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用于 碳氢化合物 氧化脱氢的载氧催化剂及其制备方法及应用方法

阅读：103发布：2020-10-03

专利汇可以提供用于碳氢化合物氧化脱氢的载氧催化剂及其制备方法及应用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了各种载氧体催化剂，制备方法及其使用方法。提供表面改性的载氧体催化剂，其具有载氧体核，其外表面经过改性以增强载氧体催化剂对氧化脱氢的选择性。表面改性可包括在外表面上形成载氧体催化剂外层和/或抑制在载氧体外表面上形成非选择性亲电氧位点。提供了多种方法用于制备表面改性的载氧体催化剂，例如，修改的Pechini方法。提供了多种方法用于使用催化剂用于轻质链烷烃的氧化裂解。通过使链烷烃与本文所述的核—壳载氧体催化剂接触以将链烷烃转化为水和烯烃，二烯烃或其组合，提供了轻链烷烃的氧化裂解的方法。，下面是用于碳氢化合物氧化脱氢的载氧催化剂及其制备方法及应用方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种包含载氧体核的载氧体催化剂，载氧体核具有外表面，
其中所述外表面包含表面改性以增加该载氧体催化剂相较于未经表面改性的载氧体
催化剂对氧化脱氢的选择性，以及
所述表面改性包含在所述外表面形成载氧体催化剂的外包覆层和/或在所述外表面抑
制非选择性亲电氧位点。
2.根据权利要求1所述的载氧体催化剂，其中载氧体核包含选自含有缺陷的岩盐结构
的金属氧化物，钙钛矿结构氧化物,及其组合的载氧体材料。
3.根据权利要求2所述的载氧体催化剂，其中载氧体包括含有缺陷岩盐结构的金属氧
化物，并且其中金属氧化物选自具有化学式M1-xO的金属氧化物，其中M是Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Fe，Ni或其组合。
4.根据权利要求3所述的载氧体催化剂，其中金属氧化物包含Mg6MnO8相。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的载氧体催化剂，其中载氧体包含钙钛矿，以及
其中钙钛矿具有化学式ABO3-δ，其中A是Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ce，或其组合，其中B是过渡金属，例如Fe，Ni，Mn或其组合。
6.根据权利要求5所述的载氧体催化剂，其中钙钛矿是CaMnO3-δ。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的载氧体催化剂，其中所述载氧体包含钙钛矿，以及
其中所述钙钛矿是具有Ruddlesden-Popper/Brownmillrite结构的B位缺陷钙钛矿。
8.根据权利要求7所述的载氧体催化剂，其中B位缺陷钙钛矿具有化学式(La,A)n(Fe,
B)n-1O3n-1，其中A选自Ca，Sr，Ba，Sc，Ce及其组合，B选自Ti，Ni，Mn及其组合，n为1至3的整数。
9.根据权利要求7所述的载氧体催化剂，其中B位缺陷钙钛矿是La0.6Sr1.4FeO4或者
Sr3Fe2O7。
10.根据根据权利要求1-8中任一项所述的载氧体催化剂，其中所述表面改性包括通过
添加诸如Li，Na，K，Cs，Rb，P，S，B，Cr，Mo，W，Ta，V，Ce，La，Pr，Sm，Y，Bi，Sb，Pb，Sr，Ba，Ca，Cl，Br和/或F的掺杂剂或促进剂来抑制外表面上形成非选择性亲电氧位点，可单独或组合使
用。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的载氧体催化剂，其中所述载氧体催化剂是直径
为约50nm至500nm的纳米颗粒。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的载氧体催化剂，其中表面改性包括在外表面
上形成载氧体催化剂外层，并且其中氧化催化剂外层包含混合金属氧化物，例如LiFeO2,
CaMnO3,和SrFe2O7。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的载氧体催化剂，其中所述表面改性包括在所述
外表面上形成载氧体催化剂外层，并且其中所述载氧体催化剂外层具有约10nm或更小的平
均厚度。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的载氧体催化剂，其中所述表面改性包括在所述
外表面上形成载氧体催化剂外层，并且其中所述载氧体催化剂外层和所述载氧体的摩尔比
(载氧体催化剂外层/载氧体)约0.5至2.5。
15.一种用于制备根据权利要求1-14中任一项所述的载氧体催化剂的方法，该方法包
括：
将金属柠檬酸盐的混合物溶解在水溶液中以形成螯合溶液，其中金属柠檬酸盐的混合
物包含载氧体金属前体，其以对应于载氧体中金属原子的化学计量比的化学计量比存在，
将乙二醇加入到螯合溶液中以形成凝胶，
干燥凝胶，以及
在高温下煅烧凝胶一段时间产生载氧体催化剂，
其中该方法还包括通过以下一种或两种改性载氧体催化剂中载氧体的外表面：(i)将
一种或多种载氧体催化剂金属前体加入到螯合溶液中以形成外载氧体催化剂层和(ii)将
载氧体催化剂，掺杂剂和/或促进剂浸渍到载氧体的外表面上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中基于金属柠檬酸盐中柠檬酸的量，以约2：1的摩
尔比加入乙二醇。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述高温煅烧的温度为约700℃至1300℃。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述高温煅烧时间段为约1至20小
时。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述方法包括在载氧体催化剂形成
步骤中或在形成载氧体催化剂之后通过浸渍/沉淀再添加一种或多种载氧体催化剂金属，
其中载氧体催化剂金属前体与载氧体金属前体的摩尔比约为0.1至2.5。
20.一种烷烃的氧化裂解方法，该方法包括：
使烷烃与根据权利要求1-14中任一项的载氧体催化剂接触，以将烷烃转化为水和烯
烃，二烯烃或其组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烷烃包含具有2-7个碳原子的链烷烃。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述烷烃包含乙烷，所述乙烷在约750℃或更低
的温度下转化为乙烯。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述烷烃包含丙烷，所述丙烷在不产生或产生少
量的乙烯副产物的情况下转化为丙烯。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，还包括通过使载氧体催化剂与氧化气体
接触来再生载氧体催化剂，从而在载氧体催化剂中再生氧并产生热，H2，CO或其组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述氧化气体包括空气，CO2，水蒸汽或其组合。
26.根据权利要求20-25中任一项的方法，其中当链烷烃与载氧体催化剂接触时，加入
蒸汽和/或CO2以提供额外的氧。
27.根据权利要求20-26中任一项所述的方法，其中所述方法在循环流化床反应器中进
行。
28.根据权利要求20-27中任一项所述的方法，其中所述方法在包含两个或更多个含有
载氧体催化剂的平行床的反应器中进行，以维持所述两个或更多个平行床之间的热传递，
其中当一部分床与烷烃接触时，另一部分与氧化气体接触以再生载氧体催化剂中的
氧，以及
其中由氧再生产生的热量用于帮助轻质烷烃裂化以产生水和烯烃，二烯烃，或其组合。
29.根据权利要求声明20-28中任一项所述的方法，其中所述载氧体催化剂选择性氧化
饱和轻质烃如乙烷，丙烷和己烷，和/或在这些温度下由单独的脱氢反应产生的氢，通过消除热力学平衡限制，相对于非氧化过程允许高的单程转化率。
30.根据权利要求20-29中任一项所述的方法，其中所述的载氧体催化剂，相较于生成
CO2和CO，对于生成水更具有选择性，使得在再生步骤中所产生的能量至少20％是由产生水的氧再生提供的。
31.根据权利要求20-30中任一项所述的方法，其中一种或多种有价值产物(例如烯烃，
二烯烃和芳烃)的单程收率与蒸汽裂解相当或更高，同时消耗的价值较低的链烷烃，通过形成COX提供热量。
32.根据权利要求20-31中任一项所述的方法，还包括将甲烷，CO和/或CO2再循环到所述
反应器中，可部分或完全抑制副产物的形成。
33.根据权利要求20-32中任一项所述的方法，在相同条件下,用的相同方法，并且使用
相同的载氧体时，相较于未表面改性的载氧体催化剂，表面改性后的载氧体催化剂可取得
更高的对于轻质烷烃的氧化脱氢反应的选择性。
34.根据权利要求3的载氧体催化剂，其中金属氧化物包括Mg6MnO8相，Mn2O3相，混合的
锰—氧化镁氧化物相如(Mn,Mg)3O4，碱金属—锰氧化物相如Li1-xMnO2-δ，或其组合。

说明书全文

用于 碳氢化合物 氧化脱氢的载氧催化剂及其制备方法及应用

方法

技术领域

[0003] 本发明总体地涉及金属氧化物载氧催化剂。

背景技术

[0004] 烯烃和二烯烃(如乙烯，丙烯，1-丁烯和1,3丁二烯)是石油化学工业的主要原料，特别是在塑料和合成橡胶的生产中。烯烃通常由轻质烃的“裂解”或热分解产生，主要原料
如如天然气生产过程中的低价值副产品—天然气凝析液(主要是饱和的C2-C5烃类)；富含
高挥发的直链烷烃、不经深加工不适合作为液体燃料的石油低沸点馏分(-30-145℃)--石
脑油高温分解过程，又称为热解或(蒸汽)裂解，是高耗能的，导致大的燃料需求并且伴随
CO2和NOx的排放。

[0005] 由天然气凝析液和石脑油生产乙烯和其他烯烃是非常有吸引力的，因为烯烃是许多大宗化学品的重要原料，例如各种类型的聚乙烯，聚氯乙烯，环氧乙烷，苯乙烯和合成橡
胶。与传统高能耗、高污染的蒸汽裂解相比，氧化脱氢(ODH)由于是一放热反应，且具有实现高单程乙烷转化率的可能，成为一种有潜力的技术路线。

[0006] 许多催化剂对ODH反应都有活性。这些包括负载V和Mo基的氧化物，稀土金属氧化物，Pt族金属和许多其他混合氧化物。大多数ODH反应在400-700℃有气态氧存在的条件下
进行。虽然仍是一个重点研究领域，但与氧气共进料的催化ODH反应过程面临以下挑战：(i)
氧气与乙烷共进料会带来潜在的安全隐患；(ii)深冷空气分离制氧气成本高、能耗大；
(iii)由吸附的气态氧形成的亲电表面氧物质如O-和O2-会限制ODH反应的选择性。13,14鉴于
这些问题，作为一种替代方案，在没有气态氧的情况下转化乙烷是非常必要的。

[0007] 除了在气态氧存在下的氧化反应之外，一个循环还原-氧化(氧化还原)方案，即化15,16
学链过程，被应用于研究燃烧和选择性氧化反应中. 该方法可以通过将氧化反应分成两
个步骤来避免采用空分：在步骤1中，载氧体(亦称为载氧体催化剂)的晶格氧氧化烃原料。
随后在步骤2中用空气再生(部分)还原的载氧体催化剂，在补充消耗掉的晶格氧的同时产
生热量。一个这样的例子是由杜邦公司开发的用于将丁烷氧化成马来酸酐的焦磷酸钒
13 17
(VPO)载氧体催化剂。该过程存在的主要挑战是载氧体催化剂的低活性和低氧容量。在
氧化还原模式下负载的氧化钒也被用于乙烷ODH反应：流化床中VOx/c-Al2O3载氧体催化剂
上乙烷转化率为6.47％时乙烯选择性达到了84.51％。由于CO和CO2形成，选择性随着转化
率的升高而降低(乙烷转化率为27.6％时乙烯选择性为57.6％)。还尝试向基于VOx的载氧
体催化剂中添加诸如MoOx20或ZrO221的促进剂。尽管性能略有改善，但由于载氧体催化剂缺
乏活性，选择性/转化率仍然不理想。

[0008] 第一行过渡金属氧化物，如含有Fe和Mn的金属氧化物具有较高的载氧能力且成本低廉，被常常用于化学链过程中。然而，它们往往是非选择性的，导致烃类被完全氧化。提高载氧体催化剂选择性的一个策略在是用具有选择性和混合导电性能的钙钛矿壳将氧化铁
25,26
颗粒包覆在内。在这种情况下，氧化物核用于储存和提供晶格氧而不与燃料直接接触。
由于该载氧体催化剂的选择性由其表面化学物质决定而不是氧化物核决定，因此甲烷氧化
反应的合成气选择性更高。除甲烷氧化外，钙钛矿还可催化许多其他氧化反应.27,28,29Dai等人在氧气共进料模式下，将氯化物掺杂到LSF中以占据氧空位并对ODH反应获得良好的选择
29
性。但是，发现该催化剂不稳定且化学链模式下的性能未见报道。除卤素外，碱金属也广泛
用于ODH反应。Lunsford等人研究了氯化物和锂对MgO的促进作用，并在气态氧存在下实现
了45％的乙烯收率。据报道，氯减少了O-中心的电荷因而提高了选择性。该体系的活性中心
通常是[Li+O-]。31 等报道了MgO/Dy2O3负载的熔融碱金属氯化物，乙烯选择性高达
95％.32活性中心被认为是OCl-而不是配位不饱和的阳离子。32,33

[0009] 仍然需要改进载氧体催化剂及其制备和使用方法来克服上述缺陷。

发明内容

[0010] 为了克服上述缺点，本发明提供了多种载氧体催化剂，制备方法及其使用方法

[0011] 在各种实施方案中，提供表面改性的载氧体催化剂，其具有载氧体核，其外表面被改性以增强载氧体催化剂对氧化脱氢的选择性，例如，与相同条件下表面没被改性的载氧
体催化剂相比，表面改性提高了选择性。表面改性包括在外表面上形成载氧体催化剂外层，
例如，形成核-壳结构或更一般地说是具有改性/促进表面的载氧体。在一些实施方案中，表
面改性包括抑制在载氧体外表面上形成非选择性亲电氧位点，例如通过提供掺杂或促进剂
来改变外层的表面化学，例如一种钙钛矿如La0.6Sr1.4FeO4(其单独对轻质烯烃的深度氧化
具有选择性)LiFeO2促成形成Li2O/LiFeO2壳，从而抑制深度氧化。

[0012] 所述载氧体或载氧体核可包含有具有缺陷岩盐结构的金属氧化物，例如具有化学式M1-xO的金属氧化物，其中M为Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Fe，Ni，或其组合。例如，载氧体可包括Mg6MnO8。载氧体可包括Mg6MnO8相，Mn2O3相，诸如(Mn，Mg)3O4的混合锰-镁氧化物相，诸如Li1-xMnO2-δ的碱性-锰氧化物相或其组合。

[0013] 所述载氧体或载氧体核可包括钙钛矿。钙钛矿可以具有化学式ABO3-δ，其中A是Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ce或其组合，并且其中B是过渡金属，例如Fe，Ni，Mn或其组合。钙钛矿还可以是CaMnO3-δ。

[0014] 所述钙钛矿可以是具有Ruddlesden-Popper/Brownmillrite结构的B位缺陷钙钛矿。B位缺陷钙钛矿可具有化学式(La,A)n(Fe,B)n-1O3n-1，其中A选自Ca，Sr，Ba，Sc，Ce和它们的组合，B选自Ti，Ni，Mn及其组合，n为1至3的整数。B位缺陷钙钛矿可为La0.6Sr1.4FeO4或Sr3Fe2O7。

[0015] 在各种实施方案中，表面改性包括在外表面上的负载掺杂剂或促进剂，例如Li，Na，K，Cs，Rb，P，S，B，Cr，Pt，Sn，Pd，Mo，W，Ta，V，Ce，La，Pr，Sm，Y，Bi，Sb，Pb，Sr，Ba，Ca，Cl，Br和/或F单独或组合抑制深度氧化和/或促进催化脱氢。

[0016] 所述的组成和方法可用于各种载氧体催化剂。在各种实施方案中，载氧体催化剂具有核-壳结构，壳为载氧体催化剂，壳包括混合金属氧化物载氧体催化剂，例如LiFeO2,
CaMnO3,and Sr3Fe2O7。

[0017] 在一些实施方案中用到了共催化剂，他们对烷烃非氧化脱氢有活性。这可通过初湿含浸法来制备，前驱溶液为硝酸铂和氯化锡或硝酸铬等，载体为惰性多孔载体，如氧化铝
或碱性材料如铝酸锌，并且可以加入促进剂如Sn。将样品干燥后在500℃或高于500℃的条
件下煅烧，金属氧化物负载到惰性载体上。该共催化剂可以与载氧体混合使用(复合床模
式)，或者在载氧体催化剂床层(三段床模式)之前和之后放置。在前一种模式下，氢气原位
场燃烧，而在后一种模式下，氢气在载氧体催化剂床层选择性地燃烧。对于两种模式，在给
定的反应温度下可以实现高于平衡转化率的转化率。

[0018] 载氧体催化剂可以制成各种尺寸，但在一些实施方案中，催化剂是直径为约50nm至约500nm的纳米颗粒。在一些实施方案中，当催化剂具有核-壳催化剂结构时，核-壳载氧
体催化剂上的壳可以非常薄，例如，具有约25nm，约15nm，约10nm，约5nm或更小的厚度。在一些实施方案中，当催化剂具有核-壳催化剂结构时，载氧体催化剂的壳和载氧体核的摩尔比
(载氧体催化剂/载氧体核)约为0.5至2.5。

[0019] 本发明提供了多种制备表面改性的载氧体催化剂的制备方法。这些方法包括改性的Pechini方法。例如，该方法包括将金属柠檬酸盐的混合物溶解在水溶液中以形成螯合溶
液，将乙二醇加入到螯合溶液中以形成凝胶，干燥凝胶，并将凝胶在高温下煅烧一段时间用
于制备核-壳载氧体催化剂。金属柠檬酸盐的混合物可包括载氧体金属前驱体。在一些实施
方案中，螯合溶液可包括载氧体催化剂金属前驱体，该前驱体可在载氧体核的外表面上形
成载氧体催化剂壳。在一些实施方案中，该方法包括用载氧体催化剂，掺杂剂和/或促进剂
浸渍载氧体的外表面。该方法可包括根据金属柠檬酸盐中柠檬酸的含量，以约2：1的摩尔比
加入乙二醇形成凝胶。为了制备载氧体催化剂外壳，载氧体催化剂金属前驱体与载氧体金
属前驱体的摩尔比可为约0.5至2.5。在一些方面，煅烧步骤可以在约900℃至1100℃的高温
下和/或约8至20小时的时间段内进行。

[0020] 在一些实施方案中，载氧体催化剂或载氧体核可通过淤浆法制备，其中固体金属前体和可溶性前体盐与水物理混合，并在球磨机中研磨。可将所得浆料干燥并在900至1100
℃下煅烧。在其他实施方案中，金属氧化物或预先制备的载氧体用另一种金属硝酸盐前体
或其它合适的盐的溶液浸渍。样品可以在900至1100℃下煅烧。

[0021] 本发明提供了多种使用本专利提供的催化剂用于轻质链烷烃的氧化裂解的方法。在各种实施方案中，提供了通过使轻质烷烃与专利所述的核-壳载氧体催化剂接触将轻质
烷烃转化为水和烯烃，二烯烃或其组合来使轻质烷烃氧化裂化的方法。所述轻质链烷烃包
括具有2-7个碳原子的烷烃。例如，链烷烃可包括乙烷，丙烷或其组合。在一些实施方案中，轻质烷烃包括在约750℃或更低的温度下转化为乙烯的乙烷。在另一些实施方案中，轻质链
烷烃包括转化为丙烯的丙烷，不产生或产生少量的乙烯副产物。在一些情况下，当烷烃与
核-壳载氧体催化剂接触时，可加入蒸汽和/或CO2以提供额外的氧。

[0022] 氧化裂解中消耗的氧可以通过各种方法补充。在一些实施方案中，方法包括通过将所述核-壳载氧体催化剂与氧化气体接触而再生载氧体催化剂，从而再生核-壳载氧体催
化剂中的氧并产生热量，H2，CO或其组合。氧化气体包括空气，CO2蒸汽或其组合。

[0023] 本发明提供的氧化裂解方法可以在循环流化床反应器中进行。在一些实施方案中，所述方法在具有两个或更多个含有载氧体催化剂的平行床的反应器中进行，以维持两
个或更多个平行床之间的热传递，其中当一半床与烷烃接触时，另一半是与氧化气体接触
以再生核-壳载氧体催化剂中的氧，再生时所产生的热量提供给轻质烷烃裂解以产生水和
烯烃，二烯烃或其组合。

[0024] 在各种实施方案中，载氧体催化剂在这些温度下选择性氧化饱和轻烃例如乙烷、丙烷和己烷和/或从单独脱氢反应中产生的氢，通过克服热力学的平衡限制，相对于非氧化
过程，达到较高的单程转化率。在各种实施方案中，载氧体催化剂对于水和CO2和CO的形成
具有足够的选择性，使得再生中产生的能量的至少20％(对于更典型的NGL来说>50％)由氧
再生过程提供，该过程产生水，与CO或CO2或焦炭的燃烧有关。在一些实施方案中，由烷烃脱氢产生的氢气被载氧体选择性地燃烧，所述载氧体与加氢催化剂物理混合或置于两个加氢
催化剂床层之间。在任何一种情况下，载氧体的晶格氧选择燃烧氢并且对烷烃氧化几乎没
有活性。在一些实施方案中，有价值产物(例如烯烃，二烯烃和芳族化合物)的单程收率可与
蒸汽裂化相当或更高，而消耗价值较低的链烷烃，通过生成COx提供热量。在一些实施方案
中，所述方法包括将甲烷，CO和/或CO2再循环到反应器中，可部分或完全抑制不需要的副产
物的形成。

[0025] 例如，在一些实施方案中，合成锂促进的钙钛矿载氧体催化剂并描述了乙烷的CL-ODH的特性。在瞬态脉冲模式和阶跃氧化还原模式下测试载氧体催化剂，得到了高达61％的
乙烷转化率和90％的乙烯选择性。粉末X射线衍射(XRD)表征显示载氧体催化剂是B位缺陷
的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)钙钛矿和LiFeO2的复合物。X射线光电子能谱(XPS)分析表明在载氧体催化剂表面上锂富集，其通过透射电子显微镜(TEM)确定为Li2O.XPS O 1s光谱和O2-TPD(程
序升温脱附)显示Li的加入对表面氧有抑制作用。这种抑制可能是由于富含Li阳离子的表
面层。在反应条件下，Li阳离子的表面富集降低了O2-从主体传导到非选择性亲电(表面)氧
物种的速率。进一步用进行具有尖锐氧脉冲和增宽的乙烷脉冲证实了ODH反应中表面氧物
质的非选择性。研究结果表明，ODH选择性可以通过表面改性和控制载氧体催化剂中的O2-传
导和演变来改善。本专利所述的催化剂和方法可以对轻质烷烃的氧化脱氢具有高选择性。
在一些实施方案中，除非没有表面改性，轻质烷烃的脱氢选择性大于其它相同催化剂的选
择性，例如，当以相同的方法和在相同的条件下使用时。

[0026] 在检查以下附图和详细描述后，载氧体催化剂的其他体系，方法，特征和优点及其制备和使用方法对于本领域技术人员将是或将变得显而易见。旨在将所有这些附加体系，
方法，特征和优点包括在本说明书以及在本公开的范围内，并且受所附权利要求的保护。

附图说明

[0027] 在结合附图阅读下面描述的各种实施方案的详细描述时，将容易理解本专利申请的其他方面。

[0028] 图1A-1D显示了(图1A)0.5gCaMnO3与5％氢气接触后脱氢的质谱响应；(图1B)CaMnO3与5％乙烷接触的反应产物；(图1C)5％乙烷与Cr/Al2O3反应的产物；(图1D)含有
CaMnO3和Cr/Al2O3助催化剂的双功能催化床上的5％乙烷的反应产物。

[0029] 图2显示了氧裂化/ODH的循环流化床构型。

[0030] 图3A-3C显示了化学循环式氧裂化反应器的平行填充床构型。图3A是两个平行填充床的示意图，其中包含歧管从烃进料切换到空气进料的示意图。图3B是同一反应器中的
多个填充床的侧视截面图。图3C是平行填充床的俯视图，示出了吹扫，氧化/再生和氧裂化
之间的歧管切换床。

[0031] 图4显示了在不同温度下由热转化获得的C2H4，H2和CH4收率。

[0032] 图5A-5B显示了(图5A)在(◇)纯LSF 0.1LiFeO2-LSF(×)LiFeO2-LSF(★)2.5LiFeO2-LSF(+)LiFeO2/MgAl2O4五个氧化还原循环中及(■)空白实验中获得的选择性/
转化率/产率，和(图5B)在LiFeO2-LSF上的瞬态脉冲中的气体产物分布：温度＝700℃；空速
＝3000h-1。

[0033] 图6显示了 0.1LiFeO2-LSF(×)LiFeO2-LSF(★)2.5LiFeO2-LSF在700℃，675℃和650℃下的选择性/转化率/产率：空速＝3000h-1。

[0034] 图7显示了在具有不同空速的2.5LiFeO2-LSF上获得的选择性/转化率/收率：温度＝700℃。

[0035] 图8A-8B显示了(图8A)在没有再生的情况下从连续脉冲1到10的2.5LiFeO2-LSF的选择性/转化率/收率，和(图8B)在前10个脉冲中Li促进的LSF的累积选择性/转化率/收率：
-1
温度＝700℃；空速＝3000h 。

[0036] 图9显示了在LiFeO2-LSF上获得的产物种类分布和乙烯收率。循环次数从18到28。温度＝700℃。

[0037] 图10显示了在700℃下纯LSF，0.1LiFeO2-LSF，LiFeO2-LSF，2.5LiFeO2-LSF和LiFeO2的氧容量。误差条表示8个氧化还原循环的95％置信区间。

[0038] 图11A-11B显示了(图11A)获得的瞬时选择性/转化率/收率(左Y轴)和累积氧释放(右Y轴)和(图11B)在2.5LiFeO2-LSF上获得的累积选择性/转化率/收率作为时间的函数：
温度＝700℃；周期数＝8。

[0039] 图12显示了所制备的(a)La0.6Sr1.4FeO4(b)0.1LiFeO2-LSF(c)LiFeO2-LSF(d)2.5LiFeO2-LSF(e)LiFeO2的XRD图。●：LiFeO2；◆：La0.6Sr1.4FeO4。

[0040] 图13显示(a)LiFeO2，(b)2.5LiFeO2-LSF，(c)LiFeO2-LSF，(d)0.1LiFeO2-LSF和(e)LSF的详细Fe 2p 3/2XPS扫描。虚线(I和II)表示LiFeO2的主峰特征。实线(III)表示LSF的
高B.E.肩峰特征。

[0041] 图14A-14C显示了(图14A)所制备的和(图14B)循环的载氧体催化剂的近表面阳离子浓度，和(图14C)循环0.1LiFeO2-LSF、LiFeO2-LSF和2.5LiFeO2-LSF的表面Li浓度相对于
主体阳离子浓度的比率，虚线的比率为1。

[0042] 图15显示了(a)LSF，(b)0.1LiFeO2-LSF，(c)LiFeO2-LSF，(d)2.5LiFeO2-LSF和(e)LiFeO2的详细O 1s XPS扫描。实线(I)表示LiFeO2的主峰特征。虚线(II)表示LSF的主峰特
征。中间氧物种的虚线峰。

[0043] 图16A-16B显示了(图16A)TEM和(图16B)2.5LiFeO2-LSF上的高分辨率TEM显微照片。Li阳离子富集表面对析氧的影响。

[0044] 图17显示了产物在LSF，0.1LiFeO2-LSF，LiFeO2-LSF和2.5LiFeO2-LSF上的质谱计算的氧通量随还原时间的函数。

[0045] 图18A-18B显示了(图18A)O2-TPD和(图18B)纯LSF，0.1LiFeO2-LSF，LiFeO2-LSF和2.5LiFeO2-LSF的H2-TPR曲线和特征峰。两者温度升温速率＝5℃/min。

[0046] 图19A-19C显示还原后(图19A)La0.6Sr1.4FeO4(图19B)LiFeO2-LSF(图19C)2.5LiFeO2-LSF的XRD图案。◆：LaxSr2-xFeO4-δ； Fe。

[0047] 图20A-20C显示了(图20A)在3分钟还原半循环下LSF的转化曲线；(图20B)在LSF上获得的瞬时选择性/转化率/收率(左Y轴)和累积氧释放量(右Y轴)；(图20C)2.5LiFeO2-LSF
在3分钟还原半循环下的转化曲线：温度＝700℃；周期数＝8。

[0048] 图21显示了在700℃，50ml·min-1总流速下，在2.5LiFeO2-LSF上加宽的乙烷脉冲与锐氧脉冲的响应。

[0049] 图22A-22B显示了Sr3Fe2O7(图22A)和Na2WO4/Sr3Fe2O7(图22B，Na2WO4负载量为20wt％)的程序升温还原(TPR)曲线：总流量＝100sccm，yH2＝0.1，升温速率＝10℃/min。

[0050] 图23A-23B显示了在650℃下在Sr3Fe2O7-δ(图23A)和Na2WO4/Sr3Fe2O7-δ(图23B，Na2WO4负载量为20wt.％)上的乙烷燃烧：总流量＝50sccm，yC2H6O＝0.05。

[0051] 图24A-24B显示在650℃下在Sr3Fe2O7-δ(图24A)和Na 2WO 4/Sr3Fe2O7-δ(图24B，Na2WO4负载量为20wt.％)上的氢燃烧：总流量＝50sccm，yC2H6O＝0.05。

[0052] 图25是Mg6MnO8基混合氧化物载氧体催化剂与焦磷酸钠(NaP)及Ca，Pr和Bi等掺杂剂共掺杂的正己烷氧化裂解性能图。

[0053] 图26是Mg6MnO8基混合氧化物载氧体催化剂与焦磷酸钠(NaP)及Ca，Pr和Bi等掺杂剂共掺杂的正己烷氧化裂解制氢性能图。

[0054] 图27是仅基于Mg6MnO8的混合氧化物载氧体催化剂碱(Base)和掺杂焦磷酸钠(NaP)与乙烷ODH催化剂(White)的正己烷氧裂解性能曲线图。

[0055] 图28是26的曲线图，是在正己烷氧化裂解期间，仅在MgOMnO8混合氧化物载氧体催化剂碱(Base)和掺杂焦磷酸钠(NaP)与乙烷ODH催化剂的氢转化性能对比图

[0056] 图29是未促进的LaSrFe，0.1K-LaSrFe，K-LaSrFe，2.5K-LaSrFe，0.1Li-0.1K-LaSrFe和0.5Li-0.5K-LaSrFe在700℃下的氧容量和乙烯的收率图。

[0057] 图30是在0.5K-0.5Li-LaSrFe上获得的产物种类分布和乙烯收率的图，循环次数为1至30，温度＝700℃。

[0058] 图31A-31B是通过X射线光电子能谱(XPS)测定的所制备的载氧体催化剂的近表面阳离子浓度的图(图31A)；对于所制备的载氧体催化剂，近表面K浓度与主体K浓度之间的比
率(图31B)(图31B中的虚线表示比率为1)。

[0059] 图32A-32B是.5K-LaSrFe的透射电子显微照片图。图32B是图32A的TEM图像中所示正方形区域的2.5K-LaSrFe的高倍透射电镜显微图。

具体实施方式

[0060] 烯烃和二烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯和1,3丁二烯是石油化学工业的主要原料，特别是在塑料和合成橡胶的生产中。烯烃通常由轻质烃的“裂化”或分解产生，例如天然气生
产的低价值副产物—天然气凝析液(主要是饱和的C2-C5烃)，富含高挥发性线性链烷烃，不
经深加工不适合作为液体燃料的低沸点石油馏分(-30-145℃)--轻石脑油。被称为热解或
(蒸汽)裂化的高温分解过程是高能耗的，导致大的燃料需求和伴随CO 2和NO x排放。在本文
提供的各种实施方案中，用于氧化裂化的催化剂体系(也称为氧裂化或氧化脱氢)，其中饱
和烃被选择性氧化以产生烯烃和水。在该氧化还原催化体系中，氧气由载氧体(也就是载氧
体催化剂)提供。在一些实施方案中，该载氧体催化剂被设计成在低于800℃的温度下将其
晶格氧提供至链烷烃转化反应和/或在高于800℃的温度下保持高选择性。晶格氧可以用空
气或其他合适的氧化气体如CO2或蒸汽补充。

[0061] 在更详细地描述本发明之前，应理解，本发明不限于所描述的特定实施方案，因此当然可以改变。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性
的。本领域的技术人员将认识到本文描述的实施方案的许多变体和改编。这些变体和改编
旨在包括在本公开的教导中并且包含在本文的权利要求中。

[0062] 本说明书中引用的所有出版物和专利均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物或专利被具体和单独地指出通过引用并入本文并且通过引用并入本文以公开和描述所
述与出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用是在其提交日之前的公开内容，并且
不应被解释为承认本公开内容无权凭借在先公开而先于此类出版物。此外，提供的出版日
期可能与实际出版日期不同，实际出版日期可能需要独立确认。

[0063] 尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料也可用于本公开的实践或测试，但现在描述优选的方法和材料。为简洁和/或清楚起见，可能未详细描述本领域中公
知的功能或构造。除非另有说明，本公开的实施方案将采用纳米技术，有机化学，材料科学
和工程学等技术，而这些技术在本领域的技术范围内。这些技术在文献中有充分说明。

[0064] 应注意，比率，浓度，量和其他数值数据在本文中可以以范围格式表示。应当理解，这种范围格式是为了方便和简洁而使用的，因此，应该以灵活的方式解释为不仅包括明确列举作为范围限制的数值，而且还包括所有个体。包含在该范围内的数值或子区间，如同明
确列举每个数值和子区间一样。为了说明，“约0.1％至约5％”的数值范围应该被解释为不
仅包括明确列举的约0.1％至约5％的值，还包括单独的值(例如，1％，2％，3％和4％)和所
示范围内的子区间(例如，0.5％，1.1％，2.2％，3.3％和4.4％)。在所述范围包括一个或两个限制的情况下，排除那些包括的限制中的一个或两个的范围也包括在本公开中，例如，短
语“x到y”包括从‘x’到‘y’的范围以及大于‘x’且小于‘y’的范围。该范围也可以表示为上限，例如，‘关于x，y，z或更小’并且应该被解释为包括‘约x’，‘关于y’和‘约z’的特定范围以及‘小于x’的范围，小于y'和'小于z'。同样，短语“约x，y，z或更大”应解释为包括“约x”，“约y”和“约z”的特定范围以及“大于x”的范围，“大于y”和“大于z”。在一些实施例中，术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。另外，短语“约‘x’到‘y’”，其中‘x’和‘y’是数值，包括“约‘x’到约‘y’”。
定义

[0065] 除非另有定义，否则本发明使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。应进一步理解的是，诸如在常用词典中定义的
那些术语应被解释为具有与其在说明书和相关领域的上下文中的含义一致的含义，除非本
文明确定义，否则不应以理想化或过于正式的意义进行解释

[0066] 当应用于说明书和权利要求书中描述的本发明的实施方案中的任何特征时，这里使用的冠词“一”和“一个”表示一个或多个。除非特别说明这种限制，否则“一个”的使用不限制单个特征的含义。单数或复数名词或名词短语之前的冠词“该”表示特定的特定特征或
特定的特定特征，根据上下文的不同可以有单复数含义。
载氧体催化剂

[0067] 在各种实施方案中，所述的载氧体催化剂，其具有带有一个或多个表面改性的载氧体核，以增强载氧体催化剂对氧化脱氢的选择性。表面改性可包括在载氧体核的外表面
上形成载氧体催化剂外层以形成具有核—壳结构的催化剂。表面改性可包括抑制在外表面
上形成非选择性亲电子氧位点的位点，例如掺杂剂或促进剂。载氧体催化剂可具有被选择
性载氧体催化剂外层掺杂和/或包围的表面。载氧体核可含有具有缺陷岩盐结构的金属氧
化物，例如具有化学式M1nM2mO1-x的金属氧化物，其中M1和M2为Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Fe，Ni或其组合。例如，载氧体可包括Mg6MnO8。载氧体可包括Mg6MnO8相，Mn2O3相，混合的锰—氧化镁氧化物相(例如Mn，Mg3O4)，碱—锰氧化物相(例如Li 1-x MnO 2-δ)或其组合。

[0068] 载氧体或载氧体核可包括钙钛矿。钙钛矿可以具有化学式ABO3-δ，其中A是Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ce或其组合，并且其中B是过渡金属，例如Fe，Ni，Mn或其组合。钙钛矿可以是CaMnO3-δ。

[0069] 钙钛矿可以是具有Ruddlesden-Popper/Brownmillrite结构的B位或缺氧钙钛矿。B位缺陷钙钛矿可具有化学式(La，A)n(Fe，B)n-1O3n-1，其中A选自Ca，Sr，Ba，Sc，Ce和其组合，B选自Ti，Ni，Mn及其组合，n为1至3的整数。B位缺陷钙钛矿可为La0.6Sr1.4FeO4或Sr3Fe2O7。

[0070] 在各种实施方案中，表面改性包括外表面上的掺杂剂或促进剂，例如Li，Na，K，Cs，Rb，P，S，B，Cr，Mo，W，Ta，V，Ce，La。，Pr，Sm，Y，Bi，Sb，Pb，Sr，Ba，Ca，Cl，Br和/或F单独或组合抑制深度氧化和/或催化增强烃的脱氢。

[0071] 各种载氧体催化剂可用于本文所述的组合物和方法中。在各种实施方案中，载氧体催化剂外层包括混合金属氧化物载氧体催化剂，例如LiFeO2，CaMnO3和SrFe2O7。载氧体催化剂可以制成各种尺寸，但在一些实施方案中，催化剂是直径为约50nm至约500nm的纳米颗
粒。在一些实施方案中，若载氧体催化剂具有核—壳催化剂结构时，外层可以非常薄，例如，具有约25nm，约15nm，约10nm，约5nm或更小的厚度。载氧体催化剂外层和载氧体可以以约
0.5至2.5的摩尔比(载氧体催化剂/载氧体)存在。
制备载氧体催化剂的方法

[0072] 本发明提供了多种制备载氧体催化剂的方法。制备载氧体催化剂的方法可包括溶胶—凝胶法，共沉淀法，固态反应法，冷冻造粒法，喷雾干燥法或它们的组合。

[0073] 所述方法可包括改进的Pechini方法。该方法可包括将金属柠檬酸盐的混合物溶解在水溶液中以形成螯合溶液，将乙二醇加入螯合溶液中以形成凝胶，干燥凝胶，并在高温
下煅烧凝胶一段时间生产核—壳载氧体催化剂。金属柠檬酸盐的混合物可包括载氧体金属
前体。在一些实施方案中，螯合溶液可包括载氧体催化剂金属前体，其可在载氧体核的外表
面上形成载氧体催化剂壳。在一些实施方案中，该方法可包括用载氧体催化剂，掺杂剂和/
或促进剂浸渍载氧体的外表面。

[0074] 所述方法可包括通过按照金属柠檬酸盐中的柠檬酸的量的以2：1的摩尔比添加乙二醇来形成凝胶。为了制备载氧体催化剂外壳，载氧体催化剂金属前体与载氧体金属前体
的摩尔比可为约0.5至2.5。在一些方面，煅烧步骤可以在约900℃至1100℃的高温下和/或
约8至20小时的时间段内进行。

[0075] 其他方法也可用于制备载氧体催化剂。这些方法包括固态反应方法，包括以干燥或浆液形式混合固体前体，然后进行混合，研磨，退火等。还可以使用共沉淀，喷雾干燥或冷冻造粒方法制备载氧体催化剂。可以通过共混，湿/干浸渍等添加促进剂或掺杂剂。通常，载氧体催化剂中的载氧体通常处于其稳定的热力学状态，任何允许金属阳离子充分混合并进
行退火的一般方法都可能产生合适的载氧体。
载氧体催化剂对链烷烃的氧化裂解

[0076] 本发明提供了多种方法用于使用本文提供的催化剂用于链烷烃，尤其是轻质链烷烃的氧化裂解。在各种实施方案中，提供了通过使链烷烃与本文所述的载氧体催化剂接触
以将链烷烃转化为水和烯烃，二烯烃或其组合从而实现链烷烃氧化裂化的方法。链烷烃可
以是轻质链烷烃，重质链烷烃或其组合。轻质链烷烃可包括具有2-7个碳原子的链烷烃。例
如，链烷烃可包括乙烷，丙烷或其组合。在一些实施方案中，轻质链烷烃包括在约750℃或更低的温度下转化为乙烯的乙烷。在一些实施方案中，轻质链烷烃包括丙烷，其在不产生或产
生少量的乙烯副产物的情况下转化成丙烯。在一些方面，当链烷烃与核—壳载氧体催化剂
接触时，可加入蒸汽和/或CO2以提供额外的氧。我们注意到，通常可以通过本文所述的氧裂
化方法使用类似的方法来转化液态烃。

[0077] 可以通过各种方法补充氧化裂解中消耗的氧。在一些实施方案中，所述方法包括通过使载氧体催化剂与氧化气体接触来再生载氧体催化剂，从而在载氧体催化剂中再生氧
并产生热，H2，CO或其组合。氧化气体可包括空气，CO2蒸汽或其组合。

[0078] 本发明提供的氧化裂化方法可以在循环流化床反应器中进行。在一些实施方案中，所述方法在具有两个或更多个含有核—壳载氧体催化剂的平行床的反应器中进行，以
保持两个或更多个平行床之间的热传递，其中当一半床与链烷烃接触时，另一半与氧化气
体接触以再生核—壳载氧体催化剂中的氧，所述氧气再生产生的热量被用于协助链烷烃裂
解以产生水和烯烃，二烯烃或其组合。

[0079] 在各种实施方案中，载氧体催化剂在这些温度下选择性氧化饱和轻烃(如乙烷、丙烷和己烷)和/或从单独脱氢反应中产生的氢，通过消除热力学平衡极限，相对于非氧化过
程，达到较高的单程转化率。在各种实施方案中，载氧体催化剂对于水和CO2和CO的形成具
有足够的选择性，使得再生中产生的能量的至少20％(对于NGL来说更典型地>50％)由产生
水的氧的再生提供的，与CO或CO2或焦炭的燃烧有关。在一些实施方案中，由链烷烃脱氢形
成的氢气通过载氧体选择性地燃烧，所述载氧体与加氢催化剂物理混合或置于两个加氢催
化剂床层之间。在任何一种情况下，载氧体的晶格氧选择性地燃烧氢并且对链烷烃氧化几
乎没有活性。在一些实施方案中，有价值产物(例如烯烃，二烯烃和芳族化合物)的单程收率
可与蒸汽裂化相当或更高，而消耗价值较低的链烷烃，通过生成COx提供热量。在一些实施
方案中，所述方法包括将甲烷，CO和/或CO2再循环到反应器中，可部分或完全抑制不需要的
副产物的形成。

[0080] 在反应的一个实施方案中，使用循环流化床在低温(<800℃)ODH反应器中使本文所述的载氧体催化剂与乙烷接触，得到高收率的乙烯和水以及其它有价值的烃。催化剂可
以沉积在陶瓷载体上。还原后，载氧体催化剂循环到再生器/空气反应器中，在那里再氧化
产生热量。再生催化剂的显热被转移回烃反应器中。

[0081] 在另一个实施方案中，本文所述的催化剂是循环的，但与600-700℃温度范围内的丙烷接触而不是其温度范围内的乙烷接触。在该实施方案中，丙烷选择性地转化为丙烯，有
或没有显著的乙烯副产物，而水是通过氢副产物的选择性氧化形成的。在该实施方案和其
他实施方案中，当催化剂在空气中再氧化时，可以产生足够的热量，使系统具有足够的热。

[0082] 在另一个实施方案中，将本文所述的催化剂填充到2个或更多个平行床中，所述平行床的配置方式易于床之间的热传递(图3A-3C)。当一个或多个床层在与丙烷接触时发生
氧化还原反应，形成高收率的丙烯和水，相邻的还原催化剂床层在空气中再生。放热再生床
的热量流入吸热的烃床，维持了所有反应器块体的温度。在床耗尽后，将它们快速吹扫，然
后切换到相反的环境(烃类到空气，空气到烃类)。通过连续切换，反应器能够在自动热条件
下运行。

[0083] 在另一个实施方案中，如上所述的构型填充有选择性氢燃烧催化剂和助催化剂。助催化剂促进丙烷的非氧化脱氢，而载氧体选择性地氧化氢。该结构通过增强裂解动力学
和增加丙烯的平衡转化率，在较低温度下实现较高的转化率。这可能包含一种物理混合的
助催化剂，一种双功能选择性氢燃烧(SHC)和氢化(DH)催化剂按顺序填充在同一床或平行
床中，阀歧管按顺序引导脱氢和氢氧化床之间的气体流动。

[0084] 本文所述的平行填充床结构可置于低聚单元的上游以产生液体原料或燃料。

[0085] 循环流化床构造可装载有本文所述的催化剂。在烃反应器中，催化剂与加热的石脑油接触。诸如正戊烷，正己烷和正庚烷的链烷烃以及循环烃可以裂化成轻质烯烃，例如丙
烯和1,3丁二烯。由裂化反应产生的氢被催化剂消耗，而进料中的一些链烷烃(<20％的萘
质)被氧化。可以回收高收率的有价值的烯烃和裂解汽油。

[0086] 在如上所述配置的反应器中，CO2(2-10体积％进料)和甲烷(1.5-20体积％进料)副产物可以再循环到系统中并且可以抑制不期望产物的形成。

[0087] 本文提供的催化剂和方法可以对链烷烃，尤其是轻质链烷烃的氧化脱氢具有高选择性。在一些实施方案中，除非没有表面改性，链烷烃脱氢的选择性大于其它相同催化剂的
选择性，例如，当以相同的方法使用时和在相同的条件下使用时。
例子

[0088] 现在已经描述了本公开的实施方案，通常，以下实施方案描述了本公开的一些另外的实施方案。虽然结合以下示例和相应的文本和附图描述了本公开的实施方案，但是并
不意图将本公开的实施方案限制于该描述。相反，意图是涵盖包括在本公开的实施方案的
精神和范围内的所有替代，修改和等同物。
实施方案1：Li促进LaxSr2-xFeO4-δ核壳载氧体催化剂在循环氧化还原方案下用于乙烷
的氧化脱氢

[0089] 乙烷的化学循环氧化脱氢(CL-ODH)利用基于过渡金属氧化物的载氧体，即载氧体催化剂，在自热循环氧化还原方案下将乙烷转化为乙烯。该实施方案提供了用于CL-ODH反
应的Li促进的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)载氧体催化剂。虽然没有Li促进剂的LSF表现出低乙烯选择性，但Li的加入具有高选择性/收率和良好的再生能力。用Li促进的LSF实现高达61％的
乙烷转化率和90％的乙烯选择性。进一步的表征表明，Li促进的LSF载氧体催化剂由LiFeO2
(无序的岩盐)和LSF(Ruddlesden-Popper)相组成。此外，载氧体催化剂的表面富含Li阳离
子。还确定LSF相有助于储存氧和贡献氧，而载氧体催化剂的活性和选择性由Li促进剂改
变：而CL-ODH反应的氧由LSF相的晶格提供，表面富集的Li阳离子增加了O2-扩散的阻力，并
随后在表面上形成亲电氧物质。通过脉冲实验进一步证实了表面氧物种的非选择性和Li促
进剂对O2-扩散的抑制作用。结果表明，在不存在气态氧的情况下，Li促进LaXSr2-XFeO4-δ是乙烷ODH的有效载氧体催化剂。此外，碱金属氧化物促进剂可以提高载氧体催化剂的选择性。
试验
载氧体催化剂制备

[0090] 向LaxSr1-xFeO3-δ钙钛矿中添加Li导致形成B位缺陷的LaxSr2-xFeO4-δ相和LiFeO2相。为了确保载氧体催化剂样品的可比性，用不同比例的LiFeO2和LaxSr2-xFeO4-δ合成Li促进的
25
载氧体催化剂。所有载氧体催化剂均通过改进的Pechini方法制备。合成LSF，化学计量的
Fe(NO3)3·9H2O(98％，Sigma-Aldrich)，La(NO3)3·6H2O(99.9％，Sigma-Aldrich)，Sr
(NO3)2(99％，Noah化学品)在30℃搅拌下将其溶解在去离子水中。然后将柠檬酸与总金属离
子(Fe3+，La3+和Sr2+)以3：1的摩尔比加入到溶液中。将溶液在50℃下搅拌0.5小时以形成螯合溶液。然后将乙二醇加入溶液中以促进凝胶形成。乙二醇和柠檬酸的摩尔比为2：1。在搅
拌下将溶液保持在80℃直至形成粘性凝胶。将凝胶在130℃下在对流烘箱中干燥过夜。然后
将样品在管式炉中在950℃下在连续空气流下煅烧12小时。在Li促进的LSF的合成中，将额
外量的LiNO3(99.9％，Sigma-Aldrich)加入到具有化学计量的Fe(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·
6H2O，Sr(NO3)2的溶液中。如前所述，锂前体的量基于LiFeO2和LSF相之间的摩尔比表示。Li促进的载氧体催化剂被命名为x-LiFeO2/LSF，其中x对应于LiFeO2/LSF摩尔比。还合成了
LiFeO2/MgAl2O4作为参考样品。选择MgAl2O4作为惰性载体材料，以提高载氧体催化剂的机械强度。在LiFeO2/MgAl2O4的合成中，将1g LiFeO 2(95％，Sigma-Aldrich)溶解在水中并初始湿浸渍到1g MgAl2O4(99.9％，Noah Chemicals)上。将样品在对流烘箱中在130℃下干燥过
夜，然后在管式炉中在连续空气流下在950℃下煅烧12小时。
载氧体催化剂表征

[0091] 用Rigaku SmartLab X射线衍射仪进行XRD以确定氧化和还原状态的载氧体催化剂晶相。辐射源是单色CuKα(λ＝0.1542)，工作条件为40kV和44mA。使用0.05°的步长和2θ＝
15-85°的扫描步骤时间1秒来产生XRD图案。使用HighScore plus 软件中的国际衍射数据中
心(ICDD)数据库处理XRD图案。

[0092] XPS用于分析用不同量的Li促进的纯LSF和LSF的近表面组成。将样品粉末压在碳带上并在10-5托下脱气过夜，然后将其引入超高真空室进行扫描。在配备有非单色MgKα激发源(1254eV)的PHOIBIS 150半球能量分析仪(SPECS GmbH)上记录XPS图案。用CasaXPS程序
(Casa Software Ltd.，UK)进行数据处理。将284.6eV的C 1s线作为结合能量校准的参考。
基于特征峰面积和它们各自的原子灵敏度因子计算近表面组成。应注意，Li 1s和Fe 3p特
征峰在52-59eV的区域中重叠。为了计算Li浓度，首先根据纯LSF的Fe 2p和Fe 3p峰之间的
面积比计算Fe 3p峰面积。然后通过从52-59eV的区域中的总峰面积中减去计算的Fe 3p峰
面积来获得Li 1s峰面积。

[0093] 通过多点物理吸附测量，用Micromeritics ASAP 2020加速表面积和孔隙率系统获得BET表面积。在77K的温度下使用氮气作为吸附气体。在分析之前，将0.5-1g样品在200
℃和10μmHg下脱气过夜。

[0094] 使用热重分析仪(TGA)仪器进行O2-TPD以研究载氧体催化剂的氧解偶联。34将50-100mg样品置于仪器室内的坩埚中。在分析之前，将样品在850℃下预处理1小时，并在20％
O2(100ml·min-1，余量Ar)的连续流下冷却至室温。在氧预处理之后，用纯Ar吹扫一小时。然后，在100ml·min-1纯Ar的流速下，以10℃/min的速率将温度升至950℃。通过使用10％H2
(200ml·min-1，余量Ar)和TGA仪器进行H2-TPR(程序升温还原)以确定载氧体催化剂的还原
性。9在分析之前，样品在850℃进行预处理1小时，并在20％O2(100ml·min-1，余量Ar)的连
续流速下冷却至室温。在氧气预处理后，用100ml·min-1纯Ar吹扫室1小时。然后，在10％H2
(200ml·min-1，余量Ar)的流速下，以5℃/min的速率将温度升至750℃。载氧体催化剂的平
均化学组成通过电感耦合等离子体(ICP)测定。TEM(JEOL JEM 2010F)也在200keV的加速电
压下进行，以获得核—壳颗粒的形貌信息。
反应性测试

[0095] 在瞬态脉冲模式和连续流动模式下进行反应性测试。在两种测试模式中，将0.5g载氧体催化剂置于固定床石英U形管反应器(I.D.＝1/8英寸)中，在大气压下。为了使乙烷
35
的热转化最小化，在U形管的两侧加载惰性碳化硅或氧化铝以减少空隙体积.

[0096] 瞬态脉冲实验在650,675和700℃下进行。实验装置与之前报道的相似。36使用25ml·min-1的氦气作为载气，空速为3000h-1。还测试了其他空速。注入37.5％C2H6(0.1mL，余量Ar)的脉冲，加载1分钟，注射时间1分钟。为了研究载氧体催化剂在ODH反应中的行为并
-1
确认其再生性，在每个C2H6脉冲之后进行37.5％氧气(15ml·min ，余量Ar)的再生步骤1分
钟。对每种载氧体催化剂进行五次还原脉冲和五次氧再生步骤，以测试其再生性和可重复
性。为了研究催化性能的演变，注入10个连续的乙烷脉冲以还原载氧体催化剂，然后进行氧
再生的最后步骤。最后，注射加宽的C2H6脉冲(通过150mL加宽管注射0.1mL进行加宽)，同时
注入锐脉冲注射O2(1mL，平衡Ar)以确定气态氧在ODH反应中的作用。实验设置与之前的报
告类似。36

[0097] 连续流动实验在700℃下进行。在还原步骤中，进料气体组成为15ml·min-1的乙烷和25ml·min-1的Ar，空速为4800h-1。在每个还原步骤之后，使用10％氧气(5ml·min-1，余量Ar)进行氧化步骤。为了研究在线载氧体催化剂行为并测量氧化还原氧容量，每个还原和氧
化步骤进行5分钟，进行8个循环，其间进行5分钟的Ar吹扫。

[0098] 通过下游的四极管质谱仪(QMS，MKS Cirrus II)监测形成的所有产物。并对四极管质谱仪中各物种特征峰进行积分量化。在计算来自质量26的C2H4浓度之前，通过扣除C2H6
对质量26峰的贡献来计算C2H4的形成，质量26峰由质量30与质量26的特征比计算。通过积累
再生期间形成的CO和CO2的量来计算焦炭形成。26通过从CO特征峰(质量28)中减去C2H6，C2H4和CO2特征峰(质量30，质量26和质量44)的贡献来计算CO形成。还通过四极管质谱仪监测H2
的形成。然而，脉冲实验中的氢气形成量可忽略不计，即在四极管质谱仪测量的噪声水平
内。为了验证从四极管质谱仪获得的数据，还使用具有Ar和He热导检测器(TCD)通道的气相
色谱(GC，Agilent Technologies，7890B)来检查H2，CO和焦炭的形成。在四极管质谱仪和GC上观察到，对于脉冲和连续流动实验，CO形成和焦炭形成的量可忽略不计。乙烷似乎在两种
途径下转化，从乙烷到乙烯的选择性氧化和从乙烷到CO2的深度氧化。乙烯和CO2产物形成与
载氧体催化剂活性氧消耗的摩尔比按化学计量分别估计为1/1和1/3.5。通过使用这种氧质
量平衡计算载氧体催化剂的氧容量。H2O由氢平衡计算。为了检验H2的选择性燃烧，H2O选择
性是基于H2O形成与裂解产生的总H2形成的量来计算的.35根据产物物种分布计算乙烯选择
性和乙烷转化率。
结果与讨论
载氧体催化剂的反应性测试

[0099] 所述的载氧体催化剂的主要功能是在不存在气态氧的情况下选择性地将乙烷氧化成乙烯和水。由于乙烯也可以通过乙烷在高温下的热裂解形成，因此该工作中的反应温
度限制在700℃。空白实验表明在该温度下热乙烷转化率小于5％。通过将37.5％乙烷
(40ml·min-1，余量Ar)流入装有惰性氧化铝的U形管中进行空白实验。产品分布在5个不同
温度下获得：600,650,700,750和800℃。图4显示了在这样的温度下每种物质的收率。我们
观察到CH4的形成在所有温度下都不显著。高于700℃，我们看到热裂解产生的C2H4和H2急剧
增加。

[0100] 这里所提出的氧化还原ODH概念依赖于载氧体催化剂中的活性晶格氧。对于目前的LiFeO2-LSF系统，活性晶格氧主要由B位缺陷的LSF相提供，其氧容量有限。这与载氧体催
化剂的相对高活性相结合，使氧化还原ODH反应具有较高的动态性，即乙烷转化率和乙烯选
择性随着活性晶格氧消耗而迅速变化。为了准确地表征载氧体催化剂的氧化还原行为，进
行瞬态脉冲分析，因为它被证明在对表征可还原氧化物方面特别有效。36,37,38在这样的实验中，每个脉冲中的乙烷量很小足以使载氧体催化剂的体积和表面性质的变化在连续脉冲之
间最小。图5A显示具有不同Li负载的LSF的反应性数据。为了便于比较，还在相同条件下测
定空白管，纯LSF和惰性(MgAl2O4)负载的LiFeO2的上述值。在该图中，我们为每个点形状/颜色包含了五个离散点。每种类型的点代表不同的载氧体催化剂，五个点代表5个再生的脉
冲。这些点落入相同区域，表明催化剂具有稳定的再生能力。空白实验显示乙烷在700℃的
微不足道的热转化率(小于5％)，尽管选择性高。相比之下，使用LSF可实现约95％的转化
率，但对乙烯的选择性小于10％，其中CO2是主要产物。这表明未促进的LSF对乙烷燃烧有
效。相比之下，Li促进剂显著改变载氧体催化剂的活性和选择性。仅1.42w.t.％的Li可促进
LSF(0.1LiFeO2-LSF)将乙烯选择性从10％以下变为60％以上。同时，乙烷转化率从95％降
至50-60％。随着Li助催化剂量的增加(从0.1LiFeO2-LSF到2.5LiFeO2-LSF)，选择性从70％
增加到90％。在2.5LiFeO2-LSF上获得最高的乙烯收率(55％)。使用MgAl2O4负载的LiFeO2也
可以实现类似的选择性。然而，转化率低(12％)，这可以解释为LiFeO2的携氧量和活性较
低。在LiFeO2-LSF上的瞬态脉冲中的典型气体产物分布示于图5B。乙烯，二氧化碳和未反应
的乙烷是主要的产物组分，Ar是稀释气体。在700℃下，基于四极管质谱仪和GC测量，在所有实验中形成的氢气量可忽略不计。这表明对H2O的选择性接近100％。由于在ODH步骤中H2的
有效燃烧导致再生的热释放增加，并有助于提出的CL-ODH过程的总体热平衡，因此需要较
高的H2O选择性。

[0101] 这里研究了所有Li促进的载氧体催化剂的温度效应图。图6显示了载氧体催化剂在三种不同温度(650℃，675℃和700℃)下的催化性能。观察到选择性随温度降低而略微增
加，但相应的转化率下降更显著。这表明载氧体催化剂中氧物质的活性和选择性是高度依
赖于温度的。在更高的温度下，更多的晶格氧以更高的速率输送到载氧体催化剂表面。这导
致载氧体催化剂表面上的活性氧物质增加，从而获得更高的乙烷转化率。我们注意到表面
2- - 2- -
上的大量氧气可以通过析氧(O →O →O2 →O2)导致非选择性表面氧物质增加，这会引起
Neal和Shafiefarhood等报道的甲烷转化中Fe2O3@LSF的深度氧化作用。26,36氧类型对载氧
体催化剂选择性的影响将在后面的章节中进一步讨论。由于在较高温度下热裂解增加(在
750℃下乙烷转化率约为15％)，因此目前的手稿中没有研究更高的反应温度。

[0102] 除了温度之外，还通过改变气体流速来研究空速的影响。图7显示了不同空速对2.5LiFeO2-LSF的催化性能。如所预期的，在较低的空速下可以获得较高的转化率，同时选择性降低。转化率/选择性的变化可以通过在较低的空速下增加亲电氧物质和载氧体催化剂
表面上的乙烯物质的再吸附来解释。在3000h-1的空速下乙烯产率最高。在大多数反应性测
试中使用这样的空速。

[0103] 为了研究活性晶格氧消耗的动态转化/选择性趋势，将没有再生的10个连续乙烷脉冲引入2.5LiFeO2-LSF(图8A)。随着脉冲数量的增加，选择性逐渐增加并且转化率降低。这与多个氧化还原循环中活性晶格氧的损失一致。在所有10个脉冲中，总体乙烯收率保持在
35％以上。图8B显示了对于每个Li促进的样品，在前10个脉冲内获得的平均选择性/转化
率/收率。与第一脉冲的结果类似(图5A-5B)，2.5LiFeO2-LSF是性能最佳的载氧体催化剂，
平均选择性为94％，平均收率为44％。

[0104] 载氧体催化剂的载氧能力对于所有环氧化还原过程是至关重要的。可以使用氧质量平衡来计算载氧容量。重复8次氧化还原循环以确认计算的氧容量的再现性。在乙烷转化
率，乙烯选择性和载氧能力方面观察到载氧体催化剂性能的变化可以忽略不计。图10显示
了每种载氧体催化剂的氧容量，包括纯LSF和LiFeO2。在LiFeO2/MgAl2O4上获得LiFeO2的氧容量，并归一化为纯LiFeO2的量。如图所示，随着Li助催化剂量的增加，氧容量从0.73w.t.％
降至0.26w.t.％。这可以通过LiFeO2的低携氧能力(0.24w.t.％)来解释。这表明Li促进的
LSF中的氧容量主要由LSF相贡献。我们注意到，载氧体催化剂LiFeO2和LSF摩尔比为1：1时
比LiFeO2和LSF摩尔比为1：10时具有更显著的载氧能力。这可能是由于LSF和LiFeO2相之间
的相协同效应。Ozkan等人也在接触协同机制的基础上提出了类似的相协同机制39注意到含
有载氧体催化剂的LSF的载氧能力与基于CaMnO3的载氧体的氧载流能力一致，用于氧气解
偶联的化学循环.40这样的载氧量范围，尽管相对较小，但对拟议的氧化还原操作是实用的。
在作为模型载氧体催化剂的LiFeO2-LSF上用30个氧化还原循环进一步证实了载氧体催化
剂的稳定性，其显示稳定的产物分布和乙烯产率(图9)。通过在作为模型载氧体催化剂的
LiFeO2-LSF上运行30个氧化还原循环，进一步证实了载氧体催化剂的稳定性。氧化还原循
环处于连续流动模式，进料条件与实验部分中讨论的相同。图9显示了每个还原步骤的前30
秒内的累积产物种类分布和乙烯收率。载氧体催化剂性能在30个循环内稳定。

[0105] 为了进一步研究载氧体催化剂的ODH性能，使用37.5％乙烷(40ml·min-1，余量Ar)作为还原气体，与载氧体催化剂的固定床反应，还原半周期为3分钟。图11A说明了
2.5LiFeO2-LSF载氧体催化剂的选择性/转化率/收率和累积氧释放随还原时间的变化。虚
线表示700℃下的空白产率，其代表乙烷的背景热转化率。可以看出，选择性从约70％增加
并保持恒定在约90％。随着活性晶格氧的消耗，转化率和产率降低，并且在还原步骤结束时
达到空白屈服线。在实际操作中，载氧体催化剂的停留时间可以限制在前10,20或30秒，这
可以使累积选择性/转化率/收率为84.7％/38.3％/32.4％，88.1％/29.1％/25.6％和
89.7％/23.7％/21.2％。我们注意到在最初的30秒内释放出70％(重量)的可用氧气，这表
明氧气释放动力学快速。图11B显示作为时间函数的累积选择性/转化率/收率。而且，在还
原半循环开始时观察到乙烯的选择性略有降低。Neal和Shafiefarhood等人报道了类似的
现象，26,36表明载氧体催化剂表面含有高浓度的亲电子氧物质，这是导致深度氧化的原因。
应注意，在还原步骤期间计算的累积H2O选择性接近100％。这表明载氧体催化剂对于选择
性地将H2燃烧成H2O非常有效。
载氧体催化剂表征

[0106] 为了进一步理解Li和相应的ODH反应途径的作用，使用许多表征工具研究载氧体催化剂。图12显示了所有制备的样品的XRD图案。可以看出，所有Li促进的样品都表现出两
个晶相，即B位缺陷的钙钛矿(Ruddlesden-Popper，LaxSr2-xFeO4-δ)相和LiFeO2相(无序立
方岩盐，ICDD PDF#：00-002-1237)。LiFeO2和B位缺陷钙钛矿相的形成可能是由于Li与原始
LaxSr1-xFeO3相内的Fe阳离子结合。为了进行比较，本研究还包括纯La0.6Sr1.4FeO4(LSF)和纯α-LiFeO2样品。LiFeO2-LSF和0.1LiFeO2-LSF中的主要钙钛矿相被鉴定为La0.6Sr1.4FeO4
(ICDD PDF#：01-072-7578)。通过与参考La0.6Sr1.4FeO4样品的X射线衍射图进行比较，进一步证实了这一点。在2.5LiFeO2-LSF的情况下，LaSr3Fe3O9.88被确定为主晶相(ICDD PDF#：
41
04-007-9523)。LaSr3Fe3O9.88相的形成可能是由于La0.6Sr1.4FeO4结构的晶体变形。我们注意到LaSr3Fe3O9.88的XRD图谱具有和La0.6Sr1.4FeO4相相似的峰位置和相对强度。在LiFeO2-LSF和0.1LiFeO2-LSF的情况下，在30和35度之间形成一个新的峰。这个新峰可以分配给次
要的锶铁氧体(SrFeO3)相。这种相对稳定的相的形成可能是由于当前研究中使用的高Sr：
La比率。Neal等人报道了类似的效果。总之，Li促进的LSF样品，其特征在于是LiFeO2和缺铁LSF相的复合物。使用BET的表面积分析，其显示所有制备的样品的表面积相当低，在1-6m2/
g的范围内(表1)。
表一：热处理过后的纯LSF,0.1LiFeO2-LSF,LiFeO2-LSF,及2.5LiFeO2-LSF的BET比表
面积

[0107] 尽管体晶格氧是关键的反应物，但ODH反应发生在载氧体催化剂表面上。因此，除了它们的整体结构性质之外，研究载氧体催化剂的表面性质是重要的。图14A显示了通过
XPS测定的所制备的载氧体催化剂的近表面阳离子组成。所有浓度均以原子浓度表示，并以
26,42
两位有效数字表示。纯LiFeO2也可以作为参考。与先前关于LSF系统的报道一致，LSF的
表面显示出显着的Sr富集(73％的阳离子)。即使加入少量的锂，例如0.1LiFeO2-LSF，表面
Sr浓度降低至约40％，Fe和La阳离子浓度几乎没有降低。Sr浓度的这种下降是由于表面上
Li的富集。随着Li添加量的增加，近表面Li浓度变得更明显：Li成为2.5LiFeO2-LSF(52％阳
离子)上最大的近表面组分，而Sr下降至21％。在所有Li促进的载氧体催化剂中Fe和La阳离
子浓度保持相似，除了在2.5LiFeO2-LSF中，其中Fe略高于La。我们注意到Li促进的Fe浓度
不会下降很多，甚至2.5LiFeO2-LSF样品的Fe浓度还会增加。这种与Li2O富集的不一致可归
因于表面上LiFeO2相的共存。通过比较载氧体催化剂的详细Fe 2p 3/2XPS扫描得到支持。
LiFeO2中的Fe光谱与2.5LiFeO2-LSF一致，但与LSF相差很大(图13)。通过详细的Fe 2p3/
2XPS扫描证实了LiFeO2与Li2O在Li促进的LSF表面上的共存。如图13所示，在LiFeO2上鉴定
出两个主峰，一个是710.4eV处的具有较低的结合能(B.E.)峰，另一个是712.1eV处较高的
B.E.峰值。这些特征峰与2.5LiFeO2-LSF完全一致，表明2.5LiFeO2-LSF中的Fe物质是以
LiFeO2形式存在。另外的峰出现具有较低量的Li促进剂。这些额外的峰是LSF的特征。我们
注意到，LSF，0.1LiFeO2-LSF和LiFeO2-LSF的B.E.肩峰在715eV至716eV之间。这种肩峰已被
确定为表面低配位的Fe物种。

[0108] 在所述的情况下，该肩峰是B位缺陷LSF的特征。这些结果表明随着Li促进剂的量增加，LSF表面逐渐被Li2O和LiFeO2覆盖。

[0109] 在循环的载氧体催化剂上也观察到类似的浓度变化(在8个循环后，以氧化结束)，并且近表面锂浓度略高于制备的样品。由于氧化还原反应促进离子扩散43，氧化还原循环后
表面上Li的进一步富集表明，Li阳离子富集降低了载氧体催化剂的表面能。Li表面富集程
度也可以通过计算近表面Li浓度与体积浓度比来量化。通过假设载氧体催化剂是LiFeO2和
LSF的均匀混合物，可以估算锂的主体浓度。基于测量的表面浓度与主体浓度之间的比率，
可以获得表面元素富集(比率>1)或不足(比率<1)。如图14C所示，在所有循环的Li促进的载
氧体催化剂上可以观察到显着的锂表面富集。事实上，对于0.1LiFeO2-LSF，近表面Li含量
比率高达770％，表明Li阳离子选择性地富集在表面上。虽然Li层的表面终止可能有助于Li
阳离子富集，但它无法解释自XPS检测到样品的前几纳米观察到的富集程度。44一种可能的
解释是载氧体催化剂表面被Li2O覆盖和/或LiFeO2层太薄，XRD无法检测到。后面讨论的TEM
分析用于探测这种可能性。

[0110] 通过对O 1s XPS光谱的详细分析进一步检查Li阳离子表面富集。图15显示了所制备的载氧体催化剂的O 1s曲线。纯LiFeO2和纯LSF O1s曲线作为参考。可以看出，在LiFeO2上识别出两个主峰和一个小峰。位于531.9eV的主峰可归属于氢氧化物和碳酸盐物种，另一个
主峰529.8eV可归因于Li2O中的晶格氧。45 528eV左右的次峰归因于较小的缺氧阶段。LSF还
显示出不同结合能下与LiFeO2相似的两个主峰，而不是LiFeO2。位于531.5eV的主峰可归属
于氢氧化物和碳酸盐物种，527.8eV的峰可归属于LSF的晶格氧物种。在525eV处可观察到轻
微的低结合能峰，这是该B位缺陷LSF的特征。在LiFeO2-LSF和0.1LiFeO2-LSF中，可以看到来自LiFeO2和LSF的两组氧峰。在0.1LiFeO2-LSF的近表面区域中可见的氧有一半以上与在
LiFeO2表面上的氧相似，与从XPS鉴定的Li的富集一致。这表明在添加Li时，近表面氧物质
变与LiFeO2中的类似。这与0.1LiFeO2-LSF载氧体催化剂中观察到的显著选择性增加一致。
较高的Li浓度使氧峰更接近LiFeO2中确定的那些。在2.5LiFeO2-LSF上可识别的主要氧峰
与LiFeO2完全一致，这解释了在该样品上获得的最高选择性。作为另外的证据，Fe2p峰的反
卷积导致相分配与O 1s分析完全一致(参见补充图13)，即Li促进的LSF的表面组成与
LiFeO2的表面组成非常相似。

[0111] 除了上述特征峰之外，Li阳离子的表面富集对亲电表面氧物质具有强烈影响，如载氧体催化剂上中间结合能(B.E.)氧物种的变化所示。这些中间体B.E.氧物质位于530eV
至531eV的区域，它们通常被认为是亲电子表面的氧物种。46这种氧物质与深度氧化有关。47在纯LiFeO2上，我们没有观察到这种中间氧物种峰。这种峰出现在LSF中，但随着LiFeO2相的分数而降低。在纯LSF上，中间氧峰面积与任何一个主峰相当。抑制这种表面氧物质可以解
释Li促进的载氧体催化剂的选择性增加。

[0112] 高分辨率透射电镜进一步表征了LSF@Li2O核—壳结构。图16A显示典型的2.5LiFeO2-LSF的显微照片。观察到直径约为100nm的粒径。高倍显微照片进一步验证了表
面上Li阳离子的富集。如图16B所示，壳和核材料都是良好结晶的，具有不同的晶面间距。壳材料的晶面间距为2.67埃，可归因于Li2O的(111)面(ICDD PDF#：00-012-0254)。块状材料
的晶面间距为3.90埃，可以分配给La0.6Sr1.4FeO4的(101)平面(ICDD PDF#：01-072-
7578)。这些结果表明，LSF主体被一层厚度小于5nm的Li2O覆盖。这样的厚度与XPS观察结果
一致，并且可以解释在XRD表征中不存在Li2O相。

[0113] 我们进行O2-TPD以表征化学吸附和晶格氧物质的相对量。图18A显示了每个样品的O2-TPD曲线。基于LSF内容对信号的强度进行归一化。对于纯LSF，在ca.410℃处有一个显
着的峰值。可分配给化学吸附的α-氧峰。29纯LSF中α-氧峰的高强度与XPS结果很好地对应，可以解释其对完全氧化的高选择性。在所有Li促进样品的情况下，峰值强度显著下降，形成
从350至450℃大约延伸的肩部。这再次证实，由于Li促进的作用，亲电子表面氧物质的量明
显减少。虽然XPS数据表明催化剂表面上的Li阳离子富集减少了环境温度下的亲电子表面
氧物种的量，但是TPD结果表明这样的外层可以作为阻挡O2-向外扩散并且其演化为表面氧
物种的屏障。

[0114] 为了研究载氧体催化剂的还原性，在纯LSF和Li促进的LSF上进行H2-TPR。还基于LSF内容对信号的强度进行归一化。如图18B所示，TPR实验曲线在350-500℃和700℃以上呈
现两个主要的还原峰。低温还原峰对应于铁价态从4/3+到3/2+的变化，而高温还原峰应对应
于来自Fe2+的金属铁的形成。初始还原峰的位置遵循LSF<0.1LiFeO2-LSF≈LiFeO2-LSF<
2.5LiFeO2-LSF的顺序，LSF≈0.1LiFeO2-LSF>LiFeO2-LSF>2.5LiFeO2-LSF的峰强度均随温
度升高而变化从左到右。这些结果清楚地表明添加Li促进剂降低了LSF相的还原性。Blasco
和Nieto已经报道了主体氧还原性和ODH选择性之间的关系。较低的还原性通常对应于较高
的ODH选择性。由于增加Li助催化剂量导致表面附近的Li富集增加，因此具有高Li负载量的
样品的载氧体催化剂还原性降低可以解释为Li阳离子富集表面层的存在抑制了主体中O2-
的扩散。载氧体催化剂的氧通量可以根据反应性数据和比表面积来计算。图17显示纯LSF和
Li促进的LSF的氧通量。将37.5％乙烷(40ml·min-1，余量Ar)用作还原气体，在700℃下还原
半循环3分钟。对于所有样品，氧通量在约15秒时具有最大峰值。氧通量在2分钟内消失，表
明活性氧完全消耗。在纯LSF中观察到最高的最大氧通量值，并且随着Li的添加而减少。这
样的最大氧通量值可以反映主体O2传导率。计算出未促进的LSF和2.5LiFeO2-LSF的最大氧
通量分别为0.12mg·s-1·m-2和0.04mg·s-1·m-2。这进一步证实了添加Li时O2-扩散速率减
慢。与上述TPD结果相比，将O2-扩散速率调节至载氧体催化剂表面可以反过来导致通过氧气
释放降低的亲电子表面氧物质。值得注意的是，在MgO/Dy2O3负载的熔融碱金属氯化物催化
剂中已经报道了类似的核—壳效应。在这种催化剂中，活性中间体OCl-扩散通过LiKCl外层
并选择性地与乙烷反应。熔融层可以避免乙烷与表面亲电子氧物质的直接接触。

[0115] 在每个还原半循环中，将载氧体催化剂在37.5％乙烷(40ml·min-1，余量Ar)中还原5分钟。图19A-19C显示了在还原的纯LSF，LiFeO2-LSF和2.5LiFeO2-LSF上获得的XRD图
谱。所有还原样品上都出现金属铁相，但B位缺陷的LaxSr2-xFeO4-δ相仍然存在。这表明在乙烷的还原下不会完全分解LSF结构。应注意，在XRD下不能获得含Li相。LiFeO2的消失表明这
种相比LSF更容易还原，形成金属Fe和Li相，由于结晶度差，原子截面小，XRD无法检测到。当用空气再氧化时，LiFeO2相被恢复。

[0116] 通过使用ICP检查实际的锂浓度。表2列出了这些载氧体催化剂及其标称/实测锂浓度的总结。实际的锂浓度略小于标称值。这可能是由于在950℃烧结温度下的一些锂汽
化。在连续流动模式下纯LSF的典型乙烷转化曲线示于图20A。使用37.5％乙烷(40ml·min-
1，余量Ar)作为还原气体与载氧体催化剂的固定床反应，在700℃下还原半循环3分钟。我们
观察到C2H4和CO2峰在第一分钟内出现，即载氧体催化剂在半循环开始时是活跃的。随着活
性氧物质的消耗，热背景逐渐占据主导地位。这种热背景可以通过在还原半循环结束时类
似的C2H4和H2浓度水平来表示。图20B显示载氧体催化剂选择性/转化率/收率和氧消耗量随
还原时间的变化而变化。纯LSF(0.8wt％)显示出比2.5LiFeO2-LSF(0.3wt％，参见结果和讨
论)大160％的氧容量。纯LSF有利于乙烷燃烧成二氧化碳，乙烯产率低。2.5LiFeO2-LSF的典
型乙烷转化曲线如图20C所示。载氧体催化剂的性能随时间变化包含在结果和讨论中。
表二：载氧体催化剂的标称/实际锂离子浓度

[0117] 上述结果表明，调节晶格氧转移到载氧体催化剂表面的速率和抑制O2—向亲电表面氧物质的释放可导致载氧体催化剂对氧化还原ODH反应的选择性增加。为了进一步证实
这些发现，进行了加宽的乙烷脉冲，同时注入了尖锐的氧气脉冲。由于气态O2分子可以通过
O2-→O2-→O22-→O-→O2-途径在氧化物表面上进化，如果出现以下情况，可以预期更高的乙烷转化率和更低的C2H4选择性：1.O2-传导是无气态氧化剂情况下乙烷氧化的速率限制步
骤；2.亲电子氧物质负责形成CO2。如图21所示，氧气脉冲导致乙烷转化率增加近130％。同
时，观察到乙烯选择性降低40％。这些结果证实，亲电子氧物种主要负责非选择性氧化，并
且富含Li阳离子的表面层抑制O2—传导和向这种氧物种的进化。
结论

[0118] 本发明的实施方案研究了Li促进的B位缺陷的含钙钙钛矿作为载氧体催化剂，用于在环氧化还原CL-ODH方案下进行乙烷氧化脱氢。提出的氧化还原方案可以在不使用气态
氧的情况下实现乙烷的自热脱氢，为乙烯生产提供了一条更高效、环保、安全的路线。虽然
没有Li促进剂的钙钛矿表现出对CO2形成的高选择性，但添加Li导致乙烯的高选择性/收率
和良好的再生性。观察到高达90％的乙烯选择性和61％的转化率。Li促进的载氧体催化剂
表现出高达0.6wt％的载氧能力和接近100％的H 2O选择性，使其可能适合于所提出的CL-
ODH操作。机理研究表明，通过载氧体催化剂表面Li阳离子的富集，调节O2-的传导和进化速
率，可以提高载氧体催化剂的选择性。XPS，TEM，O2-TPD和H2-TPR研究证明了这一点。XPS研究表明Li在氧化物表面富集，这通过TEM证实。详细的O 1s XPS扫描显示Li促进剂使得亲电子
表面氧物质的量减少。用O2-TPD进一步研究也证实Li促进剂降低了非选择性亲电子氧物
质。此外，富含Li阳离子的表面层的存在降低了载氧体催化剂的还原性。由于CL-ODH反应涉
及从体晶格氧物质提供的氧物质，因此假设富含Li阳离子的表面的存在增加了O2-从主体扩
散的阻力及其随后演变成表面上的亲电子氧物质。通过脉冲实验也证实了表面氧物种的非
选择性和Li促进剂对O2—扩散的抑制作用。基于这些发现，可以得出结论，在不存在气态氧
的情况下，Li促进LaxSr2-xFeO4-δ可以是乙烷ODH的有效载氧体催化剂。
实施方案2

[0119] 通过改进的Pechini方法制备La0.6Sr1.4FeO4(LSF)，其中将化学计量的La-，Sr-和Fe-硝酸盐前体溶解在水中并用柠檬酸加热以形成粘性凝胶。将所得混合物干燥并在空气
中煅烧，然后用LiFeO2：LSF的摩尔比为2.5:1浸渍。随后的煅烧产生涂有LiFeO2/LiOH和/或
Li2O混合物的LSF。因此，催化剂自组装成核—壳结构，其中载氧体LSF相涂覆有LiFeO2/
LiOH/Li2O涂层，其促进脱氢和氢氧化，同时防止与核中的深层氧化物质接触。在实验中，将
0.5g催化剂装入1/8”ID石英U形管反应器中，在床的两侧放置惰性砂粒以控制加热区的气
体体积。将U形管反应器在管式炉中加热，并将37.5μL乙烷脉冲(在63.5μL氩气中稀释)在
-1
GHSV为3000h 的650,675和700℃下脉冲进入反应器，导致更高的转化率如表3所示，乙烷的
转化率和乙烯的选择性较高。在700℃下观察到60％的转化率和90％的选择性，其中热裂解
转化率可以忽略不计。
表三：与LiFeO2/LSF载氧体催化剂反应时的乙烷转化率及乙烯选择性/收率
温度(℃) 转化率选择性收率
650 32.1％ 95.2％ 30.6％
675 48.5％ 94.1％ 45.6％
700 60.2％ 90.2％ 54.3％
实施方案3

[0120] 制备掺杂有钠和磷的Mg6MnO8；将氧化镁粉末浸渍在化学计量的硝酸锰(II)和焦磷酸钠(相当于1.7wt％Na)的溶液中，在80℃下干燥并在950℃下进行钙化。制备的催化剂
进一步掺杂Pr，使其构成负载率为5wt％的催化剂。将10％正己烷与氩气在775℃下平衡，以
150SCCM下流过0.5g催化剂20秒，在还原步骤之间用氧气再生。产物分布在表4中给出。观察
到转化率为71.5％，烯烃和二烯烃的收率为52.8％(碳基)，而热解的转化率和收率分别为
55.9％和44.8％。性能与热解转化相比，即使形成COx也能产生更高的产率。尽管转化为不
饱和烃的转化率较高，但相对于热解，在氧裂化催化剂的出口处观察到较少的氢(表5)。形
成的水量表明大部分氢气被燃烧，为反应提供20％的热量。
实施方案4

[0121] 通过湿浸渍法将钨酸钠浸渍到采用实施方案1中所述的改进的Pechini方法制备的CaMnO3上来制备钨酸钠/CaMnO3。将该催化剂置于石英U形管反应器中并加热。在分开的运
行中，使其与5％氢气和5％乙烷在650℃下用氩气稀释。质谱测量表明几乎所有的氢都被消
耗了约20分钟。在乙烷实验中没有观察到活性，表明载氧体选择性地燃烧氢。通过将硝酸铬
浸渍到氧化铝载体上，然后在800℃下煅烧，制备Cr/Al2O3非氧化脱氢助催化剂。当与CaMnO3实验中的5％乙烷接触时，它产生氢气和乙烯。然而，当使用Cr/Al2O3作为在CaMnO3床之前填充的助催化剂时，由脱氢催化剂产生的氢被CaMnO3载氧体消耗而几乎不形成COX。确定催化
剂的总晶格氧容量超过9wt％。
实施方案5：正己烷裂解

[0122] 如实施方案6或通过固态方法制备具有大量Mg6MnO8组成的催化剂。在固态方法中，将MnO2和MgO的物理混合物与含有碱性的成分如焦磷酸钠或氢氧化钠一起干燥或在水中混
合，形成浆液。将所得混合物在800-1000℃下煅烧。加入硝酸钙、硝酸镨、硝酸铋等掺杂剂，将煅烧的载氧体催化剂浸渍在掺杂剂的水溶液中，然后再次干燥煅烧。对于每次表征运行，
将10％正己烷(用氩气平衡)在700-825℃，150SCCM下，在1/4”O.D.的u形管中，在0.5g催化
剂上流动20秒。在还原步骤之间在稀氧中再生。转化率，碳选择性和氢选择性见图25-28中。
结果表明，掺杂剂可用于调节系统朝向更高的热输出(分别通过水和COx对氢和碳选择性)
或对烯烃的更高选择性。
表四：10％正己烷在775摄氏度及150毫升/分钟条件下进行氧化还原裂解的产物收率
表五：10％正己烷在775摄氏度及150毫升/分钟条件下进行热裂解与氧化还原裂解所
产生的氢气及水蒸汽的摩尔百分比的比较
实施方案6：Li和K共促进的LaSrFe

[0123] 合成方法：在Li和K共促进的LaSrFe的合成中，将K，Li，La，Sr和Fe的硝酸前体一起加入并溶解在水中，形成一种溶液。然后将柠檬酸以3：1的摩尔比加入到溶液中，形成金属离子。将溶液在50℃下搅拌0.5小时以形成螯合溶液。然后将乙二醇加入溶液中以促进凝胶
形成。乙二醇和柠檬酸的摩尔比为2：1。在搅拌下将溶液保持在80℃直至形成粘性凝胶。将
凝胶在130℃的对流烘箱中干燥过夜。然后将样品在管式炉中在950℃下在连续空气流下煅
烧12小时。

[0124] 反应性测试：瞬态脉冲模式和连续流动模式均用于测试载氧体催化剂的反应性能。反应温度为700℃。将0.5g载氧体催化剂置于固定床石英U形管反应器(I.D.＝1/8英寸)
中。惰性碳化硅负载在U形管的两侧以减少用于乙烷热转化的空隙体积。进行瞬态脉冲实验
以获得载氧体催化剂的转化率/选择性/收率。在瞬态脉冲实验中，使用25ml·min-1氦气作
为载气在700℃下将37.5％C2H6(100μL，余量Ar)的脉冲注入U形管反应器中。常规空速为
3000h-1。连续流动实验用于获得载氧体催化剂的氧容量。连续流动实验，首先进行还原步
骤，原料为15mL min-1乙烷和25mL min-1Ar。使用10％氧气(5mL min-1，余量Ar)在随后的步骤中进行氧化步骤。每个还原和氧化步骤进行5分钟，其间进行5分钟的Ar吹扫。

[0125] 通过下游四极管质谱仪(QMS，MKS Cirrus II)监测所形成的所有产物。并对四极管质谱仪中各物种特征峰进行积分量化。在根据质量26的C2H4浓度之前，通过质量30和质量
26的特征比计算出质量26的峰值，扣除C2H6对质量26峰值的贡献来计算C2H4的形成，。从QMS和GC观察，产品流中只有三个主要成分：未反应的C2H6，C2H4和CO2。乙烯和CO2产物形成与载氧体催化剂活性氧消耗的摩尔比按化学计量分别估计为1/1和1/3.5。通过使用氧质量平衡
来计算载氧体催化剂的氧容量。
表六：Li和K共同促进的LaSrFe获得的转化率/选择性/收率

[0126] 如图29中所示。Li促进LaSrFe可以实现良好的ODH转化和选择性。然而，随着Li的促进，其氧容量迅速下降。另一方面，K促进LaSrFe可以在一定程度上保持氧容量，然而，转化率/选择性/收率不如Li促进LaSrFe那样令人满意。Li和K共促进LaSrFe利用了K-LaSrFe
的高氧容量和Li-LaSrFe的良好ODH选择性。所得催化剂(0.5K-0.5Li-LaSrFe)可以实现高
达86％的乙烯选择性和60％的乙烷转化率，同时保持氧容量超过0.6wt％。通过运行30个氧
化还原循环也证明了该载氧体催化剂的稳定性(图30)。具有各种Li和K掺杂水平的Li和K共
促进的LaSrFe的转化率/选择性/收率列于表6中。

[0127] 由于Li在XPS下难以检测，因此K促进的LaSrFe被表征为模型化合物。XPS表征显示K阳离子选择性地富集在载氧体催化剂的表面上(图31A-31B)，形成核—壳结构。由TEM确定
核材料是LaSrFe，壳材料可能是无定形含K相，例如K2O(图32A-32B)。
主要发现：
a.钨酸钠掺杂对载氧容量影响不大；
b.钨酸钠掺杂抑制乙烷燃烧；
c.钨酸钠掺杂对氢燃烧影响不大；
d.锶铁氧体是一种很有前景的选择性烧氢催化剂。

[0127] 应该强调的是，本公开的上述实施方案仅仅是可能的实现示例，并且仅出于清楚理解本公开的原理而提出。在不背离本发明的精神和原理的情况下，可以对本公开的上述
实施方案进行许多变化和修改。所有此类修改和变化均拟包括在本公开的范围内。
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该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：