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图案化延迟器

阅读:600发布:2021-12-29

专利汇可以提供图案化延迟器专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种包括至少一种延迟板的 图案化 延迟器,所述延迟板包括在可见 光谱 范围内基本上透明的 基板 ,并且具有前后表面及一组位于基板的前表面上的平行条,并且具有平面内延迟功能。,下面是图案化延迟器专利的具体信息内容。

1.一种图案化延迟器,包括:
至少一种含如下的延迟板:
在可见的光谱范围内基本上透明且具有前表面和后表面的基板,以及
一组直接位于所述基板的前表面上的平行条,
其中所述条具有平面内延迟,并且
所述条进一步包括至少一种第一类型的有机化合物或其盐,其中所述第一类型的有机
化合物具有通用结构式(I)
其中核心为能够形成刚性棒状大分子的共轭的有机单元,
n为刚性棒状大分子中的共轭的有机单元的数量,其等于从10到10000范围中的整数,Gk
为一组离子源的侧基,k为组Gk中侧基的数量,等于0、1、2、3、4、5、6、7或8;
和/或至少一种第二类型的有机化合物,其中第二类型的有机化合物具有通用结构式
(II)
其中Sys为至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统;X、Y、Z、Q为取代基;取代基X为
羧基-COOH,m为0、1、2、3或4;取代基Y为磺基–SO3H,h为0、1、2、3或4;取代基Z为甲酰胺–CONH2,p为0、1、2、3或4;取代基Q为磺胺–SO2NH2,v为0、1、2、3或4;
其中第二类型的有机化合物通过π-π-相互作用形成了板状的超分子,以及
含所述第一和第二类型的化合物的组合物构成了含合适的溶剂的溶液中的易溶液晶
2.根据权利要求1所述的图案化延迟器,其特征在于,所述条具有选自如下的延迟特
性:BA-型、正-A、负-A和Ac-型延迟。
3.根据权利要求2所述的图案化延迟器,其特征在于,对应于主折射率nx的快光轴与所
述条的方向平行。
4.根据权利要求2所述的图案化延迟器,其特征在于,对应于主折射率nx的快光轴的方
向与所述条的方向垂直。
5.根据权利要求2所述的图案化延迟器,其特征在于,对应于主折射率nx的快光轴的方
向与所述条的方向呈45度。
6.根据权利要求1所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第一类型的有机化合物选自
包含结构(1)到(20)的列表:
其中R为选自如下的侧基:Alkil、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O烷基)3、CH2苯基、(CH2)mOH,M为选自如下的平衡离子:H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+和NH4-kQk+,其中Q选自直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基和(C6-C20)芳烷基,k为0、1、2、3或4。
7.根据权利要求6所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第一类型的有机化合物进一
步包括独立地选自如下的其他侧基:直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)炔基。
8.根据权利要求7所述的图案化延迟器,其特征在于,至少一个其他的侧基通过选自如
下的桥连基A而与共轭的有机单元核心连接:–C(O)-、–C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-及其任意组合。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第一类型的有
机化合物的盐选自铵和金属盐。
10.根据权利要求1到8中任一项所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第二类型的有
机化合物具有选自通用结构式(21)到(34)的结构的至少部分共轭的基本上平面的多环分
子系统Sys∶
11.根据权利要求10所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第二类型的有机化合物选
自结构(35)到(43),其中分子系统Sys选自结构(21)和(28)到(34),取代基为磺基–SO3H,并且m1、p1和v1等于0∶
4,4'-(5,5-二二苯并[b,d]噻吩并-3,7-二基)二苯磺酸
酚[2,3-b:2',3'-d]呋喃二磺酸
12H-苯并[b]吩恶嗪二磺酸
二苯并[b,i]oxanthrene二磺酸
苯并[b]萘酚[2',3':5,6]二恶英[2,3-i]oxanthrene二磺酸
acenaphtho[1,2-b]苯并[g]喹恶啉二磺酸
9H-acenaphtho[1,2-b]咪唑并[4,5-g]喹恶啉二磺酸
二苯并[b,def]屈-7,14-二二磺酸
7-(4-磺苯基)二苯并[b,d]噻吩-3-磺酸5,5-二氧化物。
12.根据权利要求10所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第二类型的有机化合物进
一步包括选自如下的至少一种取代基:CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN和NHCOCH3。
13.根据权利要求1到8或11-12中任一项所述的图案化延迟器,其特征在于,所述基板
聚合物构成。
14.根据权利要求1到8或11-12中任一项所述的图案化延迟器,其特征在于,所述基板
由玻璃构成。
15.根据权利要求1到8或11-12中任一项所述的图案化延迟器,其特征在于,所述基板
由双折射材料构成并且具有正A-型延迟器的各向异性特性。
16.根据权利要求15所述的图案化延迟器,其特征在于,所述双折射材料选自聚对苯二
甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚酸酯(PC)、聚丙烯
(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)和聚酯。
17.根据权利要求1到8或11-12或16中任一项所述的图案化延迟器,进一步包括位于所
述条的组上的平面层
18.根据权利要求1到8或11-12或16中任一项所述的图案化延迟器,进一步包括延迟面
板,所述延迟面板包括在可见的光谱范围内基本上透明并且具有前表面和后表面的面板基
板,以及位于所述面板基板的前表面上的面板延迟层,其中所述延迟板位于所述面板延迟
层上使得所述面板基板的前表面朝向延迟板的基板的前表面。
19.根据权利要求18所述的图案化延迟器,进一步包括透明粘合层,所述条和所述面板
延迟层通过所述透明粘合层粘接在一起。
20.根据权利要求18所述图案化延迟器,其特征在于,所述面板延迟层进一步包括至少
一种第一类型的有机化合物或其盐,其中所述第一类型的有机化合物具有通用结构式(I)
其中核心为能够形成刚性棒状大分子的共轭的有机单元,
n为刚性棒状大分子中的共轭的有机单元的数量,其等于从10到10000范围中的整数,Gk
为一组离子源的侧基,k为组Gk中侧基的数量,等于0、1、2、3、4、5、6、7或8;
和/或至少一种第二类型的有机化合物,其中第二类型的有机化合物具有通用结构式
(II)
其中Sys为至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统;X、Y、Z、Q为取代基;取代基X为
羧基-COOH,m为0、1、2、3或4;取代基Y为磺基–SO3H,h为0、1、2、3或4;取代基Z为甲酰胺–CONH2,p为0、1、2、3或4;取代基Q为磺胺SO2NH2,v为0、1、2、3或4;
其中第二类型的有机化合物通过π-π-相互作用构成了板状巨分子,含所述第一和第二
类型的化合物的组合物构成了含合适的溶剂的溶液中的易溶液晶。
21.根据权利要求18所述的图案化延迟器,其特征在于,所述延迟板的条具有等于λ/2
的平面内延迟,所述延迟面板具有等于λ/4的平面内延迟,其中λ为工作波段的中央波长
22.根据权利要求1到8或11-12或16或20-21中任一项所述的图案化延迟器,包括两个
延迟板,其中第一延迟板包括具有前表面和后表面的第一基板,第二延迟板包括具有前表
面和后表面的第二基板,其中所述第一延迟板包括位于所述第一基板的前表面上的第一组
平行条,所述第二延迟板包括位于所述第二基板的前表面上的第二组平行条,其中所述第
一延迟板位于所述第二延迟板上使得所述第一基板的前表面朝向所述第二基板的前表面,
并且其中所述第一组的条位于所述第二组的条之间,并且这两组条基本彼此平行。
23.根据权利要求22所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第一延迟板的条的平面内
延迟和第二延迟板的条的平面内延迟等于λ/4,其中λ为工作波段的中央波长,其中所述第一延迟板的快光轴的方向垂直于所述第二延迟板的快光轴,并且其中光轴位于条的平面
中。
24.根据权利要求22所述的图案化延迟器,其特征在于,所述第一延迟板条的平面内延
迟等于λ/4,所述第二延迟板的条的平面内延迟等于3λ/4,其中λ为工作波段的中央波长。
25.一种生产图案化延迟板的方法,包括的步骤有:
a)制备含如下的组合物的易溶液晶溶液
-至少一种第一类型的有机化合物,和/或
-至少一种第二类型的有机化合物,
其中所述第一类型的有机化合物具有通用结构式(I)
其中核心为能够形成刚性棒状大分子的共轭的有机单元,
n为刚性棒状大分子中的共轭的有机单元的数量,
Gk是一组离子源的侧基,和
k为在Gk组中侧基的数量;
其中离子源的侧基和数字k为第一类型的有机化合物溶于溶剂带来了可溶性,并为棒
状大分子带来刚性;数字n为分子带来各向异性,促进了大分子在有机化合物或其盐的溶液中自动组装,以及
其中第二类型的有机化合物具有通用结构式(II)
其中Sys为至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统;
X、Y、Z、Q为取代基;
取代基X为羧基-COOH,m为0、1、2、3或4;
取代基Y为磺基-SO3H,h为0、1、2、3或4;
取代基Z为甲酰胺-CONH2,p为0、1、2、3或4;
取代基Q为磺胺SO2NH2,v为0、1、2、3或4;
其中第二类型的有机化合物能够通过π-π-相互作用形成板状巨分子,
b)将溶液的液体层涂布在基板上,
c)对所述液体层进行外部配向动作,
d)干燥以生成固态的光学延迟层,以及
e)在基板上形成一组平行的延迟条。
26.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,通过选自切割、等离子辅助的蚀刻和激
光烧蚀法的不同方法进行平行的条的成形。
27.根据权利要求25或26所述的方法,进一步包括一个处理后步骤,包括用含选自如下
的阳离子的任何无机盐及其可溶于的任何组合或与水混溶的任何溶剂的溶液进行处理:
H+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、La3+、Zn2+、Zr4+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+。
28.根据权利要求25或26所述的方法,其特征在于,同时进行外部配向动作c)和形成一
组平行的延迟条e)。
29.根据权利要求25或26所述的方法,其特征在于,顺序进行干燥d)和形成一组平行延
迟条e)。
30.根据权利要求25或26所述的方法,其特征在于,所述条的方向相对于涂布方向是平
行的、垂直的及呈45度。
31.根据权利要求25或26所述的方法,其特征在于,所述第一类型的有机化合物选自结
构(1)到(20)的列表:
其中R为选自如下的侧基:Alkil、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O烷基)3、CH2苯基、(CH2)mOH,M为+ + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3
选自如下的平衡离子:H、Na 、K、Li 、Cs、Ba 、Ca 、Mg 、Sr 、Pb 、Zn 、La 、Ce 、Y 、Yb+、Gd3+、Zr4+和NH4-kQk+,其中Q选自:直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基和(C6-C20)芳烷基,k为0、1、2、3或4。
32.根据权利要求25或26所述的方法,其特征在于,所述第一类型的有机化合物进一步
包括独立地选自如下的其他侧基:直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)炔基。
33.根据权利要求32所述的方法,其特征在于,至少一个其他的侧基通过选自如下的桥
连基A而与共轭的有机单元核心连接:–C(O)-、–C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-及其任意组合。
34.根据权利要求25或26或33所述的方法,其特征在于,所述第一类型的有机化合物的
盐选自铵和碱金属盐。
35.根据权利要求25或26或33所述的方法,其特征在于,所述第二类型的有机化合物具
有选自通用结构式(21)到(34)的结构的至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统Sys∶
36.根据权利要求35所述的方法,其特征在于,所述第二类型的有机化合物选自结构
(35)到(43),其中分子系统Sys选自结构(21)和(28)到(34),取代基为磺基–SO3H,并且m1、p1和v1等于0∶
4,4'-(5,5-二氧二苯并[b,d]噻吩并-3,7-二基)二苯磺酸
二萘酚[2,3-b:2',3'-d]呋喃二磺酸
12H-苯并[b]吩恶嗪二磺酸
二苯并[b,i]oxanthrene二磺酸
苯并[b]萘酚[2',3':5,6]二恶英[2,3-i]oxanthrene二磺酸
acenaphtho[1,2-b]苯并[g]喹恶啉二磺酸
9H-acenaphtho[1,2-b]咪唑并[4,5-g]喹恶啉二磺酸
二苯并[b,def]屈-7,14-二酮二磺酸
7-(4-磺苯基)二苯并[b,d]噻吩-3-磺酸5,5-二氧化物。
37.根据权利要求25或26或33或36所述的方法,其特征在于,所述第二类型的有机化合
物进一步包括选自如下的至少一种取代基:CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN和NHCOCH3。
38.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述条具有选自BA-型的延迟的延迟,其
特征为对应于条的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在条的正垂线
方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nx39.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述条具有负A-型的延迟,其特征为对
应于延迟层的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在延迟层的正垂线
方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nx40.根据权利要求38或39所述的方法,其特征在于,对应于主折射率nx的快光轴与涂布
方向一致。
41.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述条具有Ac-型的延迟,其特征为对应
于条的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在条的正垂线方向上的一
个主折射率(nz)满足下列条件:nz42.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述条具有正A-型的延迟,其特征为对
应于延迟层的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在延迟层的正垂线
方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nx〉ny=nz。
43.根据权利要求41或42所述的方法,其特征在于,对应于主折射率nx的慢光轴与涂布
方向一致。

说明书全文

图案化延迟器

技术领域

[0001] 本发明总体上涉及有机化学领域,具体涉及特别应用在3D液晶显示器上的光学延迟膜。

背景技术

[0002] 基于将由左眼和右眼观察到的两个不同视的影像进行投射生成三维效果是本领域已知的。通常,所制造的相同物体的两个影像在影像的视角上有一些变化。然后这些影像以观看者的每一只眼睛仅看到一个影像的方式被观看。然后视觉过程便把两个单独的影像以单个三维影像呈现出来。这可以通过多种方式实现。立体观看者要求使用通过两个不同的光路观看到的两个不同的影像。合成的影像可通过将两个分开的影像采用两种不同颜色的墨(例如红色和蓝色)进行重叠而制备得到。当通过包含合适的红色及蓝色滤光片的设备进行观看时,每只眼睛仅看到一部分影像并重建出3-D影像。可通过采用偏振(线形或圆形)光将两个影像投射到屏幕上。合适的观看设备使得观看者能够重建出3-D影像。许多设备可被称为LCD快设备。这些设备使用液晶材料为每只眼睛提供滤光片。该设备受电子控制,从而快门可被顺序激活。这使得观看者通过左眼看到第一个影像,随后通过右眼观看到另一个影像。
[0003] 上述系统较为昂贵,这是其在市场上的主要劣势。
[0004] 目前,市场上普遍供应的3D显示器比标准的LCD电视更为昂贵。因此,这种电视的成本降低便是一个待解决的技术问题。

发明内容

[0005] 在第一方面,本发明提供了一种含至少一个延迟板的图案化延迟器(patterned retarder),所述延迟板包括在可见光谱范围内基本上透明的基板,并且具有前表面和后表面及一组位于基板的前表面上的平行条,并且具有面内延迟功能。
[0006] 在另一方面,本发明提供了一种生产图案化延迟板的方法,包括的步骤有:a)制备含至少一种第一类型的有机化合物,和/或至少一种第二类型的有机化合物的组合物的易溶液晶溶液,其中所述第一类型的有机化合物具有通用结构式I
[0007]
[0008] 其中核心为能够形成刚性棒状大分子的共轭的有机单元,n为刚性棒状大分子中的共轭的有机单元的数量,Gk是一组离子源的侧基,k为在Gk组中侧基的数量;其中离子源的侧基和数字k为第一类型的有机化合物溶于溶剂带来了可溶性,并为棒状大分子带来刚性;数字n为分子带来各向异性,促进了大分子在有机化合物或其盐的溶液中自动组装,其中第二类型的有机化合物具有通用结构式II
[0009]
[0010] 其中Sys为至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统;
[0011] X、Y、Z、Q和R为取代基;取代基X为羧基-COOH,m为0、1、2、3或4;取代基Y为磺基–SO3H,h为0、1、2、3或4;取代基Z为甲酰胺–CONH2,p为0、1、2、3或4;取代基Q为磺胺SO2NH2,v为0、1、2、3或4;其中第二类型的有机化合物能够通过π-π-相互作用形成板状超分子,b)将溶液的液体层涂布在基板上,c)对所述液体层进行外部配向动作,d)干燥以生成固态的光学延迟层,以及e)形成一组平行的延迟条。
附图说明
[0012] 图1简要示出了本发明的延迟板的一个实施方案。
[0013] 图2简要示出了本发明的延迟板的另一个实施方案。
[0014] 图3简要示出了本发明的图案化延迟器的一个实施方案。
[0015] 图4a和4b简要示出了本发明的图案化延迟器的另一个实施方案。
[0016] 图5a和5b简要示出了本发明的图案化延迟器的又另一个实施方案。

具体实施方式

[0017] 已经对本发明进行了大体的描述,通过参考具体的优选实施方案可得到进一步的理解,在本说明书中给出的这些实施方案仅用于说明的目的,并非打算限制所附权利要求的范围。
[0018] 在本发明的说明书及权利要求书中使用的各种术语的定义在下文中列出。
[0019] 术语“可见的光谱范围”指的是下限大约等于400nm,上限大约等于700nm的光谱范围。
[0020] 术语“延迟层”指的是光学各向异性层,其特征为三个主要的折射率(nx、ny和nz),其中折射率的两个主方向nx和ny属于与延迟层的平面一致的xy-平面,折射率的一个主方向(nz)与延迟层的正垂线一致。
[0021] 术语“AC-型的光学各向异性延迟层”指的是主折射率nx、ny和nz在可见的光谱范围中遵从下列条件的光学层:nz
[0022] 术语“BA-型的光学各向异性延迟层”指的是主折射率nx、ny和nz在可见的光谱范围中遵从下列条件的光学层:nx
[0023] 术语“正A-型的光学各向异性延迟层”指的是主折射率nx、ny和nz在可见的光谱范围中遵从下列条件的单轴的镜片层:nz=ny
[0024] 术语“负A-型的光学各向异性延迟层”指的是主折射率nx、ny和nz在可见的光谱范围中遵从下列条件的单轴的镜片层:nz=ny〉nx。
[0025] 上述定义相对于沿各种类型的各向异性层的垂直的z轴旋转的(实验室的)坐标系是不变的。
[0026] 本发明提供了一种如在上文中公开的图案化延迟器。
[0027] 在图案化延迟器的一个实施方案中,所述条具有BA-型的延迟,其特征为对应于条的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在条的正垂线方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nx
[0028] 在图案化延迟器的一个实施方案中,所述条具有负A-型的延迟,其特征为对应于延迟层的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在延迟层的正垂线方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nx
[0029] 在图案化延迟器的一个实施方案中,所述条具有正A-型的延迟,其特征为对应于延迟层的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在延迟层的正垂线方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nx〉ny=nz。在图案化延迟器的另一个实施方案中,对应于主折射率nx的慢光轴的方向为与条平行的方向。在图案化延迟器的又另一个实施方案中,对应于主折射率nx的慢光轴的方向为与条垂直。在图案化延迟器的进一步另一个实施方案中,对应于主折射率nx的慢光轴的方向为与条呈45度。
[0030] 在图案化延迟器的一个实施方案中,所述条具有AC-型的延迟,其特征为对应于条的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在条的正垂线方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nz
[0031] 在图案化延迟器的一个实施方案中,所述条进一步包括第一类型的至少一种有机化合物或其盐,和/或第二类型的至少一种有机化合物。第一类型的有机化合物具有通用结构式I
[0032]
[0033] 其中核心为能够形成刚性棒状大分子的共轭的有机单元,n为刚性棒状大分子中的共轭的有机单元的数量,其等于从10到10000范围中的整数,Gk为一组离子源的侧基,k为组Gk中侧基的数量,k为组Gk1中侧基的数量,等于0、1、2、3、4、5、6、7或8。第二类型的有机化合物具有通用结构式II
[0034]
[0035] 其中Sys为至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统;X、Y、Z、Q和R为取代基;取代基X为羧基-COOH,m为0、1、2、3或4;取代基Y为磺基–SO3H,h为0、1、2、3或4;取代基Z为甲酰胺–CONH2,p为0、1、2、3或4;取代基Q为磺胺SO2NH2,v为0、1、2、3或4。第二类型的有机化合物通过π-π-相互作用构成了板状巨分子,含所述第一和第二类型的化合物的组合物构成了含合适的溶剂的溶液中的易溶液晶。
[0036] 在图案化延迟器的另一个实施方案中,第一类型的有机化合物选自表1中示出的结构1到20。
[0037] 表1 本发明的第一类型的有机化合物的结构式的示例
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043] 其中R为选自含如下的列表中的侧基:Alkil、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O烷基)3、CH2苯+ + + + + 2+ 2+ 2+ 2+基、(CH2)mOH,M为选自含如下的列表中的平衡离子:H、Na 、K 、Li 、Cs、Ba 、Ca 、Mg 、Sr 、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+和NH4-kQk+,其中Q选自含如下的列表:直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基和(C6-C20)芳烷基,k为0、1、2、3或4。
[0044] 在图案化延迟器的另一个实施方案中,第一类型的有机化合物进一步包括独立地选自含如下的列表的其他侧基:直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)炔基。在图案化延迟器的又另一个实施方案中,至少一个其他的侧基通过选自含如下的列表中的桥连基A而与共轭的有机单元核心连接:–C(O)-、–C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-及其任意组合。在图案化延迟器的进一步另一个实施方案中,第一类型的有机化合物的盐选自含铵和金属盐的列表。
[0045] 在图案化延迟器的一个实施方案中,第二类型的有机化合物具有选自在表2中示出的通式21到34的结构的至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统Sys。
[0046] 表2至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统Sys的示例
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] 在图案化延迟器的另一个实施方案中,第二类型的有机化合物选自在表3中示出的结构35到43,其中分子系统Sys选自结构21和28到34,取代基为磺基–SO3H,并且m1、p1和v1等于0。
[0051] 表3本发明的第二类型的有机化合物的结构式的示例
[0052]
[0053] 4,4′-(5,5-二二苯并[b,d]噻吩并-3,7-二基)二苯磺酸
[0054]
[0055] 二酚[2,3-b:2′,3′-d]呋喃二磺酸
[0056]
[0057] 12H-苯并[b]吩恶嗪二磺酸
[0058]
[0059] 二苯并[b,i]oxanthrene二磺酸
[0060]
[0061] 苯并[b]萘酚[2′,3′:5,6]二恶英[2,3-i]oxanthrene二磺酸
[0062]
[0063] acenaphtho[1,2-b]苯并[g]喹恶啉二磺酸
[0064]
[0065] 9H-acenaphtho[1,2-b]咪唑并[4,5-g]喹恶啉二磺酸
[0066]
[0067] 二苯并[b,def]屈-7,14-二二磺酸
[0068]
[0069] 7-(4-磺苯基)二苯并[b,d]噻吩-3-磺酸5,5-二氧化物
[0070] 在图案化延迟器的又另一个实施方案中,第二类型的有机化合物进一步包括选自含如下的列表中的至少一种取代基:CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN和NHCOCH3。
[0071] 在图案化延迟器的一个实施方案中,基板由聚合物构成。在图案化延迟器的另一个实施方案中,基板由玻璃构成。在图案化延迟板的又另一个实施方案中,基板由在可见的光谱范围内对电磁辐射基本上透明的双折射材料构成,具有正A-型延迟器的各向异性特性。
[0072] 在图案化延迟器的进一步另一个实施方案中,双折射材料选自含如下的列表:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)和聚酯。在本发明的一个实施方案中,图案化延迟器进一步包括位于条的组上的平面层。在本发明的另一个实施方案中,图案化延迟器进一步包括其他的透明粘合层。
[0073] 在本发明的一个实施方案中,图案化延迟器进一步包括延迟面板。
[0074] 在图案化延迟器的一个实施方案中,延迟面板包括在可见的光谱范围内基本上透明并且具有前表面和后表面的面板基板,以及位于面板基板的前表面上的面板延迟层,其中延迟板位于面板延迟层上使得面板基板的前表面朝向延迟板的基板的前表面。在图案化延迟器的另一个实施方案中,面板延迟层进一步包括至少一种第一类型的有机化合物或其盐,其中所述第一类型的有机化合物具有通用结构式I
[0075]
[0076] 其中核心为能够形成刚性棒状大分子的共轭的有机单元,
[0077] n为刚性棒状大分子中的共轭的有机单元的数量,其等于从10到10000范围中的整数,Gk为一组离子源的侧基,k为组Gk中侧基的数量,k为组Gk1中侧基的数量,等于0、1、2、3、4、5、6、7或8;和/或至少一种第二类型的有机化合物,其中第二类型的有机化合物具有通用结构式II
[0078]
[0079] 其中Sys为至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统;X、Y、Z、Q和R为取代基;取代基X为为羧基-COOH,m为0、1、2、3或4;取代基Y为磺基–SO3H,h为0、1、2、3或4;取代基Z为甲酰胺–CONH2,p为0、1、2、3或4;取代基Q为磺胺SO2NH2,v为0、1、2、3或4;
[0080] 其中第二类型的有机化合物通过π-π-相互作用构成了板状巨分子,含所述第一和第二类型的化合物的组合物构成了含合适的溶剂的溶液中的易溶液晶。在图案化延迟器的另一个实施方案中,延迟板的条具有等于λ/2的平面内延迟,其他的延迟面板具有等于λ/4的平面内延迟,其中λ为工作波段的中央波长
[0081] 在本发明的另一个实施方案中,图案化延迟器包括两个延迟板。第一延迟板包括具有前表面和后表面的第一基板,第二延迟板包括具有前表面和后表面的第二基板。第一延迟板包括位于第一基板的前表面上的第一组平行条,第二延迟板包括位于第二基板的前表面上的第二组平行条。第一延迟板位于第二延迟板上,使得第一基板的前表面朝向第二基板的前表面。第一组条位于第二组条之间,并且这两组条基本彼此平行。在图案化延迟器的又另一个实施方案中,第一延迟板的条的平面内延迟和第二延迟板的条的平面内延迟等于λ/4,其中λ为工作波段的中央波长,其中第一延迟板的快光轴的方向垂直于第二延迟板的快光轴,并且其中光轴位于条的平面中。在结合的图案化延迟器的进一步另一个实施方案中,第一图案化延迟板的平面内延迟等于λ/4,第二图案化延迟板的平面内延迟等于3λ/4,其中λ为工作波段的中央波长。
[0082] 本发明还提供了一种生产上文中公开的图案化延迟板的方法。在所述方法的一个实施方案中,通过选自包含切割、等离子辅助的蚀刻和激光烧蚀法的列表的不同方法形成一组平行的延迟条。在本发明的另一个实施方案中,所公开的方法进一步包括一个处理后步骤,包括用含选自包括如下的列表中的阳离子的任何无机盐及其可溶于水的任何组合或与水混溶的任何溶剂的溶液进行处理:H+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、La3+、Zn2+、Zr4+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+。在所公开的方法的另一个实施方案中,同时进行外部配向动作c)和形成一组平行的延迟条e)的应用。在方法的又另一个实施方案中,顺序进行干燥d)以及形成一组平行的延迟条e)。在方法的进一步另一个实施方案中,外部配向动作的方向与延迟条的方向平行。在方法的一个实施方案中,外部配向动作的方向垂直于延迟条。
[0083] 在方法的另一个实施方案中,第一类型的有机化合物选自在表1中示出的结构1到20。在方法的又另一个实施方案中,第一类型的有机化合物进一步包括独立地选自含如下的列表的其他侧基:直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)炔基。在方法的进一步另一个实施方案中,至少一个其他的侧基通过选自含如下的列表中的桥连基A而与共轭的有机单元核心连接:–C(O)-、–C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-及其任意组合。在方法的一个实施方案中,第一类型的有机化合物的盐选自含铵和碱金属盐的列表。
[0084] 在方法的另一个实施方案中,第二类型的有机化合物具有选自在表2中示出的结构21到34的至少部分共轭的基本上平面的多环分子系统Sys。在方法的又另一个实施方案中,第二类型的有机化合物选自在表3中示出的结构35到43,其中分子系统Sys选自结构21和28到34,取代基为磺基–SO3H,并且m1、p1和v1等于0。在方法的一个实施方案中,第二类型的有机化合物进一步包括选自含如下的列表中的至少一种取代基:CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN和NHCOCH3。
[0085] 在方法的一个实施方案中,所述条具有BA-型的延迟,其特征为对应于条的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在条的正垂线方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nx
[0086] 在方法的一个实施方案中,所述条具有AC-型的延迟,其特征为对应于条的平面中两个相互垂直的方向的两个主折射率(nx和ny)以及在条的正垂线方向上的一个主折射率(nz)满足下列条件:nz
[0087] 现在参考附图,其中本发明的各种元件会给出数字编号,并且其中本发明会被谈及以便使得本领域技术人员可以制造和使用本发明。应该理解,没有具体示出或描述的元件可以采用本领域技术人员已知的各种形式。
[0088] 图1简要示出了本发明的一个实施方案的延迟板。该延迟板包括涂布在基板(2)上的一组平行条(1)。所述条具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/2,并且基板也具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/4。基板的慢光轴(3)和条(4)基本彼此平行。条(1)与涂布方向(5)平行。该延迟板计划用于3D LCD的圆偏光片。延迟板被连接到LCD前偏光片上,慢光轴与偏光片吸收轴呈45度。在这种情况下制造方法是:1)偏光片卷被切成斜,大约30%的损耗(标准方法);2)延迟器卷由与卷轴平行的条制成;3)延迟器卷被切成斜块,无损耗;4)延迟器片被层压在偏光片上。
[0089] 图2简要示出了本发明的另一个实施方案的延迟板。该延迟板包括涂布在基板(7)上的一组平行条(6)。所述条具有BA-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/2,并且基板具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/4。基板的快光轴(8)和条(9)基本彼此平行。条(6)垂直于涂布方向(10)。该延迟板计划用于3D LCD的圆偏光片。延迟板被连接到LCD前偏光片上,慢光轴与偏光片吸收轴呈45度。
[0090] 图3简要示出了本发明的又另一个实施方案的图案化延迟器。这种图案化延迟器包括一组涂布在由TAC或玻璃制成的基板(12)上的平行条(11)。这些条具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/2。图案化延迟器包括位于由TAC或玻璃制成的基板(13)上的延迟层(14)。延迟层(14)具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/4。条和延迟层通过粘合层(15)粘接在一起。基板的慢光轴(12)和条(11)基本彼此基本上平行。图案化延迟板可被用做用于3D LCD的圆偏光片。图案化延迟器被连接到LCD前偏光片上,慢光轴与偏光片吸收轴呈45度。在本发明的进一步另一个实施方案中,条(11)和延迟层(14)具有正BA-型的延迟。
[0091] 图4a和4b简要显示出了本发明的另一个实施方案的图案化延迟器。这种图案化延迟器包括第一延迟板(16),第一延迟板(16)具有一组涂布在由TAC或玻璃制成的基板(18)上的平行条(17)。这些条具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/4。这些条的方向与涂布方向(19)呈45度。条(17)的慢光轴(20)与涂布方向(19)基本彼此平行。这种图案化延迟器包括第二延迟板(21),第二延迟板(21)具有一组涂布在由TAC或玻璃制成的基板(23)上的平行条(22)。这些条具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/4。这些条与涂布方向(19)呈45度。条(22)的慢光轴(25)与涂布方向(19)基本彼此垂直。第一延迟板(16)和第二延迟板(21)通过粘合层(在图4a中未示出)粘接在一起。图4b示出了相同的实施方案的俯视图。
[0092] 图5a和5b简要显示出了本发明的另一个实施方案的图案化延迟器。图案化延迟器包括第一延迟板(26),第一延迟板(26)具有一组涂布在由TAC或玻璃制成的基板(28)上的平行条(27)。这些条具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于3λ/4。这些条由粘合条(29)覆盖。这种图案化延迟器包括第二延迟板(30),第二延迟板(30)具有一组涂布在由TAC或玻璃制成的基板(32)上的平行条(31)。这些条具有正A-型的延迟,其特征为平面内延迟等于λ/4。第一延迟板(16)和第二延迟板(21)通过粘合条(29)粘接在一起。图5b简要示出了所公开的图案化延迟器的最终设计。
[0093] 为了使本发明更容易被理解,给出了下列实施例,这些实施例被用于说明本发明,而非是对其范围的限制。
[0094] 实施例
[0095] 实施例1
[0096] 这一实施例描述了聚(2,2′-二磺基-4,4′-二基联苯对苯二甲酰胺)铯盐(表1中的结构1)的合成。
[0097] 1.377g(0.004mol)的4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸与1.2g(0.008mol)的氢氧化铯和40ml水混合,并用分散搅拌器搅拌至溶解。将0.672g(0.008mol)碳酸氢钠加入到溶液中并搅拌。当以高速(2500rpm)搅拌所得到的溶液时,在5分钟内逐步加入0.812g(0.004mol)对苯二酰氯溶于无水甲苯(15ml)的溶液。继续搅拌5分钟,形成粘稠的白色乳液。然后用40ml水稀释乳液,并将搅拌速度降至100rpm。在反应物料被搅匀之后,通过加入
250ml的丙酮使聚合物沉淀。将纤维状沉淀物过滤并干燥。
[0098] 采用含二极管矩阵探测器(λ=230nm)的Hewlett Packard1050色谱仪进行样品的凝胶渗透色谱法(GPC)分析,使用Varian GPC软件Cirrus3.2及TOSOH Bioscience TSKgel G5000PWXL柱,0.2M磷酸盐缓冲液(pH=7)为流动相。聚(对苯乙烯磺酸)钠盐被用作GPC标准品。数均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散性P被发现分别为3.9×105、1.7×106和4.4。
[0099] 实施例2
[0100] 该实施例描述了聚(2,2′-二磺基-4,4′-二氨基联苯磺基对苯二甲酰胺)(表1中的结构2)的合成。
[0101] 将10g(40mmol)的2-磺基对苯二酸、27.5g(88.7mmol)三苯基膦、20g氯化锂和50ml吡啶溶于500ml三颈烧瓶中的200ml的正-甲基吡咯烷酮中。将混合物在40℃下搅拌15分钟,然后加入13.77g(40mmol)的4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸。将反应混合物在115℃下搅拌3小时。向粘稠溶液中加入1L的甲醇,过滤所形成的黄色沉淀,并用甲醇(500ml)和二乙醚(500ml)顺序洗涤。将淡黄色固体在80℃的真空下干燥过夜。按照实施例1中的描述通过GPC对样品进行分子量分析。
[0102] 实施例3
[0103] 该实施例描述了聚(对亚苯基-磺基对苯二甲酰胺)(表1中的结构3)的合成。
[0104] 将10g(40mmol)的2-磺基对苯二酸、27.5g(88.7mmol)三苯基膦、20g氯化锂和50ml吡啶溶于500ml三颈烧瓶中的200ml的正-甲基吡咯烷酮中。将混合物在40℃下搅拌15分钟,然后加入4.35g(40mmol)的1,4-苯二胺。将反应混合物在115℃下搅拌3小时。向粘稠溶液中加入1L的甲醇,过滤所形成的黄色沉淀,并用甲醇(500ml)和二乙醚(500ml)顺序洗涤。将淡黄色固体在80℃的真空下干燥过夜。按照实施例1中的描述通过GPC对样品进行分子量分析。
[0105] 实施例4
[0106] 该实施例描述了聚(2-磺基-1,4-亚苯基磺基对苯二甲酰胺)(表1中的结构4)的合成。
[0107] 将10g(40mmol)的2-磺基对苯二酸、27.5g(88.7mmol)三苯基膦、20g氯化锂和50ml吡啶溶于500ml三颈烧瓶中的200ml的正-甲基吡咯烷酮中。将混合物在40℃下搅拌15分钟,然后加入7.52g(40mmol)的2-磺基-1,4-苯二胺。将反应混合物在115℃下搅拌3小时。向粘稠溶液中加入1L的甲醇,过滤所形成的黄色沉淀,并用甲醇(500ml)和二乙醚(500ml)顺序洗涤。将淡黄色固体在80℃的真空下干燥过夜。按照实施例1中的描述通过GPC对样品进行分子量分析。
[0108] 实施例5
[0109] 该实施例描述了聚(2,2′-二磺基-4,4′-二氨基联苯萘-2,6-二甲酰胺)铯盐(表1中的结构5)的合成。
[0110] 0.344g(0.001mol)的4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸与0.3g(0.002mol)的氢氧化铯和10ml水混合,并用分散搅拌器搅拌至溶解。将0.168g(0.002mol)碳酸氢钠加入到溶液中并搅拌。当以高速(2500rpm)搅拌所得到的溶液时,在5分钟内逐步加入0.203g(0.001mol)对苯二酰氯溶于无水甲苯(4ml)的溶液。继续搅拌5分钟,形成粘稠的白色乳液。
然后用10ml水稀释乳液,并将搅拌速度降至100rpm。在反应物料被搅匀之后,通过加入60ml的丙酮使聚合物沉淀。将纤维状沉淀物过滤并干燥。按照实施例1中的描述通过GPC对样品进行分子量分析。
[0111] 实施例6
[0112] 该实施例描述了4,4′-(5,5-二氧二苯并[b,d]噻吩并-3,7-二基)二苯磺酸(表3中的结构32)的合成。
[0113] 将1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯(10g)加入到0%-20%发烟硫酸(100ml)中。将反应物料在加热至50℃下搅拌5小时。随后,将反应混合物用水(170ml)稀释。最终的磺酸浓度大约为55%。对沉淀进行过滤并用醋酸(~200ml)漂洗。将滤饼在110℃的烤箱中干燥。
[0114] 采用含二极管矩阵探测器(λ=310nm)的Hewlett Packard1050色谱仪进行样品的HPLC分析,使用ReprosilTM Gold C8柱,并用乙腈/0.4M乙酸铵(pH=3.5乙酸)水溶液进行线性梯度洗脱。
[0115] 实施例7
[0116]
[0117] 该实施例描述了聚(二磺基亚联苯基-1,2-乙烯基-2,2’-二磺基亚联苯基)(表1中的结构6)的合成。
[0118] 将培养皿中的36g精细研磨的联苄放置在干燥器的瓷架上,在架下放置含80g溴的蒸发皿。干燥器是密封的,但有一个非常小的开口供溴化氢溢出。将联苄与溴蒸汽保持接触过夜。然后将含溴的蒸发皿从干燥器中移除,通过水将过量的溴蒸汽抽出。从450ml的异丙醇中便再结晶出橙色固体。4,4’-二溴联苄的产量为20g。
[0119] 在-78℃下将5.4ml的2.5M丁基锂溶于己烷的溶液在氩气下逐滴加入到100ml干燥的四氢呋喃的3g的4,4’-二溴联苄的搅拌的溶液中。将混合物在该温度下搅拌6小时,生成白色悬浮液。加入6ml酸三异丙酯,将混合物搅拌过夜,使得温度升至室温。加入30ml水,将混合物在室温下搅拌4小时。将有机溶剂旋转蒸发仪(35℃,40mbar)上除去,然后加入110ml的水,用浓HCl将混合物酸化。将产品用二乙醚(7×30ml)萃取,将有机层在硫酸镁上干燥,通过旋转蒸发仪除去溶剂。将残渣溶于11ml丙酮中,在13ml水和7ml浓盐酸的混合物中再沉淀。联苄4,4’-二硼酸的双丙二醇酯的产量为2.4g。
[0120] 将100g的4,4’-二氨基-2,2’-联苯二磺酸、23.2g的氢氧化钠和3500ml的水混合并冷却至0-5℃。加入41g亚硝酸钠溶于300ml水的溶液,将溶液搅拌5分钟,然后加入100ml的6M盐酸。将71.4g的溴化溶于300ml水的预冷的溶液加入到所生成的暗黄色溶液的2ml部分中。在所有溴化钾均已加入后,将溶液加热至室温。然后将反应混合物加热并在90℃下维持16小时。加入70g氢氧化钠溶于300ml水的溶液,将溶液蒸发至总体积为400ml,用2500ml甲醇稀释,使无机盐沉淀并过滤。将甲醇蒸发至20-30ml,加入3000ml的异丙醇。在过滤器上用甲醇洗涤沉淀,并从甲醇中再结晶。4,4’-二溴-2,2’-联苯二磺酸的产量为10.7g。
[0121] 在氮气下进行聚合。将2.7g的4,4’-二羟基-2,2’-联苯二磺酸和2.0g的联苄4,4’-二硼酸的双丙二醇酯溶于2.8g的碳酸氢钠、28.5ml四氢呋喃和17ml水的混合物中。加入四(三苯基膦)钯(0)(与联苄4,4’-二硼酸的双丙二醇酯相比的5x10-3摩尔当量)。将生成的悬浮液搅拌20小时。然后加入0.04g溴苯。两小时后,通过将聚合物倒入150ml的乙醇中而沉淀。将产物用水洗涤,干燥并溶于甲苯中。将过滤后的溶液浓缩,并将聚合物在5倍过量的乙醇中沉淀并干燥。聚合物的产量为2.7g。
[0122] 将8.8g的95%硫酸加热到110℃,加入2.7g聚合物。将温度升至140℃并维持4小时。在冷却至100℃后,逐滴加入8ml水,然后使混合物冷却。将生成的悬浮液过滤,用浓盐酸洗涤并干燥。磺化聚合物的产量为~2g。
[0123] 实施例8
[0124]
[0125] 该实施例描述了聚(2,2’-二磺基联苯基-二氧对苯二酰基)(表1中的结构7)的合成。
[0126] 1.384g(0.004mol)的4,4′-二羟基联苯-2,2′-二磺酸与2.61g(0.008mol)的碳酸钠和40ml水在500ml烧杯中混合,并用分散搅拌器搅拌至固体完全溶解。向溶液中加入二氯甲烷(50ml)。在高速(2500rpm)搅拌时,加入0.812g(0.004mol)对-酰氯溶于无水二氯甲烷(15ml)的溶液。连续搅拌30分钟,向增稠的反应物料中加入400ml丙酮。用搅拌器将固体聚合物击碎并通过过滤进行分离。将产物用80%乙醇洗涤三次并在50℃下干燥。
[0127] 实施例9
[0128]
[0129] 该实施例描述了聚(2,2’-二磺基联苯基-2-磺基二氧对苯二酰基)(表1中的结构8)的合成。
[0130] 1.384g(0.004mol)的4,4′-二羟基联苯-2,2′-二磺酸与3.26g(0.010mol)的碳酸钠和40ml水在500ml烧杯中混合,并用分散搅拌器搅拌至固体完全溶解。向溶液中加入二氯甲烷(60ml)。在高速(7000rpm)搅拌时,在15分钟内加入1.132g(0.004mol)的2-磺基对苯二酰氯化物。连续搅拌3小时,向增稠的反应物料中加入400ml丙酮。通过过滤分离沉淀的聚合物,并在50℃下干燥。
[0131] 实施例10
[0132]
[0133] 该实施例描述了聚(磺基亚苯基-1,2-乙烯基-2,2’-二磺基亚联苯基)(表1中的结构9)的合成。
[0134] 将培养皿中的36g精细研磨的联苄放置在干燥器的瓷架上,在架下放置含80g溴的蒸发皿。干燥器是密封的,但有一个非常小的开口供溴化氢溢出。将联苄与溴蒸汽保持接触过夜。然后将含溴的蒸发皿从干燥器中移除,通过水泵将过量的溴蒸汽抽出。从450ml的异丙醇中便再结晶出橙色固体。4,4’-二溴联苄的产量为20g。
[0135] 制备23.6g的1,4-二溴苯溶于90ml无水四氢呋喃的溶液。将10ml溶液在搅拌下加入到5.0g镁片和碘(少量结晶)溶于60ml无水四氢呋喃中,将混合物加热至反应开始。通过逐渐加入剩余的二溴苯溶液而维持沸腾状态。然后将反应混合物煮沸8小时,并在室温下的氩气中放置过夜。通过氩气的压,将混合物通过软管转移到滴液漏斗中,并在3小时内,在-78-70℃(固体二氧化碳/丙酮浴)及强烈搅拌下加入到24ml硼酸三甲酯溶于40ml无水四氢呋喃的溶液中。将混合物搅拌2小时,然后在氩气下搅拌过夜使得发热至室温。将混合物用20ml乙醚稀释,然后倒入碎冰(200g)和浓H2SO4(6ml)的搅拌混合物中。为促进有机层和水层的分离,加入20ml乙醚和125ml水,过滤混合物。将水层用乙醚(4×40ml)萃取,将混合的有机萃取物用50ml水洗涤,在硫酸钠上干燥并蒸干。将浅棕色固体溶于800ml氯仿中并澄清。
[0136] 将氯仿溶液蒸发至几乎干燥,将剩余固体从苯中重结晶。过滤得到白色稍淡黄色的沉淀并干燥。苯炔1,4-二硼酸的双丙二醇酯的产量为0.74g。
[0137] 在氮气下进行聚合。将2.7g的4,4’-二溴-2,2’-联苄和1.9g的苯炔1,4-二硼酸的双丙二醇酯加入到2.8g的碳酸氢钠、28.5ml四氢呋喃和17ml水的混合物中。加入四(三苯基-3膦)钯(0() 与苯炔1,4-二硼酸的双丙二醇酯相比的5x10 摩尔当量)。将生成的悬浮液搅拌
20小时。然后加入0.04g溴苯。在另外2小时后,通过将聚合物倒入150ml的乙醇中而沉淀。将产物用水洗涤,干燥并溶于甲苯中。将过滤后的溶液浓缩,并将聚合物在5倍过量的乙醇中沉淀并干燥。聚合物的产量为2.5g。
[0138] 将8.8g的95%硫酸加热到110℃,加入2.7g聚合物。将稳定升至140℃并维持4小时。在冷却至室温后,逐滴加入8ml水,然后使混合物冷却。将生成的悬浮液过滤,用浓盐酸洗涤并干燥。磺化聚合物的产量为1.5g。
[0139] 实施例11
[0140] 该实施例描述了聚(2-磺基亚苯基-1,2-乙烯基-2’-磺基亚苯基)(表1中的结构10)的合成。
[0141]
[0142] 在氮气下进行聚合。在氮气下将10.2g的2,2′-[乙烷-1,2-二基双(4,1-亚苯基)]双-1,3,2-二恶硼、10.5g的1,1′-乙烷-1,2-二基双(4-溴苯)和1g的四(三苯基膦)钯(0)混合。通过氮气喷雾将50ml的2.4M碳酸钾溶液和300ml的四氢呋喃的混合物进行脱气。将获得的溶液加入到第一混合物中。之后,将反应混合物在~40℃下搅拌72小时。通过将聚合物倒入150ml的乙醇中而沉淀。将产物用水洗涤并干燥。聚合物的产量为8.7g。
[0143] 将8.5g的聚合物加入到45ml的95%硫酸中。反应物料在~140℃下搅拌4小时。在冷却至室温后,逐滴加入74ml水,使得混合物冷却。将生成的悬浮液过滤,用浓盐酸洗涤并干燥。磺化聚合物的产量为8g。
[0144] 实施例12
[0145] 该实施例描述了聚(2,2’-二磺基联苯基-2-磺基-1,4-二氧甲基亚苯基)(表1中的结构11)的合成。
[0146]
[0147] 将190g的4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸和41.5g的氢氧化钠溶于1300ml水中。向该溶液中在搅拌下加入1180g冰。然后向反应物料中加入70.3g亚硝酸钠、230.0ml硫酸和1180ml水,在-2-0℃下搅拌1小时。然后将其过滤并用2400ml的冰水洗涤。将滤饼混悬在
800ml水中并加热至100℃。然后将水蒸馏至大约剩余~600ml溶液。向溶液中加入166g氢氧化铯水合物溶于110ml的水。然后将其加入到6000ml的乙醇中,将生成的悬浮液在室温下搅拌、过滤并用600ml乙醇洗涤滤饼,并在45℃的真空炉中干燥。4,4’-二羟基联苯-2,2’-二磺酸的产量为230g。
[0148] 将30ml的96%硫酸与21g的对二甲苯混合,加热至100℃并在该温度下维持15分钟。将反应物料冷却至室温,用50g的冰水淬火。将生成的悬浮液冷却至-10℃,过滤,将获得的滤饼用冷盐酸(15ml浓盐酸和10ml水)洗涤。将沉淀进行按压并从盐酸酸溶液(40ml浓酸和
25ml水)重结晶。将白色物质在90℃的真空下干燥。对二甲苯磺酸的产量为34g。
[0149] 将35ml四氯化碳、2.5g对二甲苯磺酸、4.8g N-溴代琥珀酰亚胺和0.16g过氧化苯甲酰的混合物搅拌加热至沸腾,并维持该温度60分钟。然后加入另外的0.16g过氧化苯甲酰,将混合物维持沸腾另外60分钟。在冷却后将产物用45ml水萃取,用20%盐酸重结晶。2,5-双(溴甲基)苯磺酸的产量大约为1g。
[0150] 将0.23g的4,4’-二羟基联苯-2,2’-二磺酸、1.2ml的邻二氯苯、0.22g的2,5-双(溴甲基)苯磺酸、1.2ml的10N氢氧化钠和0.081g的四丁基硫酸氢铵成功加入到装有冷凝器和氮气入口-出口的25-ml烧瓶中。在氮气下将反应混合物在80℃下搅拌。反应6小时后,分离有机层并用水洗涤,随后用稀盐酸洗涤,然后再用水洗涤。然后将溶液加入甲醇中以沉淀白色聚合物。然后聚合物用丙酮和甲醇再沉淀。
[0151] 实施例13
[0152] 该实施例描述了表1中通用结构式12的刚性棒状大分子的合成,其中R1为CH3,M为Cs。
[0153]
[0154] 将30g的4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸与300ml吡啶混合。将60ml乙酰氯在搅拌下加入到混合物中,将生成的反应物料在35-45℃下搅拌2小时。然后过滤,将滤饼用50ml吡啶漂洗,然后用1200ml乙醇洗涤。将获得的醇湿固体在60℃下干燥。4,4′-双(乙酰氨基)联苯-2,2′-二磺酸吡啶盐的产量为95%。
[0155] 将12.6g的4,4′-双(乙酰氨基)联苯-2,2′-二磺酸吡啶盐与200ml DMF混合。加入3.4g氢化钠(60%分散于油中)。将反应物料在室温下搅拌16小时。加入7.6ml碘甲烷,在室温下搅拌反应物料16小时。然后将反应混合物中的挥发性组分蒸馏掉,将残渣用800ml丙酮洗涤并干燥。将获得的4,4’-双[乙酰基(甲基)氨基]联苯-2,2′-二磺酸溶于36ml的4M氢氧化钠中。将2g活性炭加入到溶液中,在80℃下搅拌2小时。将液体通过过滤进行澄清,用35%HCl中和至pH~1并通过蒸发降至按体积的~30%。然后将其冷藏(5℃)过夜,分离沉淀的物质并干燥。4,4′-双[甲氨基]联苯-2,2′-二磺酸的产率为80%。
[0156] 将2.0g的4,4′-双[甲氨基]联苯-2,2′-二磺酸和4.2g的碳酸氢铯与6ml水混合。将该溶液用IKA UltraTurrax T25以5000rpm搅拌1分钟。加入2ml三甘醇二甲醚,然后加入4.0ml甲苯,以20000rpm搅拌1分钟。然后在20000rpm下向混合物中加入1.2g对苯二甲酰氯溶于2.0ml甲苯的溶液。将聚合物的乳液搅拌60分钟,然后在20000rpm下倒入150ml的乙醇。
搅拌20分钟后,在含纤维过滤器的布氏漏斗上过滤聚合物的混悬液,将得到的聚合物溶于
8ml水中,倒入50ml乙醇进行沉淀,并在70℃下干燥12小时。产量为2.3g。
[0157] 通过离子对HPLC进行终产物(4,4′-双[甲氨基]联苯-2,2′-二磺酸)的合成及纯度的分析控制。采用包括自动化进样器、四元泵、恒温柱温箱、二极管矩阵探测器和ChemStation B10.03软件的Hewlett Packard1050(美国安捷伦)系统进行中间产物及终产物的HPLC分析。在15cm x4.6mm,内径5-μm微粒的Dr.Maisch GmbH ReproSil–PurBasic C18柱上分离化合物,所使用的线性梯度由乙腈(组分A)、0.01M四正丁基溴化铵的水溶液(组分B)以及0.005M磷酸盐缓冲液,pH=6.9-7.0(组分C)制成。梯度为:在20分钟内A-B-C20:75:5(v/v)到A-B-C35:60:5(v/v)。流速为1.5ml/min,柱温30℃,通过二极管矩阵探测器在230和
300nm处监测流出物。
[0158] 实施例14
[0159] 该实施例描述了由表1中的结构17所示的聚合物的钠盐的合成。
[0160]
[0161] 在环境条件下,在2500ml烧杯中,将0.654g的氯化(II)(4.82mmol,0.07eq)在搅拌下溶入到410.0ml(通过撤除和充满氩气而脱气并进一步用氩气换气)水中。将26.0g的2,5-双(溴甲基)-苯磺酸(66.02mmol)加入到所获得的溶液中,然后向发白的悬浮液中加入
25.82g溴化钠(250.88mmol,3.8eq)。在强烈搅拌下向反应混合物中加入115.5ml的正戊醇。
在强烈搅拌下,将含10.03g硼氢化钠(264.08mmol,4.0eq)的52.0ml水整体加入到反应混合物中。将生成的混合物搅拌10分钟。分离底部水层,将该黑雾状溶液通过双层玻璃滤纸(D=
185mm)过滤。采用搅拌超滤池,将生成的溶液通过过滤膜(Millipore,PHWP29325混合纤维素酯,0.3mkm)进行过滤。将水蒸发,得到24.1g干燥的聚合物。Mn=20536,Mw=130480,Pd=6.3。
[0162] 实施例15
[0163] 该实施例描述了由表1中的结构20所示的聚合物的钠盐的合成。
[0164]
[0165] 将556mg的2,5-双(溴甲基)苯磺酸、557mg的4,4′-二羟基联苯-2,2′-二磺酸和500mg的四正丁基溴化铵溶于10ml纯正甲基吡咯烷酮中。以小部分向溶液中加入332mg的
60%氢化钠(5.1eq.),将该混合物在50℃下搅拌4天。之后,将混合物倒入100ml乙醇中并过滤。将沉淀溶于水(~5ml)中并在100ml乙醇中沉淀并再次滤出。
[0166] 得到了340mg的聚合物,Mn=9K,Mw=15K。
[0167] 实施例16
[0168] 该实施例描述了由表1中的结构18所示的聚合物的钠盐的合成。
[0169]
[0170] 将400mg的4,4’-双(氯甲基)联苯-2,2′-二磺酸、337mg的4,4′-二羟基联苯-2,2′-二磺酸和400mg的四正丁基溴化铵溶于10ml纯正甲基吡咯烷酮中。以小部分向溶液中加入238mg的60%氢化钠(6.1eq.),将该混合物在50℃下搅拌4天。之后,将混合物倒入100ml乙醇中并过滤。将沉淀溶于水(~5ml)中并在100ml乙醇中沉淀并再次滤出。
[0171] 得到了330mg的聚合物,Mn=3K,Mw=5K。
[0172] 按照如下进行该聚合物的单体的合成:
[0173] 中间体1:
[0174]
[0175] 向双颈烧瓶(容积500ml)中加入2-碘-5-甲基苯磺酸(46g,137mmol),然后加入水(200ml)。将含蓝矾硫酸铜(0.25g,1mmol)的水(40ml)加入到生成的溶液中,将混合物加热至85℃共15分钟。向生成的暗色溶液中加入铜粉(14g,227mmol)。将温度升至90℃,然后在80-85℃下搅拌反应混合物3小时。
[0176] 将反应混合物过滤两次,在旋转蒸发仪上将溶液浓缩至75ml,冷却至0℃并逐滴加入乙醇(25ml)。滤出所形成的沉淀,用乙醇洗涤并在50℃下干燥。产量为28g。
[0177] 中间体2:
[0178]
[0179] 将4,4′-二甲基联苯基-2,2′-二磺酸(30.0g,71.7mmol)溶于水(600mL)中,加入氢氧化钠(12g,300mmol)。将生成的溶液加热至45-50℃,在1小时30分钟内分批加入高锰酸钾(72g,45mmol)。在50-54℃下将生成的混合物搅拌16小时,然后冷却至40℃,加入甲醇(5ml),升温至70℃。将混合物冷却至40℃,过滤氧化锰,将澄清无色溶液浓缩至100ml,用盐酸(50ml)酸化。将生成的混合物放置过夜,冷却至0℃并滤出,用乙腈(100ml,再混悬)和二乙醚洗涤,干燥。产量为13.5g纤维状白色固体。
[0180] 中间体3:
[0181]
[0182] 将2,2′-二磺基联苯基-4,4′-二羧酸(7.5g,18.6mmol)与正戊醇(85ml,68g,772mmol)和硫酸(0.5ml)混合,用迪安-斯达克榻分水器加热回流超过3小时。将反应混合物冷却至50℃,用己烷(150ml)稀释,在相同温度下搅拌10分钟,将沉淀滤出并用己烷(3x50mL)洗涤,然后在50℃下干燥4小时。得到重量为8.56g(84%)的白色固体。
[0183] 中间体4:
[0184]
[0185] 将无水四氢呋喃(400mL)加入到装配有冷凝器、电磁搅拌器、温度计和氩气T管的烧瓶中。将氢化锂(3.5g,92mmol)加入到四氢呋喃中,将生成的混悬液加热至50℃,在10分钟内,高效搅拌下分批加入4,4′-双[(戊氧基)羰基]联苯-2,2′-二磺酸(20.0g,37mmol)。在回流(63-64℃)下温和煮沸生成的混悬液1.5小时。
[0186] 将反应混合物冷却至10℃的温度(冰-水),在搅拌下加入水直至氢放出停止(5-5.2mL),用无水四氢呋喃(100ml)稀释混合物使得搅拌更高效。将生成的白色混悬液转入1L容积的烧瓶中,用36%盐酸(24g)酸化。形成黏性沉淀。用玻璃棒充分搅拌,在旋转蒸发仪上将混合物干燥,将残渣与无水四氢呋喃(100ml)混合,在旋转蒸发仪上除去溶剂,将白色固体残渣在干燥枪中,在67℃/10mm Hg(沸腾的甲醇)干燥2小时。将白色片磨成粉并干燥超过
1小时。
[0187] 生成的重量为30g,白色粉末。在无机盐(AlCl3,LiCl)和溶剂水的混合物中,计算的产物含量大约为1.25mmol/g(50%)的二醇。
[0188] 将粗4,4′-双(羟甲基)联苯-2,2′-二磺酸(3.0g,3mmol)与36%盐酸(10ml)混合,在浴温85℃下搅拌1.5小时。在加热15分钟和1小时20分钟后,气体氯化氢两次通过反应混合物10分钟。没有形成澄清的溶液,但观察到了几乎澄清的混悬液。将反应混合物用冰-水浴冷却至0℃,在该温度下在盐酸流下搅拌,将白色沉淀滤出,真空下在氢氧化钾上干燥过夜。重量2.6g。
[0189] 实施例17
[0190] 该实施例描述了由表1中的结构19所示的聚合物的钠盐的合成。
[0191]
[0192] 将100mg的4,4’-双(溴甲基)联苯-2-磺酸、83mg的4,4′-二羟基联苯-2,2′-二磺酸和80mg的四正丁基溴化铵溶于2ml纯正甲基吡咯烷酮中。以小部分向溶液中加入50mg的60%氢化钠(5.1eq.),将该混合物在50℃下搅拌4天。之后,将混合物倒入20ml乙醇中并过滤。将沉淀溶于水(~2-3ml)中并在50ml乙醇中沉淀并再次滤出。
[0193] 得到了100mg的聚合物,Mn=10K,Mw=23K。
[0194] 按照如下进行该聚合物的单体的合成:
[0195] 中间体5:
[0196]
[0197] 将2-磺基-对甲苯胺(50g,267mmol)与水(100mL)和36%盐酸(100mL)混合。将混合物搅拌并冷却至0℃。亚硝酸钠(20g,289mmol)溶于水(50ml)的溶液缓慢(滴液漏斗,1.25小时)加入,维持温度在3-5℃。然后将生成的混悬液在0-3℃下搅拌1小时45分钟,过滤得到暗色物质,将其分批潮湿加入到装有电磁搅拌器和温度计且包含碘化钾(66.5g,400mmol)溶于25%硫酸(212mL)的高烧杯中,在添加期间将温度维持在10℃附近。生成大量氮气,起泡;需要大的磁棒。然后将反应混合物加热至室温,加入25%的硫酸溶液(200ml)。在70℃下继续加热30分钟,加入25%的硫酸溶液(150ml)并短暂搅拌。从黑色不溶性固体中热过滤混合物,搅拌冷却至室温。形成了沉淀,溶液为暗色。在Pall玻璃片上过滤沉淀,用乙醇-水1:1(100ml)洗涤,再混悬(乙醇100ml)并再次过滤,在过滤器上用乙醇(50ml)洗涤并在50℃下的烘箱中干燥,生成的化合物为浅褐色。产量为46g(57%)。
[0198] 中间体6:
[0199]
[0200] 在单颈烧瓶(容积1L)中加入水(500ml),然后加入氢氧化钠(6.5g,160mmol)和3-磺基-4-碘甲苯(20.0g,67.1mmol)。将生成的溶液加热至40℃,向充分搅拌的液体中每隔10分钟分批加入精细研磨的高锰酸钾(31.8g,201mmol)。加入共进行1小时30分钟。在加入期间将温度维持在40-45℃(浴)。然后将反应混合物加热至75-80℃(浴),在该温度下放置16小时。在60℃下加入甲醇-水1:1(5.5ml)的混合物,将暗色的混悬液冷却至35-40℃并滤出。将澄清透明的溶液用36%盐酸(130ml)酸化,在旋转蒸发仪上浓缩,蒸馏大约1/3的溶剂。形成了白色沉淀。在冰上冷却混悬液,滤出,用乙腈(50ml)和二乙醚(50ml)洗涤。在烘箱中将白色固体在50℃下干燥直至盐酸气味消失(4小时)。重量22g。
[0201] 中间体7:
[0202]
[0203] 将水(550ml)加入到装有温度计、电磁搅拌器、氩气入口管和计泡计的烧瓶中,加热至40℃,加入碳酸钾(40.2g,291mmol),然后加入4-碘-3-磺基苯酸(19.1g,58.3mmol)和4-甲基苯硼酸(8.33g,61.2mmol)。形成了溶液。撤除仪器,在搅拌下装入氩气4次。加入Pd/C 
10%(Aldrich,1.54mg,1.46mmol),用氩气再将仪器闪蒸(flash)三次。将溶液升温至75-80℃,在氩气下对生成的混合物(除C外透明)搅拌16小时。将反应混合物冷却至40℃,过滤两次(PALL),逐滴加入36%盐酸(冰浴)直至CO2生成停止然后再加入一些(55g)。将生成的混悬液在冰上冷却,滤出,用乙腈(50nl)在烧杯中洗涤,过滤并在过滤器上用二乙醚(50ml)洗涤,然后在烘箱中在45℃下干燥3小时。产量为10.0g (58%)。
[0204] 中间体8:
[0205]
[0206] 在双颈烧瓶(容积0.5L)中加入水(500ml),然后加入氢氧化钠(4.4g,109mmol)和4′-甲基-2-磺基联苯基-4-羧酸(10.0g,34.2mmol)。将生成的溶液加热至40℃(油浴,内部温度),向充分搅拌的液体中每隔10分钟分批加入精细研磨的高锰酸钾(16.2g,
102.6mmol)。加入共进行45分钟。在加入期间将温度维持在40-45℃(浴)。然后将反应混合物加热至50℃(内部),在该温度下放置18小时并搅拌。在45℃下加入甲醇-水1:1(2ml)的混合物,将暗色的混悬液冷却至室温并滤出。将澄清透明溶液用36%盐酸(13g)酸化。形成了白色沉淀。在冰上冷却混悬液,滤出,在烧杯中用乙腈(50ml)洗涤,过滤,并在过滤器上用二乙醚(50ml)洗涤。在烘箱中将白色固体在50℃下干燥直至盐酸气味消失(4小时)。重量为7.5g (68%)。
[0207] 中间体9:
[0208]
[0209] 将粉末状的2-磺基联苯基-4,4′-二羧酸(7.5g,23.3mmol)与无水(在镁上蒸馏)甲醇(100ml)和硫酸(d1.84,2.22mL,4.0g,42.6mmol)混合。将生成的混悬液搅拌放置并温和煮沸2天。向甲醇溶液中加入碳酸钠(5.01g,47.7mmol)并搅拌45分钟,然后在旋转蒸发仪上蒸发。将残渣(白色粉末)与四氢呋喃混合以除去任何大的微粒(100ml),将生成的混悬液在旋转蒸发仪上干燥,然后减压下在干燥器中磷氧化物上过夜。将生成的残渣照原样用于进一步的转化。
[0210] 向含干燥的粗4,4′-双(甲氧羰基)联苯-2-磺酸和电磁搅拌器并用塞子封闭的单颈烧瓶(容积250ml)中装入四氢呋喃(在钠上脱水,150ml)。室温下将白色混悬液搅拌20分钟,保证其平滑性,然后在40分钟内分批加入铝氢化锂(0.2-0.3g)。观察发热效应。将温度升至45-50℃。然后用软纸巾清洁接头处,将烧瓶装上冷凝器及氩气泡T-计数器。将生成的混悬液在搅拌下加热(浴74℃)3小时。
[0211] 将反应混合物在冰上冷却至10℃,逐滴加入水直至氢放出(小心处理)停止(4ml)。分批加入氢溴酸(48%)直至混悬液变成乳白色(43g,试纸的酸性反应)。将混悬液转移到
0.5L容积的烧瓶中,并在旋转蒸发仪上蒸发至几乎干燥。向烧瓶中加入48%氢溴酸(160ml),过滤(PALL)生成的泥浆状溶液然后将烧瓶装上含温度计和氩气入口管的h-管。将仪器用氩气闪蒸并放置在油浴上。进行搅拌,同时温度(内部)升至75℃达15分钟。在该温度下7分钟后,观察到生成了白色沉淀。在70-75℃下进行搅拌1.5小时,然后将混悬液冷却至30℃,滤出,将沉淀在过滤器上用冷的48%氢溴酸(30ml)洗涤,并进行一定程度的按压。将滤饼置于干燥器中的氢氧化钠上于减压下干燥,周期性地填入氩气。重量7.0g(72%为二酸)。
[0212] 实施例18
[0213] 该实施例描述了7-(4-磺苯基)二苯并[b,d]噻吩-3-磺酸5,5-二氧化物(表3中的结构43)的合成。
[0214]
[0215] 将7.83g对三联苯在溶于55ml的10-20℃的10%发烟硫酸中,然后将混合物在环境温度下搅拌20小时。向该形成的混悬液中加入20g冰,将混合物冷却至0℃。将固体过滤并用36%盐酸洗涤,溶于最小量的水(溶液过滤不含杂质)中然后用36%盐酸沉淀。将产物过滤,用
36%盐酸洗涤并干燥。得到了9.23g。
[0216] 实施例19
[0217] 该实施例描述了表3的结构35的多环有机化合物的制备。
[0218]
[0219] 通过磺化1,1′:4′,1″:4″,1′″-四联苯而制备4,4′-(5,5-二氧二苯并[b,d]噻吩并-3,7-二基)二苯磺酸(结构25)。将1,1′:4′,1″:4″,1′″-四联苯(10g)加入到20%发烟硫酸(100ml)中。在环境条件下将反应物料搅拌5小时。随后,将反应混合物用水(170ml)稀释。最终的硫酸浓度为~55%。对沉淀进行过滤并用冰醋酸(~200ml)漂洗。将滤饼在~110℃的烤箱中干燥。该方法生成了8g的4,4′-(5,5-二氧二苯并[b,d]噻吩并-3,7-二基)二苯磺酸。
[0220] 将产物用1H NMR(Brucker Avance-600,DMSO-d6,δ,ppm)分析,显示了如下结果:7.735(d,4H,4CHAr(3,3’,5,5’));7.845(d,4H,4CHAr(2,2’,6,6’));8.165(dd,2H,2CHAr(2,
8));8.34(m,4H,4CHAr(1,9,4,6))。用光谱仪UV/VIS Varian Cary500Scan测量的溶于水溶液中的产物的电子吸收谱显示最大吸收在λ最大1=218nm(ε=3.42×104),λ最大2=259nm(ε=3.89×104),以及λ最大3=314nm(ε=4.20×104)。使用Brucker Daltonics Ultraflex TOF/TOF记录到的产物的质谱为如下:分子离子(M-=529),FW=528.57。
[0221] 虽然已经具体公开了本发明的一些优选实施方案,但应该理解,本发明并不局限于此,许多变型对于本领域技术人员是显而易见的,本发明应该给予在下列权利要求的措辞内最宽可能的解释。
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