金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件
阅读：598发布：2020-10-10
专利汇可以提供金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于通过使用自热重整反应、 水 气转换反应并利用氢透过性膜，从而由含有液体 烃 、 蒸汽 和 氧 气源的原料流制备氢气流的催化膜反应器组件。所述氢透过性膜可以是掺杂有金属的 二氧化 硅 层。本发明还公开了用于由液体烃、蒸汽和氧气源产生氢气的自热重整催化结构体。所述自热重整催化结构体包括载体结构体和分散于整个所述载体结构体中的 纳米级 混 合金 属氧化物颗粒。所述混合金属氧化物颗粒包含源自层状双氢氧化物结构体的镁、镍和 铝 ，在 热处理 之后，所述层状双氢氧化物结构体坍塌从而形成负载在镁铝混合氧化物上的镍纳米颗粒。，下面是金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件专利的具体信息内容。
1.一种催化膜反应器组件，包括：
具有多孔结构的管状陶瓷载体；
自热重整(ATR)催化结构体，其设置在所述管状陶瓷载体的多孔结构的整个内表面层上，该ATR催化结构体包含混合金属氧化物；
水气转换(WGS)催化结构体，其同样设置在所述管状陶瓷载体的多孔结构的整个内表面层上，该WGS催化结构体包含混合金属氧化物，其中所述ATR催化结构体和所述WGS催化结构体可与包含液体烃、蒸汽和氧气源的原料流反应，从而通过自热重整反应和水气转换反应的组合形成氢气；
设置在所述管状陶瓷载体的外表面上的γ-氧化铝层，该γ-氧化铝层具有多孔结构；
以及
设置在所述γ-氧化铝层的外表面上的膜层，该膜层能够选择性地透过氢，
其中所述催化膜反应器组件能够制备渗透物流和截留物流，其中所述渗透物流主要由氢气构成，并且所述截留物流包含二氧化碳。
2.权利要求1所述的催化膜反应器组件，还包括：
其中设置有所述管状陶瓷载体的不锈钢容器，所述不锈钢容器基本上为圆柱形；
一对壳体，其中所述壳体分别设置于所述不锈钢容器的端部，所述一对壳体能够与所述不锈钢容器一同形成空气密封；
原料入口，其能够接收所述原料流，其中所述原料入口与所述管状陶瓷载体的内表面层之间处于流体连通状态；
清扫流入口，其能够接收气态清扫流；
渗透物出口，其能够接收渗透物流；以及
截留物出口，其能够接收截留物流。
3.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述膜层包括掺杂有金属的二氧化硅层。
4.权利要求3所述的催化膜反应器组件，其中所述金属选自由钴、铁、铌以及它们的组合构成的组。
5.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述ATR催化结构体和所述WGS催化结构体均包含纳米颗粒。
6.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述ATR催化结构体包含混合金属氧化物，其中该混合金属氧化物中所包含的金属选自铑、铂、镍、钌、钯、铼、铱、金、锇以及它们的组合所构成的组。
7.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述WGS催化结构体包含混合金属氧化物，其中该混合金属氧化物中所包含的金属选自铜、锌、铁以及它们的组合所构成的组。
8.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述ATR催化结构体不包含贵金属。
9.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述WGS催化结构体不包含贵金属。
10.权利要求1所述的催化膜反应器组件，还不包括重整产物冷却器。
11.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述管状陶瓷载体包括α-氧化铝管。
12.权利要求11所述的催化膜反应器组件，其中所述α-氧化铝管的孔隙率为30％-
40％。
13.权利要求11所述的催化膜反应器组件，其中所述α-氧化铝管的平均孔径为0.5微米至1微米。
14.权利要求1所述的催化膜反应器组件，其中所述γ-氧化铝层的平均孔径为4nm。
15.一种制造具有自热重整(ATR)催化结构体的催化膜反应器组件的方法，该方法包括以下步骤：
将α-氧化铝膜管引入勃姆石溶胶-凝胶中足够长的时间，从而使所述勃姆石溶胶-凝胶充分涂覆所述α-氧化铝膜管；
将经所述勃姆石溶胶-凝胶涂覆的α-氧化铝膜管从所述勃姆石溶胶-凝胶中取出，并使所述α-氧化铝膜管干燥；
在450℃至600℃的温度范围内将所述α-氧化铝膜管煅烧，直到形成双峰分布的α-氧化铝相和γ-氧化铝相，由此获得煅烧膜管；
获得含有ATR催化剂的ATR催化溶液，所述ATR催化剂包含混合金属氧化物纳米颗粒；
用金属掺杂溶液涂覆所述煅烧膜管，以形成活化的催化载体，该金属掺杂溶液包含所述ATR催化溶液和WGS催化剂溶液，该WGS催化剂溶液包含混合金属氧化物纳米颗粒，该活化的催化载体具有包含ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒的层，该ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒设置于所述煅烧膜管的整个内表面层；以及
用二氧化硅胶态溶胶-凝胶涂覆所述活化的催化载体的外表面，以在所述活化的催化载体的外表面上形成含有二氧化硅的氢透过层，从而制备催化膜反应器组件，其中所述催化膜反应器组件能够通过自热重整反应和水气转换反应的组合从而由包含液体烃、蒸气和氧气的原料流制备富氢渗透物流和富二氧化碳截留物流。
16.权利要求15所述的方法，其中所述获得ATR催化溶液的步骤包括以下步骤：
通过碱性溶液中的金属离子的共沉淀来制备层状双氢氧化物(LDH)前体，所述碱性溶液具有碱性pH值并包含碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，所述LDH前体具有层状晶体结构，所述金属离子包括镁离子、镍离子和铝离子；
在高于500℃且低于将导致催化剂烧结的烧结温度的分解温度下加热所述LDH前体，从而使得LDH前体至少部分分解；以及
通过在450℃至700℃的温度下使所述LDH前体与含有氢气的气体接触，以将所述LDH前体中的金属还原，其中所述的将所述LDH前体中的金属还原的步骤使得所述LDH前体中的层状晶体结构坍塌从而形成ATR催化结构体，所述ATR催化结构体包含分散于整个所述ATR催化结构体中的纳米级混合金属氧化物颗粒，该纳米级混合金属氧化物颗粒的直径为40nm至
300nm；以及
将所述ATR催化结构体与含有水和金属前体的含水溶液合并，从而形成所述ATR催化溶液。
17.权利要求16所述的方法，其中所述碱性溶液的pH值为10至12。
18.权利要求16所述的方法，其中所述碱性溶液进一步包含NaOH和Na2CO3的含水混合物，使得所述碱性溶液的pH值为12。
19.权利要求16所述的方法，其中所述金属离子中的铝浓度为20摩尔％至35摩尔％。
20.权利要求16所述的方法，所述分解温度为500℃至600℃。
21.权利要求15所述的方法，其中所述富氢渗透物流基本上不含一氧化碳和二氧化碳。
22.权利要求15所述的方法，其中所述ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒的表面积为100m2/g至300m2/g。
23.权利要求15所述的方法，其中所述ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒均匀分布于所述煅烧膜管的整个内表面层中。
24.权利要求15所述的方法，其中所述ATR催化溶液的总阳离子浓度为1.5M。
25.权利要求15所述的方法，其中所述获得ATR催化溶液的步骤包括以下步骤：
(a)制备pH值为10以上的第一溶液；
(b)制备pH值低于7的第二溶液，其中该第二溶液是通过将盐的混合物与水混合而制备的，其中所述盐由阳离子和阴离子构成，其中所述阳离子包括镁离子、镍离子和铝离子，其中所述第二溶液的总阳离子浓度为1.5M；
(c)将所述第一溶液与所述第二溶液混合以形成溶胶-凝胶；
(d)使所述溶胶-凝胶老化以形成成型固体；
(e)用水洗涤所述成型固体并过滤，直到达到中性的pH值；
(f)将所述成型固体干燥以形成干燥固体；
(g)在介于500℃至600℃之间的预定温度下煅烧所述干燥固体以形成煅烧材料；以及(h)在450℃至700℃的温度下，使所述煅烧材料与含氢气体接触以使所述煅烧材料中的金属还原，从而形成所述ATR催化结构体的金属还原步骤，所述ATR催化结构体具有分散于整个所述ART催化剂结构体中的纳米级催化性混合金属氧化物颗粒，其中该纳米级催化性混合金属氧化物颗粒的直径为40nm至300nm。
26.权利要求25所述的方法，其中所述阴离子包括硝酸根。
27.权利要求25或26所述的方法，其中所述阳离子还不包括贵金属离子。
28.权利要求25所述的方法，其中所述步骤(a)中的所述第一溶液是通过将NaOH和Na2CO3合并以使所述第一溶液的pH值为12而制备的。
29.一种制备富氢渗透物流的方法，该方法包括以下步骤：
在操作温度和操作压力下，将含有液体烃、蒸汽和氧气的原料流引入按照权利要求1所述的催化膜反应器组件中，这样选择所述操作温度和操作压力，使得所述原料流先进行自热重整(ATR)反应并随后进行水气转换(WGS)反应，从而产生渗透物流和截留物流，其中所述渗透物流包含氢气，其中所述截留物流包含二氧化碳和未反应的烃，并且其中所述催化膜反应器组件的操作温度为500℃至800℃，并且所述催化膜反应器组件的操作压力为3巴至5巴；以及
将至少部分的渗透物流从所述催化膜反应器组件中移出，以使所述ATR反应和所述WGS反应相对快速地进行，从而使得所述液体烃向氢气的转化超过没有将所述渗透物流从所述催化膜反应器组件中移出时所述ATR反应和所述WGS反应在该操作压力和操作温度下的常规热力学平衡值。
30.权利要求29所述的方法，其中所述方法不包括在权利要求1所述催化膜反应器组件中于所述ATR反应和所述WGS反应之间设置冷却装置的步骤。
金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件
技术领域
背景技术
[0002] 随着对运输燃料的环境管制越来越严格以及重质原油处理水平越来越高，预期炼油厂对氢的需求会有所升高，从而满足对越来越多的加氢处理和加氢裂化工艺的需求。目前，约95%的氢气是通过天然气的大型蒸汽重整来供给的，这样的蒸汽重整在后续步骤中会进行重整、水-气转换（WGS）和压力吸附工艺（pressure adsorption process）。然而，在小规模操作中效率会受到限制。因此，需要进一步发展小规模的矿物燃料制氢，来满足新兴的各种应用（如燃料电池发电车辆的应用）对纯度、经济性和多功能性的需求。
[0003] 在最近十年中，世界能源储存短缺越来越受关注。使用氢气的燃料电池技术可以为当今兴起的能量需求提供潜在的无污染且有效的燃料。虽然这种技术在可再生的氢气源方面还处于发展中，但是，氢气在商业上通常是通过转化富氢载能体而制备的。
[0005] 烃类蒸汽重整（SR）、部分氧化（POX）和自热重整（ATR）是制氢的重要已知工艺。高分子量烃的蒸汽重整已经在天然气不可得的地区实施了超过40年。然而，高级烃的ATR优于SR，这是因为高级烃的ATR组合了高度吸热的SR工艺和放热的POX工艺。这意味着ATR工艺的热稳定性高于SR并且趋向于热中性条件。此外，ATR的启动比SR更迅速。
[0006] 贵金属基催化剂、特别是Rh基催化剂具有将烃重整为合成气的活性。与常规的镍催化剂不同的是，Rh基催化剂的硫耐受性良好并且能够防止焦炭沉积，这对于使用市售燃料作为原料的任何重整催化剂而言是理想的性质。市售燃料通常包含不能被完全除去的硫，这是因为硫存在于芳环中。此外，对于某些市售可得的催化剂而言，硫沉积还可以诱发焦炭聚集。相对于非贵金属基催化剂，包含贵金属的催化剂的另一显著缺点在于其成本。例如，铑的价格在过去3年中增长了近似10倍，由平均价格约USD$16.77/g升高至2010年的约$149.71/g。
[0007] 甲烷的蒸汽重整通常用作制氢催化反应的形式。甲烷蒸汽重整中使用镍或贵金属催化剂的常规催化体系需要的主要反应温度为约700℃和更高，接着需要进行相当大量且昂贵的纯化工艺来提供具有合理纯度（即，大于95体积%）的氢产品，该氢产品能够被用作许多常见工艺的原料。
[0008] 除甲烷之外的烃（特别是油产品）的重整可以通过与天然气的蒸汽重整类似的反应实现。然而，与甲烷相比，利用合适的催化剂使高级烃（即，具有至少2个碳原子的烃）的C-C端键相继断裂更为困难，这是因为反应速率不同且热裂解（也称为热解）的倾向性升高。为了避免与反应速率改变和热裂解相关的问题，通常在独立的预重整装置中进行脱碳（carbon stripping），这使得这种制氢选择变得比天然气重整更为复杂且更为昂贵。
[0009] 还可以通过气化或部分氧化由非挥发性烃（例如重油）来制备氢气。气化工艺在高于约600℃的温度下利用蒸汽制备氢气，同时碳被氧化成CO2。然而，与蒸汽重整和部分氧化工艺相比，气化通常并不经济。比较之下，部分氧化工艺的速度远高于蒸汽重整。在部分氧化中，在约1300℃至1500℃的温度下并在蒸汽的存在下，烃原料被氧气部分燃烧。压力对该工艺的反应速率几乎没有影响，并且通常在约2MPa至4MPa的压力下进行，以允许使用更紧凑的设备并降低压缩成本。当使用空气作为氧气源时，必须除去所得氢气产品中的氮气，这通常需要在氧化反应器之后设置独立的工序。因此，部分氧化更适合小规模转化，如配有燃料电池的机动车辆。可以根据机载重整（on-board reformation）的需求停止和启动该工艺，当该工艺正在进行时，其能够提供可以启动蒸汽重整和氧化工艺的高温。这称为自热重整并且涉及到至此提到的所有反应。
[0010] 水气转换（WGS）反应是制氢技术的另一种可供选择的方法，其通常用于进行初级催化反应之后，其中该初级催化反应用以除去一氧化碳杂质并提高总氢产量。WGS反应是温和的放热反应，因此其在低温下是热力学有利的。然而，该反应在高温下具有优异的动力学。因此，常规的操作是首先将来自重整装置的重整产物在热交换器中冷却至介于约350℃和500℃之间的温度，随后利用合适的WGS催化剂进行反应。随后将所得的重整产物再次冷却至介于约200℃和250℃之间的温度，并在WGS催化剂指定的低温下反应。然而，由于涉及到数次转化和热交换步骤，因此该方法在经济上是昂贵的且效率很低。
[0011] 变压吸附（PSA）是用于将氢气从含杂质的蒸汽中分离出来的众所周知的公认方法。PSA利用多个（通常为两个或更多个）固体吸附剂床将不纯的氢气流分离成非常纯（99.9%）的氢产物流以及包含杂质和部分产生的氢气的废气流。例如，将合成气（H2和CO）引入床体，在该床体处，杂质而非氢气被吸附至吸附剂上。理想的是，在全部加载即将完成之前，将该吸附剂床转换为脱机并将第二吸附剂床联机。随后将加载床上的压力降低，从而使得在低压下释放所吸附的杂质（在这种情况下，主要为CO2）。一定比例的入口氢气（通常为约15%）会损失于废气中。PSA的显著缺点在于低废气压力将该体系基本上局限于单一的WGS阶段。由此，将氢分离体系局限于单一的WGS阶段会降低CO转化量和氢的总回收量。与使用膜相比，PSA也是不理想的，这在部分程度上是因为PSA的机械复杂性，这导致更高的资金和运转支出以及潜在延长的停工期。
[0012] 通过氢渗透性金属膜（例如钯或钯合金）来制备并除去氢。然而，金属膜，特别是钯或钯合金是非常昂贵的，其对硫化合物敏感并且难以与催化剂层共煅烧或煅烧至催化剂层上。此外，这样的装置仅利用WGS反应来制备氢气。
[0013] 另一种膜是所谓致的致密质子陶瓷膜，其用于氢分离和纯化。其基于使用单相和混合相的钙钛矿型氧化物质子陶瓷膜分离或分解含氢气体或其他化合物，以获得更高价值的产物。然而，这些膜具有上文提到的许多缺点。
[0014] 因此，非常希望开发一种膜反应器，其能够在单一步骤中将液体烃转化为高纯度氢。
发明内容
[0015] 本发明涉及满足上述至少一种需求的装置和方法。大体上，本发明涉及催化膜反应器（CMR）组件，其包括自热重整（ATR）催化剂，水热转换（WGS）催化剂以及可透过氢气的膜，其中所述CMR组件能够将液体烃转化成氢气。
[0016] 在本发明的一个实施方案中，所述CMR组件包括：具有多孔结构的管状陶瓷载体；自热重整（ATR）催化结构体，其设置在所述管状陶瓷载体的多孔结构的整个内表面层上；水热转换（WGS）催化结构体，其设置在所述管状陶瓷载体的多孔结构的整个内表面层上；γ-氧化铝层，其设置在所述管状陶瓷载体的外表面上；以及膜层，其设置在所述γ-氧化铝层的外表面上，其中所述膜层能够选择性地透过氢。优选的是，所述ATR催化结构体包含ATR混合金属氧化物，并且所述WGS催化结构体包含WGS混合金属氧化物。此外，γ-氧化铝层可以包括多孔结构。优选的是，ATR催化结构体与WGS催化结构体组合能够与由液体烃、蒸汽和氧气源构成的原料流反应，从而通过ATR和WGS反应形成氢气。所产生的氢气被回收至渗透物流中，并且二氧化碳以及未反应的原料流体被回收至截留物流中。在一些实施方案中，一氧化碳也被回收至截留物流中。
[0017] 在另一个实施方案中，CMR组件还包括其中设置有所述管状陶瓷载体的圆柱状不锈钢容器，以及设置在所述不锈钢容器的两端的一对壳体。所述壳体优选是高温材料壳体，以提供密封、歧管、扩展的载体、用于催化反应的独立区域、传送加压原料、支撑膜和/或除去产物气体。在另一个实施方案中，CMR组件可以包括原料入口，其能够接收原料流并且能够将原料流引入管状陶瓷载体的内表面。在另一个实施方案中，CMR组件可以包括吹扫流入口、渗透物出口和截留物出口。所述吹扫流入口能够接收可将渗透物流从CMR组件中除去的气态吹扫流。所述渗透物出口能够接收渗透物流，所述截留物出口能够接收截留物流。在将渗透物和/或截留物流从CMR组件中除去的实施方案中，有利于正向反应，由此提高了氢气的产量。
[0019] 在另一个实施方案中，ATR催化结构体和WGS催化结构体均包含纳米颗粒。在另一个实施方案中，ATR催化结构体可以包含混合金属氧化物，其中所述混合金属氧化物中所包含的金属选自由下述金属构成的组：铑、铂、镍、钌、钯、铼、铱、金、锇、铜、锌、铁、以及它们的组合。在另一个实施方案中，WGS催化结构体可以包含混合金属氧化物，其中所述混合金属氧化物中所包含的金属选自由铜、锌、铁以及它们的组合构成的组。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，ATR催化结构体不包含贵金属。在另一个实施方案中，WGS催化结构体不包含贵金属。在另一个实施方案中，CMR组件不包含重整产物冷却器。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，管状陶瓷载体可以包括α-氧化铝管。在另一个实施方案中，α-氧化铝管的孔隙率可以为约30%-40%。在另一个实施方案中，α-氧化铝管的平均孔径可以为约0.5微米至1微米。在另一个实施方案中，γ-氧化铝层的平均孔径为约4nm。
[0022] 在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制造具有自热重整（ATR）催化结构体的CMR组件。所述方法包括以下步骤：将α-氧化铝膜管引入勃姆石溶胶-凝胶中足够长的时间，从而使勃姆石溶胶-凝胶能够充分涂覆所述α-氧化铝膜管；将所述α-氧化铝膜管从所述勃姆石溶胶-凝胶中取出并将涂覆有勃姆石的α-氧化铝膜管干燥；在450℃至600℃的温度下将所述涂覆有勃姆石的α-氧化铝膜管煅烧，直到形成双峰分布的α-氧化铝相和γ-氧化铝相，由此获得煅烧膜管；获得含有ATR催化剂的溶液，该溶液包含适合作为自热重整工艺的催化剂的混合金属氧化物纳米颗粒；将所述煅烧膜管浸渍在金属掺杂溶液中以形成活化的催化载体；以及用二氧化硅胶态溶胶-凝胶涂覆所述活化的催化载体，以在所述活化的催化载体的外表面上形成氢透过层，从而制备CMR组件。所述金属掺杂溶液包含ATR催化剂和WGS催化溶液，其中所述WGS催化溶液包含适合用于WGS反应中的混合金属氧化物纳米颗粒。在某些实施方案中，所述活化的催化载体包括ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒层，其设置在所述煅烧膜管的整个内表面层上。在某些实施方案中，CMR组件能够由包含液体烃、蒸气和氧气源的原料流制备富氢渗透物流和富二氧化碳截留物流。
[0023] 在本发明的另一个实施方案中，获得包含ATR催化剂的溶液的步骤包括：通过碱性溶液中的金属离子的共沉淀来制备层状双氢氧化物（LDH）前体，所述碱性溶液具有碱性pH值并包含碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，其中所述金属离子包括镁、镍和铝；在高于约500℃且低于将导致催化剂烧结的温度的分解温度下加热所述LDH前体，使得LDH前体被至少部分分解；通过在约450℃至约700℃的温度下使LDH前体与含有氢气的气体接触，以将所述LDH前体中的金属还原，使得LDH前体中的层状晶体结构坍塌从而形成ATR催化结构体，其中所述ATR催化结构体包含分散于整个ATR催化结构体中的纳米级混合氧化物颗粒；以及将所述ATR催化结构体与含有水和金属前体的含水溶液合并，从而形成ATR催化溶液。优选的是，LDH前体包括层状晶体结构，并且所述金属离子包括镁、镍和铝。
[0024] 在一个实施方案中，碱性溶液的pH值为约10至12。在某些实施方案中，碱性溶液包含NaOH和Na2CO3的混合物，使得所述碱性溶液的pH值为约12。在另一个实施方案中，金属离子不包括贵金属。示例性贵金属可包括铂、铑、金、铱、锇、钯、铼、钌和铂。在一个实施方案中，第二溶液的总阳离子浓度为约1.5M。在另一个实施方案中，金属离子中的铝浓度为约20摩尔%至35摩尔%。
[0025] 在一个实施方案中，ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒的表面积为约100m2/g至300m2/g。在另一个实施方案中，ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒的直径为约40nm至300nm。在另一个实施方案中，ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒均匀地分布于煅烧膜管的整个内表面层中。在另一个实施方案中，ATR纳米颗粒和WGS纳米颗粒是热稳定的。在一个实施方案中，第二溶液的总阳离子浓度为约1.5M。在另外的实施方案中，富氢渗透物流基本上不含一氧化碳和二氧化碳。
[0026] 在一个实施方案中，LDH金属还原步骤是在约500℃至600℃的范围内进行的。
[0027] 在本发明的另一个实施方案中，获得ATR催化溶液的步骤可以包括：
[0028] a.制备pH值为约10以上的第一溶液，该第一溶液包含氢氧化物；
[0029] b.制备pH值低于7的第二溶液，其中该第二溶液是通过将盐的混合物与水混合而制备的，其中所述盐由阳离子和阴离子构成，其中所述阳离子包括镁、镍和铝，其中所述第二溶液的总阳离子浓度为约1.5M；
[0030] c.将所述第一溶液与第二溶液混合一段时间，以形成溶胶-凝胶；
[0031] d.使所述溶胶-凝胶老化一段时间以形成成型固体；
[0032] e.用水洗涤所述成型固体并过滤，直到达到基本上中性的pH值；
[0033] f.将所述成型固体干燥一段时间，以形成干燥固体；
[0034] g.在介于约500℃至约600℃之间的预定温度下煅烧所述干燥固体以形成煅烧材料；以及
[0035] h.在约450℃至约700℃的温度下，利用含氢气体还原存在于所述煅烧材料中的金属，从而形成ATR催化结构体，所述ATR催化结构体具有分散于整个ART催化剂结构体中的纳米级混合氧化物颗粒，其中所述纳米级混合金属氧化物的直径在约40nm至约300nm的范围内。
[0036] 在某些实施方案中，第一溶液可以包含碱金属氢氧化物。在另一实施方案中，阴离子可包含硝酸根离子。在另一个实施方案中，阳离子还可不包含贵金属。在一个实施方案中，第一溶液可以通过以下方式制备：将NaOH与Na2CO3组合，以使第一溶液的pH值为约12。在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备富氢渗透物流的方法，所述方法为通过在操作温度和操作压力下，将含有液体烃、蒸汽和氧气源的原料流引入前述任意CMR组件中，这样选择所述操作温度和操作压力，使得所述原料流首先进行ATR反应，随后进行WGS反应，从而产生渗透物流和截留物流，其中所述渗透物流包含氢气，其中所述截留物流包含二氧化碳和未反应的烃。在一个实施方案中，CMR组件的操作温度为约500℃至约700℃，并且操作压力为约3巴至约5巴。在另一个实施方案中，可将部分的渗透物流从CMR组件中移出，以使ATR反应和WGS反应相对快速地进行，从而使得液体烃向氢气的转化超过没有将渗透物流从CMR组件中移出时ATR反应和WGS反应在该操作压力和操作温度下的常规热力学平衡值。
[0038] 根据以下说明书、权利要求书和附图，本发明的这些以及其他特征、方面和优点将变得更易理解。然而，应当指出的是，附图仅举例说明了本发明的若干实施方案，因此，这些附图不能被理解为是对本发明范围的限制，因为其能够容许其他等价有效的实施方案。
[0039] 图1-3包括根据本发明的实施方案收集的试验数据的图示。
[0040] 图4为本发明的实施方案。
[0041] 图5为本发明实施方案的截面图。
[0042] 图6为本发明实施方案的轴向示图。
[0043] 图7-27包括根据本发明的实施方案收集的试验数据的图示。
具体实施方式
[0044] 虽然将结合若干实施方案对本发明进行描述，但是，应当理解，本发明并非意图限于这些实施方案。相反，本发明旨在覆盖所有变体、改变和等同形式，这些变体、改变和等同形式均包括在由随附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围内。
[0045] 特别是在自热（ATR）和水热转换（WGS）反应中，与常规尺寸（full size）的相应催化剂相比，纳米级催化剂的优点在于：更高的反应活性、选择性、对氢气产物的反应性，并且不希望的甲烷化反应被降至最低。
[0046] 作为重整工艺的主要缺点，碳的形成（成为焦炭）是动力学问题。因此，焦炭的生成取决于可能的碳类反应的替代反应的相对反应速率。反应机理在很大程度上取决于烃的类型、操作条件和催化剂的性质。例如，催化剂的性质会通过提高水在所述催化剂上的吸附-离解速率和气化速率相对于C-C断裂的相对速率从而影响反应机理。
[0047] 催化剂的性质通常由它们的物理-化学性质、组成、结构和构造性质而确定，例如：活性面积、金属粒径、金属分散性和还原性。这些性质取决于金属-载体的相互作用，并且这些性质可以在催化剂合成的不同阶段形成。例如，通过改变前体的材料组成、制备方法和/或热处理（煅烧或还原），可以为催化剂提供所需特性以使其具有最佳性能。
[0048] 本发明提供了新的混合金属氧化物，其是通过层状双氢氧化物（LDH）的热分解而获得的，并且本发明提供了控制催化剂的活性位点性质及其环境以及催化剂构造和稳定性的机会。LDH是一类独特的层状材料，其具有带正电的层以及位于层间区域的电荷平衡阴离子。通常，LDH可以通过金属盐与浓的碱性溶液的共沉淀来合成。用于制备LDH的可供替代的方法是通过溶胶凝胶法。通过溶胶凝胶法制备LDH，并由该LDH得到混合金属氧化物，对该金属氧化物进行热处理能够得到这样的材料：该材料表现出了混合金属氧化物结构体中各元素之间的协同作用，并且在适当的活化处理之后，得到了良好分散的金属颗粒状的负载金属催化剂，可以在合成阶段控制金属-载体之间的相互作用。
[0049] 在本发明的一个实施方案中，提供了可用于重整反应的新催化剂结构体。在本发明一种用于制备所述催化剂结构体的方法中，可以利用溶胶-凝胶沉淀法制备若干不同类型的LDH。在一个实施方案中，制备两种水溶液；一种为酸性而另一种为碱性。在某些实施方案中，溶胶是碱催化的。利用所需的Al/(Ni+Mg+Al)之比，酸性溶液优选含有一种或多种金属盐（例如镁盐）、特定的硝酸盐以及同样的镍和铝的盐。酸性溶液的pH值优选为约4至约6。在一个实施方案中，酸性溶液中金属盐的总阳离子浓度为约1.5M。所述碱性溶液可以通过以下方式获得：将合适量的氢氧化钠和碳酸钠混合，从而保持碳酸根离子与镍、镁和铝离子的比值为约0.7，并且用于合成的pH值为约12。
[0050] 在制备溶液之后，可随后将它们加入至大的混合装置中并机械搅拌适当的时间，从而形成溶胶-凝胶。在一个实施方案中，合适的时间量是通过测量金属氧化物的浓度来确定的。在一个实施方案中，金属氧化物浓度为95%是可接受的。浓度为95%或更高时，优选量的反应物已经被消耗，可以停止搅拌。在一个实施方案中，可利用ICP-AES分析来验证金属氧化物浓度。在一个实施方案中，该混合步骤可进行至多约5小时。搅拌步骤之后，使所得溶胶-凝胶在约50℃至75℃之间、或者在约60℃下老化适当量的时间，该时间可为至多约6小时，或者为至多约10小时，或者为至多约15小时，或大于15小时。在老化期间，溶胶-凝胶中的至少部分液体蒸发。在一个实施方案中，迅速老化并不是优选的，因为这会不利地影响凝胶的性质。随后将所得固体过滤并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水具有中性pH值。在某些实施方案中，pH值为至多约7.5，或者为约7。理想的是，进行水洗以除去所有不需要和转化的反应物。本领域的普通技术人员将理解的是，中性pH值包括在约6.5至7.5范围内的pH值。接着，可在约100℃的温度下将所得的洗涤后的固体LDH材料干燥适当量的时间，该时间为至多约5小时，或者为至多约10小时，或者为至多约15小时。在一个实施方案中，随后在空气中将LDH材料在至多550℃、或者在约400℃至600℃之间、或者在约400℃至500℃之间、或者在约
500℃至600℃之间煅烧一定的时间，该时间为至多约5小时、或者为至多约8小时，或者为至多约12小时。所得固体产物是包含Ni/Mg/Al的混合金属氧化物的催化剂前体。可由这些前体通过金属还原步骤获得适于液体烃转化为氢气的自热重整反应的负载金属催化剂，该金属还原步骤为：在约500℃下、或者在约400℃至550℃下与气体混合物接触至多约5小时的时间，其中该气体混合物包含氢气、并且还可以包含氮气。在一个实施方案中，所述气体混合物包含约5摩尔%的氢气、或约1摩尔%至10摩尔%的氢气、或约5摩尔%至10摩尔%的氢气、或约5摩尔%至15摩尔%的氢气、或者约10摩尔%至20摩尔%的氢气。
500℃至600℃之间煅烧一定的时间，该时间为至多约5小时、或者为至多约8小时，或者为至多约12小时。所得固体产物是包含Ni/Mg/Al的混合金属氧化物的催化剂前体。可由这些前体通过金属还原步骤获得适于液体烃转化为氢气的自热重整反应的负载金属催化剂，该金属还原步骤为：在约500℃下、或者在约400℃至550℃下与气体混合物接触至多约5小时的时间，其中该气体混合物包含氢气、并且还可以包含氮气。在一个实施方案中，所述气体混合物包含约5摩尔%的氢气、或约1摩尔%至10摩尔%的氢气、或约5摩尔%至10摩尔%的氢气、或约5摩尔%至15摩尔%的氢气、或者约10摩尔%至20摩尔%的氢气。
[0051] 在金属氧化物的还原步骤中，LDL结构体在大于约300℃的温度下将会瓦解，并且在氢气的存在下，金属氧化物被还原为其元素态。利用XRD确认瓦解后的结构体（示于图1-3）。总体上，相对于起始原料，瓦解后的结构体具有更高的密度，并且具有足以使反应物扩散至催化剂内以进行所需反应的孔隙率。在某些实施方案中，瓦解材料的孔隙率可以与起始原料保持一致，其中该起始原料的孔隙率范围为约65%-70%，这有利于进行所需的重整反应。
[0052] 催化剂结构体的试验设计：
[0053] 研究以下合成参数从而获得根据本发明实施方案的催化剂结构体：
[0054] 呈混合金属氧化物形式的Al/Mg摩尔比：0.2至5
[0055] 煅烧温度：500℃至600℃
[0056] 还原温度：500℃
[0057] 氢气浓度：5摩尔%至20摩尔%
[0058] 镍引入方法：与镁和铝同时共沉淀或浸渍在Al-Mg载体上。
[0059] 为了研究合成参数对这些材料的催化性质的影响，制备了不同系列的样品。在各不同的样品中，仅改变一个参数。标记为CP10C的基线材料的参数如下：
[0060] 镍含量：10重量%
[0061] 阳离子比例[Al/(Al+Mg+Ni)]：0.20
[0062] 煅烧温度：550℃
[0063] 还原温度：500℃
[0064] 镍引入方法：与镁和铝共沉淀。
[0065] 为了确定Al/Mg比值对催化行为的影响，制备了多种催化剂，其中Al/Mg比值在0.2至约5之间变化。
[0066] 为了确定煅烧温度对催化行为的影响，制备了若干种混合氧化物催化剂，其中煅烧温度在约400℃至约800℃之间变化。
[0067] 为了确定还原温度对催化行为的影响，制备了若干种催化剂，其中所述还原温度在约450℃至约700℃之间变化。
[0068] 为了确定镍引入方法对催化行为的影响，通过共沉淀法和浸渍法制备若干种催化剂。标记为“LO”的催化剂是通过浸渍法制备的，标记为“CP”的催化剂是通过共沉淀法制备的。
[0069] 使用多种不同的技术来测量各材料的结果和特性，以将催化活性与相应的结构特征相关联。在Quantachrome Autosorb-1C仪器中，使用BET技术利用氮气物理吸附在液氮温度下测量催化剂载体表面积。通过电感偶合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）测量金属负载比例。利用Cu-Kα辐射源，使用Rigaku Miniflex衍射仪（30KV/15mA）进行X射线衍射（XRD）。通过以下再现的Scherre方程来评价存在于各状态样品（煅烧、还原或使用状态）下的不同阶段的平均粒径：
[0070]
[0072] 可以利用公认的高级分析技术测量镍表面积，如通过程序升温还原（TPR）来补足氢气化学吸附，其中可以评价总金属表面积、金属粒径和金属分散性。
[0073] 程序升温还原（TPR）是通过使用以50mL/分钟流动的5%H2/N2混合气体而进行的，并且其用于研究煅烧样品通过氢气消耗的还原性。根据TPR曲线，最大弯曲出现（镍还原温度）时的温度可被用于确定最有效的还原条件。通过将与煅烧样品和还原样品相对应的TPR曲线进行比较可以评价还原程度。可通过程序升温氧化（TPO）分析来确定活性测试过程中样品上的焦炭形成。自热重整反应研究是在下流式固定床反应器催化体系（down flow fixed-bed reactor catalytic system）中进行的。
[0074] 使用约1g催化剂，其粒径为约30目至50目，未稀释。在H2气流（5%）中，在约500℃下将测试催化剂预还原约5小时。两个热电偶控制操作温度，其中第一个热电偶位于烘箱中，另一个热电偶位于催化剂床的中心。将所有反应物从反应器的顶部引入。使用空气作为氧气源。两个HPLC泵供应水和烃，将所述水和烃在引入反应区域之前混合并蒸发。通过背压调节器保持反应压力，所述背压调节器与精密压力表连接以读取压力。当反应器内容物被加热至所选反应温度时（这通常花费约45分钟）测量为计时起点。一旦达到反应温度，则在整个测试过程中通过气体取样系统取出气体样品。在双管冷凝器中将来自反应器的流出物冷却，以冷凝可冷凝的蒸汽。通过气相色谱法分析气体和液体样品。
[0075] 在如下的不同反应条件下研究自热重整反应：
[0076] 烃原料：正辛烷，
[0077] 反应温度：500℃、550℃和600℃
[0078] 总压力：3巴
[0079] 重时空速(WHSV)：5000h-1
[0080] 氧气/碳(摩尔比)：0.5
[0081] 蒸汽/碳(摩尔比)：3
[0082] 总的反应步骤包括：将催化剂装填至反应器中，开启反应器温度控制仪，以及接着进行催化剂还原，设置所需的温度条件。大致上，在测试开始前15分钟，使蒸汽通过催化剂床。此后，在设定的条件下，将空气流动仪、水和烃的泵全部一起开启。
[0083] 各试验运行约8小时。前两个小时在约500℃的温度下进行，随后升高至约600℃再进行2小时，再次升高至约700℃进行2小时，最后返回至约500℃进行最后2小时。每30分钟取出重整气体样品分析以确定H2、O2、CH4、CO和CO2的摩尔浓度。还测试了液体重整产物的体积流量（ml/分钟）和密度（g/ml），并通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）分析。
[0084] 使用两个Shimadzu GC-17A气相色谱仪（GC）单元来评价从ATR反应收集到的产物气体和液体重整产物的组成。所述GC单元配有热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）。具体而言，利用1/8英寸6ft Carbosphere80/100填充柱，使用GC-TCD来评价H2、O2、N2、CH4、CO和CO2的存在。使用配有100m×0.25mm ID BPI-PONA毛细管柱的GC-FID来分析轻质和重质液体烃。还在配有DB-5柱的Shimadzu GCMS-QP5050A质谱仪中进行了液体产物的鉴定。
[0085] 对于GC-TCD法，注射器保持在100℃，检测器温度为150℃。烘箱温度初始在40℃下保持5分钟，随后以5℃/分钟的速率升高至120℃。在GC-FID的情况中，注射器保持在280℃，检测器温度为320℃。烘箱温度初始在60℃下保持5分钟，随后以10℃/分钟的速率升高至280℃。
[0086] 参见图1，提供了4个煅烧前样品的x射线衍射图谱。样品LO1和LO2是通过浸渍制备的，样品CP1和CP2是通过共沉淀制备的。样品的组成为：约20.5重量%的NiO，5.5重量%的MgO，以及75重量%的Al2O3。所有样品都在110℃下空气干燥约5-15小时。如图1显示的x射线衍射图谱的堆叠图所示的那样，各样品其各自的图谱相对类似，因此证实了使用浸渍和共沉淀的合成方法，无论pH值为10或12，所制得的材料都具有相似的晶体结构。此外，图1还显示了在不同的催化剂合成条件下不同铝/镁晶体尺寸的LDH结构和结晶度。
[0087] 图3显示了四个煅烧后催化剂样品的x射线衍射光谱，这些样品的组成为约20.5重量%的NiO、约5.5重量%的MgO、和约75重量%Al2O3，其中所述样品在约650℃下煅烧约8小时。材料对应于图1显示材料的煅烧体。该图谱显示出样品LO2C和CP2C均在约38、46和66处具有峰，其对应于混合金属氧化物（与LDH结构相对）。样品CP2C还包括位于约60处的小峰，其对应于金属氧化物。相反，样品LO1C在约38、42、46、63和66处具有峰，样品CP1C在约38、42、62和66处具有峰，但66处的峰具有较低的强度。
[0088] 基于图1至3中示出的试验结果，申请人惊奇的发现：
[0089] （1）经证实，通过LDH材料的煅烧/还原获得的催化剂材料适用于液体烃自热重整以制备氢，其中该催化剂材料的特征在于高度分散的金属微晶或颗粒在具有高表面积的基体内是稳定的。
[0090] （2）催化活性测试得到了几乎完全的液体烃转化，生成了高浓度的氢气，而完全没有形成CO，这表明使用ATR和WGS组合反应达到了优异平衡。这通过所制得的CO2的浓度而得到证实。同时发现甲烷化反应显著减少，以及阻止了焦炭的形成，使得催化剂活性在运行过程中保持处于高水平。
[0091] （3）合成参数（如引入活性物质的方法、各种不同组分的量以及热处理方法）都会影响材料的总体催化活性。因此，可以将这些参数进一步优化以获得能够表现出高催化活性和高的耐碳（焦炭）形成性的材料。
[0092] （4）镍含量对活性和耐碳性起到重要的作用。与浸渍法相比，通过共沉淀引入催化剂材料的镍产生了更高度分散且更精细分散的镍颗粒。
[0093] （5）载体及其性质似乎对LDH衍生的催化剂的性能起到关键作用。例如镁对金属载体的相互作用产生影响，并且增加催化剂的铝含量会增加催化材料的总表面积。因此，优选的Al/Mg比为0.2至0.35。
[0094] （6）煅烧温度优选足够高以获得充分的相互作用，但是煅烧温度需足够低以避免催化剂烧结。在进行的试验中，煅烧温度保持处于450℃至550℃的范围内；然而，本领域普通技术人员将理解的是可以根据所用材料的性质而使用其他的温度。
[0095] （7）与浸渍法相比，通过共沉淀法引入的镍能够产生更高度分散且更精细分散的镍颗粒。更精细的分散还能获得更小的粒度和更高的催化剂性能，其中更小的粒度会获得更大的镍表面积/体积比。因此，催化剂性能与镍颗粒大小关系密切。
[0096] （8）合成参数对金属-载体的相互作用存在重要影响。当更强的金属-载体相互作用是有利的时，对催化剂结构加以改进。此外，催化剂性能与镍粒径以及所选载体材料及其性质是紧密联系的。
[0097] （9）与浸渍法相比，通过共沉淀法引入催化剂材料中的镍能够产生更高度分散且更精细分散的镍颗粒。
[0098] 如上所述，现有技术中的催化膜被用于通过氢渗透性金属膜（例如钯或钯合金）来制备并随后除去氢气。然而，这些膜，特别是钯或钯合金是昂贵的，对硫化合物敏感，并难以与催化剂层烧结在一起，或难以与催化剂层共烧结或难以共烧结至催化剂层。此外，这些装置通常仅通过WGS反应来制氢。
[0099] 本发明的一些实施方案将催化剂整合成既可用于ATR反应又可用于WGS反应，并且提供了不包含钯或钯合金的氢渗透性膜，这降低了成本同时提高了工艺的总体H2产量。在一个实施方案中，本文所述的ATR结构体可以被引入催化膜反应器（CMR）组件中，可使用其进行ATR反应、WGS反应并除去氢。
[0100] 一种不同类型的膜是所谓的用于氢分离和纯化的致密质子陶瓷膜。致密质子陶瓷膜是基于使用单相和混合相的钙钛矿型氧化质子陶瓷膜，以分离或分解含氢气体或其他化合物从而获得价值更高的产品。至今，对于氢透过性金属膜（如钯或钯合金），还没有任何报道建议在将烃转化为氢的一步重整反应、WGS反应和气体纯化体系中使用致密质子膜。
[0101] 非常希望研究出这样一种膜反应器，其能够在一步中将液体烃转化为高纯度的氢气。
[0102] 在本发明的一个实施方案中，与现有工艺相比，通过油重整工艺来制氢的方法降低了由液体油制备高品质氢的总体成本。在一个实施方案中，根据为获得合成气而处理的油供料的性质的不同，该方法可包括气化、蒸汽重整、部分氧化、自热重整等步骤。当该合成气要制备另外的氢气时，该合成气需要进行后续的清洁。在一个实施方案中，这些步骤中的一步或多步可合并进行以提高效率。在本发明的某些实施方案中，开发了另外的新技术，如膜分离和催化反应器，这有助于解决这些需求。此外，本发明的某些实施方案还可除去不希望的产物（如CO2），从而提供一种能够用于二次工艺（如用于枯竭油藏中的提高石油采收率工艺中）的热流体。
[0103] 在一个实施方案中，由供替代的烃油（如汽油、煤油、柴油、石油焦、重质渣油等）源制氢的方法包括以下步骤：首先使油与氧气和/或蒸汽反应，以产生包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物。随后一氧化碳可以与蒸汽反应，以生成另外的氢气和CO2。最后，可以通过除去混合物中的CO2、或通过除去混合物中的氢气，从而将氢气和CO2分离。除去至少部分氢气将有利地使反应平衡向产物侧移动，从而使得能够降低反应温度并减少蒸汽的用量。还可以任选地使用清洁步骤，但是可以控制CO污染以使这种污染可忽略不计。例如，可以获得低至0.001%的CO浓度，使得氢气基本上不含一氧化碳。在某些实施方案中，可除去所有生成的氢气。
[0104] 如本文中对根据本发明实施方案构造的CMR组件所描述的，反应工序和分离工序被组合在一起，由于从蒸汽重整和WGS平衡反应中除去氢气的步骤，使得在较低的温度下获得了较高的重整反应转化率。因此，根据所用原料油的组成，作为工程工艺的一部分的膜反应器允许在一步中利用WGS反应进行重整和/或部分氧化同时分离氢气。与现有常规工艺不同的是，配有本文所述催化剂的CMR组件得益于高压操作，这是因为在整个膜中存在更高的氢气分压差，这成为使氢气透过的驱动力。例如，位于透过侧的压力可以是大气压或真空。当在截留侧施加更高的压力时，整个膜的压力差成为使氢气渗透通过所述膜的驱动力。压力差越高，渗透通过膜的氢气的量越大。本领域的普通技术人员将认识到，所用膜的机械性质将对能够施加于截留侧的压力产生实际限制。
[0105] 本发明的另一个实施方案公开了一种制备催化性二氧化硅包覆膜的方法，该催化性二氧化硅包覆膜用于将液体石油烃燃料转化为高纯度氢气。该实施方案包括以下步骤：提供膜管，其包括覆盖有活性二氧化硅层的外表面，所述活性二氧化硅层可高度透过氢气。
可在膜管的氧化铝框架的孔中沉积混合金属氧化物催化剂，该混合金属氧化物催化剂包含选自由铑、铂、镍、钌、钯、铼、铱及其组合构成的组中的至少一种一种。在使用过程中，空气、蒸汽和液体烃被传送通过该膜并与金属位点紧密接触。在催化剂膜活化之后，原料成分通过ATR和WGS反应的组合发生反应并形成氢气。通过利用沉积于CMR组件外表面上的氢气透过性膜，将氢气从产物混合物中分离出来，从获得高纯度氢气。本发明的特定实施方案为由液体石油烃燃料制氢方面提供了多种益处。这些改进可包括液体烃的高转化率，产生高摩尔产量的氢，低摩尔产量的残余甲烷和低催化剂失活，这是由于在约500℃至550℃的低得多的操作温度下，反应平衡向有利于正向反应的方向移动至接近100%。在液体石油烃转化为氢气的这种一步反应中，氢气的纯度通常为约96摩尔%至99摩尔%，或者为至少约97摩尔%，或者为至少约98摩尔%，或者为约97摩尔%至99摩尔%。
可在膜管的氧化铝框架的孔中沉积混合金属氧化物催化剂，该混合金属氧化物催化剂包含选自由铑、铂、镍、钌、钯、铼、铱及其组合构成的组中的至少一种一种。在使用过程中，空气、蒸汽和液体烃被传送通过该膜并与金属位点紧密接触。在催化剂膜活化之后，原料成分通过ATR和WGS反应的组合发生反应并形成氢气。通过利用沉积于CMR组件外表面上的氢气透过性膜，将氢气从产物混合物中分离出来，从获得高纯度氢气。本发明的特定实施方案为由液体石油烃燃料制氢方面提供了多种益处。这些改进可包括液体烃的高转化率，产生高摩尔产量的氢，低摩尔产量的残余甲烷和低催化剂失活，这是由于在约500℃至550℃的低得多的操作温度下，反应平衡向有利于正向反应的方向移动至接近100%。在液体石油烃转化为氢气的这种一步反应中，氢气的纯度通常为约96摩尔%至99摩尔%，或者为至少约97摩尔%，或者为至少约98摩尔%，或者为约97摩尔%至99摩尔%。
[0106] 在一个实施方案中，根据本发明实施方案的催化膜反应器（CMR）组件可以选择性地透过氢气，并在膜的透过侧产生富氢的渗透物产物流，并在截留侧产生富含二氧化碳的产物。该CMR组件可用于制备富氢的渗透物产物流，即包含大于约99体积%的氢。CMR组件可以是具有外部氢气传送分离层的复合陶瓷材料，在一个实施方案中，其为金属掺杂的二氧化硅。CMR组件还可以由一层或多层内部催化层构成。ATR和WGS反应在CMR组件的内部金属层上发生，生成的氢气可以通过外部的金属掺杂二氧化硅层传送并除去。
[0107] 在一个实施方案中，金属催化剂能够催化烃燃料向氢气和碳氧化物（CO和CO2）的转化。在一个实施方案中，催化剂可以包含以下金属中的一种或多种：镍、钌、铂、钯、铑、铼和/或铱。
[0108] CMR组件可以包括不锈钢容器，其围绕在管状载体周围、并位于一对高温材料壳之间。在一个实施方案中，该高温材料壳有助于提供密封、歧管、扩展的载体，用于催化反应的独立区域，传送加压原料，支撑膜以及除去产物气体。
[0109] 根据本发明的一个实施方案，不锈钢容器是由316级不锈钢构建的。在示例性实施方案中，使用圆柱状α-氧化铝管作为该膜的陶瓷管载体，所述α-氧化铝管的外径为约10mm，内径为约8mm，平均孔径为1.3微米，孔隙度为约0.55。为了制备活性催化位点和膜分离孔，采用以下程序：
[0110] 首先，将α-氧化铝陶瓷管浸渍到勃姆石溶胶-凝胶中，其中勃姆石浓度为约5重量%至10重量%。通过滴干除去过量的勃姆石，随后通过在室温下使所述陶瓷管自然对流数小时，并随后在约110℃下对流至多约10小时，从而将陶瓷管干燥。接着在约500℃温度下煅烧，得到将原α-氧化铝结构分布为α相和γ相的双峰分布。在煅烧步骤中，硝酸盐和其他气态氧化物被蒸发并转化为活性金属的金属氧化物形式以及载体结构（例如，NiO、MgO和Al2O3）。对于所用的材料，优选的煅烧温度为500℃至800℃。当温度高于800℃时，发现金属氧化物结构变为致密的、低表面积材料，这大大降低了其催化活性。为了在管状结构上引入催化剂金属活性位点，将陶瓷管浸渍到含有适当浓度的金属盐物质的溶液中，所述金属为（例如）镍、钌、铂、钯、铑、铼、铱以及它们的组合。随后进行干燥和煅烧步骤，使得金属均匀地分布在陶瓷管状结构的芯中。最后一步为用二氧化硅胶态溶胶-凝胶涂布载有金属的催化陶瓷管的外表面，从而获得具有均匀厚度和均匀孔径的氢透过性层。在一个实施方案中，该过程可以重复数次，以除去可能在最终膜中产生针孔的大孔。在一个实施方案中，通过热涂覆法将二氧化硅胶态溶胶涂覆在陶瓷管上，其中首先将该管加热至至多约180℃的温度。随后将所述管迅速地接触含有溶胶的湿布。这种热涂覆法有助于使溶胶更快干燥，防止溶胶渗透至孔的深处。可以将催化膜切成片，并在随后通过扫描电镜（SEM）、氮气吸附、孔隙度测定法和氢气吸附进行表征。
[0111] 为了测试二氧化硅膜的水热稳定性，在约500℃下使用多种不同的蒸汽和液体烃的摩尔比进行稳定性试验。以一定的时间间隔测量陶瓷管对氢气的渗透选择性。总体上，观察到因潮湿原因导致的渗透特性下降非常缓慢。通常，在高温下，二氧化硅与蒸汽相互作用导致材料致密化。在试验所用的温度范围内（例如，约500℃至约600℃之间），膜并没有显示出其渗透特性发生任何实质改变。此外，在500℃-550℃的温度范围内，水（蒸汽）与烃的摩尔比对液体烃转化的影响表明：在蒸汽与烃的摩尔比较高时，所述转化增强，例如蒸汽与烃的摩尔比大于约3:1，或者为约2:1至约3:1。通过ATR反应步骤，烃原料与蒸汽和空气非常有效地反应。在ATR反应过程中生成的CO部分随后在WGS反应中与蒸汽反应，从而提高了氢产量。通过膜原位除去氢进一步加强了这两个反应的转化。此外，通过WGS反应提高了CO的去除速率，由此可减轻由所谓的Boudouard反应产生的焦炭沉积。
[0112] 在图4中，CMR组件10包括：不锈钢容器12，壳14，陶瓷管20，原料流入口30，截留物出口40，清扫流入口50，以及渗透物出口60。包含液体烃、蒸汽和氧源的原料流（未示出）通过原料流入口30进入CMR组件10。随后，原料流进入陶瓷管20，在该陶瓷管中，原料流进行了ATR反应以及WGS反应，由此形成氢气和二氧化碳。渗透通过陶瓷管20的渗透膜的氢气通过清扫气体（例如，氮气、氩气、蒸汽以及它们的组合）而被除去，其中所述清扫气体进入穿过清扫流入口50并从渗透物出口60离开。
[0113] 图5示出了这样的实施方案：其中陶瓷管20具有ATR层22和WGS层24，其设置在该管内的两个独立的层中。但是，本领域的普通技术人员将理解的是，ATR催化剂和WGS催化剂也可以设置在相同的层中。在图2表示的实施方案中，原料流进入陶瓷管20，在该陶瓷管20中，原料流与设置在ATR层22中的ATR催化剂反应。该反应将原料流中的烃、氧气和蒸汽转化成氢气和一氧化碳气体。一氧化碳可与另外的蒸汽和设置在WGS层24中的WGS催化剂反应并形成二氧化碳和额外的氢气。随后，氢气沿径向向外通过γ-氧化铝层26的孔并随后通过膜28。二氧化碳气体不能透过膜28，而是从膜28的截留物侧离开陶瓷管20。未转化的烃和二氧化碳从图4中的截留物出口40排出陶瓷管20。
[0114] 图6是图5中示出的陶瓷管20沿线6-6的轴向示图。
[0115] CMR组件的试验设计：
[0116] 图6是图5中示出的陶瓷管20沿线6-6的轴向示图。
[0117] CMR组件的试验设计：
[0118] 将长度为100mm且ID为10mm的市售氧化铝管（得自Noritake，日本）用于CMR组件。该管包含孔隙率为约30%且平均孔径为约0.5μm至1μm的α-氧化铝。在该管的外表面上设置有孔径为约4nm的γ-氧化铝层。通过以下方式制备金属掺杂的溶胶-凝胶：将120g的正硅酸四乙酯（TEOS）混合于600g的乙醇中，从而形成溶液。随后将14.84g的六水合硝酸钴（Co(No3)2·6H2O）溶于51.77g30%的水性H2O2中，由此合成酸性溶液。此后，将这两种溶液在冰浴中剧烈搅拌约3小时以将其混合在一起。随后，用稳定的Si-Co-O溶液涂覆管的外部，其中所用浸渍时间控制为1分钟，拖曳速度为2cm/分钟。随后以0.7℃/分钟的加热速率和冷却速率在约600℃下煅烧约4小时。
[0119] 用包含勃姆石溶液的溶胶-凝胶润湿氧化铝管的内部区域，其中该勃姆石溶液的铝浓度为5重量%至10重量%。擦除过量的溶液，在约110℃的温度下将管干燥数小时，随后在约500℃的温度下烧制约8小时，由此得到由具有双峰分布的γ-氧化铝和α-氧化铝形成的入口管壁。随后，用氯铂酸溶液和三氯化铑溶液（分别含0.5重量%的铂和2.5重量%的铑）浸渍该管的内层，接着进行干燥、煅烧并在氢气下还原，从而将活性金属颗粒均匀地分散在γ-氧化铝和α-氧化铝孔中。
[0120] 在制备氯铂酸溶液和三氯化铑溶液的一个实施方案中，使用以下步骤：按照如下方式将TEOS与金属溶液、水和乙醇混合在一起：
[0121] TEOS：0.9份
[0122] Pt-Rh：0.5-2.5份
[0123] 水：4份
[0124] HNO3：0.01份
[0125] 乙醇：10份
[0127] 在膜管的外壁上形成有金属掺杂的二氧化硅氢分离层，其厚度为约1μm。此外，高度分散的内部Rh-Pt催化层（其金属分散度为约65%）浸渍于双峰层（其包含α-氧化铝和γ-氧化铝）上以作为催化层，从而使ATR和WGS反应在膜管内壁中同时进行。
[0128] CMR组件的试验结果:
[0129] 使用图4-6中示出的上述CMR组件以及市售可得的自热催化剂（由Sud Chemie提供的自热催化剂FCR-71D）进行一系列初步试验。在对催化剂进行选择的过程中，在相似的试验条件下利用1g的市售可得的催化剂在固定床反应器（FBR）上进行测试：温度为500℃；压力为3巴；氧:碳比值为1:2，蒸汽:碳比值为3:1；以及烃原料为市售汽油。图7示出了在膜的截留侧和渗透侧的末端的总气体产物分布。观察到在渗透物侧的氢浓度高达92体积%。获得了77重量%的氢气回收率，产物流的剩余部分为一氧化碳、二氧化碳、甲烷和未转化的氧气的混合物。获得的市售汽油的总转化率为约98%。
[0130] 将使用固定床反应器体系和使用CMR组件获得的氢产率进行比较，结果示于图8。如图8所示，因为反应平衡条件的移动，利用CMR组件的本发明实施方案明显优于固定床反应器。
[0131] 在图9和图10中，温度升高至550℃。显然，与固定床操作相比，CMR反应器对氢具有更高的选择性（约15%以上）。此外，将图9和图10进行比较表明，与固定床反应器相比，CMR操作将甲烷的产生降低了约40%。
[0132] 图11示出了固定床操作和CMR操作的产物流中氢、一氧化碳和甲烷的平均浓度的对比，其中所述平均浓度为温度（500℃和550℃）的函数。将固定床反应器和CMR操作进行比较，在500℃的操作温度下产生的氢气量高于在550℃操作温度下的氢气量。此外，在高温下，甲烷的产生显著减少。在反应的截留侧，对CO的分析表明这两种操作获得了几乎相同的值。
[0133] 使用与上述图7-9提供的相同反应参数，在600℃下测试了CMR和FBR反应器的二氧化硅膜强度、氢通过截留物的分离性。试验进行了约6.5小时，然而试验完成后均观察到通过膜和通过石墨密封的泄漏。图12给出作为温度和所用反应器类型的函数的氢选择性的比较结果。如图12所示，产生的氢量高于在500℃和550℃温度的热力学平衡条件下产生的氢量。此外，CMR和固定床反应器均表明，随着温度的升高，氢气的选择性下降。
[0134] 图13和图14比较了这两个反应器对甲烷和一氧化碳的选择性。当使用CMR操作时，与FBR的值相比，甲烷的产率显著降低。该行为归因于这样的事实：在使用CMR装置时，由于氢气通过二氧化硅膜被连续除去，使得导致甲烷化的燃料的热裂解反应和Boudouard反应被抑制，由此进而使更多的一氧化碳被消耗。另一方面，这两种操作模式中的一氧化碳产率实际上是保持不变的。因此，CMR操作提高了氢产率、降低了甲烷产率、并且对一氧化碳的产生的影响可忽略不计。
[0135] 表I示出了作为反应温度函数的汽油转化率、氢气的总产率和通过膜回收的氢的百分率的比较。虽然总氢产率下降，但是升高反应温度有利于从甲烷中回收氢气。
[0136] 表I：作为温度函数的CMR产物组成
[0137]
[0138] 图15示出了这两种反应器的催化剂失活水平。如图15所示，在CMR操作中，在催化剂表面上沉积的碳低于FBR操作。此外，在催化剂表面上的碳沉积几乎与CMR操作的温度无关，这与FBR操作相反，在FBR操作中，随着温度从约500℃升高至约600℃，碳沉积升高了几乎100%。
[0139] 图16示出了焦炭沉积选择性，该图给出了利用CMR和FBR操作的焦化催化剂的程序升温氧化（TPO）分析。结果显示，来自CMR操作所用催化剂的焦炭沉积物主要覆盖了催化剂的载体位点，使得金属活性位点是根据且未失活的。另一方面，FBR显示在载体位点和金属位点以及金属-载体位点附近都有沉积物。这样的焦炭沉积物会使产生氢的反应链断裂，正如在FBR操作中发现的大量的甲烷和轻质不饱和烃所反应出来的那样。
[0140] 图17和图18示出了膜样品CMR-1的渗透物和截留物的气体选择性。在该情况中，渗透物中的氢纯度大于约95摩尔%。产生了相对少量的CO和甲烷，这表明甲烷化反应得到了抑制并且WGS反应得到了增强。
[0141] 图19和图20示出了膜样品CMR-2的渗透物和截留物的气体选择性。CMR-2是具有与CMR-1相似物理性质的管，使用该管进行重现。与CMR-1类似的是，CMR-2显示了渗透物中的氢纯度为约90摩尔%。CMR-2还显示了良好的膜稳定性以及非常低的CO和甲烷产量，这表明甲烷化反应得到了抑制并且WGS反应得到了增强。
[0142] 图21和图22示出了膜样品CMR-3的渗透物和截留物的气体选择性。CMR-3是具有与CMR-1和CMR-2相似物理性质的管，但是该管来自不同的供应商，并用于显示重现性。与CMR-1和CMR-2类似的是，使用CMR-3所获得渗透物具有约90摩尔%的高氢纯度。CMR-3还表现出良好的膜稳定性以及非常低的CO和甲烷产量，这表明甲烷化反应得到了抑制并且WGS反应得到了增强。
[0143] 图23-25示出了三种膜CMR-1、CMR-2和CMR-3各自的渗透物和截留物的氢纯度浓度。图23-25示出：CMR-1的渗透物和截留物之间的氢纯度差异最大，这表明CMR-1是具有最好氢回收率（即，约82%）的膜，其示于图26和27中。
[0144] 可以对CMR组件构建多种可替换的应用。例如，可以将该膜系统用作用于从精炼厂气流（如催化裂化废气、加氢脱硫气体等）中除去氢的氢提取器。其他应用还可以包括氢化、脱氢、燃料电池等。
[0145] 通过将选择性渗透氢的二氧化硅层与重整催化层整合，给出了用于将液体烃燃料重整为氢的高效紧凑CMR组件。与通常用于常规的固定床重整工艺的情况相比，在液体烃的重整中，在相对较低的操作温度和较低的蒸汽与碳摩尔比下，该系统表现出提高的性能。该工艺的效率在很大程度上取决于各种工艺参数。在最优的条件下，达到了提高近似30%的平衡转化水平，由此可以通过使用与催化剂层整合的氢渗透性二氧化碳膜的CMR组件连续除去产物流中的氢。该系统提供了通常装填有重整催化剂或WGS催化剂的常规氢渗透性膜反应器的有发展前景的替代品。
[0146] 使用术语如“首先”或“第二”是为了严格标记目的而非表示操作顺序。
[0147] 虽然结合本发明的具体实施方案对本发明进行了描述，但是本领域的技术人员显然可以根据上述描述进行许多替换、改变和变化。因此，旨在所有这些替换、改变和变化均落入随附权利要求书的精神和范围内。本发明可以适当地包括所公开的元素，由所公开的元素组成或主要由所公开的元素组成，并且可以在缺少未公开元素的情况下实施。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 组合的热量和质量交换装置的热力学平衡 | 2020-05-11 | 630 |
| 一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法及应用 | 2020-05-24 | 788 |
| 组合的热量和质量交换装置的热力学平衡 | 2020-05-12 | 386 |
| 非常规条件下气体放电实验分析方法 | 2020-05-17 | 731 |
| 丁烯双键异构化的方法 | 2020-05-26 | 426 |
| 超临界相中反应分离一体化生产α－亚麻酸乙酯的方法 | 2020-05-22 | 587 |
| 甲苯甲基化制备对二甲苯 | 2020-05-23 | 303 |
| 确定液晶态接枝高分子的相变行为相关参数的方法和设备 | 2020-05-21 | 912 |
| 组合的热量和质量交换装置的热力学平衡 | 2020-05-11 | 71 |
| 杂质导入方法、半导体元件的制造方法及半导体元件 | 2020-05-15 | 336 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈