多晶金刚石复合坯块专利检索-平均自由程物理专利检索查询-专利查询网

多晶金刚石复合坯块

阅读：457发布：2020-05-13

专利汇可以提供多晶金刚石复合坯块专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种多晶金刚石 (PCD)复合坯块元件，其包括粘结于烧结碳化物基材的PCD结构，其中至少所述基材的周围区包括平均自由程 (MFP)特征为至少约0.1μm和至多约0.7μm，且弹性极限为至少约1.9GPa的烧结碳化物材料。，下面是多晶金刚石复合坯块专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种多晶金刚石(PCD)复合坯块元件，包括粘结于烧结碳化物基材的PCD结构，其中所述基材的至少周围区包括平均自由程(MFP)特征为至少0.1μm和至多0.7μm，且弹性极限为至少1.9GPa的烧结碳化物材料。
2.根据权利要求1所述的PCD复合坯块元件，其中所述周围区的烧结碳化物材料包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料，所述周围区的金属粘结剂材料的含量为至少1wt％和至多12wt％。
3.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述周围区中所述金属碳化物颗粒的平均尺寸为至少0.1μm和至多20μm。
4.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述周围区的磁矫顽力为至少100Oe和至多700Oe。
5.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述金属粘结剂材料包括钴，且所述金属碳化物为碳化钨。
6.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述金属粘结剂材料含有至少钨和碳之一在钴中的固溶体。
7.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中至少碳化铬和碳化钒之一的颗粒分散于所述金属粘结剂材料中。
8.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述金属粘结剂材料包括钴、镍和Cr3C2。
9.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述金属碳化物为TiC、WC、TaC或其它的难熔金属碳化物。
10.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述金属碳化物为碳化钨(WC)，且所述周围区的所述烧结碳化物的矫顽磁场强度高达17.0kA/m，磁矩σ以微特斯拉乘以立方米/千克为单位，作为所述烧结碳化物中Co重量百分比(X)的函数，其范围分别为σ＝0.11X至σ＝0.137X。
11.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述周围区的所述烧结碳化物基本上无η-相。
12.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中平均尺寸范围为
0.1-500nm的金属碳化物或含金属纳米微粒分散于所述金属粘结剂材料中。
13.根据前述权利要求任一项所述的PCD复合坯块元件，其中所述金属粘结剂材料包括的钨浓度范围为所述粘结剂材料的5-30at.％。
14.一种制备前述权利要求任一项所述PCD复合坯块元件的方法，所述方法包括提供烧结碳化物基材，所述烧结碳化物基材中至少周围区包括平均自由程(MFP)特征为至少
0.1μm和至多0.7μm，且弹性极限为至少1.9GPa的烧结碳化物材料；所述周围区包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料，所述金属粘结剂的含量为至少1wt％和至多12wt％；提供金刚石颗粒的聚集体；将用于金刚石的溶剂/催化剂材料引入到所述聚集体中；在金刚石热力学稳定的压力和温度下烧结与所述基材接触的所述聚集体，以形成粘结至烧结碳化物基材的PCD结构。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基材含有用于金刚石的溶剂/催化剂材料。
16.根据权利要求14所述的方法，其包括通过下列之一将用于金刚石的溶剂/催化剂材料引入至所述金刚石颗粒聚集体中：将粉末形式的溶剂/催化剂材料与金刚石颗粒混合，将溶剂/催化剂材料沉积在所述金刚石颗粒的表面，以及从所述基材以外的材料来源将溶剂/催化剂材料渗入到聚集体中。
17.一种包括如权利要求1-13任一项所述PCD复合坯块元件的工具，所述工具用于切削、铣削、磨削、钻削、钻地、钻岩或其它研磨应用。
18.根据权利要求17所述的工具，其中所述工具包括用于钻地或钻岩的钻头。
19.根据权利要求18所述的工具，其中所述工具包括用于石油和天然气钻探行业的旋转式固定切削刃钻头。
20.根据权利要求17所述的工具，其中所述工具为圆锥旋转钻头、扩孔工具、膨胀工具、铰刀或其它钻地工具。

说明书全文

多晶金刚石复合坯块

技术领域

[0001] 本发明涉及多晶金刚石复合坯块、包含其的工具及其制造和使用方法。

背景技术

[0002] 多晶金刚石(polycrystalline diamond，PCD)是包含大量共生金刚石颗粒以及金刚石颗粒之间间隙的超硬材料，也称为超级磨料。PCD可通过使金刚石颗粒聚集体经受超高压力和温度而制备。整体或部分填充到间隙的材料可称为填充剂材料。PCD可在促进金刚石颗粒共生的烧结助剂如钴的存在下形成。烧结助剂为用于金刚石的溶剂/催化剂材料，具有将金刚石溶解至某种程度并催化其重新析出的作用。用于金刚石的溶剂/催化剂可理解为能促进金刚石生长的材料或于金刚石热力学稳定的压力和温度条件下在金刚石颗粒之间促进金刚石与金刚石直接共生的材料。结果，烧结PCD产品中的间隙整体或部分被残余的溶剂/催化剂材料填充。PCD可形成于钴烧结的碳化钨基材上，其可为PCD提供钴溶剂/催化剂的来源。

[0003] PCD可广泛用于各种工具中进行切削、机加工、钻削或破裂硬质或研磨性材料如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木材料。例如PCD元件可作为钻头上的切削元件用于在石油和天然气钻探行业进行钻地。在许多这些应用中，PCD材料作用于岩层、工件或高能物体时其温度会升高。很遗憾，PCD的机械性能如硬度和强度在高温下趋于劣化，这很大程度是由于残余溶剂/催化剂材料在其内部分散的结果。

[0004] 美国专利No.3,745,623公开了一种PCD元件，其包括粘结至碳化物烧结体的多晶金刚石层，所述碳化物烧结体包括94wt％的碳化钨和6wt％的钴。美国专利No.4,380,471公开了可用作PCD元件基材的各种等级的烧结碳化钨，包括来自范围的下列等级：44A、90、883和999，其分别含有6wt％、10wt％、6wt％和3wt％的钴。美国专利No.5,304,342讨论了对于给定的应用，最好是提供尽可能硬的WC-Co烧结碳化物基材，从而将PCD层的偏差最小化并降低PCD失效的可能性。但是，如果弹性模量太高，钻削过程中该插件易于折断。

[0005] 美国专利No.5,667,028讨论了作为旋转钻头，PCD刀具的PDC切削层边缘接触并“切”开被钻削的构造体。同时，暴露的刀具体部分也接触构造体的表面。该接触会侵蚀刀具体。其公开了一种改进的多晶金刚石复合体(″PDC″)刮刀钻头刀具，其包括多个切削表面，其中至少两个不相邻，从而改善了使用寿命。该PDC刀具还会发生流体侵蚀。

[0006] 美国专利No.5,431,239公开了一种复合栓柱结构，其结构截面上具有不同的材料特征，以提供硬材料的耐磨性和耐断裂性即所谓的断裂韧性。在一个实施方案中，栓柱包括由具有更高或改善断裂韧性材料组成的内核，所述材料如大颗粒尺寸碳化钨或高钴含量的碳化钨，外围有坚硬耐磨材料的外层。典型的材料是含钴量低的烧结碳化钨。尽管钴可为6％，但优选钴的范围为约9-12％。在烧结碳化钨中钴含量范围通常为6-20％。高钴含量是指大于约15％。碳化物颗粒尺寸和钴含量均可变化以便设计强度和高断裂韧性。切削面通常由超硬材料如多晶金刚石制造。

[0007] 美国专利No.6,216,805公开了一种切削元件，其包括含有耐侵蚀和耐磨材料的基底。所述切削元件的切削端被构造为固定有超级磨料的切削台。在一个实施方案中，基底由耐侵蚀和耐磨材料制造。例如，基底可包括碳化物(例如，碳化钨)和粘结剂材料(例如，钴)。当使用相对较多粘结剂制造基底时，基底的耐侵蚀性和耐磨性降低。具有较小颗粒碳化物的烧结碳化物结构通常也更耐侵蚀和耐磨，但硬度、可塑性和耐冲击性小于由较大颗粒碳化物形成的烧结碳化物结构。

[0008] 美国专利No.6,258,139公开了一种在基材中具有金刚石内核的PDC(多晶金刚石坯块)，从而当基材经过足够的侵蚀后提供另外用于暴露的金刚石。其还公开了具有碳化物内核的PDC，该内核完全由PDC刀具的金刚石区包围，以避免金刚石区的高拉伸应力。

[0009] Freinkel公开了颗粒尺寸范围为1.6μm-2.2μm的WC，从而优化了烧结WC的耐侵蚀性(“烧结WC侵蚀中的能量损失机制”(“Energy loss mechanisms in the erosion of cemented WC”)，Scripta Metallurgica，23，1989，pp.659-664)。

[0010] 美国专利No.7,017,677讨论了现有用于剪切刀具的基材，其通常由颗粒尺寸范围为约1-3μm、钴含量范围为约9-16wt％的烧结碳化钨颗粒形成，其硬度范围为约86-89Ra。

[0011] 美国专利No.7,556,668公开了一个实施方案，其固结的硬质材料由约75wt％的硬质颗粒如WC和约25wt％粘结剂材料如Co制备。其还公开了多晶金刚石坯块(PDC)剪切型刀具，其中该专利公开的硬质材料可用于形成剪切刀具的基材，所述基材用于承载在超高温度和压力下形成于其上的多晶金刚石层或“台”。

[0012] 因此，人们需要具有改善的全面耐侵蚀性而基本上不损害耐断裂性的多晶金刚石坯块(PDC)刀具元件。

[0013] 发明概述

[0014] 本发明提供了一种多晶金刚石(PCD)复合坯块元件，包括粘结至基材的PCD结构，其中所述基材中至少周围区包括平均自由程(MFP)特征为至少约0.1μm和至多约0.7μm，或至多约0.35μm，且弹性极限为至少约1.9GPa的烧结碳化物材料。在本发明的一个实施方案中，基材的周围区可邻接基材暴露的周围表面的至少一个区域。

[0015] 在本发明一些实施方案中，烧结碳化物材料可包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料；其中在基材的至少周围区内或基本上遍布整个基材中的金属粘结剂材料的含量可为至少约1wt％，至少约3wt％，至少约5wt％或至少约6wt％；且为烧结碳化物材料的至多约12wt％，至多约11wt％或至多约10wt％。在一些实施方案中，金属粘结剂材料的含量可小于9wt％。在本发明的一个实施方案中，烧结碳化物材料可包括所述烧结碳化物材料的约
8wt％至约13wt％范围的金属粘结剂。

[0016] 在本发明一些实施方案中，至少周围区内的金属碳化物颗粒可具有至少约0.1μm，至少约0.5μm，至少约1μm，至少约3μm或至少约5μm；且至多约20μm，至多约
10μm，至多约2μm或至多约1μm的平均尺寸。在本发明的一个实施方案中，烧结碳化物材料可包括平均尺寸范围为约1.5μm至约3μm的金属碳化物颗粒。

[0017] 在本发明一些实施方案中，金属碳化物材料可包括碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化钽(TaC)或其它难熔金属碳化物。在本发明的一个实施方案中，金属粘结剂材料可包括钴(Co)、镍(Ni)或铁(Fe)，或含有Co、Fe或Ni的合金。在一些实施方案中，金属粘结剂材料可包括基本上为面心立方(fcc)形式或基本上为六方密排(hcp)晶型的Co。

[0018] 在本发明的一个实施方案中，金属粘结剂材料可含有低浓度(low level)的碳和高浓度(high level)的W。在一个实施方案中，金属碳化物颗粒可为基本上圆的WC颗粒，基本上无尖锐的刻面或边缘。在本发明的一个实施方案中，金属粘结剂材料可含有钨(W)或碳(C)、或W和C两者在Co中的固溶体。

[0019] 在本发明一些实施方案中，金属粘结剂材料可含有碳化铬(Cr3C2)或碳化钒(VC)颗粒，或Cr3C2和VC颗粒分散于其中，且在一些实施方案中Cr3C2和VC颗粒在金属粘结剂材料中的组合含量可为小于约1wt％。在一个实施方案中，金属粘结剂材料可包括Co、Ni和Cr3C2；在一个实施方案中，金属粘结剂材料可包括Co和Cr3C2，且可基本上无Ni。

[0020] 在本发明一些实施方案中，金属粘结剂材料可包括的难熔金属如W、Ti、Ta和Cr的浓度范围为所述粘结剂材料的约5at(原子)％至约30at％。在一个实施方案中，金属粘结剂材料可包括含高浓度W的Co，范围为约5at％至约30at％，或范围为约10at％至约30at％。在一个实施方案中，粘结剂材料中Co的晶格常数可为大于纯Co晶格常数(0.3545nm)约1％至约5％。

[0021] 在本发明一些实施方案中，平均尺寸范围为约0.1nm至约500nm、或范围为约0.1nm至约200nm的金属碳化物或含金属的纳米微粒可分散于金属粘结剂材料。分散于金属粘结剂材料中的纳米微粒可明显强化或增强所述粘结剂。在一些实施方案中，金属粘结剂材料中纳米微粒含量可为所述金属粘结剂材料的至少5v％。在一些实施方案中烧结碳化物基材的至少周围区基本上无η-相。

[0022] 在本发明一些实施方案中，烧结碳化物基材的至少周围区、或基本上整个基材可具有的磁矫顽力Hc为至多约700Oe(奥斯特)，或相当于约55.7kA/m，以及至少约100Oe，或相当于约7.96kA/m，或至少约200Oe，或相当于约15.9kA/m。

[0023] 在本发明的一个实施方案中，金属碳化物材料可为WC，且金属粘结剂含量范围为约1wt％至约12wt％，或范围为约5wt％至约11wt％；所述金属粘结剂包括Co；其中烧结碳化物的磁矫顽力高达17.0kA/m，高达9.5kA/m，高达8kA/m，或范围为1.6-6.4kA/m；磁矩σ以微特斯拉乘以立方米/千克为单位，作为烧结碳化物中Co重量百分比(X)的函数，其范围分别为σ＝0.11X至σ＝0.137X。

[0024] 在本发明一些实施方案中，PCD结构可包括相互粘合的平均尺寸为至少约0.5μm，至少约2μm或至少约4μm的金刚石颗粒；而在一些实施方案中，PCD结构可包括相互粘合的平均尺寸为至多约20μm，至多约15μm或至多约10μm的金刚石颗粒。在一个实施方案中，PCD结构可包括热稳定的PCD材料，且可包括至少一个基本上无金属溶剂/催化剂材料的区。在一些实施方案中，PCD结构可钎焊至基材；而在一个实施方案中，PCD与基材整体成形并粘结至基材。

[0025] 本发明提供了一种制备多晶金刚石(PCD)复合坯块元件的方法，所述方法包括提供烧结碳化物基材，所述基材包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料；其中所述金属粘结剂的含量可为至少约1wt％，至少约3wt％，至少约5wt％或至少约6wt％；且至多约12wt％，至多约11wt％或至多约10wt％；提供金刚石颗粒聚集体，所述聚集体包括用于金刚石的溶剂/催化剂材料；使所述聚集体与所述基材的一个面接触以形成未粘结的组件，并于金刚石热力学稳定的压力和温度下烧结该未粘结的组件以形成粘结至烧结碳化物基材的PCD结构。所述温度可为至少1,400℃，所述压力可为至少5.5GPa。该方法为本发明的一个方面。在本发明一些实施方案中，预烧结物(pre-sinter)组件可经受至少约6GPa，至少约6.5GPa，至少约7GPa或甚至至少约7.5GPa的压力。

[0026] 在该方法的一个方面中，基材中至少周围区可包括平均自由程(MFP)特征为至少约0.1μm和至多约0.7μm，或至多约0.35μm，且弹性极限为至少约1.9GPa的烧结碳化物材料。在一个方面，基材的周围区可邻接基材暴露的周围表面的至少一个区域。

[0027] 本发明提供了一种制备多晶金刚石(PCD)复合坯块元件的方法，所述方法包括提供烧结碳化物基材，所述基材中至少周围区包括平均自由程(MFP)特征为至少约0.1μm和至多约0.7μm，且弹性极限为至少约1.9GPa的烧结碳化物材料；所述周围区包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料，所述金属粘结剂的含量为至少约1wt％和至多约12wt％；提供金刚石颗粒聚集体；将用于金刚石的溶剂/催化剂材料引入聚集体中；于金刚石热力学稳定的压力和温度下将聚集体与基材接触进行烧结，以形成粘结至烧结碳化物基材的PCD结构。该方法为本发明的一个方面。

[0028] 在一些实施方案中，金属粘结剂可包括用于金刚石的溶剂/催化剂。

[0029] 在该方法的一些实施方案中，可通过如下方式将用于金刚石的溶剂/催化剂引入至金刚石颗粒聚集体中：将粉末形式的溶剂/催化剂材料与金刚石颗粒混合，将溶剂/催化剂材料沉积在金刚石颗粒的表面，或者在烧结步骤前或作为烧结步骤的一部分从基材以外的材料来源将溶剂/催化剂材料渗入到聚集体中。

[0030] 在本发明的一个实施方案中，所述方法可包括从PCD结构的至少一部分中去除溶剂/催化剂材料，尤其是与PCD复合坯块元件工作面邻接的PCD结构的一部分。

[0031] 本发明PCD复合坯块元件的实施方案可适用于钻地的钻头，如用于石油和天然气钻探行业的旋转式剪削钻头。PCD复合坯块元件可适用于固定刀具的钻头、圆锥旋转钻头、扩孔工具、膨胀工具、铰刀或其它钻地工具。

[0032] 本发明一个方面提供了包括本发明PCD复合坯块元件实施方案的工具，所述工具用于切削、铣削、磨削、钻削、钻地、钻岩或其它研磨应用，如金属的切削和机加工。

[0033] 在一个实施方案中，所述工具可包括用于钻地或钻岩的钻头。在一个实施方案中，所述工具可包括用于石油和天然气钻探行业的旋转式剪削钻头。在一些实施方案中，所述工具可为圆锥旋转钻头、扩孔工具、膨胀工具、铰刀或其它钻地工具。附图说明

[0034] 将参考附图描述本发明的非限制性实施方案，其中：

[0035] 图1所示为烧结碳化物的微结构示意图。

[0036] 图2所示为PCD复合坯块元件一个实施方案的透视示意图。

[0037] 图3所示为PCD复合坯块元件一个实施方案的长轴剖面示意图。

[0038] 图4A所示为PCD复合坯块元件一个实施方案的透视示意图。

[0039] 图4B所示为图4A的PCD复合坯块元件一个实施方案的长轴剖面示意图。

[0040] 图5A所示为PCD复合坯块元件一个实施方案的透视示意图。

[0041] 图5B所示为图5B的PCD复合坯块元件一个实施方案的长轴剖面示意图。

[0042] 图6所示为其上带有PCD元件作为切削元件的钻地旋转钻头形式的工具的透视图。

[0043] 所有附图中附图标记表示相同的各自特征。

具体实施方式

[0044] 如本文所述，“用于金刚石的催化剂材料”也称为“用于金刚石的溶剂/催化剂”，是能够在金刚石热力学稳定的压力和温度下促进金刚石颗粒成核、生长或互相粘接的材料。用于金刚石的催化剂材料可为金属的，如钴、铁、镍、锰和它们的合金，或为非金属的。

[0045] 如本文所述，“多晶金刚石”(PCD)材料包括金刚石颗粒的聚集体，其大部分彼此直接相互粘合且其中金刚石含量为所述材料的至少约80v％。在PCD材料的一个实施方案中，金刚石颗粒之间的间隙可至少部分地填充有包含金刚石用催化剂的粘结剂材料。如本文所述，“间隙”或“间隙区”是PCD材料的金刚石颗粒之间的区域。在PCD材料的实施方案中，间隙或间隙区可基本上或部分地填充有除金刚石以外的材料，或它们可为基本上空的。如本文所述，“填充剂”材料是全部或部分填充到结构如多晶结构内的孔隙、间隙或间隙区的材料。PCD材料热稳定的实施方案可包括其中的催化剂材料已经从间隙中去除的至少一个区，使得金刚石颗粒之间的间隙为空的。如本文所述，“热稳定PCD”结构是暴露在约400℃以上温度后至少其一部分没有呈现本质结构退化、或者硬度或耐磨性劣化的PCD结构。

[0046] 如本文所述，材料的“弹性限度”是指在加压负载下材料应力达到0.02％值的压力。

[0047] 如本文所述，复合材料如烧结碳化物的“平均自由程”(MFP)是烧结于粘结剂材料中的聚集碳化物颗粒之间的平均距离的度量。烧结碳化物材料的平均自由程特征可通过使用材料的磨光片显微照相进行测量。例如，该显微照相的放大倍数可为约1500×。参见图1，MFP可通过在均匀网格上测定线和颗粒边界每个交叉点之间的距离而确定。对矩阵线段(matrix line segments)Lm进行加和，并对颗粒线段Lg进行加和。使用双轴的平均矩阵段长度即“平均自由程”。碳化钨颗粒尺寸多种分布的混合物会导致同一基质含量(matrix content)的MFP值的宽分布。

[0048] 参见图2和图3，PCD复合坯块元件100的实施方案可包括粘结至烧结碳化物基材120的PCD结构110，烧结碳化物基材120包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料；其中基材120的至少周围区121包括平均自由程(MFP)特征为至少约0.1μm，以及至多约0.7μm或至多约0.35μm，且弹性极限为至少约1.9GPa的烧结碳化物材料。在一些实施方案中，基材120的区121内金属粘结剂材料含量范围为约1wt％至约12wt％，且所述区内的金属碳化物颗粒的平均尺寸范围为约0.1μm至约20μm。

[0049] 参见图4A和图4B，PCD复合坯块元件100的一个实施方案可包括粘结至烧结碳化物基材120的PCD结构110，烧结碳化物基材120包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料；其中基本上整个基材120包括平均自由程(MFP)特征为至少约0.1μm，以及至多约0.7μm或至多约0.35μm，且弹性极限为至少约1.9GPa的烧结碳化物材料。

[0050] 参见图5A和图5B，PCD复合坯块元件100的一个实施方案可包括粘结至烧结碳化物基材120的PCD结构110，烧结碳化物基材120包括金属碳化物颗粒和金属粘结剂材料；其中所述基材120的至少周围区包括平均自由程(MFP)特征为至少约0.1μm，以及至多约
0.7μm或至多约0.35μm，且弹性极限为至少约1.9GPa的烧结碳化物材料；PCD结构110通过钎焊层140粘结至基材120。

[0051] 可通过本领域已知的多种方法获得期望的MFP特性。例如，较低的MFP值可通过使用较低含量的金属粘结剂实现。约3wt％钴的实用低限值用于烧结碳化物和常规的液相烧结。在一个实施方案中，其中使烧结碳化物基材经受超高压力例如大于约5GPa的压力，以及高温(例如大于约1,400℃)，可实现较低含量的金属粘结剂，如钴。例如，其中钴含量为约3wt％，WC颗粒的平均尺寸为约0.5μm，该MFP将会是约0.1μm；其中WC颗粒的平均尺寸为约2μm，该MFP将会是约0.35μm；其中WC颗粒的平均尺寸为约3μm，该MFP将会是约0.7μm。这些平均颗粒尺寸对应于由自然研磨方法获得的单一粉末级别，该方法产生对数正态分布的颗粒。较高的基质(粘结剂)含量会导致较高的MFP值。

[0052] 根据粉末加工和混合的特点，通过混合不同的粉末级别和改变其分布而改变颗粒尺寸，可获得全谱MFP值。确切的值需要凭经验确定。

[0053] 烧结碳化物材料的磁性与重要的结构和组成特性相关。测量烧结碳化物中碳含量的最普通技术是直接测量溶解于粘结剂中与其间接成比例的钨浓度：溶解于粘结剂中的碳含量越高，则溶解于粘结剂中的钨浓度越低。粘结剂中的钨含量可通过测量磁矩σ或磁饱和Ms＝4πσ来确定，这些值与钨含量成反比(Roebuck(1996)，“烧结碳化物材料的磁矩(饱和)测量”(“Magnetic moment(saturation)measurements on cemented carbide materials”)，Int.J.Refractory Met.，Vol.14，pp.419-424.)。下列公式可用于磁饱和Ms与粘结剂中W和C浓度的相关：

[0054] Ms∝[C]/[W]×wt％Co×201.9，单位为μT.m3/kg

[0055] 烧结碳化物材料中粘结剂的钴含量可通过本领域已知的各种方法测得，包括间接方法如烧结碳化物材料的磁性特性，或更直接地通过能量色散X-射线谱(EDX)，或最精确的基于Co化学溶滤的方法。

[0056] 碳化物颗粒如WC颗粒的平均颗粒尺寸可通过检查显微照相确定，例如，应用平均截距(mean linear intercept)技术，所述显微照相使用冶金学制作的烧结碳化物材料体切面的扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜影像。或者，通过测定烧结碳化物材料的磁矫顽力间接测定WC颗粒的平均尺寸，其显示了颗粒中间Co的平均自由程，可使用本领域熟知的简单公式根据其计算WC颗粒尺寸。该公式定量了Co烧结的WC烧结碳化物材料的磁矫顽力与Co平均自由程之间的反比关系，因此定量平均WC颗粒尺寸。磁矫顽力与MFP成反比关系。

[0057] 此处应理解η-相组分(composition)是指具有通式Mx M’y Cz的碳化物，其中M为至少一种选自下组的元素：W、Mo、Ti、Cr、V、Ta、Hf、Zr和Nb；M’为至少一种选自下组的元素：Fe、Co、Ni；C为碳。其中M为钨(W)且M’为钴(Co)作为最典型的组合，那么此处应理解η-相是指Co3W3C(η-1)或Co6W6C(η-2)，及其部分亚-和超-化学计量学差异。在W-Co-C系统中也有其它一些相，如θ-相Co3W6C2、Co4W4C和Co2W4C，及κ-相Co3W9C4和CoW3C(这些相在文献中有时被归类于更宽的η-相命名)。

[0058] 在一些实施方案中，烧结碳化物基材基本上无η-相。无η-相有益于基材的强度和断裂韧性。

[0059] 美国专利公开No.2006/0093859详细公开了含碳化钨(WC)的烧结碳化物材料，其中金属粘结剂的含量范围为5-25wt％，所述金属粘结剂包括Co；其中烧结碳化物在至少所述区中具有的矫顽磁场强度高达17.0kA/m，高达9.5kA/m，高达8kA/m，或范围为1.6-6.4kA/m；磁矩σ以微特斯拉乘以立方米/千克为单位，作为烧结碳化物中Co重量百分比(X)的函数，其范围分别为σ＝0.11X至σ＝0.137X。具有这些特性的烧结碳化物材料的实例来自德国的六号元素有限公司(Element Six Hard Materials GmbH)，商品名为TM
Master Grade 。

[0060] Co粘结剂中的W浓度取决于C含量。例如，C含量低时的W浓度明显更高。Co烧结的WC(WC-Co)材料中Co粘结剂内W浓度和C含量可根据磁饱和的值来确定。硬质金属其中例如烧结碳化钨的磁饱和被定义为每单位重量的磁矩σ，及每单位重量的饱和感应3
4πσ。纯Co的磁矩σ为16.1微特斯拉乘以立方米/千克(μT.m/kg)，而纯Co的饱和
3
感应(也称为磁饱和)4πσ为201.9μT.m/kg。

[0061] 在一些实施方案中，平均尺寸范围为约0.1nm至约1nm且含钴、钨和碳的纳米微粒可分散于粘结剂中。在一个实施方案中，η-1相Co3W3C、η-2相Co6W6C以及θ相Co2W4C的颗粒以fcc 晶体结构分散于粘结剂中，各自分别的平均尺寸为约0.213nm、0.209nm和0.215nm。可通过使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)以电子衍射方式检测这些纳米微粒的存在。使用暗视野HRTEM，看见的纳米微粒为黑点。粘结剂中存在的纳米微粒可具有增强粘结剂的效果。

[0062] 以基本上较低钴含量分级的烧结碳化物作为PCD插入件基材的实际应用受限于一个事实，即在烧结过程中其中一些Co需要从基材中迁移到该PCD层中，以催化PCD的形成。因此，尽管期望如此，但很难在较低Co含量的基材材料上制备PCD。

[0063] PCD复合坯块元件的一个实施方案可由如下方法制备，其包括：提供烧结碳化物基材，使聚集的、基本上未粘结的金刚石颗粒聚集体与基材的表面接触以形成预烧结体组件，将预烧结体组件封装到超高压力炉的包封内，并使预烧结体组件经受至少约5.5GPa的压力和至少约1,250℃的温度，烧结金刚石颗粒，以形成包括整体成形于且连接至烧结碳化物基材上的PCD结构的PCD复合坯块元件。在本发明一些实施方案中，预烧结体组件可经受至少约6GPa，至少约6.5GPa，至少约7GPa，或甚至至少约7.5GPa的压力。

[0064] 烧结碳化钨基材的硬度可通过将所述基材置于超高压力和高温下而增强，尤其是在金刚石热力学稳定的压力和温度下。硬度提高的强度取决于压力和温度条件。具体地，压力越高硬度提高也增加。

[0065] 在一个实施方案中，基材可包括烧结碳化物材料，其可包括烧结碳化物WC颗粒和Co粘结剂材料，所述WC颗粒的平均尺寸范围为约1.5μm至约3μm，WC颗粒的含量范围为约90wt％至约92wt％，Co含量范围为烧结碳化物材料的约8wt％至约10wt％。烧结碳化物材料可进一步包括分散于粘结剂中的Cr3C2颗粒。Cr3C2含量范围可为烧结碳化物材料的约0.1-0.5wt％。

[0066] 在实施方案中，其中烧结碳化物基材不含有足够的用于金刚石的溶剂/催化剂，且其中PCD结构在超高压力下的烧结过程中整体成形于基材上，溶剂/催化剂材料可包括或从烧结碳化物基材以外来源的材料中引入金刚石颗粒聚集体。溶剂/催化剂材料可包括钴，其在超高压力下烧结步骤之前和期间从基材渗入到金刚石颗粒聚集体中。然而，在一些实施方案中，基材中钴或其它溶剂/催化剂材料的含量较低，特别是当其小于约烧结碳化物材料的11wt％时，那么需要提供另外的来源以保证聚集体的良好烧结以形成PCD。

[0067] 可通过各种方法将用于金刚石的溶剂/催化剂引入至金刚石颗粒聚集体中，包括：将粉末形式的溶剂/催化剂材料与金刚石颗粒混合，将溶剂/催化剂材料沉积在金刚石颗粒的表面，或在烧结步骤之前或作为烧结步骤的一部分从基材以外的材料来源将溶剂/催化剂材料渗入到所述聚集体中。将用于金刚石的溶剂/催化剂如钴沉积在金刚石颗粒表面的方法为本领域所熟知，包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、溅射涂覆、电化学方法、无电涂覆(electroless coating)方法和原子层沉积(ALD)。应理解各自的优点和缺点取决于烧结助剂材料的特性和待沉积的涂覆结构，以及颗粒的特性。

[0068] 在本发明方法的一个实施方案中，可通过首先沉积前体材料，然后将该前体材料转化为包括金属元素钴的材料，将钴沉积在金刚石颗粒表面。例如，第一步用下述反应将碳酸钴沉积在金刚石颗粒表面：

[0069] Co(NO3)2+Na2CO3-＞CoCO3+2NaNO3

[0070] 碳酸盐或其它钴前体或其它用于金刚石的溶剂/催化剂的沉积可通过PCT专利申请No.WO/2006/032982中描述的方法实现。再将碳酸钴转化为钴和水，例如，采用下述的高温分解反应：

[0071] CoCO3-＞CoO+CO2

[0072] CoO+H2-＞Co+H2O

[0073] 在本发明方法的另一个实施方案中，钴粉或钴前体如碳酸钴可与金刚石颗粒混合。其中使用溶剂/催化剂如钴的前体，在烧结聚集体之前，需要对材料进行热处理以发生反应从而产生元素形式的溶剂/催化剂材料。

[0074] 在一个实施方案中，烧结碳化物基材可包括平均尺寸为约1.4μm的WC颗粒，基于钴的金属粘结剂含量为13wt％，所述金属粘结剂包括Co、Ni和Cr3C2，作为非限制性实例其重量比为约9.79∶2.95∶0.30。

[0075] 在一个实施方案中，烧结碳化物基材可包括平均尺寸为约2.5μm的WC颗粒，Co金属粘结剂含量为9wt％。

[0076] 在一个实施方案中，烧结碳化物基材可包括平均尺寸为约2.5μm的WC颗粒，Co金属粘结剂含量为9wt％，以及0.3wt％的Cr3C2。

[0077] 在一个实施方案中，烧结碳化物基材可包括平均尺寸为约0.8μm的WC颗粒，Co金属粘结剂含量为13wt％，0.4wt％的VC以及0.5wt％的Cr3C2。

[0078] 在一个实施方案中，烧结碳化物基材可包括平均尺寸为约0.8μm的WC颗粒，Co金属粘结剂含量为10wt％，0.2wt％的VC以及0.3wt％的Cr3C2。

[0079] 在一个实施方案中，烧结碳化物基材可包括微波烧结的WC-Co碳化物。

[0080] 参见图6，本发明钻地旋转钻头800的一个实施方案包括例如，多个如本文前面所述的切削元件600，参见图2、图3、图4A、图4B、图5A或图5B。钻地旋转钻头800包括固定至柄804的钻头体(bit body)802，柄804具有螺纹连接部分806(例如，螺纹连接部分806符合如美国石油协会(API)颁布的行业标准)以使钻头800装配于钻柱上(未示出)。钻头体802可包括颗粒-基质复合材料或合金如钢。钻头体802可通过一个或多个螺纹连接而固定至柄804，它们之间的界面有焊接和钎焊合金。在一些实施方案中，钻头体802可通过本领域熟知的金属板材或金属延伸物间接固定至柄804。

[0081] 钻头体802可包括内部流体通道(未示出)，其在钻头体802的面803和纵向孔(未示出)之间延伸，并延伸穿过柄804、延展体808并部分穿过钻头体802。喷嘴插件824也可在内部流体通道内提供于钻头体802的面803。钻头体802可进一步包括多个被排屑槽818分隔的刀片816。在一些实施方案中，钻头体802可包括量规耐磨柱塞(gage wear plug)822和耐磨护箍(wear knot)828。如前文所述的一个或多个实施方案的多个PDC切削元件100、200、300和400，其通常参考图6的序号600指示，可安装于钻头体802的面803上的切削元件插口812内，插口812沿各刀片816布置。在其它实施方案中，PDC切削元件700，如前文所述参见图2、图3、图4A、图4B、图5A或图5B，或本发明PDC切削元件的任何其它实施方案可提供用于切削元件插口812。

[0082] 切削元件600的位置配置用于切削被钻探的地下结构层，而钻头800在钻压(WOB)下绕着钻孔内的中心线(centreline)L800转动。

[0083] 本发明PDC切削元件的实施方案也可用作量规调整器(gauge trimmer)，并可用在其它型号的钻地工具上。例如，本发明切削元件的实施方案也可用于滚动圆锥钻头的圆锥、铰刀、铣刀、双心钻头、偏心钻头、取芯钻头以及既包括固定刀具又包括滚动刀具的所谓的混合式钻头。

[0084] 本发明实施方案展现出增强的耐侵蚀性和足够的耐断裂性以及延长的潜在工作寿命。

[0085] 包括具有本发明磁性特性的基材的实施方案具备增强的耐断裂性和高耐磨性。撇开特定的理论束缚，基于这些磁性特性的微结构特征可包括溶解于金属粘结剂中的钨和碳的量，及分散于粘结剂中的纳米粒状颗粒，颗粒包括W、C和Co(所谓的η-或θ-相)。

[0086] 本发明实施方案的优势在于烧结碳化物的主要特性，如耐侵蚀性或断裂韧性，没有因其经受金刚石热力学稳定的超高压力和温度而受到有害影响。

[0087] 本发明实施方案的优势在于其中无η-相可有益于基材的强度和断裂韧性。

[0088] 本发明实施方案具有的优势包括具有增强的强度的粘结剂材料。撇开特定的理论束缚，粘结剂中高浓度的溶解W或其它难熔金属如Ti或Ta可强化该粘结剂。粘结剂中溶解的W或甚至其它难熔金属如Ti或Ta可具有增加粘结剂晶格常数的作用。本发明实施方案具有的优势包括具有增强的耐侵蚀性和强度的钴粘结剂材料。

[0089] 撇开特定的理论束缚，钴金属粘结剂中溶解的W或甚至其它难熔金属如Ti或Ta可稳定钴的fcc形式以防其转变为hcp形式，其具有增强钴粘结剂的强度和耐侵蚀性的作用。

[0090] 撇开特定的理论束缚，分散于金属粘结剂中的Cr3C2颗粒可增加烧结碳化物的屈服强度和弹性极限，并抑制其由fcc形式转变为hcp形式，其可增强耐侵蚀性。

[0091] 本发明实施方案具有的优势包括具有改善的耐侵蚀性并粘结至具有高邻接性金刚石颗粒的烧结良好的PCD结构的基材。

[0092] 本发明实施方案展示了基材的改善的耐侵蚀性并结合有足够的耐断裂性。

[0093] 参见以下实施例更详细描述本发明的实施方案，所述实施例不用于限制本发明。

[0094] 实施例1

[0095] 提供了包括WC颗粒的WC-Co基材，WC颗粒的平均尺寸为约2.5μm且粘结剂含量为约9.3wt％，该数值由约9wt％的Co和约0.3wt％的Cr2C3组成。该基材通常为柱形，直径为约16mm，高约13mm。包括未粘结金刚石颗粒的聚集体的层被沉积在基材的一个端面以形成未粘结的组件。金刚石颗粒具有多模态尺寸分布，且平均尺寸为约7μm。未粘结的组件被置于超高压力炉的包封(capsule)内，所述包封经受范围约5.5GPa至约6GPa的超高压力和约1,400℃温度下约5分钟，以形成烧结PCD复合坯块。烧结后对PCD复合坯块进行加工以形成直径约15.9mm的插件和厚度范围为约1.7-2.1mm的PCD结构。

[0096] 在超高压力下烧结后基材的平均自由程特性估计范围为约0.3μm至约0.6μm，弹性极限估计范围为约2.0GPa至约2.4GPa。基材的磁矫顽力Hc估计范围为约110Oe至约150Oe，或相当于约8.7kA/m至约11.9kA/m。

[0097] 实施例2

[0098] Co含量为约6.5wt％且碳含量低的耐磨WC-Co基材，可根据美国专利公开No.US2006-0093859的教导制备。该基材通常可为柱形，直径约16mm。基材材料的矫顽磁3 3
场强度可为约7.0kA/m，饱和磁矩σ可为约0.8μT.m/kg(Ms，4πσ可为10.0μT.m/kg)，维克斯(Vickers)硬度HV30可为约1,100，横向断裂强度可为约2,400MPa。WC颗粒的平均尺寸可为约10μm。在光学显微镜下WC颗粒可具有圆形的外观。基材材料可为基本上无η-相。可制备薄膜样品通过TEM(透射电子显微镜)检查。Co晶格常数可通过TEM和X-射线检查确定。

[0099] 样品粘结剂的W浓度范围通过EDX确定可为约18at％至约19at％。基材材料的薄膜样品TEM分析(透射电子显微镜)显示分散于粘结剂中的纳米粒状颗粒的存在。电子衍射分析显示粘结剂包括具有面心立方(fcc)结构的含钨立方形钴基质，其晶格常数可为约0.366nm。电子衍射分析也显示纳米粒状颗粒的平均尺寸范围为约3nm至约10nm。

[0100] 可制备直径约16mm、厚度约2.2mm的热稳定的PCD圆片。可通过将组合平均颗粒尺寸约7μm的四种来源的金刚石颗粒混合而制备原料金刚石粉。该混合物可形成聚集体，并在约6.8GPa压力和约1,500℃温度下通过超高压力炉烧结至钴-烧结的烧结碳化钨(WC-Co)基材上，以形成烧结的PCD复合坯块。

[0101] 该复合坯块包括整体粘结至基材上的PCD层。如上所述制备的PCD材料具有约92v％(±1％)的金刚石含量，其余为钴和少量的沉积相，在烧结步骤中钴由基材渗入至金刚石聚集体中。PCD切削结构内的金刚石颗粒具有多模态尺寸分布，其平均尺寸为约
11μm(±5.5％)，以相同的圆直径表示。颗粒共生长和接触以金刚石颗粒邻接性表示，PCD的平均邻接性为62.0％(±1.9％)。PCD的间隙平均自由程为约0.7(±0.6)μm。

[0102] 然后通过研磨将烧结碳化物基材从复合坯块上移除，成为无支承且完全独立的PCD圆片。PCD圆片可打磨为厚度约2.2μm，然后在酸中处理(溶滤)以去除整个PCD切削结构中基本上所有钴溶剂/催化剂材料。

[0103] 厚度约80μm、直径约16mm的活性钎焊材料薄膜夹在各PCD片和耐磨基材端面之间。所述钎焊材料包括63.00wt％的Ag、32.25wt％的Cu和1.75wt％的Ti，以商品名TMCusilAB 提供。钎焊之前PCD片可进行超声清洗，对碳化钨基材和的钎焊薄膜稍微打磨然后进行超声清洗。预坯块元件组件可在真空下进行热处理。温度在15分钟内可升高至-5
920℃，保持该水平5分钟，然后降低至环境温度约8-9小时。热处理期间可维持至少10毫巴的真空。要注意避免或减少炉中环境的氧气和其它杂质的量。

[0104] 实施例3

[0105] 提供了Co含量约6.5wt％和包含平均尺寸约8μm的WC颗粒的耐磨WC-Co基材。该基材通常为柱形，直径为约16mm。矫顽磁场强度可为约6.4kA/m，饱和磁矩σ可为约
3 3
0.95μT.m/kg(Ms，4πσ可为约11.9μT.m/kg)，维克斯HV30硬度可为约1,140，横向断裂强度可为约1,950MPa。

[0106] 可将具有多模态尺寸分布和平均尺寸约7μm的多个金刚石颗粒与5wt％的钴粉混合。所述混合物可制成层状的未粘结聚集体与基材的上表面相对以形成未粘结的组件，然后将其置于超高压力炉的包封内。所述包封可置于约5.5GPa压力和约1,400℃温度下约5分钟。烧结后，第一和第二基材元件可一起烧结，并对PCD复合坯块进行处理以形成直径约15.9mm的插件和厚度范围为约1.7-2.1mm的PCD结构。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种基于等离子体温度精确测量的自由定标方法	2020-05-14	241
一种基于自由程预处理的权窗参数自动生成方法	2020-05-14	697
有机EL发光装置	2020-05-12	888
热电转换材料及其制造方法	2020-05-14	57
一种基于等离子体温度精确测量的自由定标方法	2020-05-14	539
一种基于自由程预处理的权窗参数自动生成方法	2020-05-14	686
超硬构造及其制造方法	2020-05-11	1022
超硬构造及其制造方法	2020-05-11	952
超硬构造及其制造方法	2020-05-11	488
几何二极管、应用和方法	2020-05-12	587

多晶金刚石复合坯块

多晶金刚石复合坯块

技术领域

背景技术

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：