上述美国专利6179450介绍了薄膜微型电化学储存单元，如微电 池和双层电容器。这些单元是通过在基板上淀积薄膜电极和固体电解 质层来制造的，其中所述基板具有贯穿其刻蚀的具有高的纵横比(即， 腔深度与宽度的高比例)的多个腔室。作为这种设计的结果，这些单 元每单位体积具有高的总电极面积，并且因此具有高的电容量。
微通道板(MCP)是极小直径的管子(通称为毛细管或通道)的 二维阵列，它们熔合在一起并被切片以形成薄板。典型的MCP具有 几百万个独立的通道。MCP广泛地用在低水平辐射和电子信号的检 测当中，其中每个通道作为独立的电子倍增器(multiplier)来工作。 MCP在商业上可从大量不同的来源获得，如Del Mar Ventures(San Diego，California)和Burle Electro-Optics公司(Sturbridge， Massachusetts)获得。
MCP在大多数情况下通常由玻璃制成。例如在由Del Mar Ventures发表的题为“Microchannel Plates and Microchannel Plate Detectors，”的文章(可在www.sciner.com/MCP/MCP.htm，2004找到) 中介绍了制造工艺，这里引入该文章作为参考。简言之，MCP以安 装有固体的、可酸刻蚀的芯的玻璃管开始，其通过光纤(fiberoptic) 技术拉制形成单个纤维。大量这样的纤维堆叠成阵列，并且再次拉制 整个组件，从而形成多纤维。然后将多纤维堆叠在一起并在高温下熔 合，以形成毛坯(boule)。在晶片锯上切割毛坯、磨边成一定尺寸， 然后按照需要研磨并抛光。对单独的薄片进行化学处理，从而除去固 体芯材料，留下几百万个微小孔的“蜂房”结构。
用于制造MCP的其它方法在本领域中也是已知的。这些方法中 有些方法可用于制造非常精细的MCP结构，并可以制造除了玻璃以 外的其它材料的MCP。例如，美国专利6300709介绍了用于制造具 有微米和亚微米孔径的MCP的方法。美国专利6260388介绍了一种 使用挤压和拉制技术的组合来制造多通道波导结构的方法。美国专利 6270714介绍了一种一起浇灌(pot)或浇铸中空纤维束从而形成管子 薄板的方法。这种方法可以用于由各种材料如碳纤维来形成MCP。 这里引入所有上述专利的内容作为参考。

在本发明的实施例中，三维储存单元，如微电池，是通过在微通 道板(MCP)结构上形成多个薄膜层而制造的。薄膜层覆盖微通道管 的内表面。通常情况下，薄膜层还覆盖板的上表面和/或下表面，以 便在整个MCP上提供层的电连续性。在有些实施例中，管子内部的 层完全充满了管子的体积。如上所述，MCP可以由玻璃或其它合适 的材料制成，并且可以使用各种液相或汽相工艺来淀积薄膜层。
尽管MCP本身在辐射和电子检测领域中是公知的，但是它们作 为用于能量储存器件的基板的用途是新的。由于制造MCP的工艺- 通过将多个管子熔合在一起-它们可以制造成具有非常小的通道直 径、高通道密度和高通道纵横比。结果，基于MCP的微电池具有比 本领域已知的微电池如上述的美国专利6197450中介绍的微电池更 大的电极面积/体积比，并且因此具有更高的电容量。本发明的原理 可类似地用于其它类型的电储存单元，如能量储存电容器。这里使用 的术语“微电池”仅仅表示小规模的电池，其中本发明的某些特征特 别有利，但是本发明的原理通常可适用于电池和其它电储存单元，而 与规模无关。
因此，根据本发明的实施例，提供一种电能储存器件，包括：
具有形成在其中的多个腔室的基板，所述腔室具有大于1的纵横 比并具有表面区域；和
形成在表面区域上的薄膜，该薄膜界定了阳极、阴极以及位于阳 极和阴极之间的固体电解质，薄膜包括最后层，形成该最后层，以便 填充腔室。
基板可以包括非导电材料、半导体材料和导电材料中的至少一 种。通常，基板具有顶表面和底表面，并且形成腔室，以便从顶表面 到底表面贯穿基板。
而且，根据本发明的实施例，还提供一种微电子器件，包括：
微电路；
具有形成在其中的多个腔室的基板，所述腔室具有大于1的纵横 比并具有表面区域；和
形成在表面区域上的薄膜，该薄膜界定了阳极、阴极以及位于阳 极和阴极之间的固体电解质，所述薄膜包括最后层，形成所述最后层， 以便填充这些通道，所述薄膜被连接成向微电路提供电能。
在公开的实施例中，微电路设置在基板上。
而且，根据本发明实施例，还提供一种制造电储存单元的方法， 包括：
提供具有形成在其中的多个腔室的基板，所述腔室具有大于1的 纵横比并具有表面区域，所述基板限定第一电极；和
在表面区域上形成薄膜，以便限定第二电极以及以及位于第一电 极和第二电极之间的固体电解质。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细说明将更全面地理解本 发明，其中：
图1是根据本发明实施例的基于MCP的电池的示意图；
图2是示出根据本发明实施例的基于MCP的电池中的薄膜层的 细节的示意剖面图；
图3是根据本发明实施例的基于MCP的电池的一部分的示意剖 面图；以及
图4是根据本发明实施例的包括微电池的集成微电子器件的示 意顶视图。

图1是根据本发明实施例的基于MCP的电池20的示意图。电池 20包括用作电池基板的MCP22。MCP可包括非导电材料，如玻璃 或石英，或者导电材料，如合适形式的碳。在制造MCP22时可采用 本领域已知的任何合适的方法，如在发明背景部分以及在这里引入的 专利文献中介绍的方法。
MCP22包括被通道壁30分开的通道24的矩阵。通常，通道24 的纵横比大于1，并且MCP22含有几千或甚至几百万个通道。然而， 为了清楚表示，在图中已经相对于MCP22的总直径和厚度放大了通 道24的直径。在本领域目前公知的这种类型的MCP中，通道24可 以具有从小于1μm到大约50μm范围内的直径，并且构成MCP的横 截面的至少50％(并且经常大于50％)。MCP的总直径通常可以从 1mm到大于100mm，厚度从0.5mm到10mm。然而，这些尺寸只是 举例而已，并且本发明的原理可以适用于以更小或更大尺寸的MCP 基板为基础的电池的制造。
如上所述，MCP 22是通过将多个管子结合在一起而形成的，其 中管子的内腔限定通道24。在图1所示的实施例中，管子堆叠成六 边形结构，并且管子的壁熔接在一起，以形成一个整体的、连续的壁 结构，其中原始管子的独立壁不再彼此可以区分开。这种结构对于大 多数商业上可获得的MCP是普遍的。
或者，其它MCP结构也可用作器件20的基板。例如，MCP可 以包括一束管子，在结合在一起之后，这些管子的壁仍然保持很清晰， 并在壁之间的空间中具有附加的腔。尽管所示MCP 22具有圆形结构， 具有六边形的通道24封装结构，但是也可以将MCP制作成本领域中 已知的任何合适的结构。例如，可以将MCP切割成正方形或其它矩 形形状，和/或可以将通道设置成正方形或矩形矩阵或设置成随机图 形。MCP基板的形状和厚度可以简单地通过将MCP材料切割成所希 望的尺寸而任意确定。此外，对于需要极度最小化的应用，可以应用 本发明的原理，以在只有几个管子的一捆内或者甚至在单个管子内形 成微电池。
用多层薄膜结构26填充通道24，所述结构26包括电极、固体 电解质和可能的附加层。下面将介绍一些典型结构和材料。结构26 可以填充通道24的整个体积，如图1所示，以及如图3所示，或者 薄膜层可以只覆盖壁30的内部，而保持通道的中心是打开的，如图 2所示(下面将更详细地介绍图2和3)。通常，薄膜结构26还覆盖 MCP 22的上表面和下表面中的一个或两个，使得这些层在整个MCP 上是邻接的。
电池20的电功率输出设置在端子28，其分别连接(任选地通过 集流体层)到薄膜结构的阴极和阳极层。(图中的正和负端子的表示 是任意的，并且可以相反，这取决于结构26中的层的顺序)。结构 26在MCP的上表面和/或下表面上的邻接允许使用端子28作为用于 整个MCP上的薄膜层的公用接触。或者，其它电气方案可以用于接 触MCP的独立通道中的薄膜层，这对于本领域技术人员来说是很显 然的。电池20可以设计成用作一次电池或二次(可再充电)电池， 这取决于结构26中的层的组成物。
图2是示出根据本发明实施例的在通道24内部的薄膜结构26的 细节的电池20的示意剖面图。为了清楚说明，图中放大了薄膜层的 相对厚度。在图中可以看到，两层都覆盖通道24的内壁，并且在MCP 的上表面和下表面上延伸。薄膜层可以使用本领域公知的任何合适的 工艺来淀积，如湿法工艺或化学汽相淀积(CVD)工艺。下面将介绍 一些具体制造例子。
在图2所示的实施例中，集流体层32淀积在MCP基板上并因此 覆盖壁30。可以是电池20的阳极或阴极的电极层34淀积在集流体 层32上。或者，如果电极层34能起到集流功能(如下面在例1中的)， 或者如果壁30本身由导电材料如碳的合适形式制成，则可以取消集 流体层。在下面例4中介绍的可替代的实施例中，MCP基板还用作 电极之一，例如阳极。在这种情况下，可以从结构26中省掉层32和 层34两者。
电极层34被电解质层36覆盖，电解质层36通常是聚合物基体 中的固态电解质。第二(阴极或阳极)电极层38形成在电解质层36 上。如果需要的话，电极层38的后面跟随另一(任选的)集流体层 40。或者，如果电极层38是足够导电的(例如，如果层38包括石墨 阳极)，则不需要集流体层40。
图3是根据本发明实施例的示出薄膜结构26的细节的电池20的 示意剖面图。在本实施例中，在壁30上和在MCP 22的上表面和下 表面上依次淀积层32、34和36。然后淀积最后层-在这种情况下是电 极层38，以便完全填充通道24，并覆盖MCP的顶部和底部。(在本 实施例中，假设层38包括导电材料，如石墨，因此不需要集流体层 40)。为了清楚表示，图中将薄膜层32、34和36的厚度再次放大。 在典型实施例中，壁30为大约10μm厚，而通道24的直径最初为 50μm。层32、34和36中的每一个的厚度在大约0.5μm和5μm之间， 并且层38填充通道体积的其余部分(大致80％)。由于这些层都是邻 接的，因此端子28可以在电池30的外表面中在外层中留下的开口处 接触内电极层34或相邻的集流体层32或壁30。
按照这种方式填充通道24使电池20中的活性材料的总体积相对 于MCP基板的尺寸最大。这种完全填充不仅在MCP基电池中有用， 而且在建立在具有多个腔的基板(如在上述美国专利6197450中所述 的基板)上的其它种类的三维存储单元中也是有用的。
现在介绍以本发明的原理为基础的微电池的许多具体例子。下面 的例1-3使用圆形钠钙玻璃MCP(Burle Electro-Optics，part no.C13S05M50)作为它们的基板，其外部直径为13mm，有效区域 直径为9mm，厚度为0.5mm，通道直径为50μm。(“有效区域”是可 接近微通道的MCP的一部分，而MCP的外部分被安装凸缘覆盖)。 引用所有这些例子都是为了帮助理解本发明的可行实施方式，并且不 应该理解为以任何方式限制本发明的范围。在上述美国专利6197450 中介绍了可以在三维薄膜微电池的各个层中使用的其它材料。 例1
将包括锂离子阳极、混合聚合物电解质(HPE)和MoS2阴极的 可再充电电化学电池(基于MCP的电池)组装在如上所述的玻璃 MCP基板上。在用Ni集流体涂覆基板之前，为了除去可能的有机残 余物，将玻璃基板浸在丙酮中，并且在100-200g/LNaOH的弱碱溶液 中进行脱脂5分钟。在去离子水中漂洗之后，在NH4F:???HF溶液中刻 蚀基板2分钟，以增加粗糙度并提高镍对玻璃基板的粘接性。在室温 下在PdCl2:SnCl2:HCl:KCl溶液中进行表面催化3-10分钟。这种溶液 的成分如下，(g/L)：1-10PdCl2；30-100SnCl2*2H2O；25-120HCI； 80-100KCl。选择对于提供保形淀积来说是公知的无电镀工艺来涂覆 玻璃通道内部和基板的顶部及底部上的Ni集流体。镀液由作为主要 镍源的NiSO4、作为还原剂的NaH2PO2、和作为缓冲剂的CH3COONa 以及适度的Ni配位剂构成。对于每个实验使用新鲜的镀液 (pH＝10-11，70℃)，以便保持镍浓度恒定并且避免污染。Ni淀积的 厚度是时间的函数并且可以改变。
在刚刚镍涂覆的MCP基板上通过MoS4 2-离子的还原来制备 0.3-1μm厚的MoS2阴极。由0.05M连四钼酸盐(tetrathiomolybdate) 的水溶液进行MoS2的淀积。氯化钾(0.1M)是支持电解质。在室温 下进行电学淀积。该电学淀积是在10mA/cm2的恒定电流密度下进行 4分钟来完成的。将淀积的样品在去离子水中彻底漂洗并在升高温度 下进行真空干燥。
选择用于混合聚合物电解质(HPE)的聚合物是商业上可获得的 PVDF-2801共聚物(Kynar)。将PVDF粉末溶解在高纯的环戊酮 (Aldrich)中。添加烟熏的硅石130(Degussa)和碳酸丙烯(PC， Merck)，并且在室温下搅动混合物大约24小时，从而获得均匀的浆 料。在完全溶解之后，将浆料浇注在MCP基板上。为了促进孔的保 形填充，使用几个连续的步骤，包括真空和旋涂。HPE的厚度为1-5μm 数量级。环戊酮蒸发之后，将涂覆有三层的基板在真空中干燥，以保 证溶剂完全蒸发。
使用例如Hashikawa等人在Zeitschrift fur Naturforschung 57a (2002)，第857-862页的“Lithium Isotope Effect Accompanying Chemical Insertion of Lithium into Graphite，”中介绍的利用n丁基锂 的化学锂化(lithiation)工艺制备锂化石墨，这里引入该文献作为参 考。得到的粉末与聚苯乙烯混合并溶解在甲苯中，从而得到粘性均匀 浆料，将其插入通道中并通过真空和旋涂在平坦表面上扩散。最后， 将由镍集流体、硫化钼阴极、混合聚合物电解质和锂化石墨阳极构成 的具有夹层状结构的MCP基板浸泡在1M Li酰亚胺乙烯碳酸酯 (EC)：二甲基碳酸酯(DMC)1∶1(v/v)基电解质中。
将得到的锂离子/HPE/MoS2-MCP电池插入纽扣电池(coin cell) 并使用Maccor(Tulsa，Oklahoma)系列2000电池测试系统在室温下 循环。截止电压为1.3-2.4V；充电/放电电流密度在10和100μA/cm2 之间变化。Li/HPE/MoS2电池在100μA/cm2下每循环的输送在860 μAh以上，并且可以达到200个可逆循环以上，且容量减弱为0.05％/ 循环。法拉第效率接近于100％。
例2
在与上述相同的基板上制备基于MCP的电池。在升高温度 (90℃)下在pH＝10的NiSO4:NaH2PO2:EDTA中进行镍集流体的 淀积，时间为5分钟。如例1中那样制备阴极。PEO(10％w/w)用 作复合锂化石墨阳极中的粘接剂。将具有夹层状结构的MCP基板浸 泡在1M LiI-四甘醇二甲醚(tetraglyme)：10％碳酸亚乙酯(EC)(v/v) 基电解质中。
将得到的Li-离子/HPE/MoS2电池在室温下并且在50μA/cm2的电 流密度下进行循环。放电时的截止电压为1.3V。充电时的截止电压 为2.4V。该电池经历40个以上的可逆循环(100％的放电深度)，并 且退化的程度不超过0.1％/循环。
例3
将无电淀积的铜用作阴极集流体。用于无电铜淀积的溶液由 (g/L)：10-15 CuSO4 x 5H2O、10-15NaOH、2-3NiCl2 x H2O、0.001 Na2S2O8和15-25mL/L HCOH(37％)构成。在pH12.2和20分钟淀积 时间时，Cu层的厚度大约为2-2.5μm。将这个铜层在0.1-0.5mA/cm2 的恒定电流下在聚硫化物(10mM Na2S、0.1M NaOH和元素硫的混 合物)的水溶液中进行电氧化，时间为0.5分钟。
得到的Li/HPE/Cu2S电池经历40个以上的可逆循环，并且退化 的程度不超过0.8％/循环。
例4
在本例中，假设电池基板包括导电材料，如合适形式的碳。例如， 基板可以包括如在上述美国专利6270714中介绍的碳MCP。或者， 可以使用具有腔阵列的金刚石基板，如在美国专利6521149中介绍 的，这里引入其内容作为参考。(尽管这个专利将这种结构称为“独 立的固体金刚石MCP”，但是它不是如在本专利申请中定义的MCP， 因为它不是由多个管子形成的)。
导电基板既用作集流体又用作阳极。基板可以被如在例1中所述 的HPE薄膜涂覆。然后可以用含有10％w/w苯乙烯作为粘接剂的锂 化氧化钴(或其他纳米尺寸的锂化阴极材料)的浆料填充剩余的腔。 具有阴极集流体的这种夹层结构可用作高能量密度微电池。
图4是根据本发明实施例的包括作为微电池构成的电池20的集 成微电子器件50的示意顶视图。器件50包括基板52，其具有形成 在基板的一部分上的微电路54。微电池20同样地安装在基板52上 并向微电路54输送功率。在一个实施例中，基板52包括半导体材料， 例如硅，在其上通过如本领域公知的光刻工艺形成微电路54。在这 种情况下，微电池20通常是分开地制造在合适的MCP上，然后粘接 到基板上。
在另一实施例中，基板52包括玻璃材料，如例如用于生物-芯片 和一些微机电系统(MEMS)器件中的材料。在这种情况下，微电池 20可以制造在玻璃MCP上，然后熔化或者粘接到基板上。或者，基 板52本身可以包括MCP，微电路54粘接到到该MCP上。此外，基 板52可包括塑料、陶瓷和/或金属材料，如在本领域公知的芯片载体、 芯片封装和各种混合器件中使用的。
尽管图4中示出的微电池20安装在微电路54的旁边，但是微电 池也可以安装在微电路的上方或下方、在基板52的同一侧或者相对 侧。此外，微电池20可以是圆形的(如图1所示)或可以具有在器 件50的封装要求方面较为便利的其它形状。
应该理解，作为例子列举了上述实施例，并且本发明不限于上面 特别示出和说明的内容。而是，本发明的范围包括本领域技术人员在 阅读了前述说明书之后可以进行的并在现有技术中没有公开的上述 各个特征的组合和子组合、以及其变化和修改。
相关申请的交叉参考
本申请要求在2003年10月14日递交的美国临时申请60/511382 的优先权。它涉及美国专利申请10/382466，是美国专利6197450的 重新发行。这里引入这些相关申请的内容作为参考。