发明领域

本发明涉及一种使用沸石粘合的沸石催化剂进行芳烃异构化、烷基 化和/转移烷基化的方法。

                      发明背景

用于高产率生产单烷基芳烃产品如异丙基苯-也叫枯烯、或乙苯的 各种方法是已知的，这些方法包括烷基化和/或转移烷基化。然而，这 些方法存在问题，包括产生不必要的副产物。例如，与枯烯一起产生的 副产物包括烷基化试剂低聚物，重质芳烃聚合物，以及不必要的单烷基 化的化合物和脱烷基化的化合物，如正丙基苯、丁基苯和乙苯。在乙苯 的生产中，产生不必要的二甲苯是一特殊的问题。与这些方法有关的另 一个问题是使用Friedel Crafts催化剂(弗瑞德-克来福特催化剂)，如 固体磷酸或氯化铝。磷酸催化剂通常需要使用水作为辅助进料，会产生 腐蚀性的浆液副产物。使用某些晶态微孔分子筛作为催化剂可以避免与 浆液副产物相关的问题。然而，使用沸石催化剂的主要缺点包括产生了 不必要的副产物，以及催化剂的快速失活，需要及时更换或再活化，成 本高。

在通过X衍射分析可以确定，晶态微孔分子筛是有序、多孔的晶体 材料，具有确定的晶态结构，其中有大量的空腔，空腔由许多更小的通 道或孔相连。这些孔的尺寸可以吸附具有一定尺寸的分子，而不吸附大 分子。由晶体网格形成的空隙或通道可以使分子筛如晶体硅酸盐、晶体 硅铝酸盐、晶体硅铝磷酸盐和晶体磷铝酸盐(aluminophosphates)作为分 离过程的分子筛以及多种烃转化过程中的催化剂和催化剂载体。

在晶体分子筛内的孔内，如芳烃烷基化和转移烷基化的烃转化反应 由分子筛的尺寸控制。当一部分进料太大而不能进入孔中进行反应时， 产生了对反应物的选择性；当某些产物不能离开通道或不能进行进一步 的反应时，产生了对产物的选择性。通过过渡态选择性可以改变产物的 分布，在过渡态选择过程中，由于反应的过渡态太大而不能在孔内形 成，因此某些反应不能进行。当分子的尺寸接近孔系统的尺寸时，选择 性也可以由扩散的模式控制。在分子筛表面进行的非选择性反应是不希 望的，因为这些反应不受选择性条件的限制，而在分子筛通道内进行的 反应是受这些条件限制的。

沸石由氧化硅和任选的氧化铝晶格组成，并结合有可交换的阳离子 如碱金属或碱土金属离子。尽管“沸石”包括含有氧化硅和任选氧化铝 的材料，但是，应认识到，氧化硅和氧化铝可以全部或部分被其它氧化 物所取代。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷和其混合物可以取代氧化硅 部分。氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟和其混合物可以取代 氧化铝部分。因此，在这里术语“沸石”或“沸石材料”不仅指晶格结 构中含有硅、任选铝原子的材料，而且包括取代硅和铝的合适原子的材 料，如硅镓酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)、和磷铝酸盐(ALPO)。在这里所 用的术语“硅铝酸盐沸石”指晶格结构基本上由硅原子和铝原子组成材 料。

对芳烃的异构化、烷基化或转移烷基化已提出了多种方法。例如， US 4,312,790公开了一种使用氧化铝粘合的沸石催化剂的二甲苯异构 化方法。US 5,227,558公开了一种使用由如氧化铝粘合的β-沸石催化 剂的芳烃烷基化方法。欧洲专利申请0 109 962公开了一种二甲苯异构 化方法和乙苯脱乙基成为苯的方法，其中使用了一种包含一种酸型丝光 沸石和另一种指定的酸型沸石如ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11 的催化剂。化学文摘101：72405n(1984)和85：95018s(1976)公开了一种 二甲苯异构化和乙苯脱乙基的方法，其中使用了一种包括一种酸型丝光 沸石和另一种指定的酸性沸石的催化剂。

合成沸石通常是通过从过饱和合成混合物中使沸石结晶制备的。然 后，所得到的晶体产品经干燥和焙烧，生产沸石粉末。尽管沸石粉末具 有良好的吸附性质，由于沸石粉末难于用固定床操作，其应用受到严重 的限制。因此，在用于工业过程之前，沸石晶体通常必须被粘合。

沸石粉末通常形成如丸、球或挤出物的聚集体而进行粘合。挤出物 通常是在有非沸石粘合剂存在的条件下挤出沸石形成的，然后干燥和焙 烧所得到的挤出物。所使用的粘合剂材料能抵抗温度和其它条件，如各 种烃转化过程中发生的各种机械磨损。粘合剂材料的例子包括氧化铝、 氧化硅、氧化钛以及各种类型的粘土。一般要求沸石能抵抗机械磨损， 机械磨损就是形成细颗粒，如粒径小于20微米的颗粒。

尽管粘合的沸石聚集体比沸石粉末具有较好的机械强度，但沸石的 性能如活性、选择性、活性的维持、或其结合都由于粘合剂而下降。例 如，粘合剂的量通常高达沸石重量的50％，粘合剂降低了沸石聚集体 的吸附性能。此外，由于粘合的沸石是通过将沸石和粘合剂挤出或其它 方法制备的，再对挤出物进行干燥和焙烧，非晶态粘合剂可能穿过沸石 上的孔或堵塞沸石中的孔，或降低沸石的孔的往返传质速度，当用于芳 烃转化过程时，可能影响沸石的效果。进一步说，粘合剂可能影响在沸 石内进行的化学反应，也可能本身催化不必要的反应，从而形成不必要 的产物。

                        发明概述

在一实施方案中，本发明提供了一种芳烃转化方法，如使用沸石粘 合的沸石催化剂命使芳烃异构化、烷基化和/或转移烷基化。沸石粘合 的沸石催化剂包括第一种晶体和粘合剂，第一种晶体是大孔的第一种沸 石，粘合剂包括第二种沸石的第二种晶体。按照本发明，芳烃物流的异 构化、烷基化或异构化得到了所需产物的高产率。

在另一实施方案中，本发明提供了一种在芳烃转化中具有特殊应用 的沸石粘合的沸石催化剂，该催化剂包括第一种晶体和粘合剂，第一种 晶体是具有MOR、EMT、或MAZ结构类型的第一种沸石，粘合剂 包括第二种沸石的第二种晶体。

                      附图简述

图1是实施例1的催化剂的SEM显微照片。

图2是实施例2的催化剂的SEM显微照片。

                        发明的详细说明

沸石粘合的沸石催化剂包括第一种晶体和粘合剂，第一种晶体是酸 性大孔沸石，粘合剂包括第二种沸石的第二种晶体，第二种沸石的平均 粒径小于所述第一种颗粒。第二种沸石晶体作为粘合剂使用得到了一种 催化剂，该催化剂提供了一种控制在第一种沸石晶体内或其外表面发生 的不希望的反应的方法，改进了反应物的传质，具有与第一种沸石的孔 往复的较大通道。此外，必要时，第二种沸石粘合晶体可以具有催化活 性，可以作为催化剂载体，和/或可以选择地防止不希望的分子进入或 排出第一种沸石的孔的。

与用于芳烃转化的常用沸石催化剂不同，常用的沸石催化剂通常用 氧化硅或氧化铝或其它常用的非晶态粘合剂粘合，以提高沸石的机械强 度，而本发明的沸石催化剂不含有有意义量的非沸石粘合剂。优选地， 以第一种和第二种沸石的总重量为基准，沸石催化剂含有小于10％重 量的非沸石粘合剂，进一步优选含有小于5％重量的非沸石粘合剂，特 别优选催化剂基本上不含非沸石粘合剂。优选地，第二种沸石晶体粘合 第一种沸石的方式为：第二种沸石晶体粘结第一种晶体和表面，形成点 阵或桥结构，将第一种晶体颗粒聚在一起。进一步优选地，第二种沸石 晶体粘合第一种沸石的方式为交互生长，在较大的第一种沸石晶体上形 成覆盖层或部分覆盖层，特别优选地，第二种沸石晶体粘合第一种沸石 的方式为交互生长，在第一种沸石晶体上形成抗磨损层。

尽管本发明不限于任何操作理论，但是，可以相信，本发明沸石催 化剂系统的一个优点是由第二种沸石获得的，它控制了第一种沸石外表 面的酸性中心与反应物的易接近性。因为存在于沸石催化剂外表面的酸 性中心不具备形状选择性，这些酸性中心不利于反应物进入沸石的孔 中，也不利于产物从沸石的孔中排出。与这一理论相一致，因为第二种 沸石的酸性和结构类型可以仔细选择，第二种沸石不会明显地妨碍反应 物排出第一种沸石的孔—在常规的粘合沸石催化剂中这是可能发生 的，可以有利于反应物排出第一种沸石的孔。进一步说，因为第二种沸 石不是非晶态的，而是分子筛，在烃的转化过程中，烃易于接近第一种 沸石的孔。不管提出的管理论如何，当用于催化过程时，这里所公开的 沸石粘合的沸石催化剂具有改进的性能。

在这里，提到沸石的“酸性”、“低酸性”和“高酸性”是本领域 内技术人员所熟知的。沸石的酸性性质也是已知的。然而，在本发明中， 在酸强度和酸性中心密度之间有明显的区别。沸石的酸性中心可以是质 子酸或路易丝酸。在确定沸石的酸性时，酸性中心的密度和酸性中心的 个数是很重要的。直接影响酸强度的因素是(i)沸石骨架的化学组成，即 四面体原子的相对浓度和类型，(ii)骨架外(extra-framework)的离子浓 度和所导致的骨架外物质，(iii)沸石的局部结构，例如，孔径和其位置， 在晶体内或在沸石的表面或其附近，(iv)预处理条件和共吸附分子的 量。酸性的大小与所提供的同晶取代程度有关，然而，这一酸性仅限于 纯SiO2组成的酸性中心的损失。在这里，“酸性”、“低酸性”和“高 酸性”是指酸性中心的浓度，而不管这些酸性中心的强度，它可以通过 氨吸附确定。

在这里所说的“平均粒径”是以体积为基础的晶体直径分布的算术 平均值。

适合于用在沸石粘合的沸石催化剂中的大孔沸石的例子包括孔径 至少为7.0埃的的沸石。这些沸石公开在“分子筛结构类型图表集”中 (W.H.Meier和D.H.Olson编，Buttersworth-Heineman第3版， 1992)，在这里引入作为参考。大孔的例子包括VFI、AFI、MAZ、 MEI、FAU、MET、OFF、BEA和MOR结构型沸石(IUPAC沸 石命名委员会)。大孔沸石的例子包括针沸石、钾沸石、L-沸石、Y- 沸石、X-沸石、Ω-沸石、β-沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、 ZSM-20、SAPO-37。第一种和第二种沸石的结构类型可以相同或不 同。沸石通常至少一部分是氢型的。第一种沸石优选是具有BEA或 MOR结构类型的沸石。

正如本领域内的技术人员所知，沸石的酸性可以用多种技术来降 低，如通入蒸汽。此外，沸石的酸性取决于沸石带氢的形式和其它形式， 如含钠的形式，氢型具有最高的酸性，而钠型具有较低的酸性。因此， 在这里公开的氧化硅对氧化铝的摩尔比率不仅包括具有所公开摩尔比 率的沸石，而且包括不具有所公开的摩尔比率、但具有相当的催化活性 的沸石。

用于沸石粘合的沸石催化剂的大孔沸石通常包括具有如下摩尔关 系的组合物：

           X2O3：(n)YO2

其中X是三价元素、如铝、硼和/或镓，Y是四价元素，如硅、锡 和/或锗；n是一个大于2的值，所述值取决于沸石的特定类型以及存 在于沸石中的三价元素。

当第一种沸石是硅铝酸盐沸石时，第一利沸石中氧化硅对氧化铝的 比率取决于第一种沸石的结构类型，因此不限于任何特定比率。然而， 根据沸石的结构类型，第一种沸石的氧化硅对氧化铝的摩尔比率通常至 少为2∶1，氧化硅对氧化铝的摩尔比率可以为约300∶1。硅铝酸盐沸石 优选为氢型的。

第一种晶体的晶体尺寸优选为约至少0.1微米至15微米。进一步优 选第一种晶体的平均粒径为1至6微米。使用大晶体是所希望的，因为 使用大晶体可以降低外部晶体的表面积，因而提高了晶体内酸性中心对 表面酸性中心的比率。

对本领域内的技术人员来说，确定晶体尺寸的方法是已知的。例 如，晶体的尺寸可以通过对晶体摄取适当的扫描电子显微(SEM)照片来 确定。

大尺寸的第一种沸石的第一种晶体的外表面酸性优选小于沸石通 道内的酸性。外表面酸性优选比通道内的酸性小至少40％，进一步优 选至少小50％，更优选至少小60％。特别优选的第一种晶体是基本上 无表面酸性的。

降低第一种晶体表面酸性的方法包括水热法、酸或化学处理使沸石 表面脱铝。例如，可以通过用如胺、膦、酚、多环芳烃、阳离子染料等 的碱性化合物处理晶体表面，降低第一种晶体的表面酸性。此外，可以 在晶体表面沉积如多孔晶体硅酸盐的材料来降低晶体的表面酸性，这些 材料覆盖在沸石晶体上，在第一种晶体表面上形成一层或壳，使晶体表 面失活。在沸石晶体表面沉积外层非酸性壳的方法公开在US 4,088,605 中，在这里引入作为参考。

在沸石晶体表面沉积多孔晶体硅酸盐层或壳的另一方法包括：通过 混合—优选以下以顺序—如四丙基溴化铵的有机引导试剂，胶体氧化 硅，如氢氧化钠一类的碱金属或碱土金属的碱制备碱性水溶液，将第一 种晶体加入到碱性水溶液中，使含水混合物在低碱度结晶性条件下反 应，从而在第一种晶体上产生非酸性多孔晶体硅酸盐层。

一种优选的第一种沸石是β-沸石。其制备公开在USP 3308069和 Re 28,341中，在此声明将它们并入本发明。

作为第一种大孔沸石，非常有用的β-沸石的形式是具有如下通式的 晶体硅铝酸盐：

      (X/n)M·(1-X)Q·AlO2·Y SiO2·W H2O

其中X小于1，优选小于0.75，Y大于5，小于100，W最大为 4，M是金属离子，n是M的价态，Q是氢离子、铵离子或有机阳离 子，或其混合物。为了本发明的目的，Y优选大于5小于50。因此， 在上述通式中硅与铝的原子比率大于5∶1、小于100∶1，优选大于5∶1、 小于50∶1。

在上述通式中，可以用如镓、硼和铁的其它元素取代铝。类似地， 也可以用如锗和磷元素取代硅。

合适的有机阳离子是由四乙基铵溴化物或一氢氧化物、二苄基1，4- 二氮杂双环[2.2.-2]辛烷的氯化物、二甲基二苄基氯化铵、1，4-二(1-氮 鎓双环[2.2.-2]辛烷)丁烷的二溴化物或-二氢氧化物等在水溶液中衍生 的那些阳离子。

在合成开始时，M通常是钠离子，但也可以是通过离子交换或孔 填充技术加入的金属。合适的金属离子包括选自元素周期表中IA、IIA 或IIIA中的那些或一种加氢组分。这些离子的例子包括锂、钾、钙、 镁、钡、镧、铈、镍、铂、钯等。

用于本发明沸石粘合的沸石催化剂中的第二种沸石优选为大孔沸 石，如前面描述的用作第一种沸石的那些类型。在某些应用中，第二种 沸石具有降低了的酸性，或基本上没有酸性，具有高氧化硅/氧化铝摩 尔比的硅铝酸盐可以实现这一目的。当第二种沸石是硅铝酸盐沸石时， 第二种沸石中氧化硅对氧化铝的比率将取决于沸石的结构类型，但不限 于任何特定的比率。然而，通常根据沸石的结构类型，第二种沸石的氧 化硅对氧化铝的比率至少为2∶1，对于硅铝酸盐沸石，可以具有较高的 氧化硅/氧化铝比率，如10∶1，500∶1，1000∶1，在应用中，可以仅仅 含有痕量的氧化铝。以第一种沸石的重量为基准，第二种沸石的量优选 为约10-60％。进一步优选地，第二种沸石的量为约20-50％。

第二种沸石晶体的尺寸优选小于第一种沸石颗粒的尺寸。第二种沸 石晶体的粒径优选小于1微米，进一步优选为约0.1-0.5微米。除粘合 第一种沸石和使催化剂的性能最好外，第二种沸石晶体优选交互生长， 并形成外层生长层，以覆盖或部分覆盖第一种沸石。覆盖层优选能抵抗 磨损。

沸石粘合的沸石还可以含有加氢组分，如催化活性金属。关于催化 活性金属(或多种金属)，包括元素状态的金属或其它催化活性状态，如 氧化物、硫化物、卤化物羧酸盐等。这些催化活性金属在本领域内是已 知的，例如，包括元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA、 IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属。合适的金 属包括铂、钯、铑、铱、铁、钼、钴、钨、镍、锰、钛、锆、钡、铪、 锌、锡、铅、铬等。催化活性金属的量可以是有效量，通常是催化剂重 量的约0.001-10％，优选为催化剂重量的约0.05-3.0％。向沸石粘合的 沸石催化剂中引入加氢组分在本领域中是已知的。

沸石粘合的沸石可以通过三步制备，在下面给出非限制性的实施 例，其中第二种沸石是硅铝酸盐。第一步涉及合成第一种沸石。合成第 一种沸石的方法在本领域中是已知的。例如，对于β-沸石，其方法公开 在US 3,308,069中。

在合成第一种沸石后，可以制备氧化硅粘合的沸石，该制备过程包 括将含有沸石晶体、硅胶或硅溶胶、水和任选的挤出助剂的混合物充分 混合，直到形成均匀的可以挤出的糊状组合物。硅胶中可以任选包括氧 化铝。在制备氧化硅粘合的沸石聚集体时使用的氧化硅粘合剂通常是硅 溶胶，它可以含有少量的氧化铝，如小于2重量％。在干燥后，挤出物 中的沸石重量为约40-90％，优选为约50％-80％，以及余量的氧化硅， 如约20-50％的氧化硅。

所得到的糊状物可以成形如挤出，并切割成小段，如直径为2mm 的挤出物，可在100-150℃的温度下干燥4-12小时，然后，在空气中、 在约400-550℃的温度下焙烧约1-10小时。

任选地，氧化硅粘合的沸石聚集体可以制成能用于如催化裂解的流 化床工艺的非常小的颗粒。优选地，将沸石与含有氧化硅的基质溶液混 合，以至于形成沸石和氧化硅粘合剂的水溶液，然后喷雾干燥，得到可 流化的氧化硅粘合的聚集体小颗粒。制备这种聚集体颗粒的方法对本领 域内的技术人口员来说是已知的。这种方法的一个例子已被Scherzer 公开(辛烷促进的沸石FCC催化剂，Julius Scherzer，Marcel Dekker公 司，New York，1990)。可流化的氧化硅粘合的聚集体颗粒与上述氧化 硅粘合的挤出物类似，然后可经下面描述的最终步骤将氧化硅粘合剂转 化为第二种沸石。

在制备催化剂三步中的最后一步是将氧化硅粘合的沸石中的氧化 硅转化为第二种沸石。这样，就在不使用有意义量的非沸石粘合剂的情 况下，将第一种沸石晶体粘合在一起了。

为了制备沸石催化剂，氧化硅粘合的聚集体首先在提高的温度下、 在适当的水溶液中老化。然后，选择老化聚集体的溶液内容物和温度， 将非晶态的氧化硅粘合剂转化成所需的第二种沸石。新形成的第二种沸 石是以晶体形式生产的。晶体可以在第一种沸石晶体上生长和/或粘结 到第一利沸石晶体上，也可以新交互生长晶体的形式产生，它们通常比 第一种晶体小很多，如以亚微米级尺寸存在。新形成的晶体可以生长在 一起并相互连结。

在由氧化硅到沸石的第二种阶段合成转化中形成的沸石的性质可 以随作为第二种阶段合成溶液的组成和合成老化条件的函数而变化。第 二种阶段的合成溶液优选为含有足以将氧化硅转化为所需沸石的氢氧 根离子源的含水离子溶液。可以加入如有机胺的模板剂，以促进转化过 程。在老化后，将沸石粘合的沸石从溶液中分离出来，并洗涤、干燥和 焙烧。

催化剂可以用已知方法进一步进行离子交换，或者用不同的离子— 如周期表中第IB至VIII族元素的离子—取代沸石中原有的至少一部分 碱金属，或者通过用中间铵离子交换碱金属，再将铵焙烧形成酸性氢 型，以提供更具酸性的沸石。酸性形式可以通过使用合适的酸性试剂— 如硝酸铵—离子交换来制备。沸石催化剂可以在400-550℃的温度下焙 烧10-45小时，以除去氨，形成酸性氢型催化剂。离子交换优选在形成 沸石催化剂之后进行。

沸石粘合的沸石在包括芳烃异构化、烷基化和转移烷基化的烃转 化过程中作为催化剂特别有用。涉及芳烃烷基化和转移烷基化的方法 公开在US 4,891,458中，在这里引入作为参考。

当进行烷基化方法时，其反应条件如下。芳烃进料应当超过化学 计算量。优选芳烃对烯烃的的摩尔比率至少约四比一(4∶1)，以防止催 化剂的快速结垢。反应温度为100°F至600°F，优选为250°F至450°F。 在枯烯的生产中，为减少杂质的产生，温度范围特别优选为250°F至 375°F。反应压力应当足以维持至少一部分液相，以阻止结垢。根据进 料和反应温度，通常为50至1000磅/吋2(psig)。接触时间可为10秒 至10小时，但通常是5分钟至1小时。以每克(磅)芳烃和烯烃/每克(磅) 催化剂每小时计的重时空速(WHSV)通常在0.5至50的范围内。

当按本发明进行转移烷基化时，芳烃对多烷基芳烃的摩尔比率通 常为约0.5至50∶1，优选为1∶1至20∶1。反应温度可以为100°F至 1000°F，优选为250°F至900°F。反应压力通常为50至1000磅/吋2 (psig)，优选为200至600磅/吋2(psig)。重时空速为约0.1至10。

用于烷基化或转移烷基化的合适芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和三 甲苯或其混合物。

用于芳烃烷基化的合适烯烃包括具有2至30个碳原子的烯烃，如 乙烯、丙烯、丁烯-1、反丁烯-2和顺丁烯-2、戊烯、己烯、辛烯、 壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和十三碳烯，或其混合物。这些烯 烃可以与相应的C2-C30烷烃以混合物的形式存在，但通常优选除去烯 烃进料中的二烯、炔、水、硫化物或氮化合物，以防止催化剂的快速 失活。然而，在某些情况下，希望以受控的方式加入少量的水或氮化 合物，以优化催化剂的性质。

当要求进行转移烷基化时，烷基化试剂是具有一个或多个—如1至 6个—烷基的烷基芳烃。烷基芳烃的每一个基团含有1-14个碳原子，优 选1至6个碳原子。例如，合适的烷基芳烃包括单-、双-、三-和四 烷基芳烃，如甲基、乙苯、二甲苯、三甲苯、二乙苯、三乙苯、二乙基 甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁 基苯等。转移烷基化试剂和被转移烷基化试剂烷基化的芳烃可以相同， 如乙苯和乙苯反应形成的二乙苯和苯。

使用本发明方法可以获得的反应产物包括由苯与乙烯或多乙基苯 反应形成的乙苯、由苯与丙烯或多异丙基苯反应形成的枯烯、由甲苯与 乙烯或多乙基甲苯反应形成的乙基甲苯、由甲苯与丙烯形成的甲基·异 丙基苯、由三甲苯与甲苯反应形成的二甲苯、以及由苯与正丁烯或多丁 基苯反应形成的叔丁基苯。

当进行烷基化或转移烷基化时。可以在本发明中使用各种类型的反 应器。例如，可以通过向搅拌釜反应器中加入催化剂和芳烃，加热到反 应温度，然后，缓慢加入烯烃或烷基芳烃进料，以批处理的方式进行反 应。传热流体可经反应釜的夹套循环，或提供冷凝器以除去反应热，从 而维持温度恒定。大规模工业过程可以使用以上流或下流方式操作的固 定床反应器，或使用催化剂和烃，以并流或逆流方式流动的移动床反应 器。这些反应器可以包括一个或多个催化剂床，可以配备级间加入烯烃 或级间冷却。级间加入烯烃或更接近于等温的操作提高了产品质量和延 长了催化剂的寿命。使用移动床反应器可以连续地移出废催化剂，以进 行再生，并用新鲜的或再生的催化剂置换。也可以使用催化蒸馏反应 器，对于烷基化反应是特别有用的。

可以通过至少分两级加入烯烃来进行烷基化过程。优选地，有两个 或多个串联的催化剂床或反应器，其中至少有一部分烯烃是在催化剂床 或反应器之间加入的。可以使用冷却盘管或换热器实现级间冷却。另 外，级间冷却可以通过分极加入芳烃进料来完成，也就是说，至少分两 级加入芳烃进料。例如，类似于上面所述分级加入烯烃的方式，在催化 剂床或反应器之间加入至少一部芳烃进料。分级加入芳烃进料提供了辅 助冷却，补偿了反应热。

在固定床或移动床反应器中，烷基化是在引入烯烃后的一个相对短 的区域中完成的。10-30％参与反应的芳烃分子可能进行多次烷基化。 转移烷基化是一个相对慢速的反应，该反应发生在烷基化区域和剩余的 催化剂床内。如果转移烷基化达到平衡，最好是达到单烷基化产物的选 择性为90重量％。

烷基化反应器的流出物含有过量的芳烃进料、单烷基化产物、烷基 化产物和各种杂质。通过蒸馏回收芳烃进料，并循环返回到烷基化反应 器。通常从循环物流中采出一小股吹扫物流，用于从环路中清除未反应 的杂质。苯蒸馏塔的底物流进一步蒸馏，以分离出单烷基化产物、烷基 化产物和其它重组分。在大多数情况下，回收的单烷基化产物是非常纯 的。例如，本发明要求枯烯的纯度为99.9％，乙苯和丁苯的浓度小于 500ppm。因为仅仅一小部分乙苯和正丁基杂质可以通过蒸馏经济地除 去，所以，使进料含有非常少量的乙烯、以及使催化剂产生非常少量杂 质是很重要的。

另一部分单烷基化产物可以通过转移烷基化产生。烷基化产物可以 循环到烷基化反应器进行转移烷基化，或可以用额外的芳烃进料在单独 的反应器中处理。优选地，将单烷基产物蒸馏塔的底部物流与超过化学 计算量的芳烃进料混合，并使混合物在单独的反应器中，用合适的转移 烷基化催化剂使混合物进行反应。转移烷基化反应器的流出物与烷基化 反应的流出物混合，使合并的物流进行蒸馏。可以从烷基化产物物流中 采出一股吹扫物流，以从环路中除去未反应的重组分，或者在转移烷基 化之前，蒸馏烷基化产物物流，以除去重组分。

当进行异构化时，所用的芳烃进料含有可异构化的单环烷基芳烃— 在其环上优选具有2-3个烷基取代基，以及可异构化的双环烷基芳烃— 在其环上优选具有2-4个烷基取代基。这些烃包括：

(A)由以下通式代表的单烷基芳烃：

其中：

R1是具有1至4个碳原子的烷基；和

X是一个2至3的整数，它等于烷基的数目；

(B)由如下通式代表的双环烷基芳烃：

其中R1和R2独立选自具有1-4个碳原子的烷基；

Y是一个0至2的整数；

Z是一个0至2的整数；

Y与Z的和是一个1至4的整数，它等于烷基的数目。

R1、R2和R3可以是直链或支链烷基。合适烷基的例子包括甲基、 乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基或其它混合物。优选的基团是 甲基。

合适的单烷基芳烃的例子包括二甲苯，如对二甲苯、邻二甲苯和间 二甲苯，二乙基苯，如1，4-二乙基苯、1，2-二乙基苯和1，3-二乙基苯， 三甲基苯，如1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、假枯烯(1，2，4-三甲基 基)，乙基甲苯，三乙基苯，如1，3，5-三乙基苯，甲基丙基苯，乙基丙基 苯，二丙基苯，二异丙基苯，三异丙基苯等，及其混合物。合适的双环 烷基芳烃包括单烷基萘，如1-甲基萘和3-乙基萘，二烷基萘，如1，2- 二甲基萘、1，2-二乙基萘、2，3-二甲基萘、2，3-二丙基萘、2，6-二甲基 萘、2，6-二丁基萘等。

烷基芳烃进料可以由具有2至3个烷基的单烷基芳烃和/或双环芳 烃组成，或者可以包括其它芳烃，如乙苯和甲苯。

本发明方法能用于将C8芳烃进料中的一种或多种二甲苯异构化， 获得接近平衡比率的邻-、间-、对二甲苯。当二甲苯异构化与分离方 法联合起来生产对二甲苯时是特别有用的。例如，C8混合芳烃物流中 的一部分对二甲苯可以用本领域中已知的方法回收，如结晶、吸附等。 所得到的物流在二甲苯异构化条件下反应再转化为平衡比率的邻-、间 -、对二甲苯。同时，还希望进料中的乙苯转化，而二甲苯的净损失很 少。在这一应用中，沸石粘合的沸石催化剂可以含有加氢/脱氢组分， 如铂，使在乙苯的脱乙基化过程中形成的乙烯加氢，从而减少乙基化的 产物的形成。可以选择沸石粘合的沸石催化剂中的第一种沸石和第二种 沸石的酸性，以使二甲苯的异构化和乙苯的脱烷基化达到平衡，使不希 望的副反应最少。异构化过程是使含有一种或多种二甲苯异构体或乙苯 或其混合物的C8芳烃物流与沸石粘合的沸石催化剂接触实现的。

在气相反应中，合适的异构化条件包括，温度为250℃至600℃， 优选为300℃至550℃，压力为0.5至50个大气压(绝)，优选为10至 25个大气压(绝)，重时空速(WHSV)为0.1至100，优选为0.5至50。 任选地，气相异构化在相对于每摩尔烷基苯有0.1至10摩尔氢气存在 的条件下进行。如果使用氢气，催化剂中可以含有0.01至2.0重量％的 选自元素周期表中VIII族的加氢/脱氢组分，特别是铂、钯或镍。VIII 族组分是指金属或它们的化合物，如氧化物和硫化物。

以下的实施例进一步说明本发明。

                         实施例1

制备化合物A—丝光沸石粘合的丝光沸石

按以下方法将丝光沸石形成氧化硅粘合的颗粒：          制备过程中使用的组分     量(克)     硅溶胶(Nalcoag 1034)     197.20     水硅胶(Aerosil 300)     18.50     水     105.81     沸石Na-丝光沸石晶体(钠型)     200.05     甲基纤维素(羟丙基甲基纤维素挤出助剂)     1.30

上述组分在家用混合器中按所示顺序混合。在加入甲基纤维素后， 获得了增稠的捏合物，总混合时间约24分钟。

捏合物破碎成2cm的块，在120℃下干燥，再破碎过筛，筛份为1 至2mm。过筛份在510℃下在空气中焙烧8小时。

氧化硅粘合的焙烧颗粒的组成为：

丝光沸石：69.95重量％

SiO2：   30.05重量％

氧化硅粘合的丝光沸石按如下方法转化为丝光沸石粘合的丝光沸 石：      用于制备的组分    量(克)   组分号     NaAlO2     2.48     1     NaOH(98.6％)     1.36     2     水     72.62     3     漂洗水     40.10     4     四乙基铵氢氧化物(40％)     14.16     5

组分1和2溶解在含有组分3的烧杯中形成溶液，水的损失被校正。 溶液注入到300ml的平底不锈钢反应釜中。组分4用于漂洗烧杯，并注 入反应釜中。然后将组分5加入到反应釜内，将其内容物搅拌。最后， 将80克氧化硅粘合的颗粒加入到反应釜内。颗粒被流体覆盖。合成混 合物的摩尔组成为：

0.79Na2O/0.48(TEA)2O/0.33Al2O3/10SiO2/169H2O

反应釜放入烘箱内，在2小时内加热到150℃，并在这一温度下保 持96小时。老化期后，打开反应釜，收集产物。

产物用1400ml水在60℃下洗涤7次。最后洗涤水的电导率为 75μS/cm。然后，产物在120℃下干燥过夜，再在500℃下焙烧20小 时。回收的产品是75.8克。

产品挤出物用X-衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析，其结果如下： XRD：           表现出丝光沸石的典型波形，具有良好的结晶性。 SEM：           2500倍的显微照片(图1)显示，丝光沸石晶体交互生

            长，被亚微晶体所覆盖。 元素：          粗晶：Si/Al2O3＝12.4

            粘合剂晶体：Si/Al2O3(预期的计算值)＝23

                       实施例2

制备催化剂B-β-沸石粘合的β-沸石

按如下方法将β-沸石(钠型，氧化硅与氧化铝的摩尔比率为26)形成 氧化硅粘合的挤出物： 按以下方法将丝光沸石形成氧化硅粘合的颗粒：     制备过程中使用的组分     量(克)     β-沸石晶体     300.00     硅胶(Aerosil 300)     11.5     硅溶胶(Nyacol 2034 DI)     346.2     水     70.7     甲基纤维素(Methocel)     2.3

组分按所列顺序混合。总混合时间为28分钟。获得塑性可挤出捏 合体。捏合体被挤出成2mm的挤出物。挤出物在120℃下干燥过夜， 然后在510℃下焙烧8小时。

焙烧后的氧化硅粘合的挤出物的组成为：

β-沸石＝69.90重量％

SiO2＝30.05重量％

氧化硅粘合的挤出物按如下方法转化成β-沸石粘合的β-沸石：     用于制备的组分     量(克)     组分号     NaAlO2     1.55     1     四乙基铵氢氧化物(40％)     33.36     2     水     51.66     3     漂洗水     18.33     4

在室温下，用组分3将组分1和2溶解在烧杯中形成溶液。溶液注 入到300ml的不锈钢反应釜中。组分4用于漂洗烧杯，然后注入到反应 釜中。搅拌反应釜的内容物，然后向反应釜中加入50.00克(干重量％)β- 沸石。合成混合物的摩尔组成为：

0.37Na2O/3.63TEAOH/0.32Al2O3/10SiO2/223H2O

反应釜放入烘箱内，在2小时内加热到150℃，并在150℃下保持 72小时。所得产物用150ml水在60℃下洗涤8次。最后洗涤水的电导 率为48μS/cm。然后，产物在120℃下干燥过夜，再在500℃下焙烧 20小时。回收的产品是55.26克。

产品用XRD和SEM分析，其结果如下： XRD：         表现出β-沸石的典型波形，具有良好的结晶性。 SEM：         10,000倍的显微照片(图2)显示，β-沸石晶体被新形

          成亚微尺寸的晶体所覆盖。 元素：        芯晶SiO2/Al2O3＝26

          粘合剂晶体SiO2/Al2O3＝26

          芯晶＝70重量％

          粘合剂晶体＝30重量％

                        实施例3

用1-十二碳烯作为烷基化试剂对苯进行烷基化以测试催化剂B。在 使用前，在70℃下，用5倍重量的硝酸铵水溶液处理催化剂B三次。 然后，用去离子水洗涤催化剂B，直到最终洗涤水的电导率小于 75μSCM，再在70℃下干燥过夜。最后在约3-1/2小时内将催化剂B 从35℃加热到435℃，在435℃下保持2小时，再在510℃下保持5 小时。ICPES分析显示，催化剂中的钠含量小于83ppm。

将1.12克催化剂B在200℃下干燥1小时，进行测试。然后，用 氮气将催化剂B冷却到65℃。冷却后，将10.61克癸烷、5.89克苯、 2.12克1-十二碳烯加入到进料中，同时用氮气搅拌。在不同时期采样， 并用气相色谱分析。

还用从市场上购买的氧化铝粘合的H-β-沸石催化剂(30重量％的氧 化铝，SiO2/Al2O3＝11∶1)进行测试。测试按与测试催化剂B相同的方法 进行。反应产物是十二烷基苯，苯基连接在C12链的不同位置上。产品 的选择性(以总的烷基化产品为基准)和1-十二碳烯的转化率列于表I：

                                  表I                                                 产品选择性 催化剂   在线时   间(h)   十二碳   烯转化   率(％)   2-烷基   (％)   3-烷基   (％)  4-烷基  (％) 5-烷基 (％)  6-烷基  (％)   二烷基   (％)    B   0.50   9.9   60.3   23.3   8.6   3.4   4.3   ＜0.1    B   2.25   29.3   55.5   23.9   9.7   5.3   5.6   ＜0.1    B   3.47   31.4   54.1   24.3   10.2   5.7   5.7   ＜0.1    B   4.67   37.5   52.6   24.6   10.3   6.0   6.5   ＜0.1 氧化铝 粘合的   0.63   53.5   52.9   23.4   10.4   6.9   6.4   ＜0.1 氧化铝 粘合的   1.60   55.2   48.6   23.7   11.3   7.5   8.9   ＜0.1 氧化铝 粘合的   2.88   65.7   45.8   23.9   11.8   8.6   9.9   ＜0.1 氧化铝 粘合的   4.68   79.7   41.5   22.6   11.6   14.3   10.0   ＜0.1

                         实施例4

用5.5克催化剂B测试苯与乙烯的烷基化。测试按以下方法进行： 5.5克催化剂放在由2个同心圆柱形不锈钢网形成的催化剂篮的中部。 催化剂篮的其余部分用惰性3A沸石的1/16”挤出物填充。然后，将篮 放入300毫升的搅拌釜反应器(750rpm)中。将含有苯(54.6g/小时)、乙 烯(68.9标准mL/分钟)和氢气(73.3标准mL/分钟)的进料输入反应器。 反应器的温度为180℃，反应运行时间为16小时。气体和液体物流用 气相色谱定期分析。

还使用与在实施例3中测试过的相同氧化铝粘合的沸石进行测试。 测试按与催化剂B相同的方法进行，例外的是，由于氧化铝粘合的催 化剂具有较高的SiO2/Al2O3比率，催化活性较高，进行如下调整，以 提供两种催化剂的相对比较，乙烯进料为86.6标准mL/分钟，氢进料 为46.7标准mL/分钟。

结果列于表II：

                                    表II                    选择性  实施例 催化剂  P(C2＝)     R ％乙烷   ％EB   ％2EB  ％3EB  ％4EB     1 催化剂    B   29.6   14.8   0.5   79.2   17.9   2.2   0.1     2 购买的 催化剂   23.3   32.8   0.2   67.8   26.3   5.2   0.4

P(C2＝)是以磅/每平方英寸(绝对压力)计算的乙烯分压

R是以毫摩尔乙烯/小时/克/催化剂计的乙烯消耗速度

数据表明，催化剂B具有良好的乙烯选择性。

                                 实施例5

用含有34重量％甲苯、17重量％ 1，3，5-三甲基苯、41重量％ 1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯的典型进料对催化剂A和从市场上购 买的氧化铝粘合的丝光沸石进行转移烷基化测试。

将4.5克催化剂和4.5克石英混合，然后装入直径为0.5英寸的不锈 钢反应器中。反应器的总长度为5英寸。反应器的轴向有温度计插孔， 以测量实际床温。在温度为716°F，压力为72.5(磅/吋2(psig))，氢气流 量为705(毫升/分钟)，典型进料流量为8.5(克/小时)的条件下，使催化 剂消除边界效应17分钟。在消除边界效应后，在716°F下用氢气使催 化剂汽提1小时，氢气流量为335(毫升/分钟)，压力为72.5磅/吋2 (psig)。氢气气提后，向氢气流中引入典型进料。开始在716°F下运行 1小时，在线运行时间(TOS)为3小时后，温度升高到892°F。测试的 条件和结果列于表III。

                                       表III              催化剂A     氧化铝粘合的丝光沸石     测试1      测试2     测试1    测试2     温度(°F)     716      892     716     892     TOS(小时)     0.75      4     0.75     4  H2/小时C摩尔比率     11      11     11     11  压力(磅/吋2(psig))     72.5      72.5     72.5     72.5      WHSV(hr-1)     1.9      1.9     1.9     1.9 甲苯转化率(重量％)     41.9      56.4     27.1     17.9     总芳烃(As)产率     (重量％)     37.3      35.7     22.3     9.8     累积芳烃产率    (克As/克催化剂)     0.6      2.11     0.46     0.96

数据表明，与氧化铝粘合的丝光沸石比较，催化剂A具有较高的活 性和较高的二甲苯选择性。