活性炭的制造方法、极化电极和电双层电容器
阅读：465发布：2021-12-16
专利汇可以提供活性炭的制造方法、极化电极和电双层电容器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且作为电双层电容器的极化 电极 有用的 活性炭 ，是通过将 碳 材料和 碱 金属氢 氧 化物保持固体状态混合，将得到的混合物保持其固体状态 造粒 ，将得到的造粒物保持其固体状态脱 水 ，将得到的粒状的脱水物活化处理从而得到的。在造粒工序中优选的造粒处理压 力 是0.01－300托，优选的造粒处理 温度 是90－140℃。在脱水工序中优选的脱 水处理 压力是0.01－10托，优选的脱水处理温度是200－400℃。，下面是活性炭的制造方法、极化电极和电双层电容器专利的具体信息内容。
1.一种活性炭的制造方法，其特征在于，具有以下的工序：将 碳材料和碱金属氢氧化物保持固体状态进行混合的混合工序；将在 该混合工序中得到的混合物保持其固体状态进行造粒的造粒工序； 将在该造粒工序中得到的造粒物保持其固体状态进行脱水的脱水工 序；以及通过活化处理在该脱水工序中得到的脱水物从而得到活性 炭的活化工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，造粒工序中的造粒处理温 度是80℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，造粒工序中的造粒处 理压力是0.01-300托，造粒处理温度是90-140℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制造方法，在造粒工序中得 到的造粒物的最大直径是50mm以下。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的制造方法，在脱水工序中 的脱水处理温度是200℃以上。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的制造方法，在脱水工序中 的脱水处理压力是0.01-10托，脱水处理温度是200-400℃。
7.根据权利要求1所述的制造方法，在脱水工序中，设定压力 (托)和升温速度(℃/分)以满足以下的式(2)，
Pv＜15 (2)
式中，P是脱水处理时的压力(托)，v是脱水处理时的升温速 度(℃/分)。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的制造方法，碳材料是易石 墨化的碳材料。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的制造方法，碳材料是中间 相沥青系碳纤维。
10.根据权利要求9所述的制造方法，中间相沥青系碳纤维是含 有50体积％以上的光学各向异性相的沥青系碳纤维。
11.根据权利要求1-9的任一项所述的制造方法，在混合工序中 使用的碳材料是长轴方向的最大长度为500μm以下的颗粒。
12.根据权利要求1-11的任一项所述的制造方法，碱金属氢氧 化物是大小为平均粒径1mm以下的颗粒。
13.根据权利要求1-12的任一项所述的制造方法，碱金属氢氧 化物是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
14.根据权利要求1-13的任一项所述的制造方法，在混合工序 中，相对于1重量份碳材料混合1重量份以上碱金属氢氧化物。
15.根据权利要求1-14的任一项所述的制造方法，在活化工序 中的活化处理温度是500℃-900℃。
16.根据权利要求1所述的制造方法，在活化工序中，将200-600 ℃的升温速度定为5℃/分以下，将保持温度为700℃以上时的保持时 间定为0.5-8小时。
17.根据权利要求16所述的制造方法，200-600℃的升温速度为 2℃/分以下。
18.根据权利要求16或17所述的制造方法，保持温度为700℃ 以上时的保持时间是1-6小时。
19.根据权利要求16-18的任一项所述的制造方法，保持温度是 700℃-850℃。
20.根据权利要求16-19的任一项所述的制造方法，采用回转炉 进行该活化处理。
21.根据权利要求20所述的制造方法，采用该回转炉进行的活 化处理是连续方式。
22.根据权利要求1所述的制造方法，至少在活化工序中，使体 系内流通惰性气体，使该流通的惰性气体与加热到300-800℃的吸附 用碳材料接触0.5秒以上，从而使活化处理时产生的蒸气状碱金属吸 附在该吸附用碳材料上。
23.根据权利要求22所述的制造方法，流通的该惰性气体具有 1.0-10.0mm/秒的线速度。
24.根据权利要求1所述的制造方法，将在造粒工序中得到的造 粒物的抗压强度记为A1(N)、将该造粒物的直径记为B1(cm)、 将在脱水工序中得到的脱水物的抗压强度记为A2(N)、将该脱水 物的直径记为B2(cm)时，按满足下式(3)
[A1/B1]≥[A2/B2] (3)
的方式进行造粒工序和脱水工序。
25.根据权利要求1所述的制造方法，在混合工序中，在碱金属 氢氧化物中预先添加0.5-10重量％的碳材料并微粉碎后，混合碳材 料和碱金属氢氧化物。
26.根据权利要求25所述的制造方法，在造粒工序和/或脱水工 序中调制的造粒物和/或脱水物中的、碱金属氢氧化物相对于碳材料 的组成比的变动被抑制在5％以下。
27.根据权利要求26所述的制造方法，碱金属氢氧化物相对于 碳材料的组成比的变动是2％以下。
28.一种活性炭原料脱水物，它是将碳材料和碱金属氢氧化物保 持固体状态进行混合，将得到的混合物保持其固体状态进行造粒， 将得到的造粒物保持其固体状态进行脱水从而得到的活性炭原料脱 水物，将在其表层区中的碱金属/碳之比记为[M1/C1]、将在其中心部 中的碱金属/碳之比记为[M2/C2]时，满足下式(1)：
[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4 (1)。
29.一种活性炭，根据权利要求1-27的任一项所述的制造方法 制得。
30.一种活性炭，它是用碱金属氢氧化物活化碳材料而得到的活 性炭，在测定20个观测点以上时的拉曼光谱中的无定形D带的峰强 度记为1时，石墨D带、无定形G带以及石墨G带的各峰强度对无 定形D带的峰强度的相对强度的标准偏差是0.05以下。
31.一种极化电极，是将权利要求29或30所述的活性炭、至少 与粘合剂以及导电性填料混合并成型而成。
32.根据权利要求31所述的极化电极，金属含量是300ppm以 下。
33.根据权利要求31或32所述的极化电极，铁、铜和镍的含量 分别是20ppm以下。
34.根据权利要求31-33的任一项所述的极化电极，该极化电极 的电极密度是0.80g/cc以上。
35.一种电双层电容器，具有权利要求31-34的任一项所述的极 化电极。
36.根据权利要求33所述的电双层电容器，静电电容是30F/CC 以上。
37.根据权利要求33或34所述的电双层电容器，反复进行500 次由恒电流充电和恒电流放电构成的充放电之后的静电电容保持率 为90％以上。
38.一种活性炭的制造方法，其特征在于，在对碳材料实施使用 了碱金属系活化剂的活化处理来制造活性炭时，具有下述工序：调 制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的工序；对上述混合 物实施加热处理的工序；通过使用上述混合物进行加压成型从而得 到成型体的工序；使用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工 序。
39.一种活性炭的制造方法，其特征在于，在对碳材料实施使用 了碱金属系活化剂的活化处理而制造活性炭时，具有下述工序：调 制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的工序；通过使用上 述混合物以2MPa以上不足40MPa进行热压制从而得到成型体的工 序；使用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工序。
40.根据权利要求38或39所述的活性炭的制造方法，将上述碳 材料的重量记为W1、将碱金属系活化剂的重量记为W2时，将二者 重量之比[W2/W1]设定成2.5以下。
41.根据权利要求38-40的任一项所述的活性炭的制造方法，上 述碱金属系活化剂是碱金属的氢氧化物。
42.根据权利要求38-41的任一项所述的活性炭的制造方法，上 述碱金属的氢氧化物是氢氧化钾。
43.根据权利要求39所述的活性炭的制造方法，将上述加热处 理和上述热压制中的上述混合物的加热温度设定在300℃以下。
44.根据权利要求38所述的活性炭的制造方法，在上述成型体 的成型过程中，对上述混合物的加压压力是5MPa以上。
45.根据权利要求39所述的活性炭的制造方法，上述热压制中 的加压压力是2MPa以上。
46.根据权利要求38-45的任一项所述的活性炭的制造方法，活 性炭的比表面积是1000m2/g以下。
47.根据权利要求38-46的任一项所述的活性炭的制造方法，上 述活性炭中的镍含量为20ppm以下。
技术领域
本发明涉及活性炭的制造方法、极化电极和电双层电容器。更详 细地讲，涉及在保持固体状态不变的状态下对碳材料进行碱处理、 活化从而制造活性炭的方法。
背景技术
活性炭除了催化剂和催化剂载体的用途以外，利用其优异的吸附 性能，还较多地用于空气净化、溶剂回收、排烟脱硫·脱氮、各种 工业排水的处理等用途上。近年，作为后备电源、辅助电源，电双 层电容器引人注目，着眼于活性炭的作为电双层电容器的电极的性 能的开发已广泛进行。使用活性炭作为极化电极使用的电双层电容 器由于静电电容优异，因此随着电子学领域的发展需求也急剧增 长。另外，最近，除了进行现有的存储后备电源等的小型化，还进 行了在马达等的辅助电源中使用的大电容制品的开发。
电双层电容器的原理以往就知道，但实际上作为器件(devices) 开始使用是近年的事。电双层电容器的静电电容主要受到电双层所 形成的极化电极的表面积、单位面积的电双层电容和电极的电阻等 的控制。在实用方面，为了提高单位体积的静电电容、减小电双层 电容器的体积，提高电极自身密度也很重要。过去，作为面向电双 层电容器的活性炭，使用(1)将树脂材料、椰子壳、沥青和煤等在 水蒸气、气体等的酸性条件下活化的活性炭(参照CMC株式会社“大 电容电容器技术和材料”(1998))、(2)将适用于上述(1)的材 料采用KOH等有强氧化能力的药品活化的活性炭(特开平10-199767 号公报等)等。
如上所述，作为电容器用的电极，希望高的静电电容并且低电 阻。可是，使用用上述(1)的方法得到的活性炭时，不能够得到足 够的静电电容，为了得到必要的静电电容，只好将器件大型化。另 外，根据上述(2)所公开的方法，通过使用氢氧化钾等有强氧化能 力的活化剂在高温下活化，能够得到某种程度高电容的活性炭。可 是，如特公昭62-61529号公报所示，以往进行的碱活化，是将碱与 碳材料一起加热而浆化的方式，操作伴有危险的熔融状态的碱是必 然的。而且，现有碳材料的碱活化技术，除了未考虑这样的安全性 问题之外，还完全未考虑装置的腐蚀，无论如何也难说是在工业上 能够有利地实施的。
在特开2002-104817号公报中公开了以粒状各向同性沥青为原料 的活性炭，并记载了包括下述工序的活性炭的制造方法：在200℃以 下使各向同性沥青与KOH的粒状混合物的至少表面为湿润状态的 沥青的湿润化工序；在400℃以下使该湿润工序消失并形成固体状态 的沥青的固体化工序；在超过400℃的温度下维持固体状态进行热处 理的沥青的热处理工序。要减轻碱引起的装置腐蚀，尽可能减少碱 和装置接触即可，从这种观点出发，在固体状态下的处理可以说是 极为有效的方法。可是，根据上述公报的公开可知，维持形状困难、 且即使采用这样的方法也依然未解决碱引起的装置腐蚀的问题。
本发明的目的在于，提供能够减轻碱引起的装置腐蚀、在安全性 方面也优异的活性炭的制造方法、使用了该活性炭的极化电极、使 用了该极化电极的电双层电容器。
电双层电容器的原理以往就知道，但实际上作为器件(devices) 开始使用是近年的事。电双层电容器的静电电容主要受到电双层所 形成的极化电极的表面积、单位面积的电双层电容和电极的电阻等 的控制。在实用方面，为了提高单位体积的静电电容、减小电双层 电容器的体积，提高电极自身密度也很重要。过去，作为面向电双 层电容器的活性炭，使用(1)将树脂材料、椰子壳、沥青和煤等在 水蒸气、气体等的酸性条件下活化的活性炭(参照CMC株式会社“大 电容电容器技术和材料”(1998))、(2)将适用于上述(1)的材 料采用KOH等有强氧化能力的药品活化的活性炭(特开平10-199767 号公报等)等。
如上所述，作为电容器用的电极，希望高的静电电容并且低电 阻。可是，使用用上述(1)的方法得到的活性炭时，不能够得到足 够的静电电容，为了得到必要的静电电容，只好将器件大型化。另 外，根据上述(2)所公开的方法，通过使用氢氧化钾等有强氧化能 力的活化剂在高温下活化，能够得到某种程度高电容的活性炭。可 是，如特公昭62-61529号公报所示，以往进行的碱活化，是将碱与 碳材料一起加热而浆化的方式，操作伴有危险的熔融状态的碱是必 然的。而且，现有碳材料的碱活化技术，除了未考虑这样的安全性 问题之外，还完全未考虑装置的腐蚀，无论如何也难说是在工业上 能够有利地实施的。
在特开2002-104817号公报中公开了以粒状各向同性沥青为原料 的活性炭，并记载了包括下述工序的活性炭的制造方法：在200℃以 下使各向同性沥青与KOH的粒状混合物的至少表面为湿润状态的 沥青的湿润化工序；在400℃以下使该湿润工序消失并形成固体状态 的沥青的固体化工序；在超过400℃的温度下维持固体状态进行热处 理的沥青的热处理工序。要减轻碱引起的装置腐蚀，尽可能减少碱 和装置接触即可，从这种观点出发，在固体状态下的处理可以说是 极为有效的方法。可是，根据上述公报的公开可知，维持形状困难、 且即使采用这样的方法也依然未解决碱引起的装置腐蚀的问题。
本发明的目的在于，提供能够减轻碱引起的装置腐蚀、在安全性 方面也优异的活性炭的制造方法、使用了该活性炭的极化电极、使 用了该极化电极的电双层电容器。
发明内容
本发明人为达到上述目的而反复刻苦研讨，结果发现：如果保持 固体状态直接混合碳材料和碱金属氢氧化物，造粒，脱水，然后进 行活化处理，则能够大幅度减轻混合、造粒、脱水、活化等工序中 的装置腐蚀，从而完成了第1本发明。
本发明人还发现：在对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化 处理而制造活性炭时，调制了上述碳材料和上述碱金属系活化剂的 混合物，实施加热处理，加压成型，然后进行活化处理，或者，在 对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化处理而制造活性炭时， 调制了上述碳材料和上述碱金属活化剂的混合物，通过进行热压制 来作成成型体，然后进行活化处理，由此不仅能达到上述目的，而 且提高了碱金属系活化剂的活化效率，在减少其使用量的同时，能 够控制比表面积，由此能够制造具有高的静电电容、杂质量少、而 且具备很适合作为电双层电容器的电极用的比表面积的活性炭，从 而完成了第2本发明。
即，第1本发明提供一种活性炭的制造方法，该方法的特征在 于，具有以下的工序：
将碳材料和碱金属氢氧化物保持固体状态混合的混合工序；
将在该混合工序中得到的混合物保持其固体状态造粒的造粒工 序；
将在该造粒工序中得到的造粒物保持其固体状态脱水的脱水工 序；以及
通过活化处理在该脱水工序中得到的脱水物从而得到活性炭的 活化工序。
另外，第1本发明提供将这样得到的活性炭以及至少粘合剂和导 电性填料混合并成型的极化电极，还提供组装了这样的极化电极的 电双层电容器。第1本发明的特征在于，在固体状态下处理全部碳 材料和碱金属氢氧化物，采用这样的制造方法发现了安全性优异、 并能够大幅度减轻在制造碱金属活化活性炭时产生的装置的腐蚀， 这是极划时代的。
另外，本发明人发现，在上述第1本发明的活性炭的制造方法 中，供活化处理的活性炭原料脱水物在表层区中的[碱金属/碳]之比 达到在中心部中的[碱金属/碳]之比的规定倍以下，从而完成了关于 以下的活性炭原料脱水物的发明。
即，第1本发明提供一种活性炭原料脱水物，它是将碳材料和碱 金属氢氧化物保持固体状态混合，将得到的混合物保持其固体状态 造粒，将得到的造粒物保持其固体状态脱水从而得到的活性炭原料 脱水物，将在其表层区中的碱金属/碳之比记为[M1/C1]、将在其中心 部中的碱金属/碳之比记为[M2/C2]时，满足下式(1)：
[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4 (1)。
另外，本发明人发现，采用上述第1本发明的活性炭的制造方法 得到的活性炭显示特征性的拉曼光谱(Raman spectrum)特性，从 而完成了关于以下的活性炭的发明。
即，第1本发明提供一种活性炭，它是用碱金属氢氧化物活化碳 材料而得到的活性炭，在测定20个观测点以上时的拉曼光谱中的无 定形D带的峰强度记为1时，石墨D带、无定形G带以及石墨G带 的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的相对强度的标准偏差是 0.05以下。
另外，第2本发明提供一种活性炭的制造方法，其特征在于，在 对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化处理而制造活性炭时， 具有下述工序：调制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的 工序；对上述混合物实施加热处理的工序；使用上述混合物通过进 行加压成型从而得到成型体的工序；使用该成型体进行上述活化处 理的加热过程的工序。
另外，第2本发明提供一种活性炭的制造方法，其特征在于，在 对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化处理而制造活性炭时， 具有下述工序：调制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的 工序；使用上述混合物通过进行热压制从而得到成型体的工序；使 用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工序。
附图的简单说明
图1是表示一例电双层电容器的截面概略图。
发明的具体实施方式
首先从第1本发明开始说明。
第1本发明的活性炭的制造方法，具有以下的工序：
将碳材料和碱金属氢氧化物保持固体状态混合的混合工序；
将在该混合工序中得到的混合物保持其固体状态造粒的造粒工 序；
将在该造粒工序中得到的造粒物保持其固体状态脱水的脱水工 序；以及
通过活化处理在该脱水工序中得到的脱水物从而得到活性炭的 活化工序。
第1本发明的制造方法的最大特征在于：全部在保持固体状态下 实施混合工序、造粒工序、脱水工序以及活化工序。作为在这些各 工序中保持固体状态的一个手法，可列举出：与现有的制造方法比 在相对低的温度下处理。通过这样的低温处理，成为下述的活性炭 的制造方法：无需处理以往必需的熔融的碱金属氢氧化物、即，碳 材料和碱金属氢氧化物的混合物全部在保持固体状态下可供活化处 理，在这些工序中使用的装置以及在活化中使用的装置的腐蚀被大 幅度降低，在安全方面也很优异。本发明所说的固体状态，只要保 持固体状态，也可以为湿润至混合物表面不粘着的程度的状态。
首先，说明第1本发明中在混合工序中使用的原材料。
作为在第1本发明中使用的碳材料，如果是通过活化而形成活性 炭的就没有特别限制，能从植物系、矿物系、天然原材料和合成原 材料等中广泛选择。具体讲，作为植物系的碳材料，可例举出木材、 木炭、椰壳等果实壳；作为矿物系的碳材料，可例举出石油系和/或 煤系沥青、石油焦炭、煤焦炭、沥青、煤、焦炭；作为天然原材料， 可例举出木棉、麻等天然纤维、人造丝、粘胶人造丝等再生纤维， 乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维；作为合成原材料，可例举出尼龙 等聚酰胺系、维尼纶等聚乙烯醇系，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系， 聚氨酯、苯酚系树脂等。
作为优选的碳材料，可列举出以易石墨化的碳材料，例如石油焦 炭、煤焦炭、沥青、煤、焦炭、石油沥青、中间相沥青、聚氯乙烯、 聚酰亚胺、聚丙烯腈等为初始原料的碳材料。
其中，作为碳材料，中间相沥青为好，特别优选中间相沥青系碳 纤维。作为中间相沥青系碳纤维，从导电性优异的方面考虑希望是 含有光学各向异性相50体积％以上、优选80体积％以上的沥青。
碳材料的形状并不限定，可使用粒状、微粉状、纤维状、片状等 各种形状的碳材料。
作为纤维状或片状的碳材料，可例举出木棉等天然纤维素纤维、 粘胶人造丝、波里诺西克人造丝等再生纤维素纤维，各向同性沥青 纤维、中间相沥青纤维等沥青系纤维，浆粕纤维、聚乙烯醇纤维、 乙烯乙烯醇纤维、苯酚纤维等合成纤维等的织物或无纺织物、膜、 毡、片状物。
在第1本发明中，碳材料优选粉碎使用，但为了与碱金属氢氧化 物很好地混合、有效地促进后述的活化处理，优选使用长轴方向的 最大长度为500μm以下的，更优选使用长轴方向的最大长度为200 μm以下的。长轴方向的最大长度，例如通过观察随机抽取的碳材 料的粉碎物的电子显微镜照片而可确认。粉碎可采用圆锥破碎机、 双辊破碎机、盘式破碎机、旋转破碎机、球磨机、离心辊式研磨机、 环辊研磨机、离心球磨机等公知的粉碎机进行。
作为在第1本发明中使用的碱金属氢氧化物，例如列举出氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等的粒状物、或者它们的混合 物，但为了得到静电电容大的碳材料，优选使用氢氧化钠和/或氢氧 化钾。这些碱金属氢氧化物可使用一般市售的。
从含水量的观点出发，作为这些碱金属氢氧化物的含水量，优选 1-20重量％的，从处理的观点出发更优选1-10重量％的。
在第1本发明中，碱金属氢氧化物优选粉碎使用，但从平均粒子 的大小的观点考虑，作为这样的碱金属氢氧化物，优选平均粒径1 mm以下的。粉碎可使用与在粉碎碳材料时使用的粉碎机相同的粉碎 机。特别是碱金属氢氧化物为块状物时，采用上述的粉碎机粉碎制 成粒状即可。在此，粒状一般泛指球状、破碎状、粉状等细粒状态 的。
下面按每个工序逐一说明第1本发明的活性炭的制造方法。
(混合工序)
首先，将碳材料和碱金属氢氧化物保持固体状态混合。此时，充 分地混合以达到尽量均匀。在此，固体状态意指混合物成为固体状 态。作为在该工序中使用的混合机，并不特别限定，可使用公知的 旋转容器型混合机和固定容器型混合机等，但在获得均匀的混合方 面，优选使用旋转容器型混合机。
通常碱金属氢氧化物为吸湿性，因此希望混合在干燥空气和干燥 氮等气氛下避免吸湿而实施。混合机的材质从尽量减轻腐蚀的观点 考虑优选为镍。
混合的温度不特别限定，通常在室温下即足够。碱金属氢氧化物 的使用量当太少时，活化处理未均匀且充分地进行，由此有时作为 目的的碳材料的性质发生离散(不稳定)，另外在过多时，不仅不 经济，而且有时活化进行过度，结果，虽然单位碳材料重量的静电 电容存在增大的倾向，但是单位碳材料体积的静电电容有时降低。 因此，碱金属氢氧化物的使用量按重量比例计，相对于碳材料1以1 以上来实施为好，优选相对于碳材料1以1.2-4来实施，进一步优选 相对于碳材料1以1.3-3来实施。
在该混合工序中，在混合碳材料和碱金属氢氧化物时，在碱金属 氢氧化物中预先添加碳材料并微细地粉碎后，混合碳材料和碱金属 氢氧化物为好。此情况下，当在碱金属氢氧化物中预先添加的碳材 料太少时，效果未充分体现，当太多是时，有时会导致粉碎能力降 低，因此在碱金属氢氧化物中优选添加碳材料0.5-10重量％、更优 选1-5重量％。通过这样地混合粉碎，不会在碱金属氢氧化物的粒子 间形成桥接(bridge)，因此碳材料和碱金属氢氧化物的混合变得良 好，能够得到在后述的造粒工序和/或脱水工序中调制的造粒物和/或 脱水物中的碱金属氢氧化物和碳材料的组成比的变动少的均匀混合 物。由这样的混合物能够得到活化斑少、静电电容优异、性能上没 有离散的活性炭。
对预先添加了碳材料的碱金属氢氧化物使用球磨机、动态研磨机 (dynamic mill)等公知的粉碎装置以间歇或连续方式微粉碎。由于 碱金属氢氧化物一般有吸湿、潮解性，因此优选在-10℃以下左右的 低露点空气或不含湿分的氮、氦、氩等惰性气体气氛下实施。粉碎 条件依赖于碱金属氢氧化物的种类、薄片粒度、碳材料的种类、形 状、粉碎装置等，因此不能一概地决定，例如，碱金属氢氧化物使 用氢氧化钾薄片、碳材料使用中间相沥青系碳纤维(直径13μm、 长20μm的圆柱状)时，以圆周速度1m/秒左右使填充了铝球的尼 龙树脂制的球磨机工作1-2个小时，可得到平均粒径10μm左右、 没有形成桥接并且流动性好的均质粉碎物。
(造粒工序)
接着，将在混合工序中得到的混合物保持其固体状态造粒并优选 造粒成为球状。在此，作为造粒处理条件，以保持固体状态为前提， 由于当造粒处理温度过低时不体现造粒效果，因此优选为80℃以 上。此时的造粒处理压力不特别限定。作为更优选的造粒处理条件， 可列举出造粒处理压力0.01-300托的减压下、造粒处理温度90-140 ℃这一条件。直到达到这样的造粒处理温度的升温速度未限定，以 0.1-10℃/分左右实施即可。
造粒处理在氮等惰性气体的气氛下进行也可以。造粒可用上述混 合机实施，当造粒物太大时，发生脱水斑，无法充分活化至混合物 的内部，有时引起活化斑，因此优选为最大粒径50mm以下。另外， 当太小时，粉化并容易附着于容器壁，不易从容器取出，因此进一 步优选最大粒径1-30mm。造粒物的粒径可通过使用的混合机的旋转 来调节。
(脱水工序)
然后，将在造粒工序中得到的造粒物保持其固体状态进行脱水处 理，得到粒状的脱水物(即脱水了的造粒物)。脱水处理也能采用 与上述相同的混合机实施，但也可以使用别的反应器。在此，作为 造粒处理条件，以保持固体状态为前提，当脱水处理温度太过低时， 脱水有不充分的倾向，当太过高时，在未充分进行脱水时就引起活 化，因此脱水处理温度为200℃以上。作为更优选的脱水处理条件， 可列举出脱水处理压力为0.01-10托的减压下、脱水处理温度为200 ℃-400℃这一条件。
为了保持固体状态，优选调整升温速度。升温速度也取决于减压 度，但优选0.1-10℃/分，更优选0.2-5℃/分。在氮等惰性气体的通过 下进行也可以。
在此，在第1本发明中，在脱水处理时，优选按满足规定保持固 体状态就可脱水的处理体系内压力和升温速度的相关关系的以下的 式(2)的方式进行脱水处理。
Pv＜15 (2)
(式中，P是脱水处理时的压力(托)，v是脱水处理时的升温 速度(℃/分)。按满足式(2)的方式进行脱水处理的理由如下。
即，当将粉碎的碳材料和粒状的碱金属氢氧化物的混合物(以下 简称为原料)在常压下在空气或惰性气体的微量流通的条件下升温 时，在相应于原料的含水率的温度下原料中的碱金属氢氧化物熔 融，原料变成浆状或液体状。例如，在大气压下升温时，在约250 ℃下原料变成湿润状态，开始相互附着，最终变成浆状。这样的状 态从装置的碱腐蚀的观点看必须极力避免。另一方面，当按满足式 (2)的方式进行脱水处理时，能够在保持原料的固体状态不变下以 水蒸气形式放出原料中的水分，降低其含水率变得可能，结果可一 边保持固体状态一边脱水处理。
具体讲，例如，以0.8℃/分的升温速度升温到300℃时，如果将 体系内压力保持在10托以下，则保持固体状态就能够脱水到含水率 0％。另外，以2.0℃/分的升温速度升温到300℃时，如果将体系内压 力保持在3托以下，则保持固体状态就能够脱水到含水率0％。如果 在升温速度为2.0℃/分时体系内压力为10托，则在250℃下原料变成 湿润状态，开始相互附着，往往不能够保持固体状态。
在脱水处理中的升温速度不限于等速升温，只要满足上述的关 系，体系内压力、升温速度都可自由地变更。另外，在脱水中在保 持一定温度后再开始升温、和在降低一次温度后再开始脱水也可 以。
脱水处理温度如上述那样，当过低时，有脱水不充分的倾向，当 太过高时，在未充分进行脱水期间就引起活化，并产生氢·甲烷等 可燃性气体，因此优选是200℃-400℃，但在减压条件下处理可燃性 气体时，为了防止来自体系外的氧的混入所导致的着火·爆炸等， 在减压下的脱水处理温度优选为350℃以下。在规定为该值以上的温 度时，在安全上优选变换成在常压下的升温。关于在减压下的结束 温度，如果实现含水率0％，则没有特别限制，但作为碳材料使用中 间相沥青系碳纤维时，优选减压下操作至300℃。
将经上述的造粒工序得到的造粒物的抗压强度记为A1(N)、 将该造粒物的直径记为B1(cm)、将经脱水工序得到的脱水物的抗 压强度记为A2(N)、将该脱水物的直径记为B2(cm)时，优选按 满足下式(3)
[A1/B1]≥[A2/B2] (3)
的方式进行造粒工序和脱水工序。由此能够降低活性炭粒子间 的活化斑。满足式(3)的具体的处理条件可通过适宜调整造粒处理 条件和脱水处理条件来设定。在此，造粒物和/或脱水物的抗压强度 (N：牛顿)，是使用能够测定压缩强度的市售的力学强度测定装置 (例如株式会社岛津制作所制オ-トグラフAG-5000B)，用压缩用 夹具夹持造粒物或脱水物的短轴方向，从该状态以压缩速度10mm/ 分的条件压缩，由此测量的值。另外，造粒物和/或脱水物的直径是 用压缩用夹具夹持造粒物或脱水物的短轴方向时的短轴长(cm)。 [A1/B1]之比或[A2/B2]之比的数值优选使用至少20个造粒物或脱水 物的平均值。
经上述的混合工序和造粒工序并采用本脱水工序得到的脱水 物，即将碳材料和碱金属氢氧化物保持在固体状态进行混合，将得 到的混合物保持其固体状态进行造粒，将得到的造粒物保持其固体 状态脱水从而得到的脱水物，作为活性炭材料是有用的。特别是将 在脱水物的表层区中的碱金属/碳之比记为[M1/C1]、将在该脱水物的 中心部中的碱金属/碳之比记为[M2/C2]时，满足下式(1)：
[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4 (1)
的脱水物能够提供粒子间的活化斑少、质量稳定的活性炭，因此 作为活性炭原料脱水物非常有用。在此，在脱水物的表层区和中心 部中的[碱金属/碳]比是下述的值：将脱水物大致在中央部切割成2 个，分别对表层区和中心部进行采用扫描电镜的X射线分析，求出 钾相对于碳的比率，将表层区的钾对碳之比[M1/C1]除以中心部的钾 对碳之比[M2/C2]而得到的值。在此，表层区是指从脱水物表面到中 心部直到50μm-550μm为止的部分，中心部是指离成型物中心 500μm以内的部分。[碱金属/碳]之比的数值优选使用至少20个造 粒物或脱水物的平均值。
(活化工序)
通过活化处理在脱水工序中得到的脱水物从而得到活性炭。在 此，活化处理可在氮、氩等惰性气体中间歇或连续地进行。活化处 理温度过高时，活性炭的表面积增大，但制成电双层电容器时的静 电电容变小，在活化处理中生成的金属钾蒸发，因此危险性明显增 高。另外，当活化处理温度太低时，由于没有除去被活化处理气化 并应去除到体系外的微细的结构，因此例如作为电极材料使用时的 电阻变大。因此，活化处理温度优选是500℃-900℃，更优选是550 ℃-800℃。
在进行活化处理时，有必要升温到规定的活化处理温度(保持温 度)，但急剧的升温在粒状脱水物的形状维持方面为非优选，若是 太缓慢的升温，则作为电双层电容器的性能往往未充分体现，因此 通常优选采用50℃-1000℃/小时的升温速度。在活化处理前，使氮、 氩等惰性气体流通，使粒状的脱水物(脱水了的造粒物)更加干燥 为好。
作为碱金属氢氧化物，在使用氢氧化钠或氢氧化钾时，活化处理 温度分别是650℃或730℃左右，得到的活性炭的静电电容增加到极 限。该情况下的活化处理的升温速度例如从室温开始优选每分钟升 温4℃左右。
作为活化工序中的、直到规定的活化温度(保持温度)为止的升 温速度、在规定的活化温度下的保持时间的具体例子，列举出下述 的条件：200-600℃的升温速度优选为5℃/分以下、更优选为2℃/分 以下，活化处理温度(保持温度)优选为700℃以上、更优选为700-850 ℃，保持时间优选为0.5-8小时、更优选为1-6小时。
作为活化装置，采用现有公知的旋转式、流动式、移动式等活化 装置。活化装置的材质从尽量降低腐蚀的方面看优选使用以镍为主 成分的材质。关于活化装置和处理方式，从工业的优越性的观点出 发，作为活化装置在上述范围之中优选回转炉、更优选外热式回转 炉，作为处理方式，从产率、活化活性炭的性能两方面看优选连续 方式。
在活化处理之际，在活化装置内流通惰性气体时，根据反应的方 式而不同，但通常按惰性气体在活化装置中的运动速度达到0.01cm/ 分以上的方式流通为好，更优选为0.1cm/分以上。
活化处理结束后，冷却得到的活化物。为了抑制处理物(活性炭) 的燃烧，在氮、氩等惰性气体气流下进行冷却为好。接着，根据常 规方法水洗处理物，去除碱金属成分，干燥，可得到作为目的的活 性炭。
如上述那样，碳材料和碱金属氢氧化物的混合物全部在保持固体 状态下处理。即，混合物无需熔融，即可连贯地处理至活化，因此 能够显著减低氧化腐蚀。
第1本发明的制造方法的至少活化工序如上述那样，优选在惰性 气体的流通下进行。该惰性气体发挥作为由于活化处理时的热量而 从被活化处理物产生的蒸气状碱金属的载体的作用，但该蒸气状的 碱金属富有反应性，着火、爆炸的危险性大。因此，在本发明中， 优选将这样的蒸气状碱金属与起其载体作用的惰性气体一起在活化 体系中流通，被吸附用碳材料吸附，从而被惰性化。由此，在吸附 后，即使向大气中排放吸附用碳材料和活性炭材料也没有着火等问 题。在此，吸附包括吸着，泛指捕集、捕捉等。
在吸附之时，使含有蒸气状碱金属的惰性气体与吸附用碳材料接 触优选0.5秒以上、更优选1.0秒以上。当不足0.5秒时，蒸气状碱 金属在吸附用碳材料上吸附产生的惰性化不充分，有碱金属未被吸 附用碳材料吸附就以蒸气状态排出到体系外的倾向。
另外，在吸附时，吸附用碳材料的温度优选设定在300-800℃、 更优选设定在400-700℃。当温度不足300℃时，吸附用碳材料带来 的碱金属的惰性化不充分，当温度超过800℃时，吸附用碳材料自身 被活化并劣化，因此往往可看到强度低下，容易发生微粉化等。
另外，在吸附时，当惰性气体的线速度太大时，往往蒸气状碱金 属不与吸附用碳材料的表面接触就吹出，当太小时，蒸气状碱金属 浓度上升，残留了无法与碳材接触的碱金属蒸气，或在吸附的碱金 属上产生结晶化等带来的附着，因此有惰性化不充分的倾向，因此 惰性气体的线速度优选设定在1.0-10.0mm/秒。
另外，在吸附时，作为吸附蒸气状碱金属的吸附用碳材料，可例 举出活性炭、碳纤维垫(carbon fiber mat)、硅胶、氧化铝、陶瓷、 陶瓷棉(cerarnic wool)、活性炭与陶瓷棉的复合体等，其中优选活 性炭。作为活性炭，可广泛地列举出将椰壳、石油系沥青、煤系沥 青、苯酚系树脂、中间相沥青系碳纤维等碳材料用公知的活化方法 活化而得到的活性炭。活性炭的形状不特别限定，可使用粒状、微 细粉状、纤维状、片状等各种形状的活性炭。活性炭希望是比表面 积大、并且更多地含有与碱金属反应的官能团、芳香环边缘(edge) 结构的活性炭。这些活性炭通常单独使用，但也能混合多种使用。
吸附用碳材料的使用量依赖于碳材料的种类、形状、活化方法、 填装方法、处理温度等，当太少时，超过碱金属吸附的临界点，不 能完成与碱金属反应形成的惰性化，碱金属残存，留有着火等危险， 当太多时，经济上不利，因此优选是碱金属氢氧化物中的金属成分 的0.1-3.0重量倍、更优选是0.2-2.0重量倍。
作为活化处理的热处理结束后吸附了碱金属的吸附用碳材料，通 过水洗、干燥可作为吸附用碳材料再使用。用于制造作为目的的活 性炭材料的原料即碳材料和吸附用碳材料相同时，也可以使在碱金 属的吸附中使用的吸附用碳材料为用于得到作为目的的活性炭材料 的原材料。另一方面，被吸附用碳材料吸附的碱金属，在吸附用碳 材料水洗时，以碱金属氢氧化物的形式溶解到水相中，因此可从其 水溶液以碱金属氢氧化物形式回收。另外，将碳材料和碱金属氢氧 化物的混合物直接带入活化处理时，也能够防止所见的来源于混合 状态或热经历的不均匀性的活化斑，还能够在稳定的条件下实施产 生的蒸气状碱金属由碳材料进行的惰性化。因此，将蒸气状金属与 起其载体作用的惰性气体一起在活化体系中流通，使吸附用碳材料 吸附而惰性化可成为在工业上有利的活性炭的制造方法。
如以上所述，根据第1本发明的制造方法，不仅由于装置自身的 腐蚀少而可在工业上有利地进行碱活化，而且能够显著降低活性炭 中所含的金属成分，优选能够降低为300ppm以下。特别是能够将 铁、铜和镍的含量分别降低成优选20ppm以下、更优选10ppm以 下。通过使用成型这样的活性炭而得到的极化电极，能够制造自放 电性优异的电双层电容器。
另外，作为碳材料使用易石墨化的碳材料时，显示特征性的拉曼 光谱(Raman spectrum)特性。即，该活性炭测定20观测点以上时 的拉曼光谱中的无定形D带的峰强度记为1时，石墨D带、无定形 G带以及石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的相对强 度的标准偏差是0.05以下。通过如上所述减小标准偏差，可制造结 构上品质稳定的活性炭。
在此，无定形D带的峰强度、石墨D带的峰强度、无定形G带 的峰强度以及石墨G带的峰强度为：作为激发光使用波长532nm的 Nd3+：YAG激光器，作为检测器使用电荷耦合元件(Charge Coupled Device CCD)测定拉曼光谱时，将各个1250cm-1附近的峰、1350cm-1 附近的峰、1550cm-1附近的峰以及1600cm-1附近的峰，通过用高斯 函数进行曲线拟合处理，分割成4个表示无定形D带的峰、表示石 墨D带的峰、表示无定形G带的峰、表示石墨G带的峰，由此分别 求出的拉曼光谱中的峰强度。
另外，作为这样的极化电极，当电极密度过小时，电极面积变大， 电双层电容器变得过大，因此优选是0.80g/cc以上。
使用采用第1本发明的制造方法得到的活性炭制造电双层电容 器用的极化电极时，可使用通常知道的方法。例如，将聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯等作为粘合剂而被知道的市售的物质根据需要加入到数 ％左右充分混炼后，放入模具，加压成型、或轧制片化，通过冲裁 成必要的形状而可形成电极。这时，根据需要也可以使用醇和N-甲 基吡咯烷酮等有机化合物和水等溶剂、分散剂、各种添加剂。另外， 也可加热。高达需要以上的温度不仅劣化使用的粘合剂成分，而且 给活性炭成分的表面结构的物性、例如比表面积等造成影响，因此 必须考虑其温度条件是不言而喻。
在成型时，也可以添加炭黑、副产炭黑等导电性碳等导电性物质 降低电极的电阻。这对降低极化电极的内电阻、减小电极体积有效。 另外，除了上述的片电极以外，也可以在集电体上涂布混炼物制成 涂布电极。
以上说明的极化电极，作为图1(概略截面图)所示的电双层电 容器的电极是有用的。构成图1的电容器的各构成要素，除了使用 本发明的极化电极以外，可具有与公知的电双层电容器同样的构 成，例如，图中，1和2表示由铝等构成的集电构件，3和4表示由 本发明的活性炭构成的极化电极，5表示由聚丙烯无纺织物等构成的 隔板，8表示由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丁烯等构成 的密封垫，6和7分别表示由不锈钢等材料构成的盖和外壳。
为了作为电双层电容器而发挥功能，在外壳7内需要封入电解液 9，所述电解液9是将四乙基铵四氟硼酸盐、四甲基铵四氟硼酸盐、 三乙基甲基铵四氟硼酸盐等公知的电解质溶解于四氢呋喃等醚类， 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类，乙腈等腈类，γ-丁内酯，α- 甲基-γ-丁内酯等内酯类，二甲基亚砜等亚砜类，二甲基甲酰胺等酰 胺的溶剂中而得到的。
图1所示构成的电双层电容器由于使用第1本发明的活性炭，因 此静电电容可为30 F/CC以上。而且，在反复进行至少500次包括 恒电流充电和恒电流放电的充放电之后，也能够保持90％以上的静 电电容保持率。
下面说明第2本发明。
第2本发明的活性炭的制造方法，在对碳材料实施使用了碱金属 系活化剂的活化处理而制造活性炭时，具有下述工序：调制上述碳 材料和上述碱金属系活化剂的混合物的工序；对上述混合物实施加 热处理的工序；通过使用上述混合物进行加压成型从而得到成型体 的工序；使用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工序。或者， 具有下述工序：调制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的 工序；通过使用上述混合物进行热压制从而得到成型体的工序；使 用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工序。因此，第2本发 明提高碱金属系活化剂的活化效率，在减少其使用量的同时，能够 控制比表面积，由此能够制造具有高的静电电容、杂质量少、而且 具备适合作为电双层电容器的电极用的比表面积的活性炭。
在第2本发明中，在活化处理前形成成型体。对于该成型体，碱 金属系活化剂与碳材料接近的同时，均匀地分散，导热性也高，因 此可提高该碱金属系活化剂的活化效率，由此，可比现有方法减少 该活化剂的使用量。另外，直到加热过程结束为止以大致完全的形 态、或以稍微破裂的状态可维持成型体的形状，因此可在其内部保 留大致全部量的碱金属。
因此，根据第2本发明，采用少量的碱金属系活化剂进行充分的 活化，能够得到静电电容高、并且杂质量少的活性炭，另外，可采 用碱金属量控制比表面积，能够得到具备很适合作为电双层电容器 的电极用的比表面积的活性炭。而且，由于能防止或抑制碱金属系 活化剂从成型体溶解出，因此能够防止或抑制反应容器的腐蚀，能 够提高其耐久性。
在第2本发明中，作为碳材料，可使用在第1本发明中说明的碳 材料。另外，作为碱金属系活化剂，除了在第1本发明中说明的碱 金属氢氧化物以外，还能够使用碱金属单质。以下按每个工序逐一 说明第2本发明的活性炭的制造方法。
混合物的调制工序
优选以粉末的形态使用碳材料和碱金属系活化剂，但为了抑制活 化剂熔融，两者所含的水分极少为好。作为用于得到那些粉末的粉 碎机，可使用球磨机、喷射碾磨机、高速旋转磨机等。碳材料粉末 的平均粒径d1优选设定在1μm以上50μm以下，另外碱金属系 活化剂粉末的平均粒径d2设定在5μm以上50μm以下。
对于两者的配合比例，将碳材料粉末的重量记为W1、将碱金属 系活化剂粉末的重量记为W2时，将两者重量之比[W2/W1]优选设定 在2.5以下、更优选设定在2.0以下。这是因为，当该比[W2/W1]超过 2.5时，在加热过程中碱金属系活化剂容易熔融，担心招致反应容器 的腐蚀、杂质的混入等加重。另一方面，当该比[W2/W1]不足0.3时， 在活性炭的比表面积低于300m2/g的同时，静电电容也有降低的倾 向。因此，比[W2/W1]优选为0.3以上、更优选为0.5以上。因此，比 [W2/W1]的更优选的范围是0.5以上2.0以下。由此可大大提高活性炭 的静电电容。
在混合碳材料和碱金属系活化剂粉末时，可使用剪切搅拌机 (cutting mixer)，通过使用该搅拌机，能够均匀地混合两者的粉末。
加热处理工序
为了增加成型体中的碱金属系活化剂的粘结力，优选在成型时， 对混合粉末在最大24小时内实施将加热温度T设定在300℃以下的 加热处理。在该加热处理的中间阶段，碱金属系活化剂软化，混合 粉末整体变成粘性体，其后通过水分蒸发粘性体成为固形物。当加 热温度T超过300℃时，碱金属系活化剂完全熔融，担心招致反应容 器的腐蚀、杂质混入等的加重。另一方面，当加热温度T不足100 ℃时，混合粉末整体未粘性体化，水分的蒸发也未发生，因此担心 失去了加热处理的意义。因此，加热温度T的优选下限值是100℃。
成型工序
为提高在高温下加热过程中成型体的变形强度而进行加压成 型。上述加热处理后，将对未冷却或冷却后的固形物的加压压力P 设定在优选2MPa以上、更优选10MPa以上为好。当加压压力P 不足2MPa时，担心成型体的变形强度变得过低。另外，在加压压 力P为40MPa以上时，不仅成型体为高密度，不能充分进行成型体 内部的活化，比表面积的离散也变大，而且其测定也易变为困难的 状态，因此加压压力P的优选范围是2MPa以上不足40MPa。
使成型体为圆形时，优选将其直径D规定为20mm以下。这是 为了通过减小成型体的表面积，在抑制碱金属的飞散的同时，提高 成型体内部的活化效率。成型体的体积相对于表观表面积的比[体积/ 表观表面积]希望是0.1以上5以下。原因是在该比不足0.1时，不能 充分地进行活化，另一方面，当该比超过5时，担心不能够维持形 状而破坏形状。成型体的优选形状是球状、圆形、药片状、线状、 矩形等任意形状。
在成型体的制造中还能使用热压制法，在该场合，将对混合粉末 的加压压力P优选设定在2MPa以上。在加压压力P不足2MPa时， 有成型体的变形强度变得过低的倾向。热压制法的加热温度与上述 加热处理的温度相同。由于活化将不能充分地进行，加压压力P的 上限值优选是40MPa。
活化处理的加热过程
该加热过程优选使用纯镍制反应容器，在惰性气体气氛中将升温 速度Rt优选设定为200℃/小时以上1500℃/小时以下，将加热温度 优选设定为600℃以上1000℃以下，将加热时间t优选设定为10-3小 时以上10小时以下。
根据需要，在上述高温加热之前，为了保持成型体的形状，优选 对该成型体实施以0.5℃/分以上2.0℃/分以下的升温速度Rt升温到 400℃、接着在400℃保持3小时的加热处理。通过该加热处理，在 成型体中含有水分时，进行脱水。
对经过了上述加热过程的成型体(也包括破裂的)实施采用水的 破坏处理，接着顺序进行盐酸洗涤、水洗、过滤、干燥，能够得到 平均粒径20μm左右的活性炭。
采用这样的方法得到的活性炭，具有其比表面积是1000m2/g以 下，镍含量为20ppm以下的低数值。
根据以上说明的第2本发明的制造方法得到的活性炭，与根据第 1本发明的制造方法得到的活性炭一样，作为电双层电容器用的极化 电极用原料是有用的，与使用根据第1本发明的制造方法得到的活 性炭时一样，能够制作极化电极、进而能够制作电双层电容器。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明。
在实施例和比较例中，以单位电极表面积3mA/cm2恒电流充电 直到到达电压2.5V为止，在2.5V下在恒电压下充电30分钟，充电 完了后，以3mA/cm2放电，由从该时刻开始直到1.2V-1.0V为止的 放电斜率算出静电电容。
另外，充电完了后开路1秒钟，由将要开路之前的充电电流值和 电压降ΔV根据ΔV＝RI的关系求出内电阻R。
实施例1
使用在宽2mm的缝中具有1000个直径0.2mm的纺丝孔的喷嘴 对热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学异向 性沥青进行熔喷纺丝，并进行不熔化处理和炭化处理，制造了中间 相沥青碳纤维。
在安装了温度计和搅拌机的300mL(毫升)的玻璃制可分离式 烧瓶中，加入将长轴方向的最大长度粉碎成200μm以下的光学异 向性中间相沥青纤维50g和破碎成平均粒径1mm以下的95％氢氧 化钾100g，一边以200mL/分通入氮，一边以10rpm搅拌。采用油 浴加温反应器，在体系内温度160℃下加热搅拌1小时后，去掉热源， 再一边通入氮1小时一边搅拌，得到粒状的成型物(造粒物)。造 粒物是20mm以下的大小。接着，将该造粒物在1.5托的减压下以2 ℃/分的升温速度升温到300℃脱水5小时。
关于得到的造粒物，使用压缩强度试验机(株式会社岛津制作所 制オ-トグラフ AG-5000B、压缩速度10mm/分)，测定了脱水前的 抗压强度A1(N)和直径B1(cm)，还测定了脱水后的抗压强度 A2(N)和直径B2(cm)。然后，通过抗压强度(N)除以直径(cm)， 算出[A1/B1]和[A2/B2]的各自的比。得到的结果表示于表1。
另外，将脱水的造粒物在其大致中央部切成2个，使用带有能量 分散型X射线分析装置(株式会社堀场制作所制EMAX)的扫描电 镜(株式会社日立制作所制S-3000N)，测定其切割面的表层区的钾 比[M1(钾)/C1(碳)]和中心部的钾比[M2(钾)/C2(碳)]，进 一步算出[M1/C1]/[M2/C2]。得到的结果表示于表1。测定条件是SEM 倍率：100倍、测定面积：500×500μm、测定时间：100秒、加速 电压：15kV、大气压：10Pa。
然后，在装有温度计的2英寸的水平型镍制反应器中放入上述造 粒物24g，用氮置换体系中后，在100mL/分的氮气流下以200℃/ 小时升温到700℃。达到700℃后，保持1小时，其后用2小时冷却 到室温，由此得到粒状的活性炭(活性炭A)。另外，通过重复进行 以上的操作，再次得到粒状的活性炭(活性炭B)。
然后，关于最初得到的活性炭A，通过削掉从其表面到中心的深 度1/5，将其分成粉状的表层区活性炭Aa、和削除了表层区的中心 部活性炭Ab，进行了以下的处理。
即，向活性炭流通通过了蒸馏水鼓泡器(bubbler)的氮1小时 后，投入到50mL水中。加入1N盐酸水溶液200mL，中和洗涤8 小时，进一步用3L蒸馏水连续地洗涤，去除盐类，干燥，得到表层 区活性炭2.7g、中心部活性炭3.4g。然后，使用比表面积测定装置 (日本Bel株式会社制的Belsorp 18)分别求出表层部分活性炭和中 心部分活性炭的比表面积，其差示于表1。由该比表面积之差可知本 发明活性炭的活化斑小。
将第2次得到的活性炭B，流通通过了蒸馏水鼓泡器的氮1小时 后，投入到50mL水中。向其中加入1N盐酸水溶液200mL，中和 洗涤8小时，进一步用3L蒸馏水连续地洗涤，去除盐类，干燥，得 到活性炭6.2g。随机抽取得到的活性炭粒子20个，在激光波长532 nm、激光强度2mW的条件下，使用KAISER SYSTEM公司制 HoloLab SERIES 5000测定了拉曼光谱。将此拉曼光谱中的无定形D 带的峰强度记为1时，石墨D带、无定形G带、石墨G带的各峰强 度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在表1中。
另外，用硝酸200mL、接着用高氯酸20mL湿式分解得到的活 性炭A或B 100mg后，采用ICP发光法测定了残存的金属成分。镍 的含量是8ppm。
另外，将得到的活性炭A或B进一步粉碎成平均粒径5-20μm， 制成粉末活性炭，混炼、调制了由该粉末活性炭80重量％、导电性 碳10重量％、聚四氟乙烯10重量％组成的混合物。接着，通过辊轧 制将该混炼物成型成为厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直径2 cm的圆形后，减压下在150℃干燥4小时，制作了片状的电极。
将得到的电极放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，如图1所 示，在不锈钢制的壳上按顺序层叠集电构件、片状的极化电极、聚 丙烯无纺织物制的隔板、片状的极化电极、集电构件后，使极化电 极浸渍在含有1摩尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液 中，使用聚丙烯制的绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的上盖上。使用 日置电机制造的电双层电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的 恒电流进行充放电循环测试10次，测定了静电电容和内电阻。由放 电曲线采用既定方法求出的静电电容的平均值是32.2F/CC。充电完 了后开路1秒钟，由那时的电压降ΔV求出内电阻。另外，对于静电 电容保持率，充电到2.5V后，进行恒电压充电800小时，其后，求 出放电时的静电电容，从初始静电电容求出了保持率。结果示于表 1。
实施例2
除代替实施例1中的氮气流进行减压使体系内为150托之外，使 用与实施例1相同的方法进行造粒，与实施例1一样得到活性炭6.4 g。活性炭中的镍含量是9ppm。关于得到的活性炭，与实施例1同 样地测定了静电电容、内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、 [M1/C1]/[M2/C2]以及比表面积差，结果示于表1。
与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、石墨 G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在表1 中。
比较例1
除用长轴方向的长度为2mm的未粉碎光学异向性沥青纤维8g 和平均粒径5mm的未粉碎95％KOH 16g代替实施例1中的相应物 品之外，与实施例1同样操作，得到活性炭6.8g。该活性炭中的镍 含量是32ppm。关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电 电容、内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2] 以及比表面积差，结果示于表1。
试着与实施例1同样地在320℃测定脱水物的强度、活性炭的表 层区/中心部的比表面积差，但在脱水时内容物已经溶化，不能进行 测定。
另外，与实施例1同样地测定拉曼光谱，将无定形D带的峰强 度记为1时的、石墨D带、无定形G带、石墨G带的各峰强度相对 于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在表1中。
实施例3
除了使到达温度为750℃来代替实施例1中的温度以外，其他与 实施例1同样地进行，得到活性炭6.0g。活性炭中的镍含量是4.4 ppm。关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、内电 阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表 面积差，结果示于表1。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表1中。
实施例4
除了使脱水时的升温速度为10℃/分以外，用与实施例1同样的 方法制造活性炭，得到表层区的活性炭2.5g、中心部分的活性炭3.7 g、以及不分表层区和中心部分而得到的活性炭6.4g。另外，关于得 到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、内电阻、静电电 容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面积差，结 果示于表1。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表1中。
比较例2
在装有温度计的直径6英寸的垂直型镍制反应器中装入长轴方 向的长度为2mm的未粉碎光学异向性沥青纤维300g和薄片状的 95％氢氧化钾600g的混合物，静置于电炉内部。在反应容器上部空 间中一边以100mL/分通过氮气，一边以200℃/小时的升温速度从室 温加热到730℃，保持3小时。从电炉取出反应容器，冷却到300℃， 将氮气换成二氧化碳，继续冷却到室温。装料时的高度是25cm，但 烧成后变成30cm，直到离底部约80cm的高度看到了发泡了的痕 迹。
烧成后，打开反应容器，结果，反应容器的内表面和黑色化了的 烧成物的表面产生青白色的闪光，接着红色化后，一边伴有大量的 白烟，一边散发地激烈地燃烧。燃烧持续了2小时。
用烧成物的3倍量的水溶解烧成物并取出，加入0.6N的盐酸水 溶液2.5L，反复中和3次后，用蒸馏水2.5L洗涤5次。干燥后的 活性炭是249g，活性炭中的镍含量是1050ppm。
表1 静电电容 (F/cc) 静电电容 保持率(％) 内电阻 (Ω) 脱水前 [A1/31] （N/cm) 脱水后 [A2/B2] (N/cm) 钾比率 [M1/C1]/[M2/C2] 比表面积差 (m2/g) 各峰强度的标准偏差 石墨 D带 无定形 G带 石墨 G带 实施例1 32.2 91.4 16 202 108 1.6 80 0.0299 0.0257 0.0304 实施例2 31.3 90.3 14 0.0289 0.0262 0.0306 实施例3 30.8 88.6 14 0.0275 0.0283 0.0312 实施例4 31.0 90.6 16 202 185 2.6 180 0.0312 0.0306 0.0322 比较例1 27.4 62.2 27 不能测定 不能测定 不能测定 0.0603 0.0362 0.0343
参考例1：复合体1的制造
在安装了温度计和搅拌机的300mL玻璃制可分离式烧瓶中，加 入将椰壳在900℃干馏、炭化而得到的20μm以下的碳材料粉末50 g和破碎成平均粒径1mm以下的95％氢氧化钾100g，在200mL/ 分的氮气流下以10rpm搅拌。采用油浴加温可分离式烧瓶，在体系 内温度160℃下加热搅拌1小时后，去掉热源，再一边流通氮1小时 一边搅拌，得到复合体1。
实施例5
在安装了温度计的2英寸的水平型镍制反应器中放入参考例1 调制的复合体24g，用氮置换体系中后，在100mL/分的氮气流下以 200℃/小时升温到700℃。达到700℃后，保持1小时，其后用2小 时冷却到室温。流通通过了蒸馏水鼓泡器的氮1小时后，投入到50 mL水中。加入1N盐酸水溶液200mL，中和洗涤8小时，进一步用 3L蒸馏水连续洗涤，去除盐类，干燥，得到活性炭5.2g。
用硝酸200mL、接着用高氯酸20mL湿式分解得到的活性炭100 mg后，采用ICP发光法测定了残存的金属成分，镍的含量是6.7 ppm。
将得到的活性炭进一步粉碎成平均粒径5-20μm，制成粉末活 性炭，混炼、调制了由该粉末活性炭80重量％、导电性碳10重量％、 聚四氟乙烯10重量％组成的混合物。接着，通过辊轧制将该混炼物 成型成为厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直径2cm的圆形 后，减压下在150℃干燥4小时，制作了片状的电极。
将其放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，如图1所示，在不 锈钢制的壳上按顺序层叠集电构件、片状的极化电极、聚丙烯无纺 织物制的隔板、片状的极化电极、集电构件后，使极化电极浸渍在 含有1摩尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液中，使用聚 丙烯制的绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的上盖上。使用日置电机制 造的电双层电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的恒电流进行 充放电循环10次，测定了静电电容、静电电容保持率和内电阻。由 放电曲线采用既定方法求出的静电电容的平均值是21F/CC。充电完 了后开路1秒钟，由那时的电压降ΔV求出内电阻。结果示于表2。
参考例2：复合体2的制造
代替氮气流，使体系内为减压150托，除此以外，方法与参考例 1相同，得到复合体2。
实施例6
使用复合体2代替实施例5中的复合体1，除此以外，方法与实 施例5相同，得到活性炭5.3g。得到的活性炭中的镍含量是3.77 ppm。测定了静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表2。
比较例3
代替实施例6中的复合体1，使用了将椰壳在900℃干馏、炭化 而得的平均粒径1mm的椰壳粉末8g和未粉碎的95％氢氧化钾16 g，除此以外，方法与实施例1相同，得到活性炭6.8g。得到的活性 炭中的镍含量是111ppm。测定了静电电容、静电电容保持率以及内 电阻，结果示于表2。
表2 静电电容 (F/cc) 静电电容保持率 (％) 内电阻 (Ω) 实施例5 21 89.3 16 实施例6 23 90.1 14 比较例3 19 70.3 27
参考例3：复合体3的制造
在安装了温度计和搅拌机的300mL玻璃制可分离式烧瓶中，加 入将Kanebo制的BELLPEARL在500℃干馏、并粉碎成30μm以 下的碳材料50g和破碎成平均粒径1mm以下的95％氢氧化钾100 g，在200mL/分的氮气流下以10rpm搅拌。采用油浴加温可分离式 烧瓶，在体系内温度160℃下加热搅拌1小时后，去掉热源，再一边 流通氮1小时一边搅拌，得到复合体3。
实施例7
在安装了温度计的2英寸的水平型镍制反应器中放入24g的复合 体3，用氮置换体系中后，在100mL/分的氮气流下以200℃/小时升 温到700℃。达到700℃后，保持1小时，其后用2小时冷却到室温。 流通通过了蒸馏水鼓泡器的氮1小时后，投入到50mL水中。加入 1N盐酸水溶液200mL，中和洗涤8小时，进一步用3L蒸馏水连续 地洗涤，去除盐类，干燥，得到活性炭6.2g。
用硝酸200mL、接着用高氯酸20mL湿式分解得到的活性炭100 mg后，采用ICP发光法测定了残存的金属成分，镍的含量是8ppm。
将活性炭进一步粉碎成平均粒径5-20μm，制成粉末活性炭， 混炼、调制了由该粉末活性炭80重量％、导电性碳10重量％、聚四 氟乙烯10重量％组成的混合物。接着，通过辊轧制将该混炼物成型 成为厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直径2cm的圆形后，减 压下在150℃干燥4小时，制作了片状的电极。
将其放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，如图1所示，在不 锈钢制的壳上按顺序层叠集电构件、片状的极化电极、聚丙烯无纺 织物、片状的极化电极、集电构件后，使极化电极浸渍在含有1摩 尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液中，使用聚丙烯制的 绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的上盖上。使用日置电机制造的电双 层电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的恒电流进行充放电循 环10次，测定了静电电容、静电电容保持率和内电阻。由放电曲线 采用既定方法求出的静电电容的平均值是26F/CC。充电完了后开路 1秒钟，由那时的电压降ΔV求出内电阻。结果示于表3。
参考例4：复合体4的制造
代替参考例3中的氮气流，使体系内为减压150托，除此以外， 方法与参考例3相同，得到复合体4。
实施例8
使用复合体4代替实施例7的复合体3，除此以外，方法与实施 例7相同，得到活性炭6.4g。活性炭中的镍含量是9ppm。测定了 静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表3。
比较例4
代替实施例7中的复合体3，使用了平均粒径0.1mm的苯酚树 脂碳化物8g和未粉碎的95％氢氧化钾16g，除此以外，方法与实施 例8相同，得到活性炭6.8g。活性炭中的镍含量是32ppm。测定了 静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表3。
实施例9
除了实施例7中的使到达温度为750℃以外，其他与实施例7同 样地进行，得到活性炭6.0g。活性炭中的镍含量是4.4ppm。测定了 静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表3。
实施例10
代替参考例3中的苯酚树脂碳化物破碎物，使用了苯酚树脂碳化 纤维，制造了复合体。除了实施例7中的这点以外，其他与实施例8 同样地进行，得到活性炭纤维5.4g。活性炭中的镍含量是2.1ppm， 用搅拌机粉末化，测定了静电电容、静电电容保持率以及内电阻， 结果示于表3。
参考例5：复合体5的制造
在乙烯-乙烯醇共聚物100g中加入硫酸200g，在140℃搅拌3 小时。将它加到冰水1000g中，水洗后，滤出酸缩合物，再用蒸馏 水10L洗涤，干燥，得到28g酸缩合物。按照参考例3将它与氢氧 化钾56g混合，得到复合体5。
实施例11
将实施例7中的苯酚树脂替换成参考例5得到的复合体5，除此 以外，其他与实施例7同样地进行，得到活性炭4.7g。活性炭中的 镍含量是1.7ppm。测定静电电容、静电电容保持率以及内电阻的结 果示于表3。
表3 静电电容 (F/cc) 静电电容保持率 (％) 内电阻 (Ω) 实施例7 26.0 90.5 14 实施例8 26.5 89.6 13 比较例4 25.0 66.1 12 实施例9 26.3 90.1 13 实施例10 26.7 89.3 12 实施例11 24.1 88.7 20
实施例12
在内容积100L的尼龙树脂制球磨机中填充50容量％的Ф30 mm的氧化铝球。用露点-17℃的低露点空气置换球磨机内后，在低 露点空气流通下，装进薄片状的95％氢氧化钾25kg和中间相沥青 碳纤维0.75kg(3重量％/95％氢氧化钾)。以圆周速度1m/秒使球 磨机工作2小时，由此得到平均粒径为10μm、没有形成桥接、流 动性好的均质的粉碎物。
在安装了温度计的直径400mm、长300mm的镍制间歇式外热 型回转炉中投入粉碎成长轴方向的最大长度为200μm以下的中间 相沥青碳纤维0.63kg和添加了用球磨机粉碎的中间相沥青碳纤维的 95％氢氧化钾1.3kg，在0.3托的减压下以30rpm旋转回转炉(95％ 氢氧化钾/中间相沥青碳纤维＝1.8重量比)。
将中间相沥青碳纤维和氢氧化钾的混合物从室温以0.5℃/分的 速度升温，加热到100℃后，一边一直维持回转炉的转速和减压条 件，一边切断电源，冷却，得到粒状体。粒状体为16mm以下的大 小。
使用同一回转炉，一边以30rpm旋转，一边将上述造粒物在0.3 托的减压下从室温以0.5℃/分的速度升温到320℃，在该温度下保持 1小时，进行了脱水。
将脱水得到的粒状体按粒径分成1mm以下、1-2.4mm、2.4-4.8 mm、4.8-8mm、8-11mm、11-16mm、16mm以上，测定了95％氢 氧化钾/中间相沥青碳纤维的重量比，结果示于表4。
表4 粒径 (mm) ＜1 1～2.4 2.4～4.8 4.8～8 8～11 11～16 16＜ 组成比 1.85 1.79 1.79 1.79 1.77 1.75 1.73 组成比 变动率 (％) +3 -0.6 -0.6 -0.6 -1.7 -2.8 -3.9
作为活化炉，使用了具备温度计、氮导入口、具有脱水器(water trap)的气体排出口、具有温度可变的活化区(活化区内径100mm、 内容积400mL)的外热式回转炉型电炉。在氮流通下在活化区装进 上述脱水后的粒状体50g。一边以300mL/分流通氮，一边从室温以 200℃/小时的升温速度升温到730℃，到达规定的温度后，保持3小 时。其后在氮流通下冷却到50℃以下，其后，在二氧化碳和水蒸气 的混合气体的流通下处理活化得到的活性炭原材料，使残存金属钾 失活。
重复以上的活化操作制造活性炭，与实施例1同样地洗涤活性 炭，制作了片状的电极。另外，用与实施例1同样的操作制作电双 层电容器，测定静电电容，为平均32F/CC，其离散小，为32±0.3， 得到了均一的电双层电容器。镍和铁的含有率分别是5ppm、3ppm。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
实施例13
装进薄片状的95％氢氧化钾20kg和中间相沥青碳纤维1.0kg(5 重量％/95％氢氧化钾)，并进行薄片状氢氧化钾的粉碎，除此以外， 与实施例12同样地得到脱水后的粒状体。将得到的粒状体同样地按 粒径不同区分，示于表5。
表5 粒径 (mm) ＜1 1～2.4 2.4～4.8 4.8～8 8～11 11～16 16＜ 组成比 1.85 1.80 1.79 1.79 1.78 1.76 1.73 组成比 变动率 (％) +3 0 -0.6 -0.6 -1.1 -2.2 -3.9
与实施例12同样地制作电双层电容器，测定静电电容，结果为 平均32.3F/CC，其离散小，为32.3±0.3F/CC，得到了均一的电双 层电容器。镍和铁的含有率分别是4ppm、3ppm。
不预先添加中间相沥青系碳纤维就与实施例12同样地实施，结 果见表6。
表6 粒径 (mm) ＜1 1～2.4 2.4～4.8 4.8～8 8～11 11～16 16＜ 组成比 2.11 1.61 1.66 1.74 1.78 1.76 1.73 组成比 变动率 (％) +17 -10.6 -8.8 -3.3 -1.1 -2.2 -3.9
与实施例12同样地制作了电双层电容器。镍和铁的含有率分别 是9ppm、7ppm，测定静电电容，结果为平均31.1F/CC，其离散 为31.1±0.8。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
实施例14
与实施例12同样地进行了造粒、脱水后，作为活化炉，使用了 具备脱水后的粒状体的连续供给装置、温度计、氮引入口、具有脱 水器的气体排出口、具有温度可变的活化区(活化区内径300mm、 活化长度6000mm、内容积416L)的SUS304制的外热式回转炉型 电炉，以连续方式进行了活化处理。
以转速2rpm(圆周速度2m/分)开始旋转回转炉。一边以5.5L/ 分流通氮，一边将活化区调整成规定的温度梯度，以2.7kg/小时连 续供给脱水后的粒状体。活化反应从室温到730℃以1℃/分的升温速 度进行。700℃以上的加热时间是4.0小时，回转炉内滞留时间是24.2 小时。通过回转炉的冷却区而冷却后，连续排出的活化品储存在排 出品接受器中。该活化品从反应体系取出后，在二氧化碳的流通下 处理，使残存金属钾失活。
混炼包括将该活化品粉碎成平均粒径5-20μm的粉末活性炭80 重量％、导电性碳10重量％和聚四氟乙烯10重量％的混合物，调制 了混合物。接着，通过辊轧制将该混炼物成型成为厚度300μm的 片，使用打孔器打孔成直径2cm的圆形。接着在150℃、减压下干 燥4小时，得到片电极。
将其放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，在不锈钢盖上层叠 集电电极、极化电极片、聚丙烯无纺织物、极化电极、以及集电电 极后，使极化电极浸渍在含有1摩尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳 酸亚丙酯溶液中，使用聚丙烯制的绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的 上盖上。制作了图1所示的电双层电容器。使用日置电机制电双层 电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的恒电流进行充放电循环 10次，测定了静电电容。由放电曲线采用既定方法求出的静电电容 的平均值是33.0F/CC。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
实施例15
从室温到730℃以2℃/分的升温速度进行在实施例14中的活化 反应，使700℃以上的加热时间为2.4小时、回转炉内滞留时间为14.5 小时。除此以外，实施了与实施例14同样的操作。制品的比表面积 和细孔容积分别是1084m2/g和0.48cc/g。钾、镍和铁的含有率分别 是50ppm、0.2ppm和1.5ppm。另外，静电电容是31.5F/CC。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
参考例6
将热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学 异向性沥青使用在宽2mm的缝中具有1000个直径0.2mm的纺丝孔 的喷嘴进行熔喷纺丝，并且进行不熔化处理和炭化处理，制造了中 间相沥青碳纤维。
在安装了温度计的直径800mm的不锈钢制的双锥型混合机 中，投入：将用上述方法制作的中间相沥青系碳纤维粉碎成长轴方 向的最大长达到200μm以下的碳材料0.74kg以及粉碎成平均粒径 100μm以下的95％氢氧化钾1.26kg，在3.0托的减压下以16rpm 旋转双锥型混合机。将中间相沥青系碳纤维和氢氧化钾的混合物从 室温以1.0℃/分的速度升温，加热到130℃后，一边一直维持双锥型 混合机的转速和减压条件，一边冷却，得到造粒物。造粒物为10mm 以下的大小。
实施例16
在作为脱水装置的安装了温度计的直径400mm、长200mm的 镍制回转炉中投入在参考例6中得到的造粒物0.5kg，保持压力在3 托，一边以16rpm旋转一边从室温以2.0℃/分的速度升温到300℃， 达到300℃后迅速保持压力、旋转速度并冷却、取出。通过目视可证 实了造粒物保持固体状态脱水了。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
表7 静电电容 (F/cc) 静电电容 保持率(％) 内电阻 (Ω) 脱水前 [A1/B1] (N/cm) 脱水后 [A2/B2] (N/cm) 钾比率 [M1/C1]/[M2/C2] 比表面积差 (m2/g) 各峰强度的标准偏差 石墨 D带 无定形 G带 石墨 G带 实施例12 32.0 91.2 14 180 96 1.6 70 0.0295 0.0276 0.0312 实施例13 32.3 90.6 15 189 99 1.6 80 0.0301 0.0269 0.0311 实施例14 33.0 91.8 14 180 96 1.6 80 0.0303 0.0271 0.0311 实施例15 31.5 90.9 16 180 96 1.6 70 0.0293 0.0262 0.0308 实施例16 31.5 90.3 16 170 88 1.7 90 0.0297 0.0271 0.0313
实施例17
在作为脱水装置，在安装了温度计的内容量500mL耐火玻璃制 的茄型瓶中投入重复进行参考例而得到的造粒物0.2kg，保持压力在 3托，一边以16rpm旋转一边从室温以2.0℃/分的速度升温到300 ℃，达到300℃后迅速保持压力、旋转速度并冷却、取出。与实施例 1同样可证实了造粒物保持固体状态脱水了。
实施例18-19、比较例5-7
如表7那样变更体系内压力、升温速度，除此以外采用与实施例 17同样的方法实施脱水处理。表8示出结果。由这些结果知道，通 过组合脱水处理体系内压力和升温速度，能够将中间相沥青系碳纤 维和氢氧化钾的混合物保持固体状态就脱水。
表8 体系内压力 [Torr] 升温速度 [℃/分] 脱水处理中 的状态 实施例18 10 0.8 保持固体状态 实施例19 1 10 保持固体状态 比较例5 10 2 熔融状态 比较例6 52 0.5 熔融状态 比较例7 3 8 熔融状态
实施例20
在安装了温度计的直径400mm、长300mm的镍制间歇式外热 型的回转炉中投入将在参考例6中制作的中间相沥青系碳纤维粉碎 成长轴方向的最大长达到200μm以下的沥青0.7kg以及粉碎成平 均粒径1mm以下的95％氢氧化钾1.3kg，在0.3托的减压下以30rpm 旋转回转炉。将中间相沥青系碳纤维和氢氧化钾的混合物从室温以 0.5℃/分的速度升温，加热到100℃后，一边一直维持回转炉的转速 和减压条件，一边切断电源，冷却，得到造粒物。造粒物为10mm 以下的大小。
使用同一回转炉，一边以30rpm旋转，一边将上述造粒物在0.3 托的减压下从室温以0.5℃/分的速度升温到320℃，在该温度下保持 1小时，进行了脱水。
作为活化炉，使用了具备温度计、氮导入口、具有脱水器的气体 排出口、具有温度可变的活化区(活化区内径100mm、内容积400mL (毫升))和作为吸附剂(吸附剂)的活性炭填充区(填充区内径 28mm、内容积230mL)的镍制回转炉型电炉。在氮流通下在活化 区装进上述脱水品50g，另外，在填充区填充了椰壳活性炭(Kuraray Chemical株式会社制的GG 4/8)10g(填充容量20mL)以避免产 生空洞部。
一边以300mL/分(填充区的滞留时间4.0秒、气体线速度8.3 mm/秒)流动氮，一边以200℃/小时的升温速度将活化区从室温升温 到730℃，将填充区从室温升温到650℃，到达规定的温度后保持3 小时。其后在氮流通下冷却到50℃以下，取出活化而得到的活性炭 和用于吸附碱金属的活性炭，用0.1N的盐酸滴定求出钾，由添加水 而产生的氢的量求出钾的残存量。在滴定而求出的钾中含有金属 钾、强碱盐和弱碱盐，存在金属钾和强碱盐散发的问题。
分析的结果是，活化而得到的活性炭和用于吸附的活性炭任一方 都未看到钾残存所致的氢产生，另外，在脱水器中推定为来源于碳 酸钾的弱碱盐分只是检测出装进的钾0.1摩尔％，从活化区散发的钾 在吸附剂填充区被捕捉，被惰性化。
实施例21
使用与实施例20相同的脱水品12g，作为活化炉，使用了内置 具备温度计、氮导入口、具有脱水器的气体排出口、具有活化区和 吸附剂填充区的内径42mm的镍制反应管的电炉。在吸附剂填充区 填充与在实施例1中使用的相同的椰壳活性炭5g(填充容量10 mL)，一边以300mL/分(填充区滞留时间2.0秒、气体线速度3.6mm/ 秒)通入氮，一边从室温以200℃/小时的升温速度将活化区升温到 730℃，将吸附剂填充区升温到700℃，到达规定的温度后在该温度 下保持1小时。
其后在氮流通下冷却到50℃以下，取出活化品和吸附用活性 炭。用0.1N的盐酸滴定求出的钾和由添加水带来的氢产生量的定量 求出钾的残存量，结果活化品、吸附用活性炭的任一方都未看到由 金属钾残存所致的氢产生，另外知道，在脱水器中推定为来源于碳 酸钾的弱碱盐只是检测出装进的钾0.08摩尔％，从活化区散发的钾 在吸附用活性炭区被捕捉，被稳定化。
实施例22-25、比较例8-10
除了变更氮流量、活化区温度、吸附用活性炭区温度、吸附用活 性炭的量和种类以外，采用与实施例21同样的方法实施了活化操 作。得到的结果表示在表9中。
表9 实施例 比较例 22 23 24* 25 8 9 10* 氮流量(ml/分) 120 350 200 150 500 600 900 接触时间(秒) 5.0 1.7 3.0 4.5 0.4 0.3 0.3 线速度(mm/秒) 1.4 4.2 2.4 1.8 6.0 7.2 10.8 活化区温度(℃) 730 800 700 730 730 750 730 吸附区温度(℃) 410 700 450 700 400 500 250 有无氢发生 无 无 无 无 有 有 有 脱水器中的强碱 未检测出 未检测出 未检测出 未检测出 0.5** 0.6** 1.2**
*使用煤系活性面料
**相对于装入的碱的摩尔％
如表9所示知道，在吸附用活性炭和氮气的接触时间不足0.5秒 的比较例8-10时，在用水洗涤活性炭原材料和吸附用活性炭时产生 氢，金属钾在它们中以活性的状态保持。特别是由比较例10的结果 知道，当吸附区温度不足300℃时，未被惰性化的碱金属量增加。
与之对比，接触时间超过0.5秒、且吸附区温度在300-800℃之 间的实施例22-25的结果是没有氢产生，在脱水器中也未检测出强 碱，因此知道在活化处理的热处理时产生的蒸气状的碱金属被吸附 用活性炭惰性化。
实施例26
(1)将以中间相沥青为初始原料的平均粒径15μm的碳材料 粉末(元素比H/C＝0.2)3g(W1)、和作为碱金属系活化剂粉末的 平均粒径50μm、纯度95％的KOH粉末5.7g(W2)使用剪切搅拌 机在室温(20℃)充分地混合，得到混合粉末。该混合粉末中的两 重量之比(W2/W1)是1.9。
(2)将混合粉末放入设置在200℃的电炉内的PTFE制的容器 内，在氮气流(线速度＝20cm/分)中在24小时内进行加热处理得到 固形物。
(3)加热后，将未冷却的固形物用药片成型机在20MPa的条 件下加压，制成直径10mm、厚度2mm的药片状成型体。
(4)将得到的药片状成型体放入纯镍制反应容器内，在氮气流 (线速度20cm/分)中以升温速度0.5℃/分升温到400℃，接着在400 ℃保持3小时，其后，以升温速度200℃/小时升温到730℃，接着在 730℃保持3小时。此高温加热的处理物的形状与加热前的成型体的 形状相比未变。
(5)对加热处理后的药片状处理物实施采用水的破坏处理，接 着顺序进行0.1N盐酸的洗涤、水洗、过滤、干燥，作为实施例26 的活性炭得到平均粒径20μm的活性炭。
实施例27
将在成型药片状成形体时的加压压力P设定成5MPa，除此以 外，用与实施例26同样的方法得到作为实施例27的活性炭的平均 粒径20μm的活性炭。但是，该情况下在与实施例26的工序(4) 同样的高温加热时，在加热处理物中可看到部分熔融，但未产生其 熔融部分在反应容器上的粘着。此处理物通过用水冲洗可从反应容 器上去除。
实施例28
除了将碳材料粉末的平均粒径设定成20μm以外，使用与实施 例26同样的混合粉末，在加热温度260℃、加压压力2MPa、加压 保持时间60秒的条件下进行热压制，作为实施例28的活性炭得到 直径10mm、厚度2mm的药片状成型体。
比较例11
(1)将以中间相沥青为初始原料的、平均粒径20μm的碳材料 粉末(元素比H/C＝0.2)3g(W1)、和作为碱金属系活化剂粉末的 平均粒径50μm、纯度95％的KOH粉末5.7g(W2)使用剪切搅拌 机在室温(20℃)充分地混合，得到混合粉末。该混合粉末中的两 重量之比(W2/W1)是1.9。
(2)将得到的混合粉末按高度达到5mm的方式放入纯镍制反 应容器内，接着将装有该混合粉末的反应容器在氮气流(线速度＝20 cm/分)中在400℃保持3小时，其后，以升温速度200℃/小时升温 到730℃，接着在730℃保持3小时。此高温加热的处理物，其全部 熔融，粘着在反应容器内表面，还通过发泡高度增加到10-18mm。
(3)在反应容器内放入蒸馏水，形成处理物浆料，从反应容器 取出该处理物。
(4)过滤浆料，采集固体成分，接着顺序进行0.1N盐酸的洗 涤、水洗、过滤、干燥，由此作为比较例11的活性炭得到平均粒径 20μm的活性炭。
比较例12
使用平均粒径20μm纯度95％的KOH粉末6.1g(W2)，并 将碳材料和KOH粉末的重量比(W2/W1)设定成6.1/3＝2.03，除此 以外，采用与比较例11同样的方法、即包括上述同样的发泡和浆液 形成的方法，得到作为比较例12的平均粒径20μm的活性炭。
比较例13
将在成型药片状成型体时的加压压力P设定成1.5MPa，除此以 外，用与实施例26同样的方法成型与实施例27同样的成型体，接 着将该成型体放入纯镍制反应容器内，通过进行比较例11的工序 (2)-(4)过程，得到比较例13的平均粒径20μm的活性炭。
比较例14
将在成型药片状成型体时的加压压力P设定成40MPa，除此以 外，用与实施例27同样的方法成型与实施例26同样的成型体，接 着将该成型体放入纯镍制反应容器内，通过进行比较例11的工序 (2)-(4)过程，得到比较例14的平均粒径20μm的活性炭。
比较例15
将在成型药片状成型体时的加压压力P设定成40MPa，除此以 外，用与实施例27同样的方法成型与实施例26同样的成型体，接 着将该成型体放入纯镍制反应容器内，通过进行比较例11的工序 (2)-(4)过程，得到比较例15的平均粒径20μm的活性炭。
(活性炭的比表面积和镍含量的测定)
(a)比表面积的测定
对实施例26-28和比较例11-15的活性炭分别实施300℃、约6 小时的真空脱气处理，接着从各处理物中采集约0.1g的试样，其后 对于各试样使用岛津制作所制造的ASSP 2010装置，还在细孔分布 的解析中使用分析软件V2.0，采用BET法测定比表面积。得到的结 果表示在表9中。
(b)镍含量的测定
从实施例26-28和比较例11-15的活性炭分别采集0.5g作为试 样，对于各试样，使用ICP质量分析装置在使用湿式分解法下测定 镍的含量。得到的结果表示在表9中。
(钮扣型电双层电容器的制作)
将实施例26-28和比较例11-15的活性炭、石墨粉末(导电填料) 和PTFE(粘结剂)按达到90∶5∶5的重量比的方式称量，接着混炼该 称量物，其后使用混炼机进行轧制，由此制作了厚度185μm的电 极片。从制作的电极片切取直径20mm的2片极化电极，使用这2 片极化电极、和直径20mm、厚度75μm的PTFE制衬垫、电解液 等，作为实施例26-28和比较例11-15的电双层电容器，制作了图1 的钮扣型电双层电容器。作为电解液，使用了1.8M的三乙基甲基铵 四氟硼酸盐[(C2H5)3CH3NBF4]的碳酸亚丙酯溶液。
(活性炭的静电电容的测定)
关于实施例27-29和比较例11-15的各电双层电容器，进行充放 电试验，其中以充电终止电位2.7V、放电终止电位0V、充放电电 流5mA进行120分钟的充电和20分钟的放电，接着用能量换算法 求出静电电容(F/CC)。得到的结果表示在表9中。表9一并表示 出活性炭原料的混合物中的碳材料和KOH的重量比(W2/W1)、该 混合物的形态、形成成型体时的加压压力(MPa)、活性炭的镍含 量(ppm)和比表面积(m2/g)。
表10 活性炭 W2/W1 混合物 的形态 如压压力 (MPa) 静电电容 (F/cc) Ni含量 (ppm) 比表面积 (m2/g) 实施例26 1.9 成型体 20 33.2 0.2 807 实施例27 1.9 成型体 5 33.4 0.1 801 实施例28 1.9 成型体 2 32.9 0.1 817 比较例11 1.9 粉末 - 30.6 30 590 比较例12 2.03 粉末 - 32.1 47 790 比较例13 1.9 成型体 1.5 32.5 21 795 比较例14 1.9 成型体 40 29 0.4 不能测定 比较例15 1.9 成型体 40 20.4 0.4 不能测定
由表9知道，使用在规定的加压压力下成型的成型体时，可得到 具有高的静电电容、而且镍含量少的活性炭(实施例26-28)。该情 况下，通过附加将两重量的比(W2/W1)设定为相同这一条件，可将 比表面积控制成大致恒定。
另一方面知道，对于比较例11-13，起因于混合粉末的熔融和在 纯镍制反应容器内表面上的粘着，镍含量与实施例26-28时比较，变 得极多。在比较例14和15时，由于加压压力大，因此形成高密度， 因此由于未充分进行活化等原因，不能够进行比表面积的测定。
工业实用性
根据第1本发明，提供在保持固体状态下碱处理碳材料、并活化 的活性炭的制造方法。根据此制造方法，能够在固体状态下处理全 部碳材料和碱金属氢氧化物，因此在安全性优异的同时，能够大幅 度降低在制造碱活化活性炭时发生的装置腐蚀。另外，得到的活性 炭的金属含量少，因此成型、制作极化电极并组装到电双层电容器 中使用时，静电电容大，能够降低短路的可能性。
在第1本发明中，碱活化碳材料制造活性炭时，当使脱水处理时 的处理体系内压力和升温速度满足规定的关系时，能够将碳材料和 碱金属氢氧化物的混合物保持固体状态进行脱水处理，能够大幅度 降低制造装置的碱腐蚀。脱水处理得到的碳材料经进一步活化处理 可制成活性炭，可优选用作为催化剂、溶剂回收、水处理、电双层 电容器等的电材料等。
另外，在第1本发明中，至少在活化工序中，当使体系内流通的 惰性气体与加热成温度300-800℃的吸附用碳材料接触0.5秒以上 时，能够使将吸附用碳材料吸附碱活化制造活性炭时产生的蒸气状 的碱金属吸附在吸附用碳材料上，能够避免着火、爆炸危险，并安 全地处理，能够在工业上有利地制造活性炭。
另外，根据第2本发明，在提高碱金属系活化剂的活化效率、减 少其使用量的同时，能够控制比表面积，由此能够制造具有高的静 电电容、杂质量少、而且具备很适合作为电双层电容器的电极用的 比表面积的活性炭。
本发明人还发现：在对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化 处理而制造活性炭时，调制了上述碳材料和上述碱金属系活化剂的 混合物，实施加热处理，加压成型，然后进行活化处理，或者，在 对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化处理而制造活性炭时， 调制了上述碳材料和上述碱金属活化剂的混合物，通过进行热压制 来作成成型体，然后进行活化处理，由此不仅能达到上述目的，而 且提高了碱金属系活化剂的活化效率，在减少其使用量的同时，能 够控制比表面积，由此能够制造具有高的静电电容、杂质量少、而 且具备很适合作为电双层电容器的电极用的比表面积的活性炭，从 而完成了第2本发明。
即，第1本发明提供一种活性炭的制造方法，该方法的特征在 于，具有以下的工序：
将碳材料和碱金属氢氧化物保持固体状态混合的混合工序；
将在该混合工序中得到的混合物保持其固体状态造粒的造粒工 序；
将在该造粒工序中得到的造粒物保持其固体状态脱水的脱水工 序；以及
通过活化处理在该脱水工序中得到的脱水物从而得到活性炭的 活化工序。
另外，第1本发明提供将这样得到的活性炭以及至少粘合剂和导 电性填料混合并成型的极化电极，还提供组装了这样的极化电极的 电双层电容器。第1本发明的特征在于，在固体状态下处理全部碳 材料和碱金属氢氧化物，采用这样的制造方法发现了安全性优异、 并能够大幅度减轻在制造碱金属活化活性炭时产生的装置的腐蚀， 这是极划时代的。
另外，本发明人发现，在上述第1本发明的活性炭的制造方法 中，供活化处理的活性炭原料脱水物在表层区中的[碱金属/碳]之比 达到在中心部中的[碱金属/碳]之比的规定倍以下，从而完成了关于 以下的活性炭原料脱水物的发明。
即，第1本发明提供一种活性炭原料脱水物，它是将碳材料和碱 金属氢氧化物保持固体状态混合，将得到的混合物保持其固体状态 造粒，将得到的造粒物保持其固体状态脱水从而得到的活性炭原料 脱水物，将在其表层区中的碱金属/碳之比记为[M1/C1]、将在其中心 部中的碱金属/碳之比记为[M2/C2]时，满足下式(1)：
[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4 (1)。
另外，本发明人发现，采用上述第1本发明的活性炭的制造方法 得到的活性炭显示特征性的拉曼光谱(Raman spectrum)特性，从 而完成了关于以下的活性炭的发明。
即，第1本发明提供一种活性炭，它是用碱金属氢氧化物活化碳 材料而得到的活性炭，在测定20个观测点以上时的拉曼光谱中的无 定形D带的峰强度记为1时，石墨D带、无定形G带以及石墨G带 的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的相对强度的标准偏差是 0.05以下。
另外，第2本发明提供一种活性炭的制造方法，其特征在于，在 对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化处理而制造活性炭时， 具有下述工序：调制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的 工序；对上述混合物实施加热处理的工序；使用上述混合物通过进 行加压成型从而得到成型体的工序；使用该成型体进行上述活化处 理的加热过程的工序。
另外，第2本发明提供一种活性炭的制造方法，其特征在于，在 对碳材料实施使用了碱金属系活化剂的活化处理而制造活性炭时， 具有下述工序：调制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的 工序；使用上述混合物通过进行热压制从而得到成型体的工序；使 用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工序。
附图的简单说明
图1是表示一例电双层电容器的截面概略图。
发明的具体实施方式
首先从第1本发明开始说明。
第1本发明的活性炭的制造方法，具有以下的工序：
将碳材料和碱金属氢氧化物保持固体状态混合的混合工序；
将在该混合工序中得到的混合物保持其固体状态造粒的造粒工 序；
将在该造粒工序中得到的造粒物保持其固体状态脱水的脱水工 序；以及
通过活化处理在该脱水工序中得到的脱水物从而得到活性炭的 活化工序。
第1本发明的制造方法的最大特征在于：全部在保持固体状态下 实施混合工序、造粒工序、脱水工序以及活化工序。作为在这些各 工序中保持固体状态的一个手法，可列举出：与现有的制造方法比 在相对低的温度下处理。通过这样的低温处理，成为下述的活性炭 的制造方法：无需处理以往必需的熔融的碱金属氢氧化物、即，碳 材料和碱金属氢氧化物的混合物全部在保持固体状态下可供活化处 理，在这些工序中使用的装置以及在活化中使用的装置的腐蚀被大 幅度降低，在安全方面也很优异。本发明所说的固体状态，只要保 持固体状态，也可以为湿润至混合物表面不粘着的程度的状态。
首先，说明第1本发明中在混合工序中使用的原材料。
作为在第1本发明中使用的碳材料，如果是通过活化而形成活性 炭的就没有特别限制，能从植物系、矿物系、天然原材料和合成原 材料等中广泛选择。具体讲，作为植物系的碳材料，可例举出木材、 木炭、椰壳等果实壳；作为矿物系的碳材料，可例举出石油系和/或 煤系沥青、石油焦炭、煤焦炭、沥青、煤、焦炭；作为天然原材料， 可例举出木棉、麻等天然纤维、人造丝、粘胶人造丝等再生纤维， 乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维；作为合成原材料，可例举出尼龙 等聚酰胺系、维尼纶等聚乙烯醇系，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系， 聚氨酯、苯酚系树脂等。
作为优选的碳材料，可列举出以易石墨化的碳材料，例如石油焦 炭、煤焦炭、沥青、煤、焦炭、石油沥青、中间相沥青、聚氯乙烯、 聚酰亚胺、聚丙烯腈等为初始原料的碳材料。
其中，作为碳材料，中间相沥青为好，特别优选中间相沥青系碳 纤维。作为中间相沥青系碳纤维，从导电性优异的方面考虑希望是 含有光学各向异性相50体积％以上、优选80体积％以上的沥青。
碳材料的形状并不限定，可使用粒状、微粉状、纤维状、片状等 各种形状的碳材料。
作为纤维状或片状的碳材料，可例举出木棉等天然纤维素纤维、 粘胶人造丝、波里诺西克人造丝等再生纤维素纤维，各向同性沥青 纤维、中间相沥青纤维等沥青系纤维，浆粕纤维、聚乙烯醇纤维、 乙烯乙烯醇纤维、苯酚纤维等合成纤维等的织物或无纺织物、膜、 毡、片状物。
在第1本发明中，碳材料优选粉碎使用，但为了与碱金属氢氧化 物很好地混合、有效地促进后述的活化处理，优选使用长轴方向的 最大长度为500μm以下的，更优选使用长轴方向的最大长度为200 μm以下的。长轴方向的最大长度，例如通过观察随机抽取的碳材 料的粉碎物的电子显微镜照片而可确认。粉碎可采用圆锥破碎机、 双辊破碎机、盘式破碎机、旋转破碎机、球磨机、离心辊式研磨机、 环辊研磨机、离心球磨机等公知的粉碎机进行。
作为在第1本发明中使用的碱金属氢氧化物，例如列举出氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等的粒状物、或者它们的混合 物，但为了得到静电电容大的碳材料，优选使用氢氧化钠和/或氢氧 化钾。这些碱金属氢氧化物可使用一般市售的。
从含水量的观点出发，作为这些碱金属氢氧化物的含水量，优选 1-20重量％的，从处理的观点出发更优选1-10重量％的。
在第1本发明中，碱金属氢氧化物优选粉碎使用，但从平均粒子 的大小的观点考虑，作为这样的碱金属氢氧化物，优选平均粒径1 mm以下的。粉碎可使用与在粉碎碳材料时使用的粉碎机相同的粉碎 机。特别是碱金属氢氧化物为块状物时，采用上述的粉碎机粉碎制 成粒状即可。在此，粒状一般泛指球状、破碎状、粉状等细粒状态 的。
下面按每个工序逐一说明第1本发明的活性炭的制造方法。
(混合工序)
首先，将碳材料和碱金属氢氧化物保持固体状态混合。此时，充 分地混合以达到尽量均匀。在此，固体状态意指混合物成为固体状 态。作为在该工序中使用的混合机，并不特别限定，可使用公知的 旋转容器型混合机和固定容器型混合机等，但在获得均匀的混合方 面，优选使用旋转容器型混合机。
通常碱金属氢氧化物为吸湿性，因此希望混合在干燥空气和干燥 氮等气氛下避免吸湿而实施。混合机的材质从尽量减轻腐蚀的观点 考虑优选为镍。
混合的温度不特别限定，通常在室温下即足够。碱金属氢氧化物 的使用量当太少时，活化处理未均匀且充分地进行，由此有时作为 目的的碳材料的性质发生离散(不稳定)，另外在过多时，不仅不 经济，而且有时活化进行过度，结果，虽然单位碳材料重量的静电 电容存在增大的倾向，但是单位碳材料体积的静电电容有时降低。 因此，碱金属氢氧化物的使用量按重量比例计，相对于碳材料1以1 以上来实施为好，优选相对于碳材料1以1.2-4来实施，进一步优选 相对于碳材料1以1.3-3来实施。
在该混合工序中，在混合碳材料和碱金属氢氧化物时，在碱金属 氢氧化物中预先添加碳材料并微细地粉碎后，混合碳材料和碱金属 氢氧化物为好。此情况下，当在碱金属氢氧化物中预先添加的碳材 料太少时，效果未充分体现，当太多是时，有时会导致粉碎能力降 低，因此在碱金属氢氧化物中优选添加碳材料0.5-10重量％、更优 选1-5重量％。通过这样地混合粉碎，不会在碱金属氢氧化物的粒子 间形成桥接(bridge)，因此碳材料和碱金属氢氧化物的混合变得良 好，能够得到在后述的造粒工序和/或脱水工序中调制的造粒物和/或 脱水物中的碱金属氢氧化物和碳材料的组成比的变动少的均匀混合 物。由这样的混合物能够得到活化斑少、静电电容优异、性能上没 有离散的活性炭。
对预先添加了碳材料的碱金属氢氧化物使用球磨机、动态研磨机 (dynamic mill)等公知的粉碎装置以间歇或连续方式微粉碎。由于 碱金属氢氧化物一般有吸湿、潮解性，因此优选在-10℃以下左右的 低露点空气或不含湿分的氮、氦、氩等惰性气体气氛下实施。粉碎 条件依赖于碱金属氢氧化物的种类、薄片粒度、碳材料的种类、形 状、粉碎装置等，因此不能一概地决定，例如，碱金属氢氧化物使 用氢氧化钾薄片、碳材料使用中间相沥青系碳纤维(直径13μm、 长20μm的圆柱状)时，以圆周速度1m/秒左右使填充了铝球的尼 龙树脂制的球磨机工作1-2个小时，可得到平均粒径10μm左右、 没有形成桥接并且流动性好的均质粉碎物。
(造粒工序)
接着，将在混合工序中得到的混合物保持其固体状态造粒并优选 造粒成为球状。在此，作为造粒处理条件，以保持固体状态为前提， 由于当造粒处理温度过低时不体现造粒效果，因此优选为80℃以 上。此时的造粒处理压力不特别限定。作为更优选的造粒处理条件， 可列举出造粒处理压力0.01-300托的减压下、造粒处理温度90-140 ℃这一条件。直到达到这样的造粒处理温度的升温速度未限定，以 0.1-10℃/分左右实施即可。
造粒处理在氮等惰性气体的气氛下进行也可以。造粒可用上述混 合机实施，当造粒物太大时，发生脱水斑，无法充分活化至混合物 的内部，有时引起活化斑，因此优选为最大粒径50mm以下。另外， 当太小时，粉化并容易附着于容器壁，不易从容器取出，因此进一 步优选最大粒径1-30mm。造粒物的粒径可通过使用的混合机的旋转 来调节。
(脱水工序)
然后，将在造粒工序中得到的造粒物保持其固体状态进行脱水处 理，得到粒状的脱水物(即脱水了的造粒物)。脱水处理也能采用 与上述相同的混合机实施，但也可以使用别的反应器。在此，作为 造粒处理条件，以保持固体状态为前提，当脱水处理温度太过低时， 脱水有不充分的倾向，当太过高时，在未充分进行脱水时就引起活 化，因此脱水处理温度为200℃以上。作为更优选的脱水处理条件， 可列举出脱水处理压力为0.01-10托的减压下、脱水处理温度为200 ℃-400℃这一条件。
为了保持固体状态，优选调整升温速度。升温速度也取决于减压 度，但优选0.1-10℃/分，更优选0.2-5℃/分。在氮等惰性气体的通过 下进行也可以。
在此，在第1本发明中，在脱水处理时，优选按满足规定保持固 体状态就可脱水的处理体系内压力和升温速度的相关关系的以下的 式(2)的方式进行脱水处理。
Pv＜15 (2)
(式中，P是脱水处理时的压力(托)，v是脱水处理时的升温 速度(℃/分)。按满足式(2)的方式进行脱水处理的理由如下。
即，当将粉碎的碳材料和粒状的碱金属氢氧化物的混合物(以下 简称为原料)在常压下在空气或惰性气体的微量流通的条件下升温 时，在相应于原料的含水率的温度下原料中的碱金属氢氧化物熔 融，原料变成浆状或液体状。例如，在大气压下升温时，在约250 ℃下原料变成湿润状态，开始相互附着，最终变成浆状。这样的状 态从装置的碱腐蚀的观点看必须极力避免。另一方面，当按满足式 (2)的方式进行脱水处理时，能够在保持原料的固体状态不变下以 水蒸气形式放出原料中的水分，降低其含水率变得可能，结果可一 边保持固体状态一边脱水处理。
具体讲，例如，以0.8℃/分的升温速度升温到300℃时，如果将 体系内压力保持在10托以下，则保持固体状态就能够脱水到含水率 0％。另外，以2.0℃/分的升温速度升温到300℃时，如果将体系内压 力保持在3托以下，则保持固体状态就能够脱水到含水率0％。如果 在升温速度为2.0℃/分时体系内压力为10托，则在250℃下原料变成 湿润状态，开始相互附着，往往不能够保持固体状态。
在脱水处理中的升温速度不限于等速升温，只要满足上述的关 系，体系内压力、升温速度都可自由地变更。另外，在脱水中在保 持一定温度后再开始升温、和在降低一次温度后再开始脱水也可 以。
脱水处理温度如上述那样，当过低时，有脱水不充分的倾向，当 太过高时，在未充分进行脱水期间就引起活化，并产生氢·甲烷等 可燃性气体，因此优选是200℃-400℃，但在减压条件下处理可燃性 气体时，为了防止来自体系外的氧的混入所导致的着火·爆炸等， 在减压下的脱水处理温度优选为350℃以下。在规定为该值以上的温 度时，在安全上优选变换成在常压下的升温。关于在减压下的结束 温度，如果实现含水率0％，则没有特别限制，但作为碳材料使用中 间相沥青系碳纤维时，优选减压下操作至300℃。
将经上述的造粒工序得到的造粒物的抗压强度记为A1(N)、 将该造粒物的直径记为B1(cm)、将经脱水工序得到的脱水物的抗 压强度记为A2(N)、将该脱水物的直径记为B2(cm)时，优选按 满足下式(3)
[A1/B1]≥[A2/B2] (3)
的方式进行造粒工序和脱水工序。由此能够降低活性炭粒子间 的活化斑。满足式(3)的具体的处理条件可通过适宜调整造粒处理 条件和脱水处理条件来设定。在此，造粒物和/或脱水物的抗压强度 (N：牛顿)，是使用能够测定压缩强度的市售的力学强度测定装置 (例如株式会社岛津制作所制オ-トグラフAG-5000B)，用压缩用 夹具夹持造粒物或脱水物的短轴方向，从该状态以压缩速度10mm/ 分的条件压缩，由此测量的值。另外，造粒物和/或脱水物的直径是 用压缩用夹具夹持造粒物或脱水物的短轴方向时的短轴长(cm)。 [A1/B1]之比或[A2/B2]之比的数值优选使用至少20个造粒物或脱水 物的平均值。
经上述的混合工序和造粒工序并采用本脱水工序得到的脱水 物，即将碳材料和碱金属氢氧化物保持在固体状态进行混合，将得 到的混合物保持其固体状态进行造粒，将得到的造粒物保持其固体 状态脱水从而得到的脱水物，作为活性炭材料是有用的。特别是将 在脱水物的表层区中的碱金属/碳之比记为[M1/C1]、将在该脱水物的 中心部中的碱金属/碳之比记为[M2/C2]时，满足下式(1)：
[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4 (1)
的脱水物能够提供粒子间的活化斑少、质量稳定的活性炭，因此 作为活性炭原料脱水物非常有用。在此，在脱水物的表层区和中心 部中的[碱金属/碳]比是下述的值：将脱水物大致在中央部切割成2 个，分别对表层区和中心部进行采用扫描电镜的X射线分析，求出 钾相对于碳的比率，将表层区的钾对碳之比[M1/C1]除以中心部的钾 对碳之比[M2/C2]而得到的值。在此，表层区是指从脱水物表面到中 心部直到50μm-550μm为止的部分，中心部是指离成型物中心 500μm以内的部分。[碱金属/碳]之比的数值优选使用至少20个造 粒物或脱水物的平均值。
(活化工序)
通过活化处理在脱水工序中得到的脱水物从而得到活性炭。在 此，活化处理可在氮、氩等惰性气体中间歇或连续地进行。活化处 理温度过高时，活性炭的表面积增大，但制成电双层电容器时的静 电电容变小，在活化处理中生成的金属钾蒸发，因此危险性明显增 高。另外，当活化处理温度太低时，由于没有除去被活化处理气化 并应去除到体系外的微细的结构，因此例如作为电极材料使用时的 电阻变大。因此，活化处理温度优选是500℃-900℃，更优选是550 ℃-800℃。
在进行活化处理时，有必要升温到规定的活化处理温度(保持温 度)，但急剧的升温在粒状脱水物的形状维持方面为非优选，若是 太缓慢的升温，则作为电双层电容器的性能往往未充分体现，因此 通常优选采用50℃-1000℃/小时的升温速度。在活化处理前，使氮、 氩等惰性气体流通，使粒状的脱水物(脱水了的造粒物)更加干燥 为好。
作为碱金属氢氧化物，在使用氢氧化钠或氢氧化钾时，活化处理 温度分别是650℃或730℃左右，得到的活性炭的静电电容增加到极 限。该情况下的活化处理的升温速度例如从室温开始优选每分钟升 温4℃左右。
作为活化工序中的、直到规定的活化温度(保持温度)为止的升 温速度、在规定的活化温度下的保持时间的具体例子，列举出下述 的条件：200-600℃的升温速度优选为5℃/分以下、更优选为2℃/分 以下，活化处理温度(保持温度)优选为700℃以上、更优选为700-850 ℃，保持时间优选为0.5-8小时、更优选为1-6小时。
作为活化装置，采用现有公知的旋转式、流动式、移动式等活化 装置。活化装置的材质从尽量降低腐蚀的方面看优选使用以镍为主 成分的材质。关于活化装置和处理方式，从工业的优越性的观点出 发，作为活化装置在上述范围之中优选回转炉、更优选外热式回转 炉，作为处理方式，从产率、活化活性炭的性能两方面看优选连续 方式。
在活化处理之际，在活化装置内流通惰性气体时，根据反应的方 式而不同，但通常按惰性气体在活化装置中的运动速度达到0.01cm/ 分以上的方式流通为好，更优选为0.1cm/分以上。
活化处理结束后，冷却得到的活化物。为了抑制处理物(活性炭) 的燃烧，在氮、氩等惰性气体气流下进行冷却为好。接着，根据常 规方法水洗处理物，去除碱金属成分，干燥，可得到作为目的的活 性炭。
如上述那样，碳材料和碱金属氢氧化物的混合物全部在保持固体 状态下处理。即，混合物无需熔融，即可连贯地处理至活化，因此 能够显著减低氧化腐蚀。
第1本发明的制造方法的至少活化工序如上述那样，优选在惰性 气体的流通下进行。该惰性气体发挥作为由于活化处理时的热量而 从被活化处理物产生的蒸气状碱金属的载体的作用，但该蒸气状的 碱金属富有反应性，着火、爆炸的危险性大。因此，在本发明中， 优选将这样的蒸气状碱金属与起其载体作用的惰性气体一起在活化 体系中流通，被吸附用碳材料吸附，从而被惰性化。由此，在吸附 后，即使向大气中排放吸附用碳材料和活性炭材料也没有着火等问 题。在此，吸附包括吸着，泛指捕集、捕捉等。
在吸附之时，使含有蒸气状碱金属的惰性气体与吸附用碳材料接 触优选0.5秒以上、更优选1.0秒以上。当不足0.5秒时，蒸气状碱 金属在吸附用碳材料上吸附产生的惰性化不充分，有碱金属未被吸 附用碳材料吸附就以蒸气状态排出到体系外的倾向。
另外，在吸附时，吸附用碳材料的温度优选设定在300-800℃、 更优选设定在400-700℃。当温度不足300℃时，吸附用碳材料带来 的碱金属的惰性化不充分，当温度超过800℃时，吸附用碳材料自身 被活化并劣化，因此往往可看到强度低下，容易发生微粉化等。
另外，在吸附时，当惰性气体的线速度太大时，往往蒸气状碱金 属不与吸附用碳材料的表面接触就吹出，当太小时，蒸气状碱金属 浓度上升，残留了无法与碳材接触的碱金属蒸气，或在吸附的碱金 属上产生结晶化等带来的附着，因此有惰性化不充分的倾向，因此 惰性气体的线速度优选设定在1.0-10.0mm/秒。
另外，在吸附时，作为吸附蒸气状碱金属的吸附用碳材料，可例 举出活性炭、碳纤维垫(carbon fiber mat)、硅胶、氧化铝、陶瓷、 陶瓷棉(cerarnic wool)、活性炭与陶瓷棉的复合体等，其中优选活 性炭。作为活性炭，可广泛地列举出将椰壳、石油系沥青、煤系沥 青、苯酚系树脂、中间相沥青系碳纤维等碳材料用公知的活化方法 活化而得到的活性炭。活性炭的形状不特别限定，可使用粒状、微 细粉状、纤维状、片状等各种形状的活性炭。活性炭希望是比表面 积大、并且更多地含有与碱金属反应的官能团、芳香环边缘(edge) 结构的活性炭。这些活性炭通常单独使用，但也能混合多种使用。
吸附用碳材料的使用量依赖于碳材料的种类、形状、活化方法、 填装方法、处理温度等，当太少时，超过碱金属吸附的临界点，不 能完成与碱金属反应形成的惰性化，碱金属残存，留有着火等危险， 当太多时，经济上不利，因此优选是碱金属氢氧化物中的金属成分 的0.1-3.0重量倍、更优选是0.2-2.0重量倍。
作为活化处理的热处理结束后吸附了碱金属的吸附用碳材料，通 过水洗、干燥可作为吸附用碳材料再使用。用于制造作为目的的活 性炭材料的原料即碳材料和吸附用碳材料相同时，也可以使在碱金 属的吸附中使用的吸附用碳材料为用于得到作为目的的活性炭材料 的原材料。另一方面，被吸附用碳材料吸附的碱金属，在吸附用碳 材料水洗时，以碱金属氢氧化物的形式溶解到水相中，因此可从其 水溶液以碱金属氢氧化物形式回收。另外，将碳材料和碱金属氢氧 化物的混合物直接带入活化处理时，也能够防止所见的来源于混合 状态或热经历的不均匀性的活化斑，还能够在稳定的条件下实施产 生的蒸气状碱金属由碳材料进行的惰性化。因此，将蒸气状金属与 起其载体作用的惰性气体一起在活化体系中流通，使吸附用碳材料 吸附而惰性化可成为在工业上有利的活性炭的制造方法。
如以上所述，根据第1本发明的制造方法，不仅由于装置自身的 腐蚀少而可在工业上有利地进行碱活化，而且能够显著降低活性炭 中所含的金属成分，优选能够降低为300ppm以下。特别是能够将 铁、铜和镍的含量分别降低成优选20ppm以下、更优选10ppm以 下。通过使用成型这样的活性炭而得到的极化电极，能够制造自放 电性优异的电双层电容器。
另外，作为碳材料使用易石墨化的碳材料时，显示特征性的拉曼 光谱(Raman spectrum)特性。即，该活性炭测定20观测点以上时 的拉曼光谱中的无定形D带的峰强度记为1时，石墨D带、无定形 G带以及石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的相对强 度的标准偏差是0.05以下。通过如上所述减小标准偏差，可制造结 构上品质稳定的活性炭。
在此，无定形D带的峰强度、石墨D带的峰强度、无定形G带 的峰强度以及石墨G带的峰强度为：作为激发光使用波长532nm的 Nd3+：YAG激光器，作为检测器使用电荷耦合元件(Charge Coupled Device CCD)测定拉曼光谱时，将各个1250cm-1附近的峰、1350cm-1 附近的峰、1550cm-1附近的峰以及1600cm-1附近的峰，通过用高斯 函数进行曲线拟合处理，分割成4个表示无定形D带的峰、表示石 墨D带的峰、表示无定形G带的峰、表示石墨G带的峰，由此分别 求出的拉曼光谱中的峰强度。
另外，作为这样的极化电极，当电极密度过小时，电极面积变大， 电双层电容器变得过大，因此优选是0.80g/cc以上。
使用采用第1本发明的制造方法得到的活性炭制造电双层电容 器用的极化电极时，可使用通常知道的方法。例如，将聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯等作为粘合剂而被知道的市售的物质根据需要加入到数 ％左右充分混炼后，放入模具，加压成型、或轧制片化，通过冲裁 成必要的形状而可形成电极。这时，根据需要也可以使用醇和N-甲 基吡咯烷酮等有机化合物和水等溶剂、分散剂、各种添加剂。另外， 也可加热。高达需要以上的温度不仅劣化使用的粘合剂成分，而且 给活性炭成分的表面结构的物性、例如比表面积等造成影响，因此 必须考虑其温度条件是不言而喻。
在成型时，也可以添加炭黑、副产炭黑等导电性碳等导电性物质 降低电极的电阻。这对降低极化电极的内电阻、减小电极体积有效。 另外，除了上述的片电极以外，也可以在集电体上涂布混炼物制成 涂布电极。
以上说明的极化电极，作为图1(概略截面图)所示的电双层电 容器的电极是有用的。构成图1的电容器的各构成要素，除了使用 本发明的极化电极以外，可具有与公知的电双层电容器同样的构 成，例如，图中，1和2表示由铝等构成的集电构件，3和4表示由 本发明的活性炭构成的极化电极，5表示由聚丙烯无纺织物等构成的 隔板，8表示由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丁烯等构成 的密封垫，6和7分别表示由不锈钢等材料构成的盖和外壳。
为了作为电双层电容器而发挥功能，在外壳7内需要封入电解液 9，所述电解液9是将四乙基铵四氟硼酸盐、四甲基铵四氟硼酸盐、 三乙基甲基铵四氟硼酸盐等公知的电解质溶解于四氢呋喃等醚类， 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类，乙腈等腈类，γ-丁内酯，α- 甲基-γ-丁内酯等内酯类，二甲基亚砜等亚砜类，二甲基甲酰胺等酰 胺的溶剂中而得到的。
图1所示构成的电双层电容器由于使用第1本发明的活性炭，因 此静电电容可为30 F/CC以上。而且，在反复进行至少500次包括 恒电流充电和恒电流放电的充放电之后，也能够保持90％以上的静 电电容保持率。
下面说明第2本发明。
第2本发明的活性炭的制造方法，在对碳材料实施使用了碱金属 系活化剂的活化处理而制造活性炭时，具有下述工序：调制上述碳 材料和上述碱金属系活化剂的混合物的工序；对上述混合物实施加 热处理的工序；通过使用上述混合物进行加压成型从而得到成型体 的工序；使用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工序。或者， 具有下述工序：调制上述碳材料和上述碱金属系活化剂的混合物的 工序；通过使用上述混合物进行热压制从而得到成型体的工序；使 用该成型体进行上述活化处理的加热过程的工序。因此，第2本发 明提高碱金属系活化剂的活化效率，在减少其使用量的同时，能够 控制比表面积，由此能够制造具有高的静电电容、杂质量少、而且 具备适合作为电双层电容器的电极用的比表面积的活性炭。
在第2本发明中，在活化处理前形成成型体。对于该成型体，碱 金属系活化剂与碳材料接近的同时，均匀地分散，导热性也高，因 此可提高该碱金属系活化剂的活化效率，由此，可比现有方法减少 该活化剂的使用量。另外，直到加热过程结束为止以大致完全的形 态、或以稍微破裂的状态可维持成型体的形状，因此可在其内部保 留大致全部量的碱金属。
因此，根据第2本发明，采用少量的碱金属系活化剂进行充分的 活化，能够得到静电电容高、并且杂质量少的活性炭，另外，可采 用碱金属量控制比表面积，能够得到具备很适合作为电双层电容器 的电极用的比表面积的活性炭。而且，由于能防止或抑制碱金属系 活化剂从成型体溶解出，因此能够防止或抑制反应容器的腐蚀，能 够提高其耐久性。
在第2本发明中，作为碳材料，可使用在第1本发明中说明的碳 材料。另外，作为碱金属系活化剂，除了在第1本发明中说明的碱 金属氢氧化物以外，还能够使用碱金属单质。以下按每个工序逐一 说明第2本发明的活性炭的制造方法。
混合物的调制工序
优选以粉末的形态使用碳材料和碱金属系活化剂，但为了抑制活 化剂熔融，两者所含的水分极少为好。作为用于得到那些粉末的粉 碎机，可使用球磨机、喷射碾磨机、高速旋转磨机等。碳材料粉末 的平均粒径d1优选设定在1μm以上50μm以下，另外碱金属系 活化剂粉末的平均粒径d2设定在5μm以上50μm以下。
对于两者的配合比例，将碳材料粉末的重量记为W1、将碱金属 系活化剂粉末的重量记为W2时，将两者重量之比[W2/W1]优选设定 在2.5以下、更优选设定在2.0以下。这是因为，当该比[W2/W1]超过 2.5时，在加热过程中碱金属系活化剂容易熔融，担心招致反应容器 的腐蚀、杂质的混入等加重。另一方面，当该比[W2/W1]不足0.3时， 在活性炭的比表面积低于300m2/g的同时，静电电容也有降低的倾 向。因此，比[W2/W1]优选为0.3以上、更优选为0.5以上。因此，比 [W2/W1]的更优选的范围是0.5以上2.0以下。由此可大大提高活性炭 的静电电容。
在混合碳材料和碱金属系活化剂粉末时，可使用剪切搅拌机 (cutting mixer)，通过使用该搅拌机，能够均匀地混合两者的粉末。
加热处理工序
为了增加成型体中的碱金属系活化剂的粘结力，优选在成型时， 对混合粉末在最大24小时内实施将加热温度T设定在300℃以下的 加热处理。在该加热处理的中间阶段，碱金属系活化剂软化，混合 粉末整体变成粘性体，其后通过水分蒸发粘性体成为固形物。当加 热温度T超过300℃时，碱金属系活化剂完全熔融，担心招致反应容 器的腐蚀、杂质混入等的加重。另一方面，当加热温度T不足100 ℃时，混合粉末整体未粘性体化，水分的蒸发也未发生，因此担心 失去了加热处理的意义。因此，加热温度T的优选下限值是100℃。
成型工序
为提高在高温下加热过程中成型体的变形强度而进行加压成 型。上述加热处理后，将对未冷却或冷却后的固形物的加压压力P 设定在优选2MPa以上、更优选10MPa以上为好。当加压压力P 不足2MPa时，担心成型体的变形强度变得过低。另外，在加压压 力P为40MPa以上时，不仅成型体为高密度，不能充分进行成型体 内部的活化，比表面积的离散也变大，而且其测定也易变为困难的 状态，因此加压压力P的优选范围是2MPa以上不足40MPa。
使成型体为圆形时，优选将其直径D规定为20mm以下。这是 为了通过减小成型体的表面积，在抑制碱金属的飞散的同时，提高 成型体内部的活化效率。成型体的体积相对于表观表面积的比[体积/ 表观表面积]希望是0.1以上5以下。原因是在该比不足0.1时，不能 充分地进行活化，另一方面，当该比超过5时，担心不能够维持形 状而破坏形状。成型体的优选形状是球状、圆形、药片状、线状、 矩形等任意形状。
在成型体的制造中还能使用热压制法，在该场合，将对混合粉末 的加压压力P优选设定在2MPa以上。在加压压力P不足2MPa时， 有成型体的变形强度变得过低的倾向。热压制法的加热温度与上述 加热处理的温度相同。由于活化将不能充分地进行，加压压力P的 上限值优选是40MPa。
活化处理的加热过程
该加热过程优选使用纯镍制反应容器，在惰性气体气氛中将升温 速度Rt优选设定为200℃/小时以上1500℃/小时以下，将加热温度 优选设定为600℃以上1000℃以下，将加热时间t优选设定为10-3小 时以上10小时以下。
根据需要，在上述高温加热之前，为了保持成型体的形状，优选 对该成型体实施以0.5℃/分以上2.0℃/分以下的升温速度Rt升温到 400℃、接着在400℃保持3小时的加热处理。通过该加热处理，在 成型体中含有水分时，进行脱水。
对经过了上述加热过程的成型体(也包括破裂的)实施采用水的 破坏处理，接着顺序进行盐酸洗涤、水洗、过滤、干燥，能够得到 平均粒径20μm左右的活性炭。
采用这样的方法得到的活性炭，具有其比表面积是1000m2/g以 下，镍含量为20ppm以下的低数值。
根据以上说明的第2本发明的制造方法得到的活性炭，与根据第 1本发明的制造方法得到的活性炭一样，作为电双层电容器用的极化 电极用原料是有用的，与使用根据第1本发明的制造方法得到的活 性炭时一样，能够制作极化电极、进而能够制作电双层电容器。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明。
在实施例和比较例中，以单位电极表面积3mA/cm2恒电流充电 直到到达电压2.5V为止，在2.5V下在恒电压下充电30分钟，充电 完了后，以3mA/cm2放电，由从该时刻开始直到1.2V-1.0V为止的 放电斜率算出静电电容。
另外，充电完了后开路1秒钟，由将要开路之前的充电电流值和 电压降ΔV根据ΔV＝RI的关系求出内电阻R。
实施例1
使用在宽2mm的缝中具有1000个直径0.2mm的纺丝孔的喷嘴 对热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学异向 性沥青进行熔喷纺丝，并进行不熔化处理和炭化处理，制造了中间 相沥青碳纤维。
在安装了温度计和搅拌机的300mL(毫升)的玻璃制可分离式 烧瓶中，加入将长轴方向的最大长度粉碎成200μm以下的光学异 向性中间相沥青纤维50g和破碎成平均粒径1mm以下的95％氢氧 化钾100g，一边以200mL/分通入氮，一边以10rpm搅拌。采用油 浴加温反应器，在体系内温度160℃下加热搅拌1小时后，去掉热源， 再一边通入氮1小时一边搅拌，得到粒状的成型物(造粒物)。造 粒物是20mm以下的大小。接着，将该造粒物在1.5托的减压下以2 ℃/分的升温速度升温到300℃脱水5小时。
关于得到的造粒物，使用压缩强度试验机(株式会社岛津制作所 制オ-トグラフ AG-5000B、压缩速度10mm/分)，测定了脱水前的 抗压强度A1(N)和直径B1(cm)，还测定了脱水后的抗压强度 A2(N)和直径B2(cm)。然后，通过抗压强度(N)除以直径(cm)， 算出[A1/B1]和[A2/B2]的各自的比。得到的结果表示于表1。
另外，将脱水的造粒物在其大致中央部切成2个，使用带有能量 分散型X射线分析装置(株式会社堀场制作所制EMAX)的扫描电 镜(株式会社日立制作所制S-3000N)，测定其切割面的表层区的钾 比[M1(钾)/C1(碳)]和中心部的钾比[M2(钾)/C2(碳)]，进 一步算出[M1/C1]/[M2/C2]。得到的结果表示于表1。测定条件是SEM 倍率：100倍、测定面积：500×500μm、测定时间：100秒、加速 电压：15kV、大气压：10Pa。
然后，在装有温度计的2英寸的水平型镍制反应器中放入上述造 粒物24g，用氮置换体系中后，在100mL/分的氮气流下以200℃/ 小时升温到700℃。达到700℃后，保持1小时，其后用2小时冷却 到室温，由此得到粒状的活性炭(活性炭A)。另外，通过重复进行 以上的操作，再次得到粒状的活性炭(活性炭B)。
然后，关于最初得到的活性炭A，通过削掉从其表面到中心的深 度1/5，将其分成粉状的表层区活性炭Aa、和削除了表层区的中心 部活性炭Ab，进行了以下的处理。
即，向活性炭流通通过了蒸馏水鼓泡器(bubbler)的氮1小时 后，投入到50mL水中。加入1N盐酸水溶液200mL，中和洗涤8 小时，进一步用3L蒸馏水连续地洗涤，去除盐类，干燥，得到表层 区活性炭2.7g、中心部活性炭3.4g。然后，使用比表面积测定装置 (日本Bel株式会社制的Belsorp 18)分别求出表层部分活性炭和中 心部分活性炭的比表面积，其差示于表1。由该比表面积之差可知本 发明活性炭的活化斑小。
将第2次得到的活性炭B，流通通过了蒸馏水鼓泡器的氮1小时 后，投入到50mL水中。向其中加入1N盐酸水溶液200mL，中和 洗涤8小时，进一步用3L蒸馏水连续地洗涤，去除盐类，干燥，得 到活性炭6.2g。随机抽取得到的活性炭粒子20个，在激光波长532 nm、激光强度2mW的条件下，使用KAISER SYSTEM公司制 HoloLab SERIES 5000测定了拉曼光谱。将此拉曼光谱中的无定形D 带的峰强度记为1时，石墨D带、无定形G带、石墨G带的各峰强 度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在表1中。
另外，用硝酸200mL、接着用高氯酸20mL湿式分解得到的活 性炭A或B 100mg后，采用ICP发光法测定了残存的金属成分。镍 的含量是8ppm。
另外，将得到的活性炭A或B进一步粉碎成平均粒径5-20μm， 制成粉末活性炭，混炼、调制了由该粉末活性炭80重量％、导电性 碳10重量％、聚四氟乙烯10重量％组成的混合物。接着，通过辊轧 制将该混炼物成型成为厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直径2 cm的圆形后，减压下在150℃干燥4小时，制作了片状的电极。
将得到的电极放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，如图1所 示，在不锈钢制的壳上按顺序层叠集电构件、片状的极化电极、聚 丙烯无纺织物制的隔板、片状的极化电极、集电构件后，使极化电 极浸渍在含有1摩尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液 中，使用聚丙烯制的绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的上盖上。使用 日置电机制造的电双层电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的 恒电流进行充放电循环测试10次，测定了静电电容和内电阻。由放 电曲线采用既定方法求出的静电电容的平均值是32.2F/CC。充电完 了后开路1秒钟，由那时的电压降ΔV求出内电阻。另外，对于静电 电容保持率，充电到2.5V后，进行恒电压充电800小时，其后，求 出放电时的静电电容，从初始静电电容求出了保持率。结果示于表 1。
实施例2
除代替实施例1中的氮气流进行减压使体系内为150托之外，使 用与实施例1相同的方法进行造粒，与实施例1一样得到活性炭6.4 g。活性炭中的镍含量是9ppm。关于得到的活性炭，与实施例1同 样地测定了静电电容、内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、 [M1/C1]/[M2/C2]以及比表面积差，结果示于表1。
与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、石墨 G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在表1 中。
比较例1
除用长轴方向的长度为2mm的未粉碎光学异向性沥青纤维8g 和平均粒径5mm的未粉碎95％KOH 16g代替实施例1中的相应物 品之外，与实施例1同样操作，得到活性炭6.8g。该活性炭中的镍 含量是32ppm。关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电 电容、内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2] 以及比表面积差，结果示于表1。
试着与实施例1同样地在320℃测定脱水物的强度、活性炭的表 层区/中心部的比表面积差，但在脱水时内容物已经溶化，不能进行 测定。
另外，与实施例1同样地测定拉曼光谱，将无定形D带的峰强 度记为1时的、石墨D带、无定形G带、石墨G带的各峰强度相对 于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在表1中。
实施例3
除了使到达温度为750℃来代替实施例1中的温度以外，其他与 实施例1同样地进行，得到活性炭6.0g。活性炭中的镍含量是4.4 ppm。关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、内电 阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表 面积差，结果示于表1。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表1中。
实施例4
除了使脱水时的升温速度为10℃/分以外，用与实施例1同样的 方法制造活性炭，得到表层区的活性炭2.5g、中心部分的活性炭3.7 g、以及不分表层区和中心部分而得到的活性炭6.4g。另外，关于得 到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、内电阻、静电电 容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面积差，结 果示于表1。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表1中。
比较例2
在装有温度计的直径6英寸的垂直型镍制反应器中装入长轴方 向的长度为2mm的未粉碎光学异向性沥青纤维300g和薄片状的 95％氢氧化钾600g的混合物，静置于电炉内部。在反应容器上部空 间中一边以100mL/分通过氮气，一边以200℃/小时的升温速度从室 温加热到730℃，保持3小时。从电炉取出反应容器，冷却到300℃， 将氮气换成二氧化碳，继续冷却到室温。装料时的高度是25cm，但 烧成后变成30cm，直到离底部约80cm的高度看到了发泡了的痕 迹。
烧成后，打开反应容器，结果，反应容器的内表面和黑色化了的 烧成物的表面产生青白色的闪光，接着红色化后，一边伴有大量的 白烟，一边散发地激烈地燃烧。燃烧持续了2小时。
用烧成物的3倍量的水溶解烧成物并取出，加入0.6N的盐酸水 溶液2.5L，反复中和3次后，用蒸馏水2.5L洗涤5次。干燥后的 活性炭是249g，活性炭中的镍含量是1050ppm。
表1 静电电容 (F/cc) 静电电容 保持率(％) 内电阻 (Ω) 脱水前 [A1/31] （N/cm) 脱水后 [A2/B2] (N/cm) 钾比率 [M1/C1]/[M2/C2] 比表面积差 (m2/g) 各峰强度的标准偏差 石墨 D带 无定形 G带 石墨 G带 实施例1 32.2 91.4 16 202 108 1.6 80 0.0299 0.0257 0.0304 实施例2 31.3 90.3 14 0.0289 0.0262 0.0306 实施例3 30.8 88.6 14 0.0275 0.0283 0.0312 实施例4 31.0 90.6 16 202 185 2.6 180 0.0312 0.0306 0.0322 比较例1 27.4 62.2 27 不能测定 不能测定 不能测定 0.0603 0.0362 0.0343
参考例1：复合体1的制造
在安装了温度计和搅拌机的300mL玻璃制可分离式烧瓶中，加 入将椰壳在900℃干馏、炭化而得到的20μm以下的碳材料粉末50 g和破碎成平均粒径1mm以下的95％氢氧化钾100g，在200mL/ 分的氮气流下以10rpm搅拌。采用油浴加温可分离式烧瓶，在体系 内温度160℃下加热搅拌1小时后，去掉热源，再一边流通氮1小时 一边搅拌，得到复合体1。
实施例5
在安装了温度计的2英寸的水平型镍制反应器中放入参考例1 调制的复合体24g，用氮置换体系中后，在100mL/分的氮气流下以 200℃/小时升温到700℃。达到700℃后，保持1小时，其后用2小 时冷却到室温。流通通过了蒸馏水鼓泡器的氮1小时后，投入到50 mL水中。加入1N盐酸水溶液200mL，中和洗涤8小时，进一步用 3L蒸馏水连续洗涤，去除盐类，干燥，得到活性炭5.2g。
用硝酸200mL、接着用高氯酸20mL湿式分解得到的活性炭100 mg后，采用ICP发光法测定了残存的金属成分，镍的含量是6.7 ppm。
将得到的活性炭进一步粉碎成平均粒径5-20μm，制成粉末活 性炭，混炼、调制了由该粉末活性炭80重量％、导电性碳10重量％、 聚四氟乙烯10重量％组成的混合物。接着，通过辊轧制将该混炼物 成型成为厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直径2cm的圆形 后，减压下在150℃干燥4小时，制作了片状的电极。
将其放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，如图1所示，在不 锈钢制的壳上按顺序层叠集电构件、片状的极化电极、聚丙烯无纺 织物制的隔板、片状的极化电极、集电构件后，使极化电极浸渍在 含有1摩尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液中，使用聚 丙烯制的绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的上盖上。使用日置电机制 造的电双层电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的恒电流进行 充放电循环10次，测定了静电电容、静电电容保持率和内电阻。由 放电曲线采用既定方法求出的静电电容的平均值是21F/CC。充电完 了后开路1秒钟，由那时的电压降ΔV求出内电阻。结果示于表2。
参考例2：复合体2的制造
代替氮气流，使体系内为减压150托，除此以外，方法与参考例 1相同，得到复合体2。
实施例6
使用复合体2代替实施例5中的复合体1，除此以外，方法与实 施例5相同，得到活性炭5.3g。得到的活性炭中的镍含量是3.77 ppm。测定了静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表2。
比较例3
代替实施例6中的复合体1，使用了将椰壳在900℃干馏、炭化 而得的平均粒径1mm的椰壳粉末8g和未粉碎的95％氢氧化钾16 g，除此以外，方法与实施例1相同，得到活性炭6.8g。得到的活性 炭中的镍含量是111ppm。测定了静电电容、静电电容保持率以及内 电阻，结果示于表2。
表2 静电电容 (F/cc) 静电电容保持率 (％) 内电阻 (Ω) 实施例5 21 89.3 16 实施例6 23 90.1 14 比较例3 19 70.3 27
参考例3：复合体3的制造
在安装了温度计和搅拌机的300mL玻璃制可分离式烧瓶中，加 入将Kanebo制的BELLPEARL在500℃干馏、并粉碎成30μm以 下的碳材料50g和破碎成平均粒径1mm以下的95％氢氧化钾100 g，在200mL/分的氮气流下以10rpm搅拌。采用油浴加温可分离式 烧瓶，在体系内温度160℃下加热搅拌1小时后，去掉热源，再一边 流通氮1小时一边搅拌，得到复合体3。
实施例7
在安装了温度计的2英寸的水平型镍制反应器中放入24g的复合 体3，用氮置换体系中后，在100mL/分的氮气流下以200℃/小时升 温到700℃。达到700℃后，保持1小时，其后用2小时冷却到室温。 流通通过了蒸馏水鼓泡器的氮1小时后，投入到50mL水中。加入 1N盐酸水溶液200mL，中和洗涤8小时，进一步用3L蒸馏水连续 地洗涤，去除盐类，干燥，得到活性炭6.2g。
用硝酸200mL、接着用高氯酸20mL湿式分解得到的活性炭100 mg后，采用ICP发光法测定了残存的金属成分，镍的含量是8ppm。
将活性炭进一步粉碎成平均粒径5-20μm，制成粉末活性炭， 混炼、调制了由该粉末活性炭80重量％、导电性碳10重量％、聚四 氟乙烯10重量％组成的混合物。接着，通过辊轧制将该混炼物成型 成为厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直径2cm的圆形后，减 压下在150℃干燥4小时，制作了片状的电极。
将其放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，如图1所示，在不 锈钢制的壳上按顺序层叠集电构件、片状的极化电极、聚丙烯无纺 织物、片状的极化电极、集电构件后，使极化电极浸渍在含有1摩 尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液中，使用聚丙烯制的 绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的上盖上。使用日置电机制造的电双 层电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的恒电流进行充放电循 环10次，测定了静电电容、静电电容保持率和内电阻。由放电曲线 采用既定方法求出的静电电容的平均值是26F/CC。充电完了后开路 1秒钟，由那时的电压降ΔV求出内电阻。结果示于表3。
参考例4：复合体4的制造
代替参考例3中的氮气流，使体系内为减压150托，除此以外， 方法与参考例3相同，得到复合体4。
实施例8
使用复合体4代替实施例7的复合体3，除此以外，方法与实施 例7相同，得到活性炭6.4g。活性炭中的镍含量是9ppm。测定了 静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表3。
比较例4
代替实施例7中的复合体3，使用了平均粒径0.1mm的苯酚树 脂碳化物8g和未粉碎的95％氢氧化钾16g，除此以外，方法与实施 例8相同，得到活性炭6.8g。活性炭中的镍含量是32ppm。测定了 静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表3。
实施例9
除了实施例7中的使到达温度为750℃以外，其他与实施例7同 样地进行，得到活性炭6.0g。活性炭中的镍含量是4.4ppm。测定了 静电电容、静电电容保持率以及内电阻，结果示于表3。
实施例10
代替参考例3中的苯酚树脂碳化物破碎物，使用了苯酚树脂碳化 纤维，制造了复合体。除了实施例7中的这点以外，其他与实施例8 同样地进行，得到活性炭纤维5.4g。活性炭中的镍含量是2.1ppm， 用搅拌机粉末化，测定了静电电容、静电电容保持率以及内电阻， 结果示于表3。
参考例5：复合体5的制造
在乙烯-乙烯醇共聚物100g中加入硫酸200g，在140℃搅拌3 小时。将它加到冰水1000g中，水洗后，滤出酸缩合物，再用蒸馏 水10L洗涤，干燥，得到28g酸缩合物。按照参考例3将它与氢氧 化钾56g混合，得到复合体5。
实施例11
将实施例7中的苯酚树脂替换成参考例5得到的复合体5，除此 以外，其他与实施例7同样地进行，得到活性炭4.7g。活性炭中的 镍含量是1.7ppm。测定静电电容、静电电容保持率以及内电阻的结 果示于表3。
表3 静电电容 (F/cc) 静电电容保持率 (％) 内电阻 (Ω) 实施例7 26.0 90.5 14 实施例8 26.5 89.6 13 比较例4 25.0 66.1 12 实施例9 26.3 90.1 13 实施例10 26.7 89.3 12 实施例11 24.1 88.7 20
实施例12
在内容积100L的尼龙树脂制球磨机中填充50容量％的Ф30 mm的氧化铝球。用露点-17℃的低露点空气置换球磨机内后，在低 露点空气流通下，装进薄片状的95％氢氧化钾25kg和中间相沥青 碳纤维0.75kg(3重量％/95％氢氧化钾)。以圆周速度1m/秒使球 磨机工作2小时，由此得到平均粒径为10μm、没有形成桥接、流 动性好的均质的粉碎物。
在安装了温度计的直径400mm、长300mm的镍制间歇式外热 型回转炉中投入粉碎成长轴方向的最大长度为200μm以下的中间 相沥青碳纤维0.63kg和添加了用球磨机粉碎的中间相沥青碳纤维的 95％氢氧化钾1.3kg，在0.3托的减压下以30rpm旋转回转炉(95％ 氢氧化钾/中间相沥青碳纤维＝1.8重量比)。
将中间相沥青碳纤维和氢氧化钾的混合物从室温以0.5℃/分的 速度升温，加热到100℃后，一边一直维持回转炉的转速和减压条 件，一边切断电源，冷却，得到粒状体。粒状体为16mm以下的大 小。
使用同一回转炉，一边以30rpm旋转，一边将上述造粒物在0.3 托的减压下从室温以0.5℃/分的速度升温到320℃，在该温度下保持 1小时，进行了脱水。
将脱水得到的粒状体按粒径分成1mm以下、1-2.4mm、2.4-4.8 mm、4.8-8mm、8-11mm、11-16mm、16mm以上，测定了95％氢 氧化钾/中间相沥青碳纤维的重量比，结果示于表4。
表4 粒径 (mm) ＜1 1～2.4 2.4～4.8 4.8～8 8～11 11～16 16＜ 组成比 1.85 1.79 1.79 1.79 1.77 1.75 1.73 组成比 变动率 (％) +3 -0.6 -0.6 -0.6 -1.7 -2.8 -3.9
作为活化炉，使用了具备温度计、氮导入口、具有脱水器(water trap)的气体排出口、具有温度可变的活化区(活化区内径100mm、 内容积400mL)的外热式回转炉型电炉。在氮流通下在活化区装进 上述脱水后的粒状体50g。一边以300mL/分流通氮，一边从室温以 200℃/小时的升温速度升温到730℃，到达规定的温度后，保持3小 时。其后在氮流通下冷却到50℃以下，其后，在二氧化碳和水蒸气 的混合气体的流通下处理活化得到的活性炭原材料，使残存金属钾 失活。
重复以上的活化操作制造活性炭，与实施例1同样地洗涤活性 炭，制作了片状的电极。另外，用与实施例1同样的操作制作电双 层电容器，测定静电电容，为平均32F/CC，其离散小，为32±0.3， 得到了均一的电双层电容器。镍和铁的含有率分别是5ppm、3ppm。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
实施例13
装进薄片状的95％氢氧化钾20kg和中间相沥青碳纤维1.0kg(5 重量％/95％氢氧化钾)，并进行薄片状氢氧化钾的粉碎，除此以外， 与实施例12同样地得到脱水后的粒状体。将得到的粒状体同样地按 粒径不同区分，示于表5。
表5 粒径 (mm) ＜1 1～2.4 2.4～4.8 4.8～8 8～11 11～16 16＜ 组成比 1.85 1.80 1.79 1.79 1.78 1.76 1.73 组成比 变动率 (％) +3 0 -0.6 -0.6 -1.1 -2.2 -3.9
与实施例12同样地制作电双层电容器，测定静电电容，结果为 平均32.3F/CC，其离散小，为32.3±0.3F/CC，得到了均一的电双 层电容器。镍和铁的含有率分别是4ppm、3ppm。
不预先添加中间相沥青系碳纤维就与实施例12同样地实施，结 果见表6。
表6 粒径 (mm) ＜1 1～2.4 2.4～4.8 4.8～8 8～11 11～16 16＜ 组成比 2.11 1.61 1.66 1.74 1.78 1.76 1.73 组成比 变动率 (％) +17 -10.6 -8.8 -3.3 -1.1 -2.2 -3.9
与实施例12同样地制作了电双层电容器。镍和铁的含有率分别 是9ppm、7ppm，测定静电电容，结果为平均31.1F/CC，其离散 为31.1±0.8。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
实施例14
与实施例12同样地进行了造粒、脱水后，作为活化炉，使用了 具备脱水后的粒状体的连续供给装置、温度计、氮引入口、具有脱 水器的气体排出口、具有温度可变的活化区(活化区内径300mm、 活化长度6000mm、内容积416L)的SUS304制的外热式回转炉型 电炉，以连续方式进行了活化处理。
以转速2rpm(圆周速度2m/分)开始旋转回转炉。一边以5.5L/ 分流通氮，一边将活化区调整成规定的温度梯度，以2.7kg/小时连 续供给脱水后的粒状体。活化反应从室温到730℃以1℃/分的升温速 度进行。700℃以上的加热时间是4.0小时，回转炉内滞留时间是24.2 小时。通过回转炉的冷却区而冷却后，连续排出的活化品储存在排 出品接受器中。该活化品从反应体系取出后，在二氧化碳的流通下 处理，使残存金属钾失活。
混炼包括将该活化品粉碎成平均粒径5-20μm的粉末活性炭80 重量％、导电性碳10重量％和聚四氟乙烯10重量％的混合物，调制 了混合物。接着，通过辊轧制将该混炼物成型成为厚度300μm的 片，使用打孔器打孔成直径2cm的圆形。接着在150℃、减压下干 燥4小时，得到片电极。
将其放在露点-80℃以下的手套式操作箱中，在不锈钢盖上层叠 集电电极、极化电极片、聚丙烯无纺织物、极化电极、以及集电电 极后，使极化电极浸渍在含有1摩尔/L的四乙基铵四氟硼酸盐的碳 酸亚丙酯溶液中，使用聚丙烯制的绝缘密封垫，压盖在不锈钢壳的 上盖上。制作了图1所示的电双层电容器。使用日置电机制电双层 电容器评价装置，室温下以直到2.5V为止的恒电流进行充放电循环 10次，测定了静电电容。由放电曲线采用既定方法求出的静电电容 的平均值是33.0F/CC。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
实施例15
从室温到730℃以2℃/分的升温速度进行在实施例14中的活化 反应，使700℃以上的加热时间为2.4小时、回转炉内滞留时间为14.5 小时。除此以外，实施了与实施例14同样的操作。制品的比表面积 和细孔容积分别是1084m2/g和0.48cc/g。钾、镍和铁的含有率分别 是50ppm、0.2ppm和1.5ppm。另外，静电电容是31.5F/CC。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
参考例6
将热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学 异向性沥青使用在宽2mm的缝中具有1000个直径0.2mm的纺丝孔 的喷嘴进行熔喷纺丝，并且进行不熔化处理和炭化处理，制造了中 间相沥青碳纤维。
在安装了温度计的直径800mm的不锈钢制的双锥型混合机 中，投入：将用上述方法制作的中间相沥青系碳纤维粉碎成长轴方 向的最大长达到200μm以下的碳材料0.74kg以及粉碎成平均粒径 100μm以下的95％氢氧化钾1.26kg，在3.0托的减压下以16rpm 旋转双锥型混合机。将中间相沥青系碳纤维和氢氧化钾的混合物从 室温以1.0℃/分的速度升温，加热到130℃后，一边一直维持双锥型 混合机的转速和减压条件，一边冷却，得到造粒物。造粒物为10mm 以下的大小。
实施例16
在作为脱水装置的安装了温度计的直径400mm、长200mm的 镍制回转炉中投入在参考例6中得到的造粒物0.5kg，保持压力在3 托，一边以16rpm旋转一边从室温以2.0℃/分的速度升温到300℃， 达到300℃后迅速保持压力、旋转速度并冷却、取出。通过目视可证 实了造粒物保持固体状态脱水了。
另外，关于得到的活性炭，与实施例1同样地测定了静电电容、 内电阻、静电电容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及 比表面积差，结果示于表7。
另外，与实施例1同样地测定而得到的石墨D带、无定形G带、 石墨G带的各峰强度相对于无定形D带的峰强度的标准偏差表示在 表7中。
表7 静电电容 (F/cc) 静电电容 保持率(％) 内电阻 (Ω) 脱水前 [A1/B1] (N/cm) 脱水后 [A2/B2] (N/cm) 钾比率 [M1/C1]/[M2/C2] 比表面积差 (m2/g) 各峰强度的标准偏差 石墨 D带 无定形 G带 石墨 G带 实施例12 32.0 91.2 14 180 96 1.6 70 0.0295 0.0276 0.0312 实施例13 32.3 90.6 15 189 99 1.6 80 0.0301 0.0269 0.0311 实施例14 33.0 91.8 14 180 96 1.6 80 0.0303 0.0271 0.0311 实施例15 31.5 90.9 16 180 96 1.6 70 0.0293 0.0262 0.0308 实施例16 31.5 90.3 16 170 88 1.7 90 0.0297 0.0271 0.0313
实施例17
在作为脱水装置，在安装了温度计的内容量500mL耐火玻璃制 的茄型瓶中投入重复进行参考例而得到的造粒物0.2kg，保持压力在 3托，一边以16rpm旋转一边从室温以2.0℃/分的速度升温到300 ℃，达到300℃后迅速保持压力、旋转速度并冷却、取出。与实施例 1同样可证实了造粒物保持固体状态脱水了。
实施例18-19、比较例5-7
如表7那样变更体系内压力、升温速度，除此以外采用与实施例 17同样的方法实施脱水处理。表8示出结果。由这些结果知道，通 过组合脱水处理体系内压力和升温速度，能够将中间相沥青系碳纤 维和氢氧化钾的混合物保持固体状态就脱水。
表8 体系内压力 [Torr] 升温速度 [℃/分] 脱水处理中 的状态 实施例18 10 0.8 保持固体状态 实施例19 1 10 保持固体状态 比较例5 10 2 熔融状态 比较例6 52 0.5 熔融状态 比较例7 3 8 熔融状态
实施例20
在安装了温度计的直径400mm、长300mm的镍制间歇式外热 型的回转炉中投入将在参考例6中制作的中间相沥青系碳纤维粉碎 成长轴方向的最大长达到200μm以下的沥青0.7kg以及粉碎成平 均粒径1mm以下的95％氢氧化钾1.3kg，在0.3托的减压下以30rpm 旋转回转炉。将中间相沥青系碳纤维和氢氧化钾的混合物从室温以 0.5℃/分的速度升温，加热到100℃后，一边一直维持回转炉的转速 和减压条件，一边切断电源，冷却，得到造粒物。造粒物为10mm 以下的大小。
使用同一回转炉，一边以30rpm旋转，一边将上述造粒物在0.3 托的减压下从室温以0.5℃/分的速度升温到320℃，在该温度下保持 1小时，进行了脱水。
作为活化炉，使用了具备温度计、氮导入口、具有脱水器的气体 排出口、具有温度可变的活化区(活化区内径100mm、内容积400mL (毫升))和作为吸附剂(吸附剂)的活性炭填充区(填充区内径 28mm、内容积230mL)的镍制回转炉型电炉。在氮流通下在活化 区装进上述脱水品50g，另外，在填充区填充了椰壳活性炭(Kuraray Chemical株式会社制的GG 4/8)10g(填充容量20mL)以避免产 生空洞部。
一边以300mL/分(填充区的滞留时间4.0秒、气体线速度8.3 mm/秒)流动氮，一边以200℃/小时的升温速度将活化区从室温升温 到730℃，将填充区从室温升温到650℃，到达规定的温度后保持3 小时。其后在氮流通下冷却到50℃以下，取出活化而得到的活性炭 和用于吸附碱金属的活性炭，用0.1N的盐酸滴定求出钾，由添加水 而产生的氢的量求出钾的残存量。在滴定而求出的钾中含有金属 钾、强碱盐和弱碱盐，存在金属钾和强碱盐散发的问题。
分析的结果是，活化而得到的活性炭和用于吸附的活性炭任一方 都未看到钾残存所致的氢产生，另外，在脱水器中推定为来源于碳 酸钾的弱碱盐分只是检测出装进的钾0.1摩尔％，从活化区散发的钾 在吸附剂填充区被捕捉，被惰性化。
实施例21
使用与实施例20相同的脱水品12g，作为活化炉，使用了内置 具备温度计、氮导入口、具有脱水器的气体排出口、具有活化区和 吸附剂填充区的内径42mm的镍制反应管的电炉。在吸附剂填充区 填充与在实施例1中使用的相同的椰壳活性炭5g(填充容量10 mL)，一边以300mL/分(填充区滞留时间2.0秒、气体线速度3.6mm/ 秒)通入氮，一边从室温以200℃/小时的升温速度将活化区升温到 730℃，将吸附剂填充区升温到700℃，到达规定的温度后在该温度 下保持1小时。
其后在氮流通下冷却到50℃以下，取出活化品和吸附用活性 炭。用0.1N的盐酸滴定求出的钾和由添加水带来的氢产生量的定量 求出钾的残存量，结果活化品、吸附用活性炭的任一方都未看到由 金属钾残存所致的氢产生，另外知道，在脱水器中推定为来源于碳 酸钾的弱碱盐只是检测出装进的钾0.08摩尔％，从活化区散发的钾 在吸附用活性炭区被捕捉，被稳定化。
实施例22-25、比较例8-10
除了变更氮流量、活化区温度、吸附用活性炭区温度、吸附用活 性炭的量和种类以外，采用与实施例21同样的方法实施了活化操 作。得到的结果表示在表9中。
表9 实施例 比较例 22 23 24* 25 8 9 10* 氮流量(ml/分) 120 350 200 150 500 600 900 接触时间(秒) 5.0 1.7 3.0 4.5 0.4 0.3 0.3 线速度(mm/秒) 1.4 4.2 2.4 1.8 6.0 7.2 10.8 活化区温度(℃) 730 800 700 730 730 750 730 吸附区温度(℃) 410 700 450 700 400 500 250 有无氢发生 无 无 无 无 有 有 有 脱水器中的强碱 未检测出 未检测出 未检测出 未检测出 0.5** 0.6** 1.2**
*使用煤系活性面料
**相对于装入的碱的摩尔％
如表9所示知道，在吸附用活性炭和氮气的接触时间不足0.5秒 的比较例8-10时，在用水洗涤活性炭原材料和吸附用活性炭时产生 氢，金属钾在它们中以活性的状态保持。特别是由比较例10的结果 知道，当吸附区温度不足300℃时，未被惰性化的碱金属量增加。
与之对比，接触时间超过0.5秒、且吸附区温度在300-800℃之 间的实施例22-25的结果是没有氢产生，在脱水器中也未检测出强 碱，因此知道在活化处理的热处理时产生的蒸气状的碱金属被吸附 用活性炭惰性化。
实施例26
(1)将以中间相沥青为初始原料的平均粒径15μm的碳材料 粉末(元素比H/C＝0.2)3g(W1)、和作为碱金属系活化剂粉末的 平均粒径50μm、纯度95％的KOH粉末5.7g(W2)使用剪切搅拌 机在室温(20℃)充分地混合，得到混合粉末。该混合粉末中的两 重量之比(W2/W1)是1.9。
(2)将混合粉末放入设置在200℃的电炉内的PTFE制的容器 内，在氮气流(线速度＝20cm/分)中在24小时内进行加热处理得到 固形物。
(3)加热后，将未冷却的固形物用药片成型机在20MPa的条 件下加压，制成直径10mm、厚度2mm的药片状成型体。
(4)将得到的药片状成型体放入纯镍制反应容器内，在氮气流 (线速度20cm/分)中以升温速度0.5℃/分升温到400℃，接着在400 ℃保持3小时，其后，以升温速度200℃/小时升温到730℃，接着在 730℃保持3小时。此高温加热的处理物的形状与加热前的成型体的 形状相比未变。
(5)对加热处理后的药片状处理物实施采用水的破坏处理，接 着顺序进行0.1N盐酸的洗涤、水洗、过滤、干燥，作为实施例26 的活性炭得到平均粒径20μm的活性炭。
实施例27
将在成型药片状成形体时的加压压力P设定成5MPa，除此以 外，用与实施例26同样的方法得到作为实施例27的活性炭的平均 粒径20μm的活性炭。但是，该情况下在与实施例26的工序(4) 同样的高温加热时，在加热处理物中可看到部分熔融，但未产生其 熔融部分在反应容器上的粘着。此处理物通过用水冲洗可从反应容 器上去除。
实施例28
除了将碳材料粉末的平均粒径设定成20μm以外，使用与实施 例26同样的混合粉末，在加热温度260℃、加压压力2MPa、加压 保持时间60秒的条件下进行热压制，作为实施例28的活性炭得到 直径10mm、厚度2mm的药片状成型体。
比较例11
(1)将以中间相沥青为初始原料的、平均粒径20μm的碳材料 粉末(元素比H/C＝0.2)3g(W1)、和作为碱金属系活化剂粉末的 平均粒径50μm、纯度95％的KOH粉末5.7g(W2)使用剪切搅拌 机在室温(20℃)充分地混合，得到混合粉末。该混合粉末中的两 重量之比(W2/W1)是1.9。
(2)将得到的混合粉末按高度达到5mm的方式放入纯镍制反 应容器内，接着将装有该混合粉末的反应容器在氮气流(线速度＝20 cm/分)中在400℃保持3小时，其后，以升温速度200℃/小时升温 到730℃，接着在730℃保持3小时。此高温加热的处理物，其全部 熔融，粘着在反应容器内表面，还通过发泡高度增加到10-18mm。
(3)在反应容器内放入蒸馏水，形成处理物浆料，从反应容器 取出该处理物。
(4)过滤浆料，采集固体成分，接着顺序进行0.1N盐酸的洗 涤、水洗、过滤、干燥，由此作为比较例11的活性炭得到平均粒径 20μm的活性炭。
比较例12
使用平均粒径20μm纯度95％的KOH粉末6.1g(W2)，并 将碳材料和KOH粉末的重量比(W2/W1)设定成6.1/3＝2.03，除此 以外，采用与比较例11同样的方法、即包括上述同样的发泡和浆液 形成的方法，得到作为比较例12的平均粒径20μm的活性炭。
比较例13
将在成型药片状成型体时的加压压力P设定成1.5MPa，除此以 外，用与实施例26同样的方法成型与实施例27同样的成型体，接 着将该成型体放入纯镍制反应容器内，通过进行比较例11的工序 (2)-(4)过程，得到比较例13的平均粒径20μm的活性炭。
比较例14
将在成型药片状成型体时的加压压力P设定成40MPa，除此以 外，用与实施例27同样的方法成型与实施例26同样的成型体，接 着将该成型体放入纯镍制反应容器内，通过进行比较例11的工序 (2)-(4)过程，得到比较例14的平均粒径20μm的活性炭。
比较例15
将在成型药片状成型体时的加压压力P设定成40MPa，除此以 外，用与实施例27同样的方法成型与实施例26同样的成型体，接 着将该成型体放入纯镍制反应容器内，通过进行比较例11的工序 (2)-(4)过程，得到比较例15的平均粒径20μm的活性炭。
(活性炭的比表面积和镍含量的测定)
(a)比表面积的测定
对实施例26-28和比较例11-15的活性炭分别实施300℃、约6 小时的真空脱气处理，接着从各处理物中采集约0.1g的试样，其后 对于各试样使用岛津制作所制造的ASSP 2010装置，还在细孔分布 的解析中使用分析软件V2.0，采用BET法测定比表面积。得到的结 果表示在表9中。
(b)镍含量的测定
从实施例26-28和比较例11-15的活性炭分别采集0.5g作为试 样，对于各试样，使用ICP质量分析装置在使用湿式分解法下测定 镍的含量。得到的结果表示在表9中。
(钮扣型电双层电容器的制作)
将实施例26-28和比较例11-15的活性炭、石墨粉末(导电填料) 和PTFE(粘结剂)按达到90∶5∶5的重量比的方式称量，接着混炼该 称量物，其后使用混炼机进行轧制，由此制作了厚度185μm的电 极片。从制作的电极片切取直径20mm的2片极化电极，使用这2 片极化电极、和直径20mm、厚度75μm的PTFE制衬垫、电解液 等，作为实施例26-28和比较例11-15的电双层电容器，制作了图1 的钮扣型电双层电容器。作为电解液，使用了1.8M的三乙基甲基铵 四氟硼酸盐[(C2H5)3CH3NBF4]的碳酸亚丙酯溶液。
(活性炭的静电电容的测定)
关于实施例27-29和比较例11-15的各电双层电容器，进行充放 电试验，其中以充电终止电位2.7V、放电终止电位0V、充放电电 流5mA进行120分钟的充电和20分钟的放电，接着用能量换算法 求出静电电容(F/CC)。得到的结果表示在表9中。表9一并表示 出活性炭原料的混合物中的碳材料和KOH的重量比(W2/W1)、该 混合物的形态、形成成型体时的加压压力(MPa)、活性炭的镍含 量(ppm)和比表面积(m2/g)。
表10 活性炭 W2/W1 混合物 的形态 如压压力 (MPa) 静电电容 (F/cc) Ni含量 (ppm) 比表面积 (m2/g) 实施例26 1.9 成型体 20 33.2 0.2 807 实施例27 1.9 成型体 5 33.4 0.1 801 实施例28 1.9 成型体 2 32.9 0.1 817 比较例11 1.9 粉末 - 30.6 30 590 比较例12 2.03 粉末 - 32.1 47 790 比较例13 1.9 成型体 1.5 32.5 21 795 比较例14 1.9 成型体 40 29 0.4 不能测定 比较例15 1.9 成型体 40 20.4 0.4 不能测定
由表9知道，使用在规定的加压压力下成型的成型体时，可得到 具有高的静电电容、而且镍含量少的活性炭(实施例26-28)。该情 况下，通过附加将两重量的比(W2/W1)设定为相同这一条件，可将 比表面积控制成大致恒定。
另一方面知道，对于比较例11-13，起因于混合粉末的熔融和在 纯镍制反应容器内表面上的粘着，镍含量与实施例26-28时比较，变 得极多。在比较例14和15时，由于加压压力大，因此形成高密度， 因此由于未充分进行活化等原因，不能够进行比表面积的测定。
工业实用性
根据第1本发明，提供在保持固体状态下碱处理碳材料、并活化 的活性炭的制造方法。根据此制造方法，能够在固体状态下处理全 部碳材料和碱金属氢氧化物，因此在安全性优异的同时，能够大幅 度降低在制造碱活化活性炭时发生的装置腐蚀。另外，得到的活性 炭的金属含量少，因此成型、制作极化电极并组装到电双层电容器 中使用时，静电电容大，能够降低短路的可能性。
在第1本发明中，碱活化碳材料制造活性炭时，当使脱水处理时 的处理体系内压力和升温速度满足规定的关系时，能够将碳材料和 碱金属氢氧化物的混合物保持固体状态进行脱水处理，能够大幅度 降低制造装置的碱腐蚀。脱水处理得到的碳材料经进一步活化处理 可制成活性炭，可优选用作为催化剂、溶剂回收、水处理、电双层 电容器等的电材料等。
另外，在第1本发明中，至少在活化工序中，当使体系内流通的 惰性气体与加热成温度300-800℃的吸附用碳材料接触0.5秒以上 时，能够使将吸附用碳材料吸附碱活化制造活性炭时产生的蒸气状 的碱金属吸附在吸附用碳材料上，能够避免着火、爆炸危险，并安 全地处理，能够在工业上有利地制造活性炭。
另外，根据第2本发明，在提高碱金属系活化剂的活化效率、减 少其使用量的同时，能够控制比表面积，由此能够制造具有高的静 电电容、杂质量少、而且具备很适合作为电双层电容器的电极用的 比表面积的活性炭。
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