超临界相中反应分离一体化生产α－亚麻酸乙酯的方法
专利汇可以提供超临界相中反应分离一体化生产α－亚麻酸乙酯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法，采用富含亚麻酸的 植物 油 在超临界二 氧 化 碳 介质中与 乙醇 进行酶催化酯交换反应，同时通过超临界萃取结合精馏柱分离的方法实现不同种类 脂肪酸 乙酯的分离提纯。本 发明 简化了提取制备过程，缩短了反应时间，提高了转化率，进而打破热 力 学平衡，推动反应进行，属于绿色环保技术。，下面是超临界相中反应分离一体化生产α－亚麻酸乙酯的方法专利的具体信息内容。
1.一种超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法，其特征在 于制备方法包括如下步骤：
(1)以富含α-亚麻酸的植物油为原料，加入原料总重量的2-10％的 脂肪酶，搅拌混合后加入萃取器；
(2)给萃取器通入二氧化碳，同时加入夹带剂乙醇，乙醇与二氧化碳 的重量比为1∶5～50，在反应温度为31～60℃，二氧化碳压力为8～30MPa 条件下进行酶催化酯交换反应；
(3)从萃取器上部流出含有的含有脂肪酸乙酯的CO2进入精馏柱，控 制精馏柱各段的温度在35～75℃，压力在7～15Mpa进行分离，得到α- 亚麻酸乙酯产品。
2.如权利要求1所述的一种超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙 酯的方法，其特征在于所述的富含α-亚麻酸的植物油是亚麻油或紫苏油。
技术领域：
本发明涉及以富含亚麻酸的植物油为原料生产高纯度α-亚麻酸乙酯 的方法，具体属于通过在超临界二氧化碳介质中利用反应分离一体化技 术制备高纯度α-亚麻酸乙酯。
亚麻油中脂肪酸组成为9-11％，油酸13-29％，亚油酸15-30％，亚麻 酸40-60％；紫苏油中脂肪酸组成为：饱和脂肪酸9-10％，油酸12-20％， 亚油酸13-18％，亚麻酸55-65％。
虽然以上植物油所含脂肪酸中α-亚麻酸百分含量较高，但其以甘油 三酯的形式与其它脂肪酸共存，也给分离得到高纯度的α-亚麻酸带来 了一定困难。
传统的制备方法包括直接分离α-亚麻酸，如胡鑫尧等(CN 1211615A) 通过超临界萃取结合精馏柱分离实现α-亚麻酸的富集，但由于α-亚 麻酸与其他脂肪酸以甘油三酯的形式共存，给提高α-亚麻酸纯度带来 困难；进而有人通过应用NaOH溶液或其它方式将植物油皂化后酸化， 得到各种脂肪酸的混合物，然后通过在甲醇溶液中用尿素包合或其它方 法实现饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的分离(夏宗建等，CN1162009A)；朱 铁保等则通过脂肪水解生成游离脂肪酸；向游离脂肪酸中添加表面活性 剂、分离促进剂和抗氧化剂后在氮气气氛中，进行三次分离，得到高浓 度的α-亚麻酸；再在高浓度的α-亚麻酸中添加抗氧化剂并在氮气气 氛中进行完全酯化，生成的酯进行纯化即得产品(CN 1235956A)；胡德甫 等通过将亚麻油或紫苏子油溶于乙醇水溶液中皂化反应，得到混合脂肪 酸，然后尿素包合，缓慢降温和蒸发浓缩，得到90％α-亚麻酸，再依 次经酯化、柱层析分离得到纯度为95～99.9％的α-亚麻酸酯，最后经 皂化反应，分子蒸馏即得到纯度为95～99.9％的无色α-亚麻酸(中国专 利公开号：1317477)；以上方法都具有工艺过程长、成本高的缺点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺过程短的在超临界相中反应分离一体 化生产α-亚麻酸乙酯的方法。
本发明是采用富含亚麻酸的植物油在超临界二氧化碳介质中与乙醇 进行酶催化酯交换反应，同时通过超临界萃取结合精馏柱分离的方法实 现不同种类脂肪酸乙酯的分离提纯。
在超临界二氧化碳相通过脂肪酶催化实现乙醇与甘油三酯的酯交换 反应，该反应在反应初始过程中反应速度很快，但随着反应产品脂肪酸 乙酯浓度的升高，反应向热力学平衡点靠近，反应速度降低，进而影响 反应进程；通过在反应过程中引入超临界萃取并结合精馏柱分离过程， 可以在反应的同时实现产品脂肪酸乙酯的分离，在反应过程中通过移走 产物打破了热力学的平衡控制，使得反应速度不降低，进而提高了生产 效率。
具体的方法包括如下步骤：
(1)以富含α-亚麻酸的植物油为原料，加入原料总重量的2-10％ 的脂肪酶，搅拌混合后加入萃取器；
(2)给萃取器通入二氧化碳，同时加入夹带剂乙醇，乙醇与二氧化 碳的重量比为1∶5～50，在反应温度为31～60℃，二氧化碳压力为8～30MPa 条件下进行酶催化酯交换反应；
(3)从萃取器上部流出含有的含有脂肪酸乙酯的CO2进入精馏柱， 控制精馏柱各段的温度在35～75℃，压力在7～15Mpa进行分离，得到 油酸乙酯、亚油酸乙酯、α-亚麻酸乙酯等不同的脂肪酸乙酯产品。
如上所述的富含α-亚麻酸的植物油是亚麻油、紫苏油等。
本发明具有如下优点：
(1)通过具有生物活性的脂肪酶催化甘油三酯与乙醇的酯交换反 应，该反应可在低温下进行，超临界萃取结合精馏柱分离也在低温下进 行，不破坏产物的有效成分。
(2)生产过程中不使用无机强酸、强碱及甲醇等有机溶剂，采用稳 定、无毒、易于与产品分离的超临界二氧化碳为反应和萃取介质，属于 绿色环保技术。
(3)反应分离一体化进行，通过超临界萃取移走反应过程中生成的 α-亚麻酸乙酯，进而打破热力学平衡，推动反应进行，提高转化率； 简化了提取制备过程，缩短了反应时间。
(4)可通过调节微量水的用量等调节二氧化碳的溶剂特性，维持脂 肪酶的催化活性。
具体实施方式：
实施例1：
(1)取色泽清亮的亚麻油45.30克，加入活力为55000u/g脂肪酶2.64 克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧 化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为10∶1，使压力达到15Mpa， 调节反应器内温度，使其达到38℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未 反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精 馏柱第一段温度为40℃，温度级差为9℃，精馏柱压力为12Mpa，得到 纯度为91％的α-亚麻酸乙酯20g。
实施例2：
(1)取色泽清亮的紫苏油75.35克，加入活力为55000u/g脂肪酶3.76 克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧 化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为8∶1，使压力达到14Mpa， 调节反应器内温度，使其达到36℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未 反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精 馏柱第一段温度为50℃，温度级差为9℃，精馏柱压力为10Mpa，得到 纯度为88％的α-亚麻酸乙酯40g。
实施例3：
(1)取色泽清亮的亚麻油145.30克，加入活力为55000u/g脂肪酶12.82 克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧 化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为12∶1，使压力达到18Mpa， 调节反应器内温度，使其达到33℃；
(3)开动搅拌，转速为800转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未 反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精 馏柱第一段温度为45℃，温度级差为8℃，精馏柱压力为10Mpa，得到 纯度为87％的α-亚麻酸乙酯60g。
实施例4：
(1)取色泽清亮的紫苏油65.70克，加入活力为55000u/g脂肪酶3.26 克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧 化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为10∶1，使压力达到12Mpa， 调节反应器内温度，使其达到36℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未 反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精 馏柱第一段温度为48℃，温度级差为7℃，精馏柱压力为10Mpa，得到 纯度为85％的α-亚麻酸乙酯34g。
实施例5：
(1)取色泽清亮的亚麻油85.34克，加入活力为55000u/g脂肪酶4.35 克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧 化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为9∶1，使压力达到16Mpa， 调节反应器内温度，使其达到32℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未 反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精 馏柱第一段温度为40℃，温度级差为10℃，精馏柱压力为11Mpa，得到 纯度为86％的α-亚麻酸乙酯35g。
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