本发明涉及纤维素物质。所谓“纤维素物质”是指含有纤维素及其它物质（例如木质素）的植物材料或指通过各种方法加工所得的纤维素，尤其是以植物为原料加工成的纤维素。

本发明尤其涉及至少以一种含纤维素酯基团的纤维素衍生物（至少有一部分酯基为甲酸酯基）为主体制成的各向异性组合物。本发明还涉及由这些组合物所得之制品，这些制品中的甲酸纤维素可被再生成纤维素。本发明还涉及可能获得这些组合物及制品（以及具有高度机械性质的制品）的方法，这些制品是以纤维素和/或至少有一种前面所定义的纤维素衍生物为主体制成的。这些制品可以为纤维或薄膜等。

德国专利第189836，189837及561119号，法国专利第638431及541048号，英国专利第260650及275641号及美国专利第1656119及1900599号论述了在各种无机化合物（尤其是盐酸，硫酸或磷酐）的存在下，通过甲酸的作用将纤维素转变成甲酸纤维素的方法。但是上述专利中所述方法至少存在下述一些缺点：

1不可能得到一种甲酸纤维的溶液。

2酯化反应时或贮藏时，纤维素会发生严重的降解作用，尤其当温度超过0℃时更甚，甲酸纤维素的聚合度明显地比酯化前的纤维素聚合度低。

3不可能得到具有高度机械性能的制品。

美国专利第2363091号论述了在催化剂（可为磷酸或磷酐等，其量不应超过纤维素重量的30%）之存在下，通过混合甲-乙酸酐对纤维素的作用制造混合甲酸-乙酸酯纤维素的方法。但该专利所述的方 法，并不可能使得纤维素溶解。

德国专利第227198号论述过通过乙酸及磷酸的作用以溶解纤维素的方法。但是，此专利并未指出甲酸纤维素溶液的制法。而且，所述之方法不可能得到足以获得各向异性溶液的乙酸纤维素浓度。

英国专利第263810号论述通过磷酸及有机酸（可为乙酸，丙酸或丁酸）的作用以溶解纤维素的方法。但此专利并未论述甲酸纤维素溶液的制法。而且，该专利所论及的溶液中，纤维素酯浓度不足以得到各向异性溶液。

英国专利309（1911）及29246（1910），以及瑞士专利第56146号及德国专利第249535号论述过纤维素与浓甲酸及磷酸混合物相反应方法。但这些专利中所述之实例表明他们并未得到纤维素溶液或各向异性溶液。

德国专利申请（OS）第3035084号论述过将纤维素酯溶于无机酸水溶液中制造各向异性溶液的方法。但此法并未用于制造甲酸纤维素。此外，该法因系使用纤维素酯而非使用纤维素为原料，所以成本较昂贵。而且，这些纤维素酯的聚合度通常要低于作原料的纤维素聚合度。另外，该申请中所述的制品以及由这些酯所制取的制品机械性能均较低。最后，本申请并未论述过任何由纤维素酯溶液再生纤维素的方法。而且，以上述溶液进行这种再生将很缓慢，实际上不可能连续进行。

本发明的目的正是要避免这些缺点的产生。

因此，本发明涉及到至少具有一种含纤维素酯基团（至少这些酯基团中有一部分为甲酸酯基团）的纤维素衍生物为主体的组合物，此组合物的显著特征为：它是一种可制取纤维及薄膜的各向异性溶液。此组合物包含：

a）一种纤维素衍生物或者诸种衍生物，一种纤维素衍生物或所有纤维素衍生物在溶液中的浓度至少为10.2%（重量），而且在纤维素 衍生物或者诸衍生物中的纤维素聚合度（DP）应大于150并小于1500。

b）甲酸或至少两种由一元羧酸和这些酸的酸酐及酰卤中选取的化合物，这些化合物中有一种为甲酸;

c）至少有一种磷酸。

本发明还涉及由溶解纤维素而获得此组合物的方法，此种溶解作用实质上不会造成纤维素聚合度降低。

本法（通称为“溶解法”）具有下列之特征：

a）由至少三种物质形成一种混合物，亦即：

（Ⅰ）纤维素物质;

（Ⅱ）至少含有一种由一元羧酸和这些酸的酸酐及酰卤中所选取的化合物，此物质中至少含有一部分甲酸和/或甲酸与其它有机酸的酸酐;

（Ⅲ）含有磷酸酐或至少有一种磷酸物质，或由磷酸酐和至少一种磷酸组成的物质。

b）形成混合物所存在的水量为零或者在此情况下比率

Rwr= (Pw-Pwr)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

小于15.0%且大于-7.5%，Rwr以百分比（%）表示，Pw为可能存在的水重量，Pwr为可能与物质（Ⅱ）和/或物质（Ⅲ）反应的水重量，PⅠ为物质（Ⅰ）中的纤维素重量，PⅡ为物质（Ⅱ）的重量，PⅢ为物质（Ⅲ）的重量;

c）RⅠRⅡ，RⅢ的比率定义为：

RI= (PI)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

RⅡ= (PⅡ)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

RⅢ= (PⅢ)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr的比率（RⅠ+RⅡ+RⅢ+Rwr的总数定为100%）将满足下列关系（其值以%表示）：

-如果确定12.5≤Rwr＜15.0

则具有：

10.0≤RⅠ≤14.5;2.0≤RⅡ≤10.0关系

并且RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤0.89RⅠ-2.89;

-如果确定10.0≤Rwr＜12.5

则具有：

10.0≤RⅠ≤19.5;2.0≤RⅡ≤17.0关系

并且当RⅠ＜14.5时，

RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤1.78RⅠ-8.78

或者当RⅠ≥14.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤14.0RⅠ+37.30

-如果确定7.5≤Rwr＜10.0

则其具有：

10.0≤RⅠ≤31.0;2.0≤RⅡ≤23.0关系

并且当RⅠ≤12.5时，

RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤4.40RⅠ-32.00

或者当RⅠ≥15.5时，

则RⅡ≤-1.19RⅠ+41.50

-如果确定5.0≤Rwr＜7.5

则具有：

10.0≤RⅠ≤37.0;2.0≤RⅡ≤27.5关系

并且当RⅠ≤13.0时，

RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤4.17RⅠ-26.67

或者当RⅠ≥19.0时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.14RⅠ+49.14

-如果确定2.5≤Rwr＜5.0

则具有：

10.0≤RⅠ≤37.0;2.0≤RⅡ≤36.5关系

并且当RⅠ≤14.0时，

RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤4.63RⅠ-28.25

或者当RⅠ≥15.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.23RⅠ+55.60

-如果确定-2.5＜Rwr＜2.5

则具有：

10.0≤RⅠ≤38.0;2.0≤RⅡ≤40.0关系

并且当RⅠ＜12.5时，

RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤2.80RⅠ+5.00

或者当RⅠ≥19.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.14RⅠ+62.14

-如果-5.0＜Rwr≤-2.5

则具有：

10.0≤RⅠ≤35.0;2.0≤RⅡ≤45.0关系

且RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.30 RⅠ+64.50

-如果-7.5≤Rwr≤-5.0

则具有：

10.0≤RⅠ≤32.0;2.0≤RⅡ≤36.0关系

且如果RⅠ≤14.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤4.00RⅠ-22.00;

d）物质（Ⅰ）中纤维素聚合度（DP）大于150，小于1500;

e）在混合物中再继续进行一段时间的纤维素酯化反应便足以获得各向异性溶液。

本发明还涉及用这种溶解法所得的组合物。

本发明还涉及至少以一种纤维素衍生物为主体的制品的制法，其显著特征是本发明的组合物可被加工成制品，且至少可从制品中弃除掉一部分非纤维素衍生物或诸衍生物的产物。

本发明还涉及以再生性纤维素为主体的制品制法，它的显著特点是至少将前述法制得的制品中的纤维素予以部分再生。

本发明还涉及由这些方法制成的制品。

本发明还涉及这样一种纤维，该纤维至少一部分是由一种含纤维素酯基团（其中至少有一部分为甲酸酯基团）的纤维素衍生物为主体制成的单丝（filament）所组成，其具有如下特性：

a）纤维素被甲酸酯基团所取代的程度（DS）至少为2%，且纤维素的聚合度DP大于150，小于1500;

b）纤维的强度T及初始模量Mi具有如下关系，T及Mi是以厘牛顿/特（CN/tex）表示：

T＞20;Mi＞1000;

c）此单丝具有这样的形态;它至少有一部分是彼此包埋的层状结构，而这些层状结构环绕丝轴分布，同时每一层状结构中光学方向及结晶方向沿着丝轴呈假周期性地改变。

本发明还涉及称为“再生性纤维素纤维”的一种纤维，这种纤维至少有一部分是由纤维素为主体和/或至少由一种含纤维素酯基团（这些酯基团中至少有一部分为甲酸酯基团）的纤维素衍生为主体的单丝加工成的。它具有下列特性：

a）纤维素被甲酸酯基团所取代的程度（DS）为零或小于2%，且纤维素的聚合程度DP大于150，小于1500;

b）纤维素的聚合度DP，纤维的强度T及初始模量Mi之间具有如下关系，T及Mi是以厘牛顿/特（CN/tex）表示：

在DP＜200时，T＞20，Mi＞1800;

在200≤DP＜300时，T＞30，Mi＞2000;

在300≤DP＜400时，T＞40，Mi＞2400;

在400≤DP≤1500时，T＞60，Mi＞2600;

c）此单丝具有这样的形态，它至少有一部分是相互包埋的层状结构，这些层状结构环绕丝轴分布，同时每一层状结构中的光学方向和结晶方向沿着丝轴呈假周期性地改变。

PⅠ，PⅡ，PⅢ重是指假定为无水的纤维素及物质（Ⅱ），（Ⅲ）之重，即，这些重量是在制备混合物时，从一份或多份（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ）中扣除所存在的任何水量而测得。Pw重是指在制备混合物时随物质（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ）中至少一种和或与这些物质无关，而引入的任何水量。

“纤维素”是“全纤维素”的简称，它指纤维素物质中所存在的所有α-纤维素及半纤维素。而这里指纤维素物质也可能不含半纤维素。

可与甲酸和/或至少一种甲酸的混合酐同时存在作物质（Ⅱ）一元有机酸最好为2至5个碳原子的非芳香族酸，例如乙酸，丙酸，丁酸及戊酸等。可作物质（Ⅱ）的一元羧酸酐最好为上述酸的酸酐，并且可为混合酐类，尤其是甲酸的混合酐。可用作物质（Ⅱ）的一元酰卤最好为酰氯化物。本发明包括含有取代基团的（例如卤素或烷基等）。有机酸及无机酸的酸酐及卤化物。

用于本发明物质（Ⅲ）的化合物尤其可为磷酸，如正磷酸（H3PO4）焦磷酸（H4P2O7），磷酐（P2O5）或这些化合物彼此间的混合物或这些化合物与“Nouveau traite′ de chimie minérale”（发行于editorship of paul pascal，Volume x，Masson Editeur 1956）一书中所述的如多磷酸等其它磷酸的混 合物。

前述定义的RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr比率将于下面实例中详细解释。当物质（Ⅱ）和/或物质（Ⅲ）可与水反应时，则Pw的值不为0。否则，Pwr为0。

欲制备混合物，可将物质（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ）及可加的水同时混合或者至少先制备一种预混合物（例如以物质（Ⅱ）及（Ⅲ）作为预先混合物），而后再将其与余下的物质混合。

说明书中所用的“各向异性组合物”及“各向同性组合物”有下列含义。

各向异性组合物具有光学各向异性，亦即松弛状态没有动态应力情况下当将这种组合物于室温下，置于载玻片与盖玻片之间，用有正交线起偏振镜的显微镜观察时，可发现这种组合物具有消偏振作用，且有透光性及均匀的颜色图案。相反，各向同性组合物于显微镜的视野内呈现黑色。通常，此各向异性组合物之浓度要大于表示组合物粘度与组合物中纤维素衍生物或诸衍生物浓度关系曲线上所测得的临介浓度。此曲线上，当纤维素衍生物或诸衍生物的浓度增加时，则组合物的粘度增加，这种关系一直延续到临界浓度（时间上称此为“临界点”，此时的曲线斜率显示出很大变化。当浓度超过临界浓度时，则组合物的粘度将随着纤维素衍生物或诸衍生物浓度的增加而开始较缓慢地降低或增加，此现象尤其可从曲线中的最高点或转折点而得知。当组合物的纤维素衍生物或诸衍生物的浓度大于临界浓度时，通常此组合物称为“各向异性组合物”。这种表示组合物粘度与浓度关系的曲线，后面将更进一步地研究。本说明书所用“粘度”均指动态粘度。

从下列非限定性实例及有关这些实例的完全图表化之数值，很容易理解本发明。

在附图中：

-图1及2每图为表示本发明溶解法应用条件图介的三元图。

-图3为图介说明与本发明相关的各种组合物之三元图。

-图4为表示组合物粘度与组合物中纤维素衍生物浓度的关系曲线。

-图5为供本发明纤维X衍射测量所用的两种标准物特征光谱曲线。

-图6为与本发明相关的单丝剖面示图，剖面是沿着丝轴平面取的。

-图7为图6所示的单丝横断面示图，此断面取自垂直于丝轴的平面，图6中Ⅶ-Ⅶ线图示出该平面位置。

-图8及9表示强度T（图8）及初始模量Mi（图9）与本发明相关的再生性纤维中纤维素聚合度DP之间的函数关系图。

为了清楚地阐明下面这些实例，我们将其分成三个大题来论述：

Ⅰ.纤维素组合物：此大题是要论述这些组合物的制备及所得组合物的测试法。

Ⅱ.纤维素衍生物的制品：此大题是要论述这些制品的制备及所得制品的测试法。

Ⅲ.再生性纤维素的制品：此大题是要论述这些再生性纤维素制品的制备及所得制品的测试法。

这些实例所述的测试，可以是与本发明一致的测试或并非与本发明一致的测试而系供比较用的测试。

Ⅰ.纤维素组合物

A.使用了八种纤维素物质。这些纤维素物质编号为C1至C8，其特性示于表1中。

表中所示的百分比为占纤维素物质总重的重量百分比。水量相当于残留的水份含量。此表所示的特性是用下列方法测定的。

a）α-纤维素含量：是根据1977年11月德意志联邦共和国标准DIN    54355测定的。此量相当于不溶于18%（重量）氢氧化钠水溶液中的纤维素物质。

b）半纤维含量：此值通过下式计算得到：（半纤维素%）＝100-（α-纤维素%）-（树脂%）-（水%）-（灰%）。

c）全纤维素含量：按前述定义，全纤维素含量用（全纤维素%）＝（α-纤维素%）+（半纤维素%），等式计算得到。

d）树脂含量：此量是根据1977年11月德意志联邦共和国标准DlN    54354（即二氯甲烷萃取法）而测知。

e）灰份含量：灰份含量用热解重量分析法测量。所使用的仪器是装有Mettler    TG    10微处理机的TG    50型Mettler热天平。温度由室温逐渐增至950℃，加热速度为每分钟20℃。起初用氮气流，当温度到700℃后用空气。样品冷却至室温，而后称重。

f）水量（残留水份：用热解重量分析法测定。于氮气流下使用与（e）所述的测量灰份含量相同的仪器，此温度是以每分钟20℃的加热速率由室温逐次增至150℃。样品在150℃维持15分钟，然后冷却称重。

g）聚合度DP：纤维素物质的特性粘度lV根据1970年的瑞士标准SNV    195598测得，浓度范围为0.5至0.05g/dl。

特性粘度由下列方程式测得

lV＝ (l)/(C) Ln (t)/(to)

其中C代表干纤维素物质的浓度，“t”代表稀释聚合物溶液的流动时间，to代表纯溶剂于乌贝洛德（Vbbelohde）粘度计中的流动时间，Ln代表Nepierian的对数，测量在20℃下进行。

特性粘度〔η〕由特性粘度lV外推至零浓度时而得。

重均分子量 MW由马克-霍温克（Mark-Houwink）方程式：〔η〕＝K MαW而得，其中常数，K＝5.31×10-4及α＝0.78，这些常数与供测定特性粘度所用的溶剂体系有关。

L.Valtasaari于Tappi    48.627（1965）中给出这些常数值，

聚合度（DP）以下式定义

其中162是指纤维素基本单位的分子量。

h）浆液的pH：根据1960年12月德意志联邦共和国DIN    53124测得。

B.制备组合物所用的装置及方法

组合物在圆筒状玻璃反应器中制备。此反应器的容量约为50ml，其内径约20mm。此反应器备有恒温外套管，故反应器中的产物温度可保持于25℃。反应器中的搅拌作用由两个金属螺旋搅拌器完成，其中之一是固定的，另一个约以15至20rpm速度环绕反应器圆筒轴转动，此可动螺旋搅拌器与轴的距离较固定螺旋搅拌器远。因此整个反应器内部均可达到搅拌。为叙述简便，将制备混合物（包括即使有的水）所用的物质称为“基本物质”。

每次测试，首先把所用的基本物质在碾缽中一起捏和以成糊状物，继而将其置入圆筒状反应器中。而后，于反应器中进一步进行搅拌以促进纤维素的酯化作用。每隔一段时间取出混合物的样品在显微镜下检查之，一当溶液形成则停止搅拌。到8小时无论溶液是否形成，均停止搅拌。

搅拌停后的最终混合物被称作“组合物”。

C.组合物制备时的测试实例

1·概论

下列实例由测试所组成，每一测试论述混合物的制备及所得组合物的研究。测试可根据本发明也可不根据本发明。这些测试结果详细地示于表4至14中，这些实例均简略说明于表2中。每一混合物都由四种基本物质（即水和下列物质（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ））混合而得。

（Ⅰ）一种由上述A段所述物质中所选得的纤维素物质，此物质于使用前应先干燥，以便至少能够从中移去部分水。

（Ⅱ）至少含有一种下列产物所组成的物质：有机酸，有机酸酐，有机酰氯。

（Ⅲ）至少含有一种下列产物所组成的物质：无机酸，无机酸酐，有机酸。

当根据本发明测试时，则物质（Ⅱ）及（Ⅲ）分别与本发明溶解法中所定义的物质（Ⅱ）及（Ⅲ）相一致。

水可随物质（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅲ）之一〔例如正磷酸水溶液）带入混合物中，和/或随其它物质带入。

混合物以上述B段中所述的装置及方法制取。

为了制备每一种混合物，先定义下例比率：

RI= (PI)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

RⅡ= (PⅡ)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

RⅢ= (PⅢ)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

Rwr= (Pw-Pwr)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr)

而RⅠ+PⅡ+PⅢ+Pwr＝1

这些比率中，PⅠ代表物质（Ⅰ）中的全纤维素重，PⅡ代表物质（Ⅱ）之重，PⅢ代表物质（Ⅲ）之重，Pw代表水重，Pwr代表可与物质（Ⅱ）和/或（Ⅲ）反应之水重。PⅠ，PⅡ，PⅢ重为无水物质之重，即在制备混合物前，不把已与物质（Ⅰ），（Ⅱ）或（Ⅲ）结合的水重计入，此部分水重称之为Pw。例如，如果通过C1至C8的一种纤维素物质与甲酸水溶液及正磷酸水溶液混合而进行测试时，则PⅠ代表无水全纤维素之重，PⅡ代表无水甲酸之重，PⅢ代表无水正磷酸之重，Pw代表纤维素物质中所存在的水和甲酸及正磷酸溶液中所存在的水之总重。

从周围空气中可能引入的水不包括在Pw中。当然测试时纤维素酯化作用所释出的水也不包括于Pw中。当根据本发明测试时，则RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr之比符合前述的本发明溶解法已确定之比率。

Pwr重为可与物质（Ⅱ）和/或物质（Ⅲ）反应的理论总水重。因此，如使用本发明的溶解法，当此物质含有至少一种有机酸酐和/或至少一种有机酸酰卤时，则水可与物质（Ⅱ）起反应，当上述物质含有磷酸酐和/或至少一种非正磷酸之磷酸时，则水可与物质（Ⅲ）起反应。

如果，物质（Ⅱ），（Ⅲ）均不可与水反应，则Pwr为零。

在这种情形下，

Rwr=Rw= (Pw)/(PI+PⅡ+PⅢ+Pw)

当Pwr等于或大于Pw时，则Rwr为0或负值，亦即整个水重Pw均可与物质（Ⅱ）和/或（Ⅲ）反应。根据本发明，Pwr小于15%，大于-7.5%。

2·对所得组合物的测量及观察

对所得组合物测试及观察的项目如下：

a）溶解度：从圆状反应器中取出的滴液使用具有100倍放大率的Olympus BH2型光学显微镜观察。

-当见不到纤维素的固体微粒时，则表示已得到纤维素溶液。

-当观察到纤维素的固体微粒时，则表示纤维素有不可溶性。

每次测试期间，都每间隔一定时间进行这种检验。下面实例中如测试已形成溶液情况下，则表4至14中所示的搅拌时间，相当于上述测试中显示溶液已形成时的圆筒状反应器的搅拌时间。根据这种测试然后停止搅拌。任何情况下，到8小时都停止反应器的搅拌。

b）溶液的光学各向同性或各向异性：仅用于观察溶液。将一滴溶液置于Olympus光学偏振显微镜（BH2型）的交叉偏振器和分析器间，而后观察之。

c）在纤维素衍生物溶液中纤维素的取代程度（DS）。将此溶液于液态氮中冷冻，再将所得之固体产物与干冰混合，并捣碎，以得到粉状物，继而使其与丙酮混合，将所得沉淀物过滤，再用丙酮萃取（使用Soxlhet萃取器）。将残留的粉末在空气中70℃下至少干燥30分钟。

而后精确称出400mg所得到的纤维素衍生物，置于含70ml水及4ml    1N氢氧化钠的锥形瓶中。于100℃，氮气流下回流半小时，从而纤维素衍生物中的纤维素得到再生。冷却后，使用0.1N    HCl溶液将过量的氢氧化钠予以回滴。

由此方法所得的总DS是已经酯化的纤维素醇基的总百分比，即当纤维素基本单位中的三个醇官能基全被酯化时，则DS＝100%。

当此纤维素衍生物的所有酯基均为甲酸酯基时，则所测得的DS直接为纤维素中已被转换成甲酸酯基的醇基百分比。当纤维素衍生物含 有数种酯基（例如甲酸酯基及乙酸酯基）时，为了区别每一有机酸的取代程度，在用前述的方法测得总DS后，再按下列方法进行测定。将测定总DS时的中性溶液变为碱性（PH＝11）以便使再生的纤维素沉淀，再将此纤维素过滤。滤液经蒸发掉水后而浓缩，继而用盐酸酸化。将此残留物称重，而后用气相色层分离法分析测定非甲酸的有机酸含量。例如，如果为醋酸，则气相色层分离法之分离条件如下：玻璃柱：长1.5m，内径2mm;填料：Poropak    Q;仪器：Pye    Unicam;注射器的温度：250℃;炉温：140℃;FlD检测器的温度：220℃，由此测得相应于甲酸之外的有机酸的DS，然后再根据总的DS值通过计算得到相应甲酸的DS。

d）纤维素衍生物溶液中的纤维素聚合度（DP）。将纤维素衍生物分离，然后用标准氢氧化钠回流处理此衍生物纤维素使其再生，此两步操作与上述c）段中所述的相同。将所得的纤维素用水清洗，干燥，再以前述A·g）段中所述方法测定DP。

酯化纤维素除了DP值外，下列实例表中也指出与初始纤维素DP之间的偏差（△DP）（表1所列的DP为相应测试中所用纤维素物质的DP值）。△DP以绝对值和相对于初始纤维素DP的百分比表示。

e）组合物之组成：组成是通过纤维素衍生物中测定的DS和基本物质的各自比例计算而求出的。

下列表2给出了每一实例之梗概条件。此表中，某些实例号码后所标之星标表示此例根据本发明实施的其它则不是。表4至14详细地说明了这些实例，并使用下列简称：

-“溶解度”行中：“SL”指“可溶”，“lNSL”表示“不可溶。”

-“溶液的性质”行中：“lS”指“各向同性”，“ANlS”表示“各向异性”。

在这些细表中，仅当组合物为溶液时，方列出所得组合物的组成（重量%）。

表4至14中，列入基本物质，搅拌时间及所得组合物的数值。给出的每一个纤维素衍生物，有机酸，无机酸的百分比是指化合物的百分比，给出的相应化合物总量就是指表中所示溶液组成的总重，例如表4至14之溶液，就是指纤维素衍生物加上有机酸加上无机酸（或诸种无机酸）加上水之总重。

在表4至14中，RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr及Rw比率是以百分比表示，即相应于这些比率行列中所示之值也可视为重量比值（取PⅠ+PⅡ+PⅢ+Pw-Pwr等于100份重量）。例如，实例Ⅰ-1的第1号测试（表4），使用PⅠ＝29.8（重量）份全纤维素，PⅡ＝9.9（重量）份甲酸，PⅢ＝59.7（重量）份正磷酸，Pw＝0.6（重量）份之水（PⅠ+PⅡ+PⅢ+Pw＝100），由于Pwr为0，即Rwr等于Rw，为0.6%（也就是0.006），Rw值以百分比表示则等于0.6。

表4至14的注解中包括除Rwr之重量比率外，还包括水产物的重量比。

供实例使用的物质（Ⅱ）和（Ⅲ）及它们的含水量表列于表3中。

表3

（供基本物质（Ⅱ）及（Ⅲ）所用的产物）

产物的参考号码    产物的性质    水量（重量%）

1    甲酸    0.1

2    正磷酸    0.6

3    乙酸    0.2

4    酸酐    0

5 混合的甲-乙酐＊0

6    乙酰氯    1

7    丙酸    0.1

8    甲酸水溶液    48.3

9    甲基-2-丁酸    0.1

10    焦磷酸    3

11    磷酐    0

12    正磷酸水溶液    16

13    亚磷酸    0.4

14    硼酸    0.4

15    四氟硼酸    50

16    硫酸    0.3

17    三氟乙酸    2

表3（续）

产物的参考号码    产物的性质    水量（重量%）

18    甲磺酸    1

19    二氯乙酸    0.4

20    一氯乙酸    1

21    三氯乙酸    1

22    甲酸    0.7

23    正磷酸    1.3

24    氯基-2-丙酸    0.4

＊组合物的重量%：混合酐：35%;

醋酐：15%;

醋酸：50%;

表10

实例Ⅰ-7（与本发明不一致的测试）

测试号码

1    2    3    4    5

基本物质

比率（%）RⅠ2.0 2.5 2.0 2.5 20.0

RⅡ2.4 2.5 10.0 15.0 20.0

RⅢ68.0 80.0 68.0 80.0 50.0

Rwr＝Rw27.5 15.0 20.0 2.5 10.0

总量    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0

搅拌时间    8    1.17    8    0.75    5.5

（小时）

表10（续）

所得之组合物

组成（重量%）    纤维素衍生物    2.6    3.0

有机酸    2.3    14.2

无机酸    80.0    80.0

水    15.1    2.8

总量    100.0    100.0

特性    溶解度    INSL    SL    INSL    SL    INSL

溶液的性质    IS    IS

纤维素DS（%）

甲酸酯基    9.0    36.7

其它基团    0.03    1.1

表10（续）

测试号码

6

基本物质

比率（%） RⅠ40.4

RⅡ10.9

RⅢ53.7

Rwr＝Rw-5.0

总量    100.0

搅拌时间（小时）    8

所得之组合物

组成（重量%）    纤维素衍生物

有机酸

无机酸

水

总量

特性    溶解度    INSL

溶液的性质

纤维素的DS（%）

甲酸酯基

其它基团

表10的注解

1，基本物质：

-物质（Ⅰ）：C1：测试1，2，5及6;C6：测试3，4。

-物质（Ⅱ）：甲酸（表3，产物1）和乙酸（表3，产物3）的混合物，甲酸重与乙酸重之比在所有测试中均为9。

-物质（Ⅲ）：正磷酸（表3，产物2）。

所有测试中：Rwr＝Rw

2，所得之组合物：

与表8注解相同，但注意到测试1，3，5及6并不形成溶液。

表12

实例Ⅰ-9（与本发明不一致的测试）

测试号码

1    2    3

基本物质

比率（%） RⅠ2.6 35.0 45.0

RⅡ24.15 30.0 10.0

RⅢ73.25 37.5 50.0

Rwr0.0 -2.5 -5.0

总量    100.0    100.0    100.0

搅拌时间（小时）    0.5    8    8

所得之组合物

组成（重量%）纤维素衍生物    3.0

有机酸    21.1

无机酸    75.5

水    0.4

总量    100.0

特性    溶解度    SL    INSL    INSL

溶液性质    IS

纤维素的DS（%）49.3

表12的注解

1，基本物质

-物质（Ⅰ）：C1：测试1

C8：测试2及3

-物质（Ⅱ）：甲酸（表3，产物1）

-物质（Ⅲ）：测试1及3：正磷酸（表3，产物2）和磷酸酐（表3，产物11）的混合物。正磷酸重与磷酸酐重之比在测试1中为2.0，在测试3中为2.44。

测试2：正磷酸（表3，产物2）和焦磷酸（表3，产物10）的混合物。正磷酸重与焦磷酸重之比为0.42。

2，所得之组合物

纤维素衍生物：甲酸纤维素。

有机酸：甲酸。

无机酸：磷酸的混合物。

D.有关这些实例的结论

由实例Ⅰ-1至Ⅰ-11可得出如下结论：

1）不与本发明一致的实例：实例Ⅰ-3，Ⅰ-4，Ⅰ-7，Ⅰ-9，Ⅰ-10及Ⅰ-11基于下列之理由，故与本发明不一致：

-或者实例Ⅰ-3，Ⅰ-4，Ⅰ-7，Ⅰ-9中，RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr之比率中至少有一个不符合本发明前述溶解法定义的比率。

-或者实例Ⅰ-10，Ⅰ-11中，物质（Ⅱ）或（Ⅲ）与上述溶解法定义不一致。

在所有情形中，不与本发明一致的实例均导致如下结果：

-或者不产生纤维素衍生物形式的纤维素溶液，

-或者形成溶液，但此溶液为各向同性。

这两种组合物形式均不符合前述本发明组合物的定义。这些不与本发明一致的组合物不适于制造具有高度机械性能的纤维或薄膜。

2）与本发明一致的实例：实例Ⅰ-1，Ⅰ-2，Ⅰ-5，Ⅰ-6，Ⅰ-8与本发明的溶解法一致。在所有情形下这些实例均产生与本发明一致的组合物，每一组合物均形成纤维素衍生物形式的各向异性纤维素溶液，即组合物可供制造具有高度机械性能的纤维或薄膜（其详细情况如以下第Ⅱ及Ⅲ大题的实例所述。

在本发明溶解法中，RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr之间的关系意外地与一个极有限的范围相对应，通过图1及2表示的三元图实例能阐明这一事实。用以绘成这些图的物质（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ）如下所示：

-物质（Ⅰ）：纤维素的聚合度DP大于150，小于1500的纤维素物质，这些物质由表1的C1至C8物质中选定。

-物质（Ⅱ）：甲酸（产物1，表3）和乙酸（产物3，表3）的混合物，甲酸重与乙酸重之比率（无水重之比）等于9。

-物质（Ⅲ）：正磷酸（产物2，表3）。

图1的图形相当于Rwr＝Rw＝0.0%，图2的图形相当于Rwr＝Rw＝7.5%，这些图形的座标相应于具有下列关系的RⅠ，RⅡ，RⅢ。

RⅠ+RⅡ+RⅢ+Rw＝1

图1中，多边形A1，A2，A3，A4，A5，A6或此多边形边所围绕的区域相应于前述本发明溶解法特征（C）中Rwr＝Rw＝0.0%时的RⅠ，RⅡ，RⅢ间的关系，这些关系在-2.5%＜Rwr＜2.5%时仍能满足。

图1中，点A1，A2，A3，A4，A5，及A6的座标如下：

A1：RⅠ＝10.0%，RⅡ＝2.0%，RⅢ＝88.0%;

A2：RⅠ＝38.0%，RⅡ＝2.0%，RⅢ＝60.0%;

A3：RⅠ＝38.0%，RⅡ＝19.0%，RⅢ＝43.0%;

A4：RⅠ＝19.5%，RⅡ＝40.0%，RⅢ＝40.5%;

A5：RⅠ＝12.5%，RⅡ＝40.0%，RⅢ＝47.5%;

A6：RⅠ＝10.0%，RⅡ＝33.0%，RⅢ＝57.0%;

图2中，多边形B1，B2，B3，B4，B5，B6或此多边形边所围绕的区域指出本发明溶解法的特性（c）（Rwr＝Rw＝7.5%）中的前述RⅠ，RⅡ，RⅢ间的关系，这些关系在7.5%≤Rwr＜10.0%间保持有效。

图2中，点B1，B2，B3，B4，B5及B6的座标如下：

B1：RⅠ＝10.0%，RⅡ＝2.0%，RⅢ＝80.5%;

B2：RⅠ＝31.0%，RⅡ＝2.0%，RⅢ＝59.5%;

B3：RⅠ＝31.0%，RⅡ＝4.5%，RⅢ＝57.0%;

B4：RⅠ＝15.5%，RⅡ＝23.0%，RⅢ＝54.0%;

B5：RⅠ＝12.5%，RⅡ＝23.0%，RⅢ＝57.0%;

B6：RⅠ＝10.0%，RⅡ＝12.0%，RⅢ＝70.5%;

这些区域均比相应三元图形（以讨论中的三角图代表）为小。当Rw为正时，此区域愈小，则Rwr愈高。

图1中的点EⅠ-1，1相当于实例Ⅰ-1的测试1，图2中的点EⅠ-1，12相当于实例Ⅰ-1的测试12。

可以发现，至少有一种物质（Ⅰ），其纤维素的聚合度DP大于150而小于1500，这样，本发明溶解法特性（c）所提供的关系可产生与本发明一致的组合物。

纤维素物质（Ⅰ）中的纤维素聚合度DP最好至少为200，至多为1200，且其RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr间具有下列关系（以%表示）：

-如果确定10.0≤Rwr＜12.5

则其具有如下关系：

13.0≤RⅠ≤19.0;4.0≤RⅡ≤11.0

并且当RⅠ＜18.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤0.73 RⅠ-2.45，

或者RⅠ≥18.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-2.00 RⅠ+48.00;

-如果确定7.5≤Rwr＜10.0

则其具有下列关系：

12.25≤RⅠ≤23.0;4.0≤RⅡ≤19.5

并且当RⅠ＜18.0，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤1.65 RⅠ-10.24，

或者RⅠ≥18.0时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.40 RⅠ+44.70;

-如果确定5.0≤Rwr＜7.5，

则其具有下列关系：

11.5≤RⅠ≤27.5;4.0≤RⅡ≤24.0

且当RⅠ＜19.5，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤1.38RⅠ-2.81

或者RⅠ≥19.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.56 RⅠ+54.47;

-如果确定2.5≤Rwr＜5.0，

则其具有下列关系：

10.75≤RⅠ≤32.0;4.0≤RⅡ≤30.0

且当RⅠ≤17.5，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤2.07RⅠ-5.80

或者RⅠ≥20.5，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.30 RⅠ+56.74

-如果确定-2.5＜Rwr＜2.5

则其具有下列关系：

10.0≤RⅠ≤33.5;4.0≤RⅡ≤35.0

且当RⅠ≤15.0，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤3.20 RⅠ-13.00，

或者RⅠ≥23.0时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.76 RⅠ+75.52;

-如果确定-5.0≤Rwr≤-2.5，

则其具有下列关系：

10.0≤RⅠ≤33.5;4.0≤RⅡ≤35.0，

且当RⅠ≤15.0，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤3.20 RⅠ-13.00，

或者RⅠ≥20.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.85 RⅠ+72.85。

在此情形下，只要纤维素物质（Ⅰ）的聚合度DP具有前示200≤1200的DP范围，则可得到各向异性的溶液。纤维素物质（Ⅰ）的纤维素聚合度DP至少需为200，而至多为1200，且其RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr间的关系如下（以%表示）：

-如果确定7.5＜Rwr≤10.0，

则其具有下列关系：

13.0≤RⅠ≤19.0;4.0≤RⅡ≤11.0，

且当RⅠ＜18.5，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤0.73RⅠ-2.45

或者RⅠ≥18.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-2.00RⅠ+48.00

-如果确定5.0＜Rwr≤7.5

则其具有下列关系：

12.25≤RⅠ≤23.0;4.0≤RⅡ≤19.5，

且当RⅠ＜18.0，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤1.65 RⅠ-10.24，

或者RⅠ≥18.0时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.40 RⅠ+44.70;

-如果确定2.5＜Rwr≤5.0，

则其具有下列关系：

11.5≤RⅠ≤27.5;4.0≤RⅡ≤24.0，

且当RⅠ＜19.5，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤1.38 RⅠ-2.81

或者RⅠ≥19.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.56 RⅠ+54.47;

-如果确定0.0＜Rwr≤2.5，

则其具有下列关系：

10.75≤RⅠ≤32.0;4.0≤RⅡ≤30.0，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤2.07 RⅠ-5.80，

或者RⅠ≥20.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.30 RⅠ+56.74;

-如果确定-2.5≤Rwr≤0.0

则其具有下列关系：

10.0≤RⅠ≤33.5;4.0≤RⅡ≤35.0

且当RⅠ≤15.0，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤3.20 RⅠ-13.00

或者RⅠ≥20.5时，

则RⅠ及RⅡ的关系为：RⅡ≤-1.85 RⅠ+72.85。

由本发明溶解法所得的本发明组合物它既是至少含甲酸纤维素的一种纤维素衍生物溶液，且为一种各向异性溶液。这两种情况意外地符合以下注解所示的极有限范围。

本发明组合物中，rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw重量百分比的定义如下：

rⅠ：纤维素衍生物或诸衍生物之百分比;

rⅡ：所谓“有机酸”相的百分比，此相包含所有可能存在于组合物中的有机酸，有机酸酐及有机酸的酰卤。

rⅢ：所谓“磷酸”相的百分比，此相包含所有可能存在于组合物中的磷酸及磷酐。

rw：可能存在于组合物中的水的百分比。

rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw这些百分比按以下总重计算之：纤维素衍生物或诸衍生物重+“有机酸”相重+“磷酸”相重+任何存在的水重。

这些百分比rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw为符合本发明测试的表中所示的百分比，符合如下条件：

rⅠ：在纤维素衍生物列中所示的百分比。

rⅡ：有机酸列中所示的百分比。

rⅢ：无机酸列中所示的百分比。

rw：水列中所示的百分比。

百分比rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw可满足下列关系：rⅠ+rⅡ+rⅢ+rw＝1。当组合物不含水时，rw当然等于0。本发明的组合物中，rⅠ至少为10.2%。

可利用百分比rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw来定义四元图。

将rw值分成数个间隔。每一间隔中，rwi≤rw＜rwj，且rwi及rwj为固定值。在每一个rwi值下，即当rⅠ+rⅡ+rⅢ＝1-rwi时，其定义为含有多个顶点（其可由一间隔改变至另一间隔中）的多角形，每一顶点通常均以Ck标志（k为变数）且可通过rwi值在三元图（即rwi平面之三元图）中的座标rⅠk，rⅡk，rⅢk予以定义。每一间隔rwi≤rw＜rwj中，与本发明组合物相应的四元图中的座标rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw的每一点投影至平面rwi上，且垂直于此平面（投影范围在诸顶点Ck所形成的多角形内，或在此多角形的边上）。

这些rwi≤rw＜rwj间隔及这些Ck顶点所形成的诸多角形具有下列关系，rwi，rw，rwj及顶点Ck的座标值均以%表示：

-0.0≤rw＜1.4时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝10.8，rⅡ1＝0.4，rⅢ1＝88.8）

C2（rⅠ2＝36.1，rⅡ2＝0.2，rⅢ2＝60.9）

C3（rⅠ3＝43.6，rⅡ3＝9.8，rⅢ3＝45.6）

C4（rⅠ4＝19.0，rⅡ4＝38.5，rⅢ4＝42.5）

C5（rⅠ5＝12.8，rⅡ5＝40.3，rⅢ5＝46.9）

-1.4≤rw＜3.8时，此多角形为具有下列顶点的七角形：

C1（rⅠ1＝10.8，rⅡ1＝0.5，rⅢ1＝87.3）

C2（rⅠ2＝38.9，rⅡ2＝0.1，rⅢ2＝59.6）

C3（rⅠ3＝43.1，rⅡ3＝1.4，rⅢ3＝51.7）

C4（rⅠ4＝43.6，rⅡ4＝9.8，rⅢ4＝45.2）

C5（rⅠ5＝23.6，rⅡ5＝33.3，rⅢ5＝41.7）

C6（rⅠ6＝15.2，rⅡ6＝35.5，rⅢ6＝47.9）

C7（rⅠ7＝12.7，rⅡ7＝28.6，rⅢ7＝57.3）

-3.8≤rw＜6.2时，此多角形为具有下列顶点的七角形：

C1（rⅠ1＝10.9，rⅡ1＝0.5，rⅢ1＝84.8）

C2（rⅠ2＝37.9，rⅡ2＝0.2，rⅢ2＝58.1）

C3（rⅠ3＝43.1，rⅡ3＝1.4，rⅢ3＝51.7）

C4（rⅠ4＝43.0，rⅡ4＝10.5，rⅢ4＝57.3）

C5（rⅠ5＝19.3，rⅡ5＝30.9，rⅢ5＝46.0）

C6（rⅠ6＝17.4，rⅡ6＝31.4，rⅢ6＝47.4）

C7（rⅠ7＝12.4，rⅡ7＝14.2，rⅢ7＝69.6）

-6.2≤rw＜8.6时，此多角形为具有下列顶点的六角形：

C1（rⅠ1＝10.6，rⅡ1＝1.1，rⅢ1＝82.1）

C2（rⅠ2＝38.1，rⅡ2＝0.2，rⅢ2＝55.5）

C3（rⅠ3＝43.0，rⅡ3＝1.5，rⅢ3＝49.3）

C4（rⅠ4＝22.7，rⅡ4＝22.0，rⅢ4＝49.0）

C5（rⅠ5＝15.6，rⅡ5＝23.5，rⅢ5＝54.7）

C6（rⅠ6＝11.7，rⅡ6＝12.2，rⅢ6＝69.9）

-8.6≤rw＜11.0时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝10.5，rⅡ1＝1.2，rⅢ1＝79.7）

C2（rⅠ2＝32.1，rⅡ2＝0.2，rⅢ2＝59.1）

C3（rⅠ3＝32.8，rⅡ3＝1.6，rⅢ3＝57.0）

C4（rⅠ4＝17.7，rⅡ4＝19.4，rⅢ4＝54.3）

C5（rⅠ5＝14.2，rⅡ5＝20.2，rⅢ5＝57.0）

-11.0≤rw＜13.4时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝10.4，rⅡ1＝1.3，rⅢ1＝77.3）

C2（rⅠ2＝20.1，rⅡ2＝1.0，rⅢ2＝67.9）

C3（rⅠ3＝21.5，rⅡ3＝6.7，rⅢ3＝60.8）

C4（rⅠ4＝16.2，rⅡ4＝14.1，rⅢ4＝58.7）

C5（rⅠ5＝10.9，rⅡ5＝7.5，rⅢ5＝70.6）

通过实例，图3所示三元图可阐明这一事实。供此图所用的物质如下：

-纤维素衍生物：含有甲酸酯基及乙酸酯基的混合纤维素酯，此衍生物中的纤维素聚合度DP大于150，小于1500。

-“有机酸”相：甲酸，也可能含有乙酸。

-“磷酸”相：正磷酸。

图3相当于rwi＝1.4%。相应于此rwi值的多角形为六角形，其顶点C1，C2，C3，C4，C5及C6与前述rwi＝1.4%所定义相一致也即此顶点的座标如下：

C1（rⅠ＝10.8%，rⅡ＝0.5%，rⅢ＝87.3%）

C2（rⅠ＝38.9%，rⅡ＝0.1%，rⅢ＝59.6%）

C3（rⅠ＝43.6%，rⅡ＝9.8%，rⅢ＝45.2%）

C4（rⅠ＝23.6%，rⅡ＝33.3%，rⅢ＝41.7%）

此多角形的区域小于图3三角形所代表的三元图形。1.4%≤rw＜3.8%间隔中，可提供本发明组合物四元图的座标rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw每一点均投影至图3平面上并垂直于此平面上（在多角形内，或于此多角形C1，C2，C3，C4，C5及C6的边上）。

通过实例，点F1-6，2相当于实例Ⅰ-6的测试2中的组合物。

纤维素衍生物或诸衍生物中纤维素聚合度DP最好至少为200至多为1200，并且间隔为rwi≤rw＜rwj以及与此间隔有关且位于平面rwi的三元图的顶点Ck所形成的多角形具有下列关系（rwi，rwrwj值和Ck顶点的座标值以%表示）。

-0.0≤rw＜1.4时，此多角形为具有下列顶点的六角形：

C1（rⅠ1＝11.5，rⅡ1＝1.9，rⅢ1＝86.6）

C2（rⅠ2＝35.5，rⅡ2＝0.4，rⅢ2＝64.1）

C3（rⅠ3＝37.3，rⅡ3＝4.7，rⅢ3＝58.0）

C4（rⅠ4＝24.9，rⅡ4＝27.8，rⅢ4＝47.3）

C5（rⅠ5＝18.7，rⅡ5＝28.9，rⅢ5＝52.4）

C6（rⅠ6＝12.5，rⅡ6＝14.9，rⅢ6＝72.6）

-1.4≤rw＜3.8时，此多角形为具有下列顶点的六角形：

C1（rⅠ1＝11.0，rⅡ1＝2.4，rⅢ1＝85.2）

C2（rⅠ2＝35.8，rⅡ2＝0.3，rⅢ2＝62.5）

C3（rⅠ3＝37.8，rⅡ3＝9.4，rⅢ3＝51.4）

C4（rⅠ4＝27.5，rⅡ4＝27.6，rⅢ4＝43.5）

C5（rⅠ5＝18.3，rⅡ5＝29.6，rⅢ5＝50.7）

C6（rⅠ6＝12.5，rⅡ6＝14.8，rⅢ6＝71.3）

-3.8≤rw＜6.2时，此多角形为具有下列顶点的六角形：

C1（rⅠ1＝11.8，rⅡ1＝2.4，rⅢ1＝82.0）

C2（rⅠ2＝34.0，rⅡ2＝0.7，rⅢ2＝61.5）

C3（rⅠ3＝36.6，rⅡ3＝7.4，rⅢ3＝52.2）

C4（rⅠ4＝23.9，rⅡ4＝24.4，rⅢ4＝47.9）

C5（rⅠ5＝20.7，rⅡ5＝24.8，rⅢ5＝50.7）

C6（rⅠ6＝13.2，rⅡ6＝11.9，rⅢ6＝71.1）

-6.2≤rw＜8.6时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝13.1，rⅡ1＝1.4，rⅢ1＝79.3）

C2（rⅠ2＝29.1，rⅡ2＝1.4，rⅢ2＝63.3）

C3（rⅠ3＝31.1，rⅡ3＝5.6，rⅢ3＝57.1）

C4（rⅠ4＝22.7，rⅡ4＝18.7，rⅢ4＝52.4）

C5（rⅠ5＝13.3，rⅡ5＝10.1，rⅢ5＝70.4）

-8.6≤rw＜11.0时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝12.9，rⅡ1＝3.0，rⅢ1＝75.6）

C2（rⅠ2＝24.1，rⅡ2＝2.2，rⅢ2＝65.1）

C3（rⅠ3＝24.8，rⅡ3＝9.6，rⅢ3＝57.0）

C4（rⅠ4＝20.1，rⅡ4＝16.0，rⅢ4＝55.0）

C5（rⅠ5＝13.6，rⅡ5＝7.7，rⅢ5＝70.1）

-11.0≤rw＜13.4，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝13.6，rⅡ1＝3.0，rⅢ1＝72.4）

C2（rⅠ2＝19.9，rⅡ2＝2.5，rⅢ2＝66.6）

C3（rⅠ3＝21.0，rⅡ3＝6.8，rⅢ3＝61.2）

C4（rⅠ4＝20.1，rⅡ4＝8.3，rⅢ4＝60.6）

C5（rⅠ5＝14.1，rⅡ5＝5.2，rⅢ5＝69.7）

纤维素衍生物或诸衍生物中纤维素聚合度DP最好至少为200，而至多为1200，在rwi＜rw≤rwj每一间隔中的每一个rwj值，即当rⅠ+rⅡ+rⅢ＝1-rwj时，多角形被定义为含有多个顶点，并可由一间隔改变至另一间隔，每一顶点通常均以Cq标志（q为变数）并可由相应rwj值的三元图（即rwj平面的三元图）中的座标rⅠq，rⅡq，rⅢq予以定义。

每一间隔rwi＜rw＜rwj中，与本发明组合物相关的四元图中的座标rⅠ，rⅡ，rⅢ，rw中的每一点为投影至平面rwj上且垂直于此平面（投影范围在诸顶点所形成的多角形内或在此多角形的边上）。

这些rwi＜rw≤rwj的间隔及这些由顶点Cq所形成的多角形具有下列关系（rwi，rw，rwj，及顶点座标Cq均以%表示）：

-0.0＜rw≤1.4时，此多角形为具有下列顶点的六角形：

C1（rⅠ1＝11.0，rⅡ1＝2.4，rⅢ1＝85.2）

C2（rⅠ2＝35.8，rⅡ2＝0.3，rⅢ2＝62.5）

C3（rⅠ3＝37.8，rⅡ3＝9.4，rⅢ3＝51.4）

C4（rⅠ4＝27.5，rⅡ4＝27.6，rⅢ4＝43.5）

C5（rⅠ5＝18.3，rⅡ5＝29.6，rⅢ5＝50.7）

C6（rⅠ6＝12.5，rⅡ6＝14.8，rⅢ6＝71.3）

-1.4＜rw≤3.8时，此多角形为具有下列顶点的六角形：

C1（rⅠ1＝11.8，rⅡ1＝2.4，rⅢ1＝82.0）

C2（rⅠ2＝34.0，rⅡ2＝0.7，rⅢ2＝61.5）

C3（rⅠ3＝36.6，rⅡ3＝7.4，rⅢ3＝52.2）

C4（rⅠ4＝23.9，rⅡ4＝24.4，rⅢ4＝47.9）

C5（rⅠ5＝20.7，rⅡ5＝24.8，rⅢ5＝50.7）

C6（rⅠ6＝13.2，rⅡ6＝11.9，rⅢ6＝71.1）

-3.8＜rw≤6.2时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝13.1，rⅡ1＝1.4，rⅢ1＝79.3）

C2（rⅠ2＝29.1，rⅡ2＝1.4，rⅢ2＝63.3）

C3（rⅠ3＝31.1，rⅡ3＝5.6，rⅢ3＝57.1）

C4（rⅠ4＝22.7，rⅡ4＝18.7，rⅢ4＝52.4）

C5（rⅠ5＝13.3，rⅡ5＝10.1，rⅢ5＝70.4）

-6.2＜rw≤8.6时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝12.9，rⅡ1＝3.0，rⅢ1＝75.6）

C2（rⅠ2＝24.1，rⅡ2＝2.2，rⅢ2＝65.1）

C3（rⅠ3＝24.8，rⅡ3＝9.6，rⅢ3＝57.0）

C4（rⅠ4＝20.1，rⅡ4＝16.0，rⅢ4＝55.0）

C5（rⅠ5＝13.6，rⅡ5＝7.7，rⅢ5＝70.1）

-8.6＜rw≤11.0时，此多角形为具有下列顶点的五角形：

C1（rⅠ1＝13.6，rⅡ1＝3.0，rⅢ1＝72.4）

C2（rⅠ2＝19.9，rⅡ2＝2.5，rⅢ2＝66.6）

C3（rⅠ3＝21.0，rⅡ3＝6.8，rⅢ3＝61.2）

C4（rⅠ4＝20.1，rⅡ4＝8.3，rⅢ4＝60.6）

C5（rⅠ5＝14.1，rⅡ5＝5.2，rⅢ5＝69.7）.

以上所示四元图均相当于已知方法中的规则四面体（为了简化未示于图中）。

本发明组合物的浓度通常大于临界浓度。例如，图4为表示溶液中纤维素衍生物浓度和此溶液粘度间关系的曲线。纤维素衍生物为甲酸纤维素，其在溶液中的浓度（即c）以相对溶液总重的重量百分比表示。动态粘度（η）则以帕斯卡-秒表示。当衍生物的浓度小于临界浓度Cc（A区域）时，则粘度随浓度而增加，而当衍生物浓度大于临界浓度（B区域）时，则随着浓度的增加而粘度开始降低，此B区域与各向异性有关，在此B区域中，在Cm浓度时，粘度达到最小。

在此曲线上，参考点M相当于实例Ⅰ-1的测试7中的组合物（表 4），它位于B区域中。

本发明的方法可得到一种仅使初始纤维素稍微降解而得的组合物，例如，在前述实例中，DP的相对偏差（△DP）通常小于20%。在本发明溶液中，最好纤维素衍生物或诸衍生物中甲酸酯基取代程度DS至少等于5.0%，而其它酯基的取代程度DS为0或小于15.0%。

Ⅱ.纤维素衍生物的制品

A.生产设备及方法

1.纺丝溶液的制备：此溶液可在任何可用适当方法进行恒温控制并允许于真空中进行操作的混合器中制得。如果混合器不可能得到真空，则必需接着通过某些适当方法将纺丝溶液予以脱气。

欲制得本发明法的纺丝溶液，则可使用下列例举的操作方法。可用容积约4升的带夹套反应器，首先将物质（Ⅱ）及物质（Ⅲ）放入此反应器中，搅拌均匀，而后，不开搅拌情况下将物质（Ⅰ）加入，将反应器抽真空，真空度约为5至10mbar（500至1000Pa）。然后搅拌，此时开始酯化作用及溶解作用。搅拌期间，混合物温度最好维持于5至20℃间。

需注意其它方法也可使用，例如人们可以用下述过程先制成一种预溶液，即将物质（Ⅰ）浸渍于物质（Ⅱ）中，然后冷却此混合物（最佳温度;-15至0℃），再加入固体物质（Ⅲ），而后，混合均匀得到固体形式的预溶液。为了完成酯化及溶解作用。再将此预溶液以前述法于5至20℃间搅拌。

也可使用单螺杆或多螺杆挤出机制备溶液。即将基本物质连续加进挤出机中，最好于真空下进行制备。

2.溶液纺丝制取纤维

将第1节所述方法所得的溶液直接用以制造纤维，无需进行纤维素衍生物预萃取。所使用的纺丝技术为美国专利第3414645号论述的所 谓“气隙法”（干喷湿纺）（dryjet-wet）技术。将直接来自溶解反应器中的溶液加入齿轮泵。而后此溶液通过有喷丝孔的喷嘴挤出。喷嘴面水平地位于凝固浴液面上方一定距离，（数毫米至数厘米）。进入凝固浴前，先将喷嘴拨出到空气层中以便使纺丝分子取向同时使其在凝固前有机械性能。纤维素衍生物的纤维于凝固浴中形成。浴中凝固液必需能沉淀纤维素物质而又可溶解有机及无机酸物质。凝固液最好用丙酮为基本物质，凝固浴温度范围介于10℃至-20℃间。于凝固浴的出口处，由许多单丝组成的纺丝产物卷绕在一台传动装置上。纺丝产物在传动装置的卷绕速度与喷丝板喷出的速度之比率定义为纺丝拉伸因数（S.S.F.）。

应注意，本发明适合于在所谓“气隙”技术中所用的除空气外的非凝固流体（例如，氮气或其它气体）。同时本发明也适合于其它纺丝技术（例如湿纺丝技术）。

B.制品特性的测定

1.纺丝制品的机械性能

此处所谓的“纺丝制品”是指由纺丝法所制得的所有各种制品，而专门术语“纺丝纱”（Spun    Yarn）则仅指通过喷丝板以各种纺丝工艺所得的单丝集合体。

此处所谓的“调制”（Conditioning）是指根据德意志联邦共和国标准DIN    53802-20/65（1979年7月）处理纺丝制品。

纺丝纱的纤度是根据1965年6月的德意志联邦共和国标准DIN    53830测定（纺丝纱予先经调制）。测量至少用三个样品，每个样称取相当于50m长的纺丝纱重进行测量。

单丝的纤度是通过检验单根单丝在承受特定张力（于0.5CN/tex级下）下的共振频率而测知的。绝对误差小于0.01。

纺丝纱的机械性质是使用Zwick    Gm    bH    &    Co（德意志联邦共和 国）所造的1435型拉伸机（相当于1976年10月的德意志联邦共和国标准DIN    51220及1976年8月的DIN    51221）且根据1979年1月的德意志联邦标准DIN    53834所述的操作方法测得。为了测量人们给纺丝纱每米加100个保护性捻，继而用初始长度超过400mm的纺丝纱进行拉伸。所有结果均以10次测量的平均值为准。

单丝的机械性能是使用FAFEGRAPH-T型的Textechno（德意志联邦共和国）拉伸机，并使用1976年6月德意志联邦共和国标准DIN    53816所示的操作方法测得，其结果为10次测量的平均值。

强度（T）及初始模量（Mi）是以CN/tex表示。断裂下的伸长率（Ar）以百分比表示。初始模量（Mi）的定义为刚施加0.5CN/tex予应力后产生的拉力/伸长曲线之直线部分的斜率。

音波模量的测定。

纤维中声音传播的速率使用Morgan公司剑桥有限公司所制造的PPM-5R型动态模量测量仪”测量。

测量样品为经过予先调制的纺丝纱。此测量在与此调制相同的环境条件下进行。于约2米长的此纺丝纱上施加5CN/tex的预荷载。而后将两个MORGAN-WTRT-5FB型传感器施放于有着轻微的恒定轴向力的纺丝纱上。传感器的压电陶器的共振频率为5KHz。L为两传感器间的距离（以米表示）。测量距离的绝对误差小于1毫米;“t”为使发射传感器放出脉冲到达接收传感器所需的传播时间（以秒表示）。

对传播时间“t”测量的相对误差小于3%。音波模量Ms以下式定义为：Ms＝V2×10-4CN/tex，V（米/秒）是由N对不同的L及“t”所测得的直线回归斜率的倒数所求出的音速，N至少为3。

2.纺丝制品的化学性质

取代程度（DS）及聚合度（DP）

将纺丝制品于室温（例如约22℃）及相对湿度下调制，并在此条 件下进行DS及DP的测量。纺丝制品的水含量用热解重量分析法测定。

纤维素衍生物的纤维素取代程度DS及聚合度DP测定与上述第I.C段的方法一样，但不用丙酮萃取。

3.纺丝制品的物理性质

3.1光学性质

使用Olympus BH2型偏振光显微镜来观察及测量纺丝制品的光学异向性。尤其，双折射是使用贝瑞克（Berek）补偿棱镜法测知。

3.2X-衍射结构

a）实验仪器及装置

-仪器：测定是以两种型式的仪器进行。

-高功率发生器（发生器A）。此为装有旋转阳极的日本理学（Rigaku）RU-200 PL系统，操作条件为：40kV，200mA;阳极上的焦点0.5×10mm2;点表观焦点0.5×1mm2;用镍片过滤及能量鉴别来消除铜的Kβ线放射。

Siemens制的通用发生器（发生器B，封闭管）操作条件为：40KV，30mA;细线性焦点0.04×8mm2;铜的Kα1放射可经弧形结晶体（R＝1400mm）的CGR单色器获得;聚焦距离D＝510mm，CGR＝法国的Compagnie Generale de Radiologie。

此两种发生器已用于四种不同的装置。

-实验装置

-装置1：备有一个欧拉（Euler）圈及一个闪烁计数器的Rigaku    SG-R大角度测角器（半径250mm）;2θ内的扫描速度：2°/分;欧拉（Euler）圈的旋转速度：在固定的2θ下为2°/分。

选定X光束的瞄准平面。

发散：点瞄准仪直径1mm;

分析：位于距样品平面110mm的交叉缝0.9×0.9mm2（角孔0.5°×0.5°）。

-装置2：

装备有一个旋转样品架（旋转速度：100rpm及一个闪烁计数器的Rigaku    SG-9R测角器，2θ以0.1°增量步进操作。

-选定X光束的瞄准平面：发散缝1/6°;扩散缝：1°;分析缝0.15mm（位于距离样品250mm处）。

-装置3：

-装有一个欧拉（Euler）圈及一个闪烁计数器的Siemens大角度测角器，2θ的扫描速度为0.1°/分。

-CGR单色光镜，焦距510mm。

-距离样品155mm处的分析缝为0.4mm。

-装置4：

-备有一个Leti型线性检测器及一个Ortec多槽分析器的Rigaku    SASG中央散射测角器。

-选定X光束的瞄准平面：第一个缝15×0.1mm2，第二个缝15×0.05mm2（于250mm下）。

-样品与检测器的距离：360mm。

-样品与第二个缝的距离：105mm。

表15给出适用的装置，角度范围及所用的发生器与所测量参数间的函数关系。

表15

测量参数    适用的装置    X光衍射角度    使用的发生器

结晶取向指数（I-O）    1    广角度    A

结晶度指数（I.C.）    2    广角度    A

表观微晶大小

-纵向（T1）

-横向（Tt） 3 广角度 B

长期间（L.P.）    4    小角度    A

半高宽度（△φ）    4    小角度    A

积分强度（I.I.）    4    小角度    A

b）用于角衍射法测量不同结构参数的反射作用

纤维的X光衍射现象的照片显示出在子午线上，赤道上及此二轴外侧有一些弧线。这些弧线的特性与物质结构有关。

位于衍射角2θ约34.7°处的子午弧线的孔径角与微晶相对于纤维轴的统计取向有关。所以2θ约34.7°处的这种反射被选用来测定取向指数I-O和微晶之表观纵向大小，T1。

赤道线上2θ位于11°的弧线用来测定微晶的表观横向大小（Tt）。

测定上述指定的参数使用特定反射，但测定结晶度指数时，需考虑整个衍射图。

c）用以测量不同参数的方法

所有测量用一个或多个纤维样品进行，每一个纤维样品均由一些相互平行（即不扭转）的单丝组成。

-结晶取向指数（I-O）

结晶取向可以用纤维轴与晶面的法线之角度来表征。

测量位于2θ约为34.7°处的子午弧线的孔径角可直接指示出与纤维轴有关的结晶取向程度。

取向指数可由下式定义：

I.O.＝ (180-α)/180 ×100

其中α为由角扫描所得曲线的半高的总宽度;α以度数表示。

-结晶度指数（I-C）

相对结晶度指数是根据魏克林（Wakelin）的方法（Jour    nal    of    Applied    Physics.Vol.30.No.11.Page    1654.November    1959）测知。

在将任何样品的X光衍射图与两个标准衍射图（一个被视为100%无定形，另一视为100%结晶）比较以前，粗略实验值先要经各种参数，计数速率，X光束稳定度，空气引起的扩散作用，偏振及吸收效应的修正。

在用所谓“相关法”研究之前，先将图形予以标准化。

当然，所得结晶度指数与所选定的无定形标准物及结晶标准物有密切关系。此二标准物由下列方法制得：

结晶标准物：用已具有很高结晶度的甲酸纤维素再生后的纤维经酸处理而得（60℃下，于标准盐酸水溶液中处理24小时）。

无定形标准物：无定形的甲酸纤维素。

此二标准物的特征光谱示于图5。图5中，相应于结晶标准物的光谱S1以实线表示，相应于无定形标准物的光谱S2则以虚线表示。在这些光谱图中，横座标轴为2θ角度以度数表示），纵座标轴为修正过的强度1（以每秒振动次数（C.P.S.）表示）。

光谱是“旋转样品”从2θ＝10°至2θ＝38°的透射度记录。由 于“旋转样品”可理解为有一连续平行的纤维层，在暴露于X光的情况下纤维层环绕轴転并与其垂直。

-微晶的表观大小

在选取的反射方向扫描后德拜-谢尔（Debye-Scherrer）方程式可计算微晶表观大小。沿着与2θ呈函数关系的位于约34.7°的子午线反射扫描则可得到衍射强度与2θ角函数关系曲线。利用外形图半高宽度即β0（以弧度表示），由下列方程式可获得微晶的纵向表观大小

$T_1=\frac{\lambda }{\sqrt{{\beta }^2{}_0{\mathrm{-\beta }}^2\cos }}$

β相当于用六甲撑四胺粉末衍射所测得的“仪器宽度”。

角θ为外形图最大角2θ之一半。λ为所用X光放射线的波长。

相同步骤（即在位于赤道线约11°2θ的反射面进行赤道扫描）可得到微晶的横向表观大小（Tt）。微晶表观大小的增加必被视为实际大小增加和/或内部排列改善的结果。

-长周期

有机纤维的X光中央散射实验照片显示出，它有环绕入射线（沿赤道延伸）的散射和位于子午线上（在中央散射两侧）两个很小角度的散射点。此种小角度衍射现象是由于所研究物质中电子密度的周期性所致。我们可用L.P.＝λ/sinε方程来表征此周期性，其中λ为X光辐射波长，ε（沿子午线之2θ角）相当于此衍射的最大强度。

记录下沿着子午线小角度下的衍射强度与ε的函数关系可得到一曲线，曲线的半高宽度△φ代表周期性的规律性，曲线以下的面积（积分强度）则代表周期现象的幅度，此种可能的长周期现象以参数L.P.，

△φ.I.I.表征。

3.3形态学

纺丝制品的形态性质是以光学显微镜及扫描电子显微镜测知。

C.实例

以下实例叙述由前面A.1段所述方法制得酯化纤维素纤维（可参考以上表1及3）。所有这些实例中，RⅠ，RⅡ，RⅢ，Rwr具有相同的含义，并以前述同样方法计算。纺丝也用上述A.2段方法完成。

实例Ⅱ.1

混合物由下列基本物质形成：

-物质（Ⅰ）：含有99.3（重量）%全纤维素（45.7重量%α-纤维素及53.6（重量）%半纤维素）的纤维素物质。

-物质（Ⅱ）：甲酸（表3，产物22）。

-物质（Ⅲ）：正磷酸（表3，产物23）。

制备混合物时，按照下列比例：

RⅠ＝19.8%;RⅡ＝18.1%;RⅢ＝61.05%;

Rwr＝Rw＝1.05%。

20分钟后，可得具有下列组份的溶液：

纤维素衍生物（甲酸纤维素）：23.65（重量）%;有机酸（甲酸）：11.8（重量）%;无机酸（正磷酸）：61.05（重量）%;水：3.5（重量）%。此溶液为各向异性。

将溶液由溶解反应器直接置入纺丝泵中。

经过泵的溶液通过具有100个喷丝孔（每孔的直径为0.05cm）的喷嘴予以挤出。此喷嘴位于-17℃之凝固浴（含丙酮）上2cm处传动装置上。此纤维具有90米/分的速度，它相当于4.5    S.S.F。将所得的纱筒以水清洗，而后于空气中干燥。以此法可得含有100根单丝的纺丝纱，纤维则由此纺丝纱构成。

实例Ⅱ-2

混合物是由下列基本物质制得：

-物质（Ⅰ）：含有99.3（重量）%全纤维素（52.2（重量）%α-纤维素及47.1（重量）%半纤维素）的纤维素物质。

-物质（Ⅱ）及（Ⅲ）：与实例Ⅱ-1相同。

制备此混合物时，按照下列关系：

RⅠ＝19.8%;RⅡ＝18.1%;RⅢ＝61.05%;

Rwr＝Rw＝1.05%。

20分钟后，可得具有下列组份的各向异性溶液：甲酸纤维素24.05（重量）%;甲酸：11.1（重量）%;正磷酸：61.05（重量）%;水：3.8（重量）%。

使用此溶液按以上实例Ⅱ-1过程纺成纤维。

实例Ⅱ-3

混合物是将368.6g部分干燥的物质C1（表1），442.6g甲酸（表3，产物22）及1500g正磷酸（表3，产物23）置入反应器中而制得。

制备此混合物时按照下列关系：

RⅠ＝15.85%;RⅡ＝19.0%;RⅢ＝64.05%;

Rwr＝Rw＝1.1%。

20分钟后，可得具有下列组份（重量%）的各向异性溶液：甲酸纤维素：19.6%;甲酸：12.85%;正磷酸：64.05%;水：3.5%。

使用此溶液并依上述实例Ⅱ-1过程制成纤维。

实例Ⅱ-4

此溶液的制法与实例Ⅱ-2类同，但制此混合物时，有下列关系：

RⅠ＝23.75%;RⅡ＝17.2%;RⅢ＝58.0%;

Rwr＝Rw＝1.05%。

20分钟后，即得具有下列组份（重量%）的各向异性溶液：甲酸纤维素（28.5%）;甲酸：9.4%;正磷酸：58.0%;水：4.1%。使用此溶液并根据以上实例Ⅱ-1过程制成纤维。但纺丝过程中有如下差异：在传动装置上的卷绕速度为81米/分;S.S.F＝5.4。

实例Ⅱ-5

混合物由以下基本物质制得：

物质（Ⅰ）：含有99.4（重量）%全纤维素（91.3（重量）%α-纤维素及8.1（重量）%半纤维素）的纤维素物质。

物质（Ⅱ）及（Ⅲ）：与实例Ⅱ-1相同。

制备此混合物时，有下列关系：

RⅠ＝15.85%;RⅡ＝19.0%;RⅢ＝64.05%;

Rwr＝Rw＝1.1%。

90分钟后，即得具有下列组份（重量%）的各向异性溶液：甲酸纤维素19.35%;甲酸：13.25%;正磷酸：64.05%;水：3.35%。使用此溶液并根据以上实例Ⅱ-1之法纺丝过程制成纤维。但有下列差异：传动装置速度：90米/分;S.S.F＝3.6。

实例Ⅱ-6

混合物由下列基本物质制得：

物质（Ⅰ）：含有99.1（重量）%全纤维素（89.4（重量）%α-纤维素及9.7（重量）%半纤维素）的纤维素物质。

物质（Ⅱ）及（Ⅲ）：与实例Ⅱ-1相同。

制备此混合物时，有下列关系：

RⅠ＝19.75%;RⅡ＝18.1%;RⅢ＝61.05%;

Rwr＝Rw＝1.1%。

90分钟后，即得具有下列组份（重量%）的各向异性溶液：甲酸 纤维素24.95%;甲酸：9.6%;正磷酸：61.05%;水：4.4%。纤维则使用此溶液并根据实例Ⅱ-1之法制得。

实例Ⅱ-7

溶液用与实例Ⅱ-2相同条件下制得，但，所使用的物质（Ⅱ）为甲酸和乙酸（表3，产物22及3）的混合物，甲酸重与乙酸重之比为9，比率RⅡ与测试Ⅱ-2值相同。30分钟后即得具有下列组分（重量%）的各向异性溶液：乙酸甲酸纤维素：23.45%;甲酸和乙酸的混合物：12.1%;正磷酸：61.05%;水：3.4%。“乙酸甲酸纤维素”包括具有甲酸酯基及乙酸酯基的混合纤维素酯。使用此溶液并根据实例Ⅱ-1之法制得纤维。

实例Ⅱ-8

混合物由下列基本物质形成：

物质（Ⅰ）：含有97.4（重量）%全纤维素（95.1（重量）%α-纤维素及2.3（重量）%半纤维素）的纤维素物质。

物质（Ⅱ）及（Ⅲ）：与实例Ⅱ-1相同。

制备此混合物时，有下列之关系：

RⅠ＝15.55%;RⅡ＝19.0%;RⅢ＝64.05%;Rwr＝Rw＝1.4%。

通过双螺旋混合器后30分钟，即得具有下列组成的（重量%）的各向异性溶液：甲酸纤维素：18.85%;甲酸：13.6%;正磷酸：64.05%;水：3.5%。纤维则使用此溶液并根据实例Ⅱ-1之法制得，溶液预先于真空下脱气30分钟。

实例Ⅱ-9

混合物由下列基本物质制得：

物质（Ⅰ）：含有98.7（重量）%全纤维素（89（重量）%α-纤维素及9.7（重量）%半纤维素）的纤维素物质。

物质（Ⅱ）及（Ⅲ）：与实例Ⅱ-1相同。

制备此混合物时，有下列之关系：

RⅠ＝19.7%;RⅡ＝18.1%;RⅢ＝61.05%;Rwr＝Rw＝1.15%。

90分钟后，即得具有下列组成的（重量%）的各向异性溶液：甲酸纤维素：23.75%;甲酸：11.4%;正磷酸：61.05%;水：3.8%。纤维则是由此溶液并根据实例Ⅱ-1之法制得。

以上实例Ⅱ-1至Ⅱ-9中，物质（Ⅰ）纤维素的聚合度DP均大于150，小于1500，并且，制备组合物时DP偏差总小于20%。

纺丝制品的机械性质及化学特性列于以下表16中。所有测试中都进行T，Ar，Mi，DP及DS性能测定，而在大多数测试中测定Ms。

表中所用简称如下：F＝纺丝纱;Ft＝单丝;Ti＝纤度;T＝强度;Ar＝断裂时的伸长率;Mi＝初始模量;Ms＝音波模量;Ds＝纤维素的总取代程度;Dp＝纤维素衍生物中纤维素的聚合度。

测试Ⅱ-1至Ⅱ-9的注解：

所有测试均与本发明一致。由这些实例中所得的构成纺丝纱的单丝经由偏振光显微镜观察结果表明每一单丝均具有复杂的形态（由边缘向中央变化）。其中单丝1图示于图6及7中。

图6为沿着含有此种单纤丝轴XX′（假定为直线型）某平面并通过此纤维1的剖面图。图7为沿着垂直于上述轴XX′某平面（于图7中以字母O表示）并通过此纤维1的横断面图。此单丝具有称为“皮层”的外部区域2及称为“心”的内部区域3。于偏振显微镜下，皮层2显示与人造丝相似的均匀结构形态。另方面类似手掌心的心3是由一系列层4组成的。这些层实际上是与垂直于轴XX′的平面同心（如图7所示）。因此，单丝1至少有一部分是由层与层之间相互包埋而形成的。这些层环绕单丝之轴。厚度小于一微米的层4在平行于轴XX′方向的图6平面中呈波浪形。每一层中的光学轴（光学方向）及结晶方向在轴XX′的方向呈假周期性地变化。为简化起见，这些方向未示于图中。

所得纤维的T及Mi值可满足按本发明的纤维素衍生物定义中所给的方程式。

其关系如下：DS≥2%;150＜DP＜1500;T＞20;Mi＞1000，T及Mi以CN/tex表示。

因此，这些纤维具有高机械性能，定型后立即有此性能，纺丝后无需另行牵伸。

只要纤维素中的甲酸酯基取代程度DS至少为2%（此DS值是由纤维素衍生物中纤维素予以部分再生而得），则这些结论继续存在。

下列事实表现于实例Ⅱ-1至Ⅱ-9中：

-双重折射△n大于0.03，故为高。

-经X光纤维分析后，显示并无长周期现象。

-本发明纤维中，纤维素的甲酸酯基取代程度DS至少为30.0% 较好，最多不过等于70.0%，而纤维素的其它酯基取代程度则为0或小于10.0%。

本发明纤维素中，纤维素衍生物或诸衍生物中的纤维素聚合度DP至少为200，最多不过1200。

用已知方法（例如狭缝喷嘴的纺丝法或浇铸法）用本发明的组合物可制造纤维素衍生物薄膜。

当纤维素甲酸酯基的取代程度DS小于2%时，则将这些纤维称为“再生性纤维素纤维”后面第Ⅲ大题提供这些再生性纤维素的实例。

Ⅲ.再生性纤维制品

A.制备装置及方法

溶液的制备及这些溶液的纺丝是按上述第二大题进行的，但当期望制得薄膜时，则使用有一条狭缝的喷嘴。由纺丝制品的部分皂化使纤维素再生可间歇性地将纤维筒或甲酸酯纤维素薄膜浸渍于再生浴中进行，也可连续地将这些纤维或薄膜通到再生浴中而完成。此浴最好用氢氧化钠（NaOH）水溶液，此溶液中的氢氧化物浓度为4-5%（重量）。间歇操作中，再生时间为筒厚度的函数，可为数小时至数天。连续操作中，再生时间相当短，为一分钟或在一分钟以下。二种情况下再生溶液温度均为室温。

B.制品性能的测定

所用方法与前述Ⅱ-B段相同，仅有下列差异：

-微晶的横向表观大小Tt的测定是使用2θ为12.3°处的弧线进行的。

-薄膜的机械性能是使用测定短纤维所用相同的强力测试机（根据1968年4月德意志联邦共和国标准DIN    53455）测得。

-纺丝制品的取代程度DS由下列方法测得：如Ⅱ-B段所述的室温及环境温度下调制纺丝制品，并在此条件下完成DS测定。纺丝 制品的水量以卡尔弗胥（Karl    Fisher）技术测得。而后，称出2g纺丝制品，以50ml蒸馏水清洗之，此纺丝制品物质在搅拌下连续清洗15分钟。取出此物质，再用10ml蒸馏水漂洗并离心之。继而将10ml蒸馏水和10ml氢氧化钠水溶液（0.1N    NaOH）及10ml水加入此纺丝制品物质中。此物质于此介质下，于氮气流及室温下搅拌15分钟。然后取出此物，离心，以20ml水清洗再以160ml乙醇冲洗，得到约80∶20的乙醇/水溶液，因而此溶液不再含有纺丝制品物质。而后借助于乙醇/水介质中适用的电极用十分之一当量盐酸（0.1N    HCl）乙醇液对此溶液进行电势测量。由甲酸钠电势的特有增加可测得所形成的甲酸酯量，因而得到根据第Ⅰ及Ⅱ大题所定义的DS值。

C.实例

实例Ⅲ-1

甲酸酯纤维素的纤维形成与实例Ⅱ-1相同。将所得纤维缠绕于多孔纱筒上，再将它们于含有4%（重量）氢氧化钠的水溶液中浸渍24小时以完成甲酸酯的皂化及纤维素的再生，而后将此纱筒于水中清洗，并在筒上将纤维干燥。

实例Ⅲ-2

甲酸酯纤维素纤维是按实例Ⅱ-2制得，而此纤维的纤维素则以实例Ⅲ-1所述之法予以再生，但此纤维是从纱筒上将其解开，让它在热空气风道中不断地循环使之干燥的。调制后，纤维中的水量为10.3%，此水量是根据ASTM标准D    2654-76（1976）测得。

实例Ⅲ-3

甲酸酯纤维素纤维是按实例Ⅱ-3制得，且此纤维的纤维素以实例Ⅲ-2之法予以再生。

实例Ⅲ-4

甲酸酯纤维素纤维是按实例Ⅱ-4制得，且此纤维的纤维素是以实 例Ⅲ-2所述之法再生。

实例Ⅲ-5

甲酸酯纤维素纤维是按实例Ⅱ-5制得，但其传动装置的速度为每分钟90米，S.S.F相当于4.5。此纤维的纤维素以实例Ⅲ-2所述之法再生。

实例Ⅲ-6

甲酸酯纤维素纤维是按实例Ⅱ-6制得，且此纤维的纤维素以实例Ⅲ-2所述之法再生。

实例Ⅲ-7

遵循实例Ⅲ-6的步骤，但传动装置的速度为每分钟80米，S.S.F相当于8。

实例Ⅲ-8

混合物以实例Ⅱ-1相同方法形成，但其物质（Ⅰ）为含有97.5（重量）%全纤维素（95.2（重量）%α-纤维素及2.3（重量）%半纤维素）的纤维素物质;物质（Ⅱ）与物质（Ⅲ）则与实例Ⅱ-1相同。

制备此物质时，有下列关系：

RⅠ＝15.5%;RⅡ＝19%;RⅢ＝64.05%;Rwr＝Rw＝1.4%。

30分钟后，即得具有下列组成（重量）%的各向异性溶液：甲酸酯纤维素：18.95%;甲酸：13.4%;正磷酸：64.05%;水：3.6%。

纤维按实例Ⅱ-1制得，但其传动装置的速度为每分钟90米，S.S.F为6.6。

此纤维的纤维素则依实例Ⅲ-2所述方法予再生。

实例Ⅲ-9

甲酸酯纤维素纤维按根据实例Ⅱ-9制得，但其传动装置的速度为每分钟90米，S.S.F为9。此纤维的纤维素则以实例Ⅲ-2所述 之法再生。

实例Ⅲ-10

混合物以类同于实例Ⅱ-1之法制得，但其物质（Ⅰ）为含有97.4（重量）%全纤维素（95.1（重量）%α-纤维素及2.3（重量）%半纤维素）的纤维素物质。物质（Ⅱ）及（Ⅲ）则与实例Ⅱ-1相同。制备此混合物时，其应有下列关系：

RⅠ＝6.2%;rⅡ＝21.2%;RⅢ＝71.35%;Rwr＝Rw＝1.25%

因此此实例不与本发明相一致。90分钟后，即得具有下列组成（重量%）的各向同性溶液：甲酸酯纤维素：7.45%;甲酸：19.15%;正磷酸：71.35%;水：2.05%，纤维按实例Ⅱ-1制得，但其传动装置的速度为每分钟93米，S.S.F为1.5，此纤维的纤维素以实例Ⅲ-2之法予以再生。

实例Ⅲ-11

此实例说明按本发明制造薄膜的可能性。溶液按实例Ⅱ-4制得。使用装备有长方形狭缝（10mm×0.15mm）的喷嘴使此溶液纺丝。传动装置为每分钟20米，S.S.F为8。此薄膜纤维素以实例Ⅲ-1所述之法再生。

实例Ⅲ-12

乙酸甲酸纤维素纤维是按实例Ⅱ-7制得。将此纤维在5（重量）%氢氧化钠溶液中连续再生20秒以完成甲酸酯而非乙酸酯的皂化作用再依据实例Ⅲ-2将所得的纱筒清洗并干燥。

实例Ⅲ-13

混合物以类似于实例Ⅱ-1的方法制得，但物质（Ⅰ）为含有97.3（重量）%全纤维素（95.0（重量）%α-纤维素及2.3（重量）%半纤维素）的纤维素物质。物质（Ⅱ）及（Ⅲ）则与实例Ⅱ-1相同。制备此混合物时，应具有下列关系： RⅠ＝17.85%;RⅡ＝18.5%;RⅢ＝62.2%;Rwr＝Rw＝1.45%。

30分钟后，得到具有下列组成（重量%）的各向异性溶液：甲酸酯纤维素：21.4%;甲酸12.7%;正磷酸：62.2%;水：37.0%。纤维按实例Ⅱ-1制得，但其传动装置的速度为每分钟80米，S.S.F为14，此纤维的纤维素则以实例Ⅲ-2之法再生。

实例Ⅲ-14

混合物以类似于实例Ⅱ-1之法制得，但其物质（Ⅰ）为含有99.0（重量）%全纤维素（97.5（重量）%α-纤维素及1.5（重量）%半纤维素）的纤维素物质。物质（Ⅱ）及（Ⅲ）则与实例Ⅱ-1相同。制备此物质时，应具有下列关系：

RⅠ＝19.8%;RⅡ＝17.8%;RⅢ＝61.4%;Rwr＝Rw＝1.0%。

30分钟后，得到具有下列组成（重量%）的各向异性溶液：甲酸酯纤维素：23.7%;甲酸：11.4%;正磷酸：61.4%;水：3.5%。

纤维按实例Ⅱ-1制得，但其传动装置的速度为每分钟45米，S.S.F为5.6。此纤维的纤维素则以实例Ⅲ-2所述之法予以再生。

除测试Ⅲ-10外，所有测试均与本发明一致。由实例Ⅲ-1至Ⅲ-14所得的纤维及薄膜的机械性能及化学特性列于以下表18中，此表的简称与上示表16相同，另外Fm代表薄膜。表18中，特性T，Ar，Mi，DP，DS在所有测试中均测定，特性MS则在大多数测试中测定。

表18

性质

实例号码    机械    化学

＊Ac＝与乙酸酯基的DS有关;

F＝与甲酸酯基的DS有关。

实例Ⅲ-1至Ⅲ-9及Ⅲ-12至Ⅲ-14所得的再生性纤维素纤维与本发明一致，而实例Ⅲ-10所得的再生性纤维素纤维则与本发明不一致。所有这些纤维的甲酸酯基取代程度小于2%。

本发明实例Ⅲ-1至Ⅲ-9及Ⅲ-12至Ⅲ-14中，所有物质（Ⅰ）和纤维的纤维素聚合度DP均大于150小于1500，且所有情形中制备组合物时的DP偏差小于20%。

图8表示纤维强度T与这些纤维的纤维素聚合度DP间的函数关系。图9表示纤维初始模量Mi与这些纤维的纤维素聚合度DP间的函数关系。图8，9中，横座标轴向相当于DPs，纵座标轴相当于以CN/tex表示的T（图8），或相当于以CN/tex表示的Mi（图9），DP，T及Mi值列于以上表18中。在图8，9中，根据本发明所得的纤维以十字表示为简化，图上没有标出每一纤维编号。与本发明不一致的纤维（实例Ⅲ-10）则以标有Ⅲ-10的黑色三角形表示。图8中，还用点表示出两种已知的人造纤维，在图上这两种已知纤维以F1及F2标示。这些已知纤维的性质列于以下表20中。

表20

性质 F1纤维 F2纤维

DP    560    630

T    42    48

Mi    800    1000

对于这些已知纤维按短纤纱测定T及Mi性质（以CN/tex表示）。

图8，9表明与本发明一致的再生性纤维素纤维具有以下关系：如果DP＜200，则T＞20且Mi＞1800;

如果200≤DP＜300，则T＞30且Mi＞2000;

如果300≤DP＜400，则T＞40且Mi＞2400;

如果400≤DP＜1500，则T＞60且Mi＞2600。

T及Mi以CN/tex表示。

由图8及9进一步可知，所有按本发明的再生性纤维素纤维（实例Ⅲ-12除外）都具有下列关系：

如果150＜DP＜250，则T≥1/3DP-26和Mi≥2300;

如果250≤DP＜1500，则T≥-18675/DP+132和Mi≥-502250/DP+4309;

T及Mi以CN/tex表示。

图8表示具有方程式T＝1/3DP-26的直线部份D8，及具有方程式T＝-18675/DP+132的双曲线部分H8，由这些部分所得的DP值为250。

图9表示具有方程式Mi＝2300的直线部分D9，及具有方程式Mi＝-502250/DP+4309的双曲线部分H9，由这些部分所得的DP值为250。

在图8，9中，与本发明不一致的纤维则不具有上述所有关系。

根据本发明的再生性纤维素纤维与本发明不一致的实例Ⅲ-10所得纤维间的实质差异如下：

-按本发明的纤维是由各向异性溶液得到的，其纤维素衍生物的浓度大于临界浓度;

-实例Ⅲ-10的纤维是由各向同性溶液所得，其纤维素衍生物的浓度低于临界浓度。

所谓“临界浓度”已于前述及。

另一方面，研究表18表明，根据本发明的再生性纤维素纤维具有大于3000CN/tex的高音波模量。必需注意按本发明的再生性纤维 素制品的高度机械性质是于定形后立即达到的，无需另经牵伸。

研究表19后也表明本发明再生性纤维素纤维有如下特性：

-取向指数I.O.大于95.5%，很高。

-其有意外的关系T1≥L.P.的长周期现象存在。

与本发明不一致的纤维不具有这些特性。

以光学显微镜或扫描电子显微镜研究本发明再生性纤维素纤维后表明，这些纤维的形态与前述第Ⅱ大题中，甲酸酯基的取代程度DS大于或等于2%的纤维素衍生物纤维形态相同。

前面已论述的制造再生性纤维素纤维的本发明，具有以下综合优点：

-无需由纤维素衍生物开始，而是直接既快速又廉价地将纤维素溶解而制得可纺丝的溶液;

-使用廉价且无毒性的产物作为纤维素溶解的试剂。

-溶解期间纤维素很少发生降解作用;

-纺丝制品容易再生;

-所得的再生性纤维素纤维具有高强度及高模量两种综合特性。

本发明的再生性纤维素纤维中，最好纤维素中非甲酸酯的酯基取代程度DS为0或小于1.5%。

本发明的再生性纤维素纤维中，最好，纤维素的DP至少为200，而至多为1200。

当然，本发明并不限定于以上所述的诸实例。尤其本发明的组合物也可包含一些未曾述及到的物质，例如色素，填料及在组合物的制造期间能被酯化的非纤维素聚合物等。在此情形下，以本发明溶解法最好可由前述的基本物质制得混合物，按本发明的组合物基本上具有前述组分。本发明也包括由纤维素衍生物混合物所组成的组合物和制品。