2，3-五氟丙烷和任选的Z-1，1，1，4，4，4-六
氟-2-丁烯的组合物在动力循环中的用途
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
背景技术
发明内容
[0005] 本发明涉及包含1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)和任选的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)的组合物。
[0006] 本发明的实施例涉及化合物HFC-245eb，其或者单独使用或者与一种或多种其他化合物组合使用，如下文详述。
[0007] 根据本发明，提供用于将来自热源的热量转换成机械能的方法。所述方法包括使用由热源供应的热量加热工作流体；以及使经加热的工作流体膨胀以降低工作流体的压
力，并且在工作流体的压力降低时产生机械能。所述方法的特征在于使用包含HFC-245eb
和任选的Z-HFO-1336mzz的工作流体。
力，并且在工作流体的压力降低时产生机械能。所述方法的特征在于使用包含HFC-245eb
和任选的Z-HFO-1336mzz的工作流体。
[0008] 根据本发明，提供动力循环设备，所述设备包含用于将热量转换成机械能的工作流体。所述设备的特征在于包含工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和任选的
Z-HFO-1336mzz。
Z-HFO-1336mzz。
[0009] 根据本发明，提供包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的工作流体。所述工作流体(i)还包含E-HFO-1336mzz，或(ii)具有高于其临界温度的温度，或(i)和(ii)两
者。
者。
[0010] 另外根据本发明，提供用于提升包含第一工作流体的现有朗肯循环系统的最高可行蒸发温度的方法。所述方法包括用包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的第二工作
流体替代所述第一工作流体。
附图说明
流体替代所述第一工作流体。
附图说明
[0011] 图1为根据本发明直接热交换的热源和有机朗肯循环系统的方框图。
[0012] 图2为热源和有机朗肯循环系统的方框图，根据本发明，所述有机朗肯体系使用二次回路构型以对换热器提供来自热源的热量以用于转换成机械能。
具体实施方式
[0013] 在提出下述实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
[0014] 全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。
[0016] 用于发电的体积容量是每单位体积工作流体的净循环动力输出(如在膨胀器出口处的条件下所测量的)，所述工作流体通过动力循环(例如，有机朗肯循环)来循环。
[0017] 循环效率(也称为热效率)是净循环动力输出除以动力循环(例如，有机朗肯循环)的加热阶段期间工作流体接收热的速率。
[0018] 过冷为液体温度降至低于给定压力下液体的饱和点。饱和点是蒸汽组合物被完全冷凝成液体时的温度(还被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温
度的液体。过冷量是冷却到低于饱和温度的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至低
于其饱和温度的程度
度的液体。过冷量是冷却到低于饱和温度的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至低
于其饱和温度的程度
[0020] 共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物。当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分
的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成。(参见
例 如 M.F.Doherty 和 M.F.Malone 的“Conceptual Design of Distillation Systems”，McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。
的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成。(参见
例 如 M.F.Doherty 和 M.F.Malone 的“Conceptual Design of Distillation Systems”，McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。
[0021] 因此，共沸组合物的基本特征在于：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽组成主要就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点
的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成
范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成
范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
[0022] 对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为基本上类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸汽和液
体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形
成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变
化。
体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形
成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变
化。
[0023] 如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或
存在的)。
存在的)。
[0024] 连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的要素；其他要素不作为整体从权利要求中被排除。
[0025] 连接短语“主要由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特
征和新颖特征。术语‘主要由...组成’居于“包含”和‘由...组成’之间。
征和新颖特征。术语‘主要由...组成’居于“包含”和‘由...组成’之间。
[0027] 同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
[0028] 除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均
可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用
具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用
具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
[0029] HFC-245eb，或1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F)，可通过在碳载钯催化剂上氢化1，1，1，2，3-五氟-2,3,3-三氯丙烷(CF3CClFCCl2F或CFC-215bb)进行制备，如美国专利公布号2009-0264690A1中所公开，其全文并入本文中，或者可通过氢化1，2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF＝CFH或HFO-1225ye)进行制备，如美国专利5,396,000中所公开，其以引用的方式
并入本文。
并入本文。
[0030] Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(也称为Z-HFO-1336mzz或反式-HFO-1336mzz并具有结构反式-CF3CH＝CHCF3)可通过本领域已知的方法制备，诸如通过2,3-二氯-1，1，
1，4，4，4-六氟-2-丁烯的脱氢加氯反应，如美国专利申请公布US2009/0012335A1中所述，其以引用的方式并入本文。
1，4，4，4-六氟-2-丁烯的脱氢加氯反应，如美国专利申请公布US2009/0012335A1中所述，其以引用的方式并入本文。
[0031] 动力循环方法
[0033] 跨临界ORC定义成如下朗肯循环，其中用于所述循环的有机工作流体在高于有机工作流体临界压力的压力下接收热量。在跨临界循环中，工作流体在整个循环中不处于高
于其临界压力的压力下。
于其临界压力的压力下。
[0034] 超临界动力循环定义成如下动力循环，其在高于用于所述循环的有机工作流体的临界压力的压力下操作，并涉及以下步骤：压缩；加热；膨胀；冷却。
[0035] 本发明提供了用于将来自热源的热量转换成机械能的方法。所述方法包括：使用由热源供应的热量加热包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的工作流体；以及使经加
热的工作流体膨胀以降低工作流体的压力，并且在工作流体的压力降低时产生机械能。
热的工作流体膨胀以降低工作流体的压力，并且在工作流体的压力降低时产生机械能。
[0036] 本发明的方法通常用于有机朗肯动力循环。与蒸汽(无机)动力循环相比，在相对低温下获得的热可用于通过使用包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的工作流体
的朗肯循环产生机械动力。在本发明的方法中，包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz
的工作流体可在加热之前被压缩。压缩可通过泵提供，所述泵将工作流体泵至热传递单元
(例如，换热器或蒸发器)，其中来自热源的热量可用于加热工作流体。然后使经加热的工
作流体膨胀，降低其压力。在使用膨胀器的工作流体膨胀期间产生机械能。膨胀器的例子
包括涡轮式或动力式膨胀器，诸如涡轮机，以及容积式膨胀器，诸如螺杆式膨胀器、涡旋式膨胀器、和活塞式膨胀器。膨胀器的例子还包括旋叶式膨胀器(Musthafah b.Mohd.Tahir，Noboru Yamada，和Tetsuya Hoshino，International Journal of Civil and Environmental Engineering2：12010)。
的朗肯循环产生机械动力。在本发明的方法中，包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz
的工作流体可在加热之前被压缩。压缩可通过泵提供，所述泵将工作流体泵至热传递单元
(例如，换热器或蒸发器)，其中来自热源的热量可用于加热工作流体。然后使经加热的工
作流体膨胀，降低其压力。在使用膨胀器的工作流体膨胀期间产生机械能。膨胀器的例子
包括涡轮式或动力式膨胀器，诸如涡轮机，以及容积式膨胀器，诸如螺杆式膨胀器、涡旋式膨胀器、和活塞式膨胀器。膨胀器的例子还包括旋叶式膨胀器(Musthafah b.Mohd.Tahir，Noboru Yamada，和Tetsuya Hoshino，International Journal of Civil and Environmental Engineering2：12010)。
[0037] 机械动力可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电力。在重新使用工作流体的动力循环中，冷却经膨胀的工作流体。冷却可在工作流体冷却
单元中实现(例如，换热器或冷凝器)。然后可将经冷却的工作流体用于反复的循环(即，
压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的相同的泵可用于传输来自冷却阶段的工作流体。
单元中实现(例如，换热器或冷凝器)。然后可将经冷却的工作流体用于反复的循环(即，
压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的相同的泵可用于传输来自冷却阶段的工作流体。
[0038] 值得注意的是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中所述工作流体主要由HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz组成。还值得注意的是用于将来自热源的
热量转换成机械能的方法，其中所述工作流体主要由HFC-245eb组成。还值得注意的
是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中所述工作流体主要由HFC-245eb和
Z-HFO-1336mzz组成。特别值得注意的是主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成的共沸
和类共沸工作流体。还值得注意的是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中工
作流体由HFC-245eb组成。
热量转换成机械能的方法，其中所述工作流体主要由HFC-245eb组成。还值得注意的
是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中所述工作流体主要由HFC-245eb和
Z-HFO-1336mzz组成。特别值得注意的是主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成的共沸
和类共沸工作流体。还值得注意的是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中工
作流体由HFC-245eb组成。
[0039] 虽然纯HFC-245eb可满足动力循环工作流体的需要，但是可通过加入组分诸如Z-HFO-1336mzz使其改善。将Z-HFO-1336mzz加入HFC-245eb中获得降低工作流体的压力
并减小GWP的优点。
并减小GWP的优点。
[0040] 在另一个实施例中，期望不易燃组合物用于动力循环中。值得注意的是不易燃组合物包含至少41重量％的Z-HFO-1336mzz和不超过59重量％的HFC-245eb。
[0041] 另外，在另一个实施例中，利用包含约71重量％或更多Z-HFO-1336mzz的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb共混物操作的动力循环将具有低于阈值的蒸气压，该阀值必须
符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)
的规定。期望此类组合物用于动力循环中。
符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)
的规定。期望此类组合物用于动力循环中。
[0042] 此外，在另一个实施例中，期望低GWP组合物。值得注意的是包含至少49.5重量％的Z-HFO-1336mzz和不超过50.5重量％的HFC-245eb的组合物，其具有小于150的GWP。
[0043] 在另一个实施例中，可用于将热量转换成机械能的方法的组合物可包含约0至41重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至59重量％的HFC-245eb。在另一个实施例中，可用的
组合物主要由约0至41重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至59重量％的HFC-245eb组
成。并且在另一个实施例中，可用的组合物由约0至41重量％的Z-HFO-1336mzz和约100
至59重量％的HFC-245eb组成。该组合物的范围提供更高能量效率和更高的用于发电的
体积容量(相对于具有更高Z-HFO-1336mzz含量的组合物)，同时仍然提供良好的GWP值和
足够低的蒸汽压力(相对于245fa)以保持设备低成本。
组合物主要由约0至41重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至59重量％的HFC-245eb组
成。并且在另一个实施例中，可用的组合物由约0至41重量％的Z-HFO-1336mzz和约100
至59重量％的HFC-245eb组成。该组合物的范围提供更高能量效率和更高的用于发电的
体积容量(相对于具有更高Z-HFO-1336mzz含量的组合物)，同时仍然提供良好的GWP值和
足够低的蒸汽压力(相对于245fa)以保持设备低成本。
[0044] 在另一个实施例中，可用于将热量转换成机械能的方法的组合物可包含约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb。在另一个实施例中，可用
的组合物主要由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组
成。并且在另一个实施例中，可用的组合物由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59
至50重量％的HFC-245eb组成。该组合物的范围具有以下附加优点：不易燃性以及包括低
于150在内的甚至更低的GWP值(这最大限度地减少了受预期环境保护法规限制的风险)，
同时仍然维持高能量效率、用于发电的高体积容量以及低蒸汽压。
的组合物主要由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组
成。并且在另一个实施例中，可用的组合物由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59
至50重量％的HFC-245eb组成。该组合物的范围具有以下附加优点：不易燃性以及包括低
于150在内的甚至更低的GWP值(这最大限度地减少了受预期环境保护法规限制的风险)，
同时仍然维持高能量效率、用于发电的高体积容量以及低蒸汽压。
[0045] 应该指出的是，包含多于约50重量％的Z-HFO-1336mzz的组合物具有比此类体系所期望的更低的能量效率和更低的用于发电的体积容量。
[0046] 在一个实施例中，本发明涉及使用亚临界循环将来自热源的热量转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：
[0047] (a)将液体工作流体压缩至低于其临界压力的压力；
[0048] (b)使用由热源供应的热量加热来自(a)的压缩液体工作流体以形成蒸气工作流体；
[0049] (c)使来自(b)的蒸气工作流体膨胀以降低工作流体的压力并产生机械能；
[0050] (d)将来自(c)的经膨胀的工作流体冷却以形成冷却的液体工作流体；以及
[0051] (e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以用于压缩。
[0052] 包括在级联系统中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明的亚临界ORC动力循环的范围内。
[0053] 在一个实施例中，本发明涉及使用跨临界循环(trans-critical cycle)将来自热源的热量转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：
[0054] (a)将液体工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力；
[0055] (b)使用由热源供应的热量加热来自(a)的经压缩的工作流体；
[0056] (c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使工作流体的压力降至低于其临界压力并产生机械能；
[0057] (d)将来自(c)的经膨胀的工作流体冷却以形成冷却的液体工作流体；以及
[0058] (e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以用于压缩。
[0059] 如上所述，在跨临界有机朗肯循环(ORC)系统的第一步骤中，将包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的液相中的工作流体压缩至高于其临界压力。在第二步骤中，在流
体进入膨胀器之前，使所述工作流体通过待加热至更高温度的换热器，其中所述换热器与
所述热源热量互通。换热器借助于任何已知的热转移方式接收来自热源的热能。ORC系统
工作流体通过供热换热器循环，其中所述流体获得热量。
体进入膨胀器之前，使所述工作流体通过待加热至更高温度的换热器，其中所述换热器与
所述热源热量互通。换热器借助于任何已知的热转移方式接收来自热源的热能。ORC系统
工作流体通过供热换热器循环，其中所述流体获得热量。
[0060] 在下一步骤中，将经加热的工作流体的至少一部分从换热器中除去并经过膨胀器，其中膨胀过程导致工作流体的热能含量的至少一部分转换成机械轴能。根椐期望的速
度和所需的扭矩，轴能可通过使用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置的常规构造被用来做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置如感应发电机。产生的电力可在
本地使用或传送至区域电网。使工作流体的压力降至低于工作流体的临界压力，从而产生
气相工作流体。
度和所需的扭矩，轴能可通过使用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置的常规构造被用来做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置如感应发电机。产生的电力可在
本地使用或传送至区域电网。使工作流体的压力降至低于工作流体的临界压力，从而产生
气相工作流体。
[0061] 在下一步骤中，使工作流体从膨胀器输送到冷凝器，其中使气相工作流体冷凝以产生液相工作流体。上述步骤形成环流系统并且可重复多次。
[0062] 包括在级联系统中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明跨临界ORC动力循环的范围内。
[0063] 另外，就跨临界有机朗肯循环而言，存在多种不同的操作模式。
[0064] 在一个操作模式中，在跨临界有机朗肯循环的第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于工作流体的临界压力。在下一步骤中，在恒压(等压)条件下将工作流体
加热至高于其临界温度。在下一步骤中，在维持气相中的工作流体的温度下使工作流体基
本上等熵地膨胀。在膨胀结束时，工作流体是在低于其临界温度的温度下的过热蒸气。在
该循环的最后步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热量释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷却步骤结束时，工作流体可以过冷。
加热至高于其临界温度。在下一步骤中，在维持气相中的工作流体的温度下使工作流体基
本上等熵地膨胀。在膨胀结束时，工作流体是在低于其临界温度的温度下的过热蒸气。在
该循环的最后步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热量释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷却步骤结束时，工作流体可以过冷。
[0065] 在跨临界ORC循环的另一个操作模式中，在第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力。在下一步骤中，然后在恒压条件下将工作流体加
热至高于其临界温度，但是仅至以下程度：在下一步骤中，当使工作流体基本上等熵地膨
胀，并且其温度下降时，工作流体足够接近饱和蒸气使得工作流体的部分冷凝或雾化可能
发生。然而，在该步骤结束时，工作流体仍然是略过热的蒸气。在最后的步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热量释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷
却/冷凝步骤结束时，工作流体可以过冷。
热至高于其临界温度，但是仅至以下程度：在下一步骤中，当使工作流体基本上等熵地膨
胀，并且其温度下降时，工作流体足够接近饱和蒸气使得工作流体的部分冷凝或雾化可能
发生。然而，在该步骤结束时，工作流体仍然是略过热的蒸气。在最后的步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热量释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷
却/冷凝步骤结束时，工作流体可以过冷。
[0066] 在跨临界ORC循环的另一个操作模式中，在第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力。在下一步骤中，在恒压条件下将工作流体加热至
低于或仅略高于其临界温度的温度。在这一阶段，工作流体温度是以下温度：当在以下步中使工作流体基本上等熵地膨胀时，工作流体被部分冷凝。在最后的步骤中，将工作流体冷却并完全冷凝，并且将热量释放至冷却介质。在该步骤结束时，工作流体可以过冷。
低于或仅略高于其临界温度的温度。在这一阶段，工作流体温度是以下温度：当在以下步中使工作流体基本上等熵地膨胀时，工作流体被部分冷凝。在最后的步骤中，将工作流体冷却并完全冷凝，并且将热量释放至冷却介质。在该步骤结束时，工作流体可以过冷。
[0067] 虽然上述跨临界ORC循环的实施例示出基本上等熵的膨胀和压缩，以及等压加热或冷却，但是其中不维持此类等熵或等压条件但是仍然完成循环的其它循环在本发明的范
围内。
围内。
[0068] 在一个实施例中，本发明涉及使用超临界循环将来自热源的热量转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：
[0069] (a)将工作流体从高于其临界压力的压力压缩至更高的压力；
[0070] (b)使用由热源供应的热量加热来自(a)的经压缩的工作流体；
[0071] (c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使工作流体的压力降至高于其临界压力的压力并产生机械能；
[0072] (d)将来自(c)的经膨胀的工作流体冷却以形成高于其临界压力的冷却的工作流体；以及
[0073] (e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以用于压缩。
[0074] 包括在级联系统中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明超临界ORC动力循环的范围内。
[0075] 通常，在亚临界有机朗肯循环操作的情况下，大部分供给工作流体的热在工作流体的蒸发期间供应。因此，在将热量从热源转移至工作流体期间，工作流体温度基本上恒
定。相比之下，当将流体等压加热而不在高于其临界压力的压力下相变时，工作流体温度
可以是变化的。因此，当热源温度变化时，与亚临界热提取的情况相比，使用高于其临界压力的流体从热源中提取热使得热源温度和工作流体温度之间更好地匹配。因此，超临界
循环或跨临界循环中的热交换过程的效率常常高于亚临界循环的效率(参见Chen等人，
Energy，36，(2011)549-555以及其中的参考文献)。
定。相比之下，当将流体等压加热而不在高于其临界压力的压力下相变时，工作流体温度
可以是变化的。因此，当热源温度变化时，与亚临界热提取的情况相比，使用高于其临界压力的流体从热源中提取热使得热源温度和工作流体温度之间更好地匹配。因此，超临界
循环或跨临界循环中的热交换过程的效率常常高于亚临界循环的效率(参见Chen等人，
Energy，36，(2011)549-555以及其中的参考文献)。
[0076] HFC-245eb的临界温度和压力分别为165.6℃和3.06MPa。Z-HFO-1336mzz的临界温度和压力分别为约171.3℃和约2.9MPa。使用HFC-245eb或其与Z-HFO-1336mzz的混合
物作为工作流体能够使得朗肯循环以超临界循环或跨临界循环的形式接收来自温度高于
其临界温度的热源的热量。较高温度的热源导致较高的循环能量效率和用于发电的体积容
量(相对于较低温度的热源)。当使用高于其临界温度的工作流体接收热量时，将具有指定
压力和出口温度(基本上等于膨胀器入口温度)的流体加热器而不是膨胀器(或锅炉)用
于常规的亚临界朗肯循环。
物作为工作流体能够使得朗肯循环以超临界循环或跨临界循环的形式接收来自温度高于
其临界温度的热源的热量。较高温度的热源导致较高的循环能量效率和用于发电的体积容
量(相对于较低温度的热源)。当使用高于其临界温度的工作流体接收热量时，将具有指定
压力和出口温度(基本上等于膨胀器入口温度)的流体加热器而不是膨胀器(或锅炉)用
于常规的亚临界朗肯循环。
[0077] 在上述方法的一个实施例中，将热量转换成机械能的效率(循环效率)为至少约2％。在一个适当的实施例中，效率(效率数)可选自以下数：
[0078] 约2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、
22、22.5、23、23.5、24、24.5、和约25％。
22、22.5、23、23.5、24、24.5、和约25％。
[0079] 在另一个实施例中，效率选自具有以上述任何两个效率数为端点的范围(包括端值在内)。
[0080] 通常，就亚临界循环而言，使用来自热源的热量将工作流体加热至在约50℃至约160℃，优选约80℃至约160℃，更优选约125℃至160℃范围内的温度。通常，就跨临界循
环和超临界循环而言，使用来自热源的热量将工作流体加热至在约175℃至约400℃，优选
约175℃至约300℃，更优选约185℃至250℃范围内的温度。
环和超临界循环而言，使用来自热源的热量将工作流体加热至在约175℃至约400℃，优选
约175℃至约300℃，更优选约185℃至250℃范围内的温度。
[0081] 在适当的实施例中，膨胀器入口处的操作温度可以为以下温度中任一个或在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)：约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、
60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、
85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、
108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、
127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、
146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、和约163、
164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、
183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、
202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、
221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、
240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、
259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、
278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、
297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、
316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、
335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、
354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、
373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、
392、393、394、395、396、397、398、399、400℃。
60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、
85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、
108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、
127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、
146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、和约163、
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183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、
202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、
221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、
240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、
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278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、
297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、
316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、
335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、
354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、
373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、
392、393、394、395、396、397、398、399、400℃。
[0082] 膨胀器中的工作流体的压力从膨胀器入口压力降至膨胀器出口压力。超临界循环的典型膨胀器入口压力在约5MPa至约15MPa、优选约5MPa至约10MPa、并且更优选约5MPa
至约8MPa的范围内。用于超临界循环的典型的膨胀器出口压力在高于临界压力1MPa的范
围内。
至约8MPa的范围内。用于超临界循环的典型的膨胀器出口压力在高于临界压力1MPa的范
围内。
[0083] 跨临界循环的典型膨胀器入口压力在约临界压力至约15MPa，优选约临界压力至约10MPa，并且更优选约临界压力至约5MPa的范围内。跨临界循环的典型膨胀器出口压力
在约0.025MPa至约1.60MPa，更典型地约0.05MPa至约1.10MPa，更典型地约0.10MPa至约
0.60MPa的范围内。
在约0.025MPa至约1.60MPa，更典型地约0.05MPa至约1.10MPa，更典型地约0.10MPa至约
0.60MPa的范围内。
[0084] 亚临界循环的典型膨胀器入口压力在低于临界压力约0.25MPa至约0.1MPa，优选低于临界压力约0.5MPa至约0.1MPa，并且更优选低于临界压力约1MPa至约0.1MPa的范围
内。亚临界循环的典型膨胀器出口压力在约0.025MPa至约1.60MPa，更典型地约0.05MPa
至约1.10MPa，更典型地约0.10MPa至约0.60MPa的范围内。
内。亚临界循环的典型膨胀器出口压力在约0.025MPa至约1.60MPa，更典型地约0.05MPa
至约1.10MPa，更典型地约0.10MPa至约0.60MPa的范围内。
[0085] 当需要对于更高压力的设计时，动力循环设备的成本可能增加。因此，一般来说至少具有限制最高循环操作压力的初始成本优势。值得注意的是，最高操作压力(通常存在于工作流体加热器或蒸发器以及膨胀器入口中)不超过2.2MPa的循环。
[0086] 可将本发明的新型工作流体用于ORC系统中，以由从相对低温热源提取或接收的热量产生机械能，所述热源诸如低压蒸汽、工业废热、太阳能、地热水、低压地热蒸汽(一次或二次布置)、或利用燃料电池或原动机诸如涡轮机、微型燃气轮机或内燃机的分布式发电设备。一种低压蒸汽源可以是被称为二元地热朗肯循环的过程。大量低压蒸汽可见于许多
地方，诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。
地方，诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。
[0087] 其它热源包括从移动式内燃机(例如，卡车或铁路柴油发动机)的废气中回收的废热，来自固定式内燃机(例如固定式柴油机发电机)的废气的废热，来自燃料电池的废
热，在组合的加热、制冷和动力或区域加热和冷却设备处获得的热量，来自生物燃料发动机的废热，来自天然气或甲烷气体燃烧器或燃烧甲烷的锅炉或甲烷燃料电池(例如分布式发
电设施)的废热，所述甲烷燃料电池用来自包括沼气、垃圾填埋气和煤层气在内的各种来
源的甲烷操作，来自纸/纸浆厂处树皮和木质素的燃烧的热，来自焚化炉的热，来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热(以驱动“触底”朗肯循环)，以及地热。
热，在组合的加热、制冷和动力或区域加热和冷却设备处获得的热量，来自生物燃料发动机的废热，来自天然气或甲烷气体燃烧器或燃烧甲烷的锅炉或甲烷燃料电池(例如分布式发
电设施)的废热，所述甲烷燃料电池用来自包括沼气、垃圾填埋气和煤层气在内的各种来
源的甲烷操作，来自纸/纸浆厂处树皮和木质素的燃烧的热，来自焚化炉的热，来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热(以驱动“触底”朗肯循环)，以及地热。
[0088] 在本发明朗肯循环的一个实施例中，将地热供应给在地上(例如，二元循环地热发电厂)循环的工作流体。在本发明朗肯循环的另一个实施例中，本发明的新型工作流体
组合物既用作朗肯循环工作流体又用作在地下深井中循环的地热载体，其中流体主要或唯
一地由温度引导的流体密度变化驱动，这称为“热虹吸效应”(例如，参见Davis，A.P.和
E.E.Michaelides：“Geothermal power production from abandoned oil wells”，Energy，
34(2009)866-872；MattheWs，H.B.美国专利4，142，108-1979年2月27日)
组合物既用作朗肯循环工作流体又用作在地下深井中循环的地热载体，其中流体主要或唯
一地由温度引导的流体密度变化驱动，这称为“热虹吸效应”(例如，参见Davis，A.P.和
E.E.Michaelides：“Geothermal power production from abandoned oil wells”，Energy，
34(2009)866-872；MattheWs，H.B.美国专利4，142，108-1979年2月27日)
[0090] 在其它实施例中，本发明还使用其它类型的ORC系统，例如采用微型涡轮机或小型容积式膨胀器的小型(例如1-500kw，优选地5-250kw)朗肯循环系统(例如，
Tahir、Yamada和Hoshino：“Efficiency of compact organic Rankine cycle system with rotary-vane-type expander for low-temperature waste heat recovery”，Int’l.J.of Civil and Environ.Eng2：12010)，组合、多级、和级联朗肯循环，以及具有同流换热器的朗肯循环系统，以从离开膨胀器的蒸气中回收热。
Tahir、Yamada和Hoshino：“Efficiency of compact organic Rankine cycle system with rotary-vane-type expander for low-temperature waste heat recovery”，Int’l.J.of Civil and Environ.Eng2：12010)，组合、多级、和级联朗肯循环，以及具有同流换热器的朗肯循环系统，以从离开膨胀器的蒸气中回收热。
[0091] 其它热源包括与选自下列的至少一个行业相关联的至少一种操作：炼油厂、石油化工厂、石油和天然气管道、化工行业、商业大厦、旅馆、购物中心、超市、面包店、食品加工业、餐馆、漆料固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窑、木材窑炉、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调、致冷和集中采暖。
[0092] 在另一个实施例中，提供用于提升包含第一工作流体的现有朗肯循环系统的最高可行蒸发温度的方法。所述方法包括用包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的第二工
作流体替代所述第一工作流体。
作流体替代所述第一工作流体。
[0093] HFC-245eb和HFC-245eb/Z-HFO-1336mzz共混物有具比HFC-245fa和其它更高压力现有工作流体(即，具有更低正常沸点的流体)更低的蒸发压力(在给定蒸发温度下)
和更高的临界温度。因此，相对于HFC-245fa和其它更高压流体，HFC-245eb和HFC-245eb/
Z-HFO-1336mzz共混物能够使得现有ORC系统在更高蒸发温度下提取热并实现更高的能量
效率，而不超过设备的最高可行工作压力或工作流体的临界温度。
和更高的临界温度。因此，相对于HFC-245fa和其它更高压流体，HFC-245eb和HFC-245eb/
Z-HFO-1336mzz共混物能够使得现有ORC系统在更高蒸发温度下提取热并实现更高的能量
效率，而不超过设备的最高可行工作压力或工作流体的临界温度。
[0094] HFC-245fa的临界温度为154℃。表1提供了包含HFC-245eb和z-HFO-1336mzz的组合物的临界温度(Tcr)。使用对于这些高温所设计的设备，可实现为或略低于表1中所
示的临界温度的蒸发器操作温度。
示的临界温度的蒸发器操作温度。
[0095] 表1
[0096]
[0097] 动力循环设备
[0098] 根据本发明，提供将热量转换成机械能的动力循环设备。所述设备包含工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz。通常，本发明的设备包括可加热工作流体的热交换单元，以及可通过降低经加热的工作流体的压力使其膨胀而产生机械能的
膨胀器。膨胀器包括涡轮式或动力式膨胀器，诸如涡轮机，以及容积式膨胀器，诸如螺杆式膨胀器、涡旋式膨胀器、活塞式膨胀器和旋叶式膨胀器。机械动力可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电力。通常，设备还包括用于冷却经膨胀的工作
流体的工作流体冷却单元(例如，冷凝器或换热器)和压缩经冷却的工作流体的压缩机。
膨胀器。膨胀器包括涡轮式或动力式膨胀器，诸如涡轮机，以及容积式膨胀器，诸如螺杆式膨胀器、涡旋式膨胀器、活塞式膨胀器和旋叶式膨胀器。机械动力可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电力。通常，设备还包括用于冷却经膨胀的工作
流体的工作流体冷却单元(例如，冷凝器或换热器)和压缩经冷却的工作流体的压缩机。
[0099] 在一个实施例中，动力循环设备包括包括热交换单元、膨胀器、工作流体冷却单元和压缩机，其全部以所列顺序流体连通并且工作流体通过它们在反复循环中从一个组件流到下一个组件。
[0100] 在一个实施例中，动力循环设备包括：(a)其中可加热工作流体的热交换单元；(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀器，其中可通过降低经加热的工作流体的压力使其
膨胀而产生机械能；(c)与所述膨胀器流体连通以用于冷却经膨胀的工作流体的工作流体
冷却单元；以及(d)与工作流体冷却单元流体连通以用于压缩经冷却的工作流体的压缩
机，所述压缩机还与热交换单元流体连通，使得工作流体随后在反复循环中反复流动通过
组件(a)、(b)、(c)和(d)。因此，动力循环设备包括：(a)热交换单元；(b)与热交换单元流体连通的膨胀器；(c)与膨胀器流体连通的工作流体冷却单元；以及(d)与工作流体冷却单
元流体连通的压缩机，所述压缩机还与热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后在反
复循环种子反复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
膨胀而产生机械能；(c)与所述膨胀器流体连通以用于冷却经膨胀的工作流体的工作流体
冷却单元；以及(d)与工作流体冷却单元流体连通以用于压缩经冷却的工作流体的压缩
机，所述压缩机还与热交换单元流体连通，使得工作流体随后在反复循环中反复流动通过
组件(a)、(b)、(c)和(d)。因此，动力循环设备包括：(a)热交换单元；(b)与热交换单元流体连通的膨胀器；(c)与膨胀器流体连通的工作流体冷却单元；以及(d)与工作流体冷却单
元流体连通的压缩机，所述压缩机还与热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后在反
复循环种子反复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
[0101] 图1示出使用来自热源的热量的ORC系统的一个实施例的示意图。供热换热器40将由热源46提供的热转移至以液相进入供热换热器40的工作流体。供热换热器40与
热源热量互通(连通可通过直接接触或另一种方式进行)。换句话讲，供热换热器40借助
于任何已知的热转移方式而接收来自热源46的热能。ORC系统工作流体通过供热换热器
40循环，其中所述ORC系统工作流体获得热量。液体工作流体的至少一部分在供热换热器
40(在一些情况下为蒸发器)中转换成蒸气。
热源热量互通(连通可通过直接接触或另一种方式进行)。换句话讲，供热换热器40借助
于任何已知的热转移方式而接收来自热源46的热能。ORC系统工作流体通过供热换热器
40循环，其中所述ORC系统工作流体获得热量。液体工作流体的至少一部分在供热换热器
40(在一些情况下为蒸发器)中转换成蒸气。
[0102] 现在，以蒸气形式的工作流体引导至膨胀机32，其中膨胀过程导致由热源提供的热能的至少一部分转换成机械轴能。根椐期望的速度和所需的扭矩，轴动力可通过使用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似的装置的常规的构造被用来做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置30如感应发电机。产生的电力可在本地使用或传送至电网。
[0103] 离开膨胀机32的仍然以蒸气形式的工作流体继续到冷凝器34，其中足够的散热造成流体冷凝成液体。
[0104] 还期望具有位于冷凝器34和泵38之间的液体缓冲罐36，以确保总是对泵吸入口供入足够的液体形式的工作流体。液体形式的工作流体流至泵38，所述泵升高流体压力使
得能够将其引回供热换热器40中，从而完成朗肯循环回路。
得能够将其引回供热换热器40中，从而完成朗肯循环回路。
[0105] 在可供选择的实施例中，还可使用在热源和ORC系统之间操作的二次热交换回路。在图2中，示出了有机朗肯循环系统，具体地讲使用二次热交换回路的体系。主要的有机朗肯循环如上文图1所述进行操作。二次热交换回路如下示于图2中：使用热传递介质
(即，二次热交换回路流体)将来自热源46′的热传送至供热换热器40′中。热传递介质
从供热换热器40′流动到将热传递介质泵回到热源46′的泵42′。该布置常常提供从热
源中除去热并将其递送至ORC系统的另一种方式。该布置通过促进各种流体的显热传递而
提供灵活性。
(即，二次热交换回路流体)将来自热源46′的热传送至供热换热器40′中。热传递介质
从供热换热器40′流动到将热传递介质泵回到热源46′的泵42′。该布置常常提供从热
源中除去热并将其递送至ORC系统的另一种方式。该布置通过促进各种流体的显热传递而
提供灵活性。
[0106] 事实上，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体，前体条件是在回路中流体温度下，回路中的压力维持在为或高于流体饱和压力。作为另外一种选择，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体或热载体流体，以如下操作模式从热源中提取热，其中允
许工作流体在热交换过程中蒸发，从而产生足以维持流体流动的大流体密度差(热虹吸效
应)。另外，高沸点流体诸如二醇类、盐水、有机硅或其它基本上非挥发性流体可用于所述二次回路布置中的显热传递。二次热交换回路可更早地利用热源或ORC系统，因为两个系统
可更容易分离或分开。与在具有换热器(其中高质量流/低热通量部分之后为高热通量/
低质量流部分)的情况相比，该方法可简化换热器设计。有机化合物常常具有高于热分解
将出现的温度上限。热分解的开始涉及化学物质的具体结构，并由此因化合物不同而不同。
为了使用与工作流体直接热交换而访问高温源，可采用如上所述对于热通量和热量流的设
计考虑以有利于热交换，同时将工作流体维持在低于其热分解开始温度。在这种情况下，直接热交换通常需要附加的工程机械结构，这抬高了成本。在这种情况下，二次回路设计可有利于通过控制温度同时规避直接热交换情况所枚举的关注点来访问高温热源。
许工作流体在热交换过程中蒸发，从而产生足以维持流体流动的大流体密度差(热虹吸效
应)。另外，高沸点流体诸如二醇类、盐水、有机硅或其它基本上非挥发性流体可用于所述二次回路布置中的显热传递。二次热交换回路可更早地利用热源或ORC系统，因为两个系统
可更容易分离或分开。与在具有换热器(其中高质量流/低热通量部分之后为高热通量/
低质量流部分)的情况相比，该方法可简化换热器设计。有机化合物常常具有高于热分解
将出现的温度上限。热分解的开始涉及化学物质的具体结构，并由此因化合物不同而不同。
为了使用与工作流体直接热交换而访问高温源，可采用如上所述对于热通量和热量流的设
计考虑以有利于热交换，同时将工作流体维持在低于其热分解开始温度。在这种情况下，直接热交换通常需要附加的工程机械结构，这抬高了成本。在这种情况下，二次回路设计可有利于通过控制温度同时规避直接热交换情况所枚举的关注点来访问高温热源。
[0107] 用于二次热交换回路实施例的其它ORC系统组件基本上与图1所述的相同。液体泵42通过二次回路使二次流体(即，热传递介质)循环，使得其进入热源46中回路的一
部分，在此所述二次流体获得热。然后，流体通过热交换器40，其中的二次流体释放热量到ORC工作流体。
部分，在此所述二次流体获得热。然后，流体通过热交换器40，其中的二次流体释放热量到ORC工作流体。
[0108] 在上述方法的一个实施例中，蒸发器温度(由工作流体提取热的温度)小于工作流体的临界温度。包括其中操作温度为以下温度中的任一个并在由以下任何两个数所定义
的范围内(包括端值在内)的实施例：约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、
54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、
79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、
103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、
122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、
141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、
160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170和约171℃。
的范围内(包括端值在内)的实施例：约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、
54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、
79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、
103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、
122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、
141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、
160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170和约171℃。
[0109] 在上述方法的一个实施例中，蒸发器操作压力小于约3.06MPa。包括其中操作压力为以下压力中的任一个并在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)的实
施例：约 0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、
0.9、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、
1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、
2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05 和 约
3.06MPa。
施例：约 0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、
0.9、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、
1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、
2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05 和 约
3.06MPa。
[0110] 使用低成本设备组件极大地拓展了有机朗肯循环的实际可行性(参见Joost J.Brasz，Bruce P.Biederman 和 GWen Holdmann：“Power Production from a
Moderate-Temperature Geothermal Resource”，GRC年会，2005年9月25-28日，美国内华达州里诺市)。例如，将最高蒸发压力限制成约2.2MPa将允许该类型的低成本设备组件广
泛用于HVAC工业中。
Moderate-Temperature Geothermal Resource”，GRC年会，2005年9月25-28日，美国内华达州里诺市)。例如，将最高蒸发压力限制成约2.2MPa将允许该类型的低成本设备组件广
泛用于HVAC工业中。
[0111] 在一个实施例中，可用于动力循环设备中的组合物可包含约0至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至50重量％的HFC-245eb。在另一个实施例中，可用的组合物主
要由约0至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至50重量％的HFC-245eb组成。并且在
另一个实施例中，可用的组合物由约0至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至50重量％
的HFC-245eb组成。
要由约0至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至50重量％的HFC-245eb组成。并且在
另一个实施例中，可用的组合物由约0至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至50重量％
的HFC-245eb组成。
[0112] 在另一个实施例中，可用于动力循环设备中的组合物可包含约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb。在另一个实施例中，可用的组合物主要
由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组成。并且在另
一个实施例中，可用的组合物由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％
的HFC-245eb组成。
由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组成。并且在另
一个实施例中，可用的组合物由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％
的HFC-245eb组成。
[0113] 值得注意的是，包含多于约50重量％的Z-HFO-1336mzz的组合物具有比此类体系所期望的更低的能量效率和用于发电的更低的体积容量。
[0114] 所述设备可包括分子筛以有助于去除水分。干燥剂可包含活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛组成。在某些实施例中，优选的分子筛具有大约3埃、4埃、或5埃的孔尺
寸。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC，Des Plaines，IL)。
寸。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC，Des Plaines，IL)。
[0115] 动力循环组合物
[0116] 尤其可用于包括有机朗肯循环在内的动力循环的包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的组合物是共沸或类共沸的。
[0117] 用于共沸和类共沸组合物的HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz已公开在2011年3月2日提交的美国临时专利申请序列号61/448,241(现为WO2012/106565A2，公布于2012年
8月9日)中。
8月9日)中。
[0118] 共沸组合物在动力循环设备的换热器例如蒸发器和冷凝器中将具有零滑移。
[0119] 值得注意的是HFC-245eb与Z-HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz中至少一种的组合物是不易燃的。已经通过标准测试ASTM681确定包含HFC-245eb与Z-HFO-1336mzz和/或
E-HFO-1438mzz组合的某些组合物是不易燃的。尤其值得注意的是包含至少41重量％的
Z-HFO-1336mzz和HFC-245eb的组合物。
E-HFO-1438mzz组合的某些组合物是不易燃的。尤其值得注意的是包含至少41重量％的
Z-HFO-1336mzz和HFC-245eb的组合物。
[0120] 值得注意的是包含约0至约41重量％的Z-HFO-1336mzz和约100至59重量％的HFC-245eb的组合物。在另一个实施例中，可用的组合物主要由大于0至约50重量％的
Z-HFO-1336mzz和小于100至约50重量％的HFC-245eb组成。并且在另一个实施例中，可用
的组合物由大于0至约50重量％的Z-HFO-1336mzz和小于100至约50重量％的HFC-245eb
组成。
Z-HFO-1336mzz和小于100至约50重量％的HFC-245eb组成。并且在另一个实施例中，可用
的组合物由大于0至约50重量％的Z-HFO-1336mzz和小于100至约50重量％的HFC-245eb
组成。
[0121] 尤其值得注意的是包含约41至约50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb的组合物。在另一个实施例中，可用的组合物主要由约41至50重量％
的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组成。并且在另一个实施例中，可用
的组合物由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组成。
的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组成。并且在另一个实施例中，可用
的组合物由约41至50重量％的Z-HFO-1336mzz和约59至50重量％的HFC-245eb组成。
[0122] 根据本发明，提供包含HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz的工作流体。所述工作流体包含HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz，并且(i)还包含E-HFO-1336mzz，或(ii)具有高于其临
界温度的温度，或(i)和(ii)两者。值得注意的是主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组
成的组合物，并且(i)还包含E-HFO-1336mzz，(ii)具有高于其临界温度的温度，或(i)和
(ii)两者。
界温度的温度，或(i)和(ii)两者。值得注意的是主要由HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组
成的组合物，并且(i)还包含E-HFO-1336mzz，(ii)具有高于其临界温度的温度，或(i)和
(ii)两者。
[0123] 还值得注意的是主要由高于其临界温度和压力的HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz组成的工作流体。
[0124] 还值得注意的是其中组合物具有高于工作流体的临界温度的温度，并且所述润滑剂适于在所述温度下使用的工作流体。
[0125] 包含HFC-245eb和任选的Z-HFO-1336mzz的工作流体还可包含润滑剂，所述润滑剂包含选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、和聚(α)烯烃的润滑剂。
[0126] 可用的润滑剂包括适用于动力循环设备的那些。在这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷设备中的那些。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷
润滑领域中通常称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和
烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特
征在于交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些润滑油。合成油包括烷基芳烃(即直链和支化的烷基烷基苯)、合成链烷烃和环
烷烃、以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM100N(由BVA Oils出售
的石蜡矿物油)、以商标 3GS和 5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃
矿物油、以商标 372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商标
RO-30从Calunet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商标 75、 150和
500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB22(由Nippon Oil出
售的支化的烷基苯)。
润滑领域中通常称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和
烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特
征在于交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些润滑油。合成油包括烷基芳烃(即直链和支化的烷基烷基苯)、合成链烷烃和环
烷烃、以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM100N(由BVA Oils出售
的石蜡矿物油)、以商标 3GS和 5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃
矿物油、以商标 372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商标
RO-30从Calunet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商标 75、 150和
500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB22(由Nippon Oil出
售的支化的烷基苯)。
[0127] 可用的润滑剂还包括设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在动力循环操作条件下与本发明工作流体混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于，多元醇酯(POE)诸
如 100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如得自Dow(Dow
Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A、聚乙烯醚(PVE)、和聚碳酸酯(PC)。
如 100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如得自Dow(Dow
Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A、聚乙烯醚(PVE)、和聚碳酸酯(PC)。
[0128] 通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂将暴露的环境来选择润滑剂。
[0129] 值得注意的是高温下具有稳定性的高温润滑剂。动力循环将达到的最高温度将决定需要哪种润滑剂。
[0130] 尤其值得注意的是在最高约200℃下具有稳定性的聚-α-烯烃(POA)润滑剂，和在最高约200至220℃的温度下具有稳定性的多元醇酯(POE)润滑剂。还尤其值得注意的
是在约220至约350℃的温度下具有稳定性的全氟聚醚润滑剂。PFPE润滑剂包括以商品名
购自DuPont(Wilmington，DE)的那些，如热稳定性至多约300至350℃的XHT系
TM
列。其它PFPE润滑剂包括以商品名Demnum 由Daikin Industries(Japan)出售的热稳定
性至多约280至330℃的那些，以及以商品名 和 购自Ausimont(Milan，
Italy)的那些，如以商品名 -Y -Z获得的热稳定性至多约220至260℃
的那些。
是在约220至约350℃的温度下具有稳定性的全氟聚醚润滑剂。PFPE润滑剂包括以商品名
购自DuPont(Wilmington，DE)的那些，如热稳定性至多约300至350℃的XHT系
TM
列。其它PFPE润滑剂包括以商品名Demnum 由Daikin Industries(Japan)出售的热稳定
性至多约280至330℃的那些，以及以商品名 和 购自Ausimont(Milan，
Italy)的那些，如以商品名 -Y -Z获得的热稳定性至多约220至260℃
的那些。
[0131] 在另一个实施例中，提供了工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz，并且还包含E-HFO-1336mzz。值得注意的是其中包括(例如，
E-HFO-1336mzz)在内的其它化合物的总量为大于零(例如，100ppm或更大)至约8重量％
的组合物。
E-HFO-1336mzz)在内的其它化合物的总量为大于零(例如，100ppm或更大)至约8重量％
的组合物。
[0132] 值得注意的是包含以下，或主要由以下组成的工作流体：HFC-245eb、Z-HFO-1336mzz和E-HFO-1336mzz(例如，100ppm至8重量％E-HFO-1336mzz)。
[0133] 还值得注意的是包含至少49.5重量％的Z-HFO-1336mzz和HFC-245eb的组合物，其具有小于150的GWP。
[0134] 提供组合物以用于将热量转换成机械能的朗肯循环。如上所述，所述组合物包含工作流体，所述工作流体包含HFC-245eb和Z-HFO-1336mzz。尤其是当用于在如上所述的跨
临界朗肯循环或超临界朗肯循环内发电时，所述组合物可以处于高于工作流体组分的临界
温度的温度下。组合物还可包含至少一种适于在至少约175℃的温度下使用的润滑剂。值
得注意的是包含至少一种适于在约175℃至约400℃的范围内的温度下使用的润滑剂的组
合物。本发明的组合物还可包括其他组分，诸如稳定剂、增容剂和示踪剂。
临界朗肯循环或超临界朗肯循环内发电时，所述组合物可以处于高于工作流体组分的临界
温度的温度下。组合物还可包含至少一种适于在至少约175℃的温度下使用的润滑剂。值
得注意的是包含至少一种适于在约175℃至约400℃的范围内的温度下使用的润滑剂的组
合物。本发明的组合物还可包括其他组分，诸如稳定剂、增容剂和示踪剂。
[0135] 实例
[0136] 本文所描述的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
[0137] 实例1
[0138] 使用HFC-245eb作为工作流体的有机朗肯循环
[0139] 表2将使用HFC-245eb作为工作流体的有机朗肯循环(ORC)的性能与在相同条件下使用HFC-245fa作为工作流体的ORC的性能进行比较：
[0140] Tevap＝135℃；
[0141] Tcond＝40℃；
[0142] 过热＝10℃；
[0143] 过冷＝10℃；
[0144] 膨胀器效率＝0.8；
[0145] 压缩机(液体泵)效率＝0.6。
[0146] 表2指出除了具有低于HFC-245fa的GWP之外，HFC-245eb还能够使ORC具有高于HFC-245fa的能量效率。此外，HFC-245eb的蒸发压力低于HFC-245fa的蒸发压力，这对于允许使用具有较低最高可行工作压力的设备可能是有利的。在一些情况下，可使用HFC-245eb替代现有ORC设备中的HFC-245fa，以降低工作流体的GWP，增加能量效率并增加可行蒸发
温度。
温度。
[0147] 表2
[0148] 用HFC-245eb或HFC-245fa作为工作流体操作的高温热泵的性能。
[0149]HFC-245fa HFC-245eb
GWP100 1，030 286
Pevap MPa 2.58 2.18
Pcond MPa 0.25 0.19
能量效率 01232 0.1300
用于发电的体积容量 kJ/m3 400.49 335.97
GWP100 1，030 286
Pevap MPa 2.58 2.18
Pcond MPa 0.25 0.19
能量效率 01232 0.1300
用于发电的体积容量 kJ/m3 400.49 335.97
[0150] 实例2
[0151] 使用
[0152] HFC-245eb/Z-HFO-1336mzz共混物作为工作流体的有机朗肯循环
[0153] 表3将使用不易燃共混物A(Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb41/59重量％)或不易燃共混物B(Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb50/50重量％)作为工作流体的有机朗肯循环(ORC)
的性能与在相同条件下使用HFC-245fa作为工作流体的ORC的性能进行比较：
的性能与在相同条件下使用HFC-245fa作为工作流体的ORC的性能进行比较：
[0154] Tevap＝135℃；
[0155] Tcond＝40℃；
[0156] 过热＝10℃；
[0157] 过冷＝10℃；
[0158] 膨胀器效率＝0.8；
[0159] 压缩机(液体泵)效率＝0.6。
[0160] 表3指出除了具有低于HFC-245fa的GWP值之外，共混物A和B还能够使ORC具有一定程度地高于HFC-245fa的能量效率。此外，共混物A和B的蒸发压力显著低于
HFC-245fa的蒸发压力，这对于允许使用具有较低最高可行工作压力的设备可能是有利的。
在一些情况下，可使用共混物A或共混物B替代现有ORC设备中的HFC-245fa(或CFC-114)
以减小工作流体的GWP，允许更高的蒸发温度(而不超过设备的最高可行工作压力或工作
流体的临界温度)并实现更高的能量效率。共混物C示出大于此类系统所期望的容量损失。
HFC-245fa的蒸发压力，这对于允许使用具有较低最高可行工作压力的设备可能是有利的。
在一些情况下，可使用共混物A或共混物B替代现有ORC设备中的HFC-245fa(或CFC-114)
以减小工作流体的GWP，允许更高的蒸发温度(而不超过设备的最高可行工作压力或工作
流体的临界温度)并实现更高的能量效率。共混物C示出大于此类系统所期望的容量损失。
[0161] 表3
[0162] 用HFC-245eb或HFC-245fa作为工作流体操作的高温热泵的性能。
[0163]
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