技术领域
[0001] 本
发明涉及一种材料性能的测试方法，特别是一种用于材料的二氧化碳吸附等温线的精确测试方法。
背景技术
[0002] 人类活动所造成的
温室气体增加是造成
气候变暖的主要原因，因此“减排，即减少温室气体排放”有着重要意义。二氧化碳是一种主要的温室气体，而化石
燃料燃烧产生和排放出大量的CO2气体是造成全球气候变暖的最主要原因，它对全球
气候变化的贡献率已经超过了60%。同时CO2也是一种潜在的碳资源。目前地球上的资源日益紧张，许多国家致
力于CO2捕获和
封存及利用的研究。为此很多用于吸附CO2的材料被开发出来，但是无论是应用还是研究，弄清吸附材料的CO2吸附性能必须首先要获得它的等温吸附曲线。常用的CO2吸附等温线的测试方法有容量法和重量法。
[0003] 容量法就是连续测定定容积的样品室和储气室的CO2气体压力变化，其中样品室的
温度保持恒温，根据理想气体
状态方程就可以得到被测材料的CO2吸附等温线。该方法测试比较方便，且设备投资较小，但是目前能够测试的压力不高，因为测试压力一旦较高时，所测的吸附等温线误差较大，没有参考价值。而重量法则是通过连续记录材料的吸附或
解吸CO2过程
质量变化及相应的平衡压力变化，从而得到吸附等温线。重量法的优点就是它是直接测量，能够动态或静态地测量吸附等温线，但是，该方法设备投资巨大，需要有高
分辨率的
石英振荡微天平或者磁悬浮天平。
发明内容
[0004] 技术问题：为了克服以往基于容量法进行材料的二氧化碳吸附曲线在高压吸附时结果误差大，可靠性低的缺点，本发明的目的在于提供一种适用范围宽、高效的CO2吸附曲线的精确测试方法。
[0005] 技术方案：本发明的二氧化碳吸附等温线精确测试方法包括如下步骤：
[0006] 1）称取质量m的吸附材料，放入样品室；
[0007] 2）通过温度
传感器测定储气室和样品室温度，
压力传感器测定储气室和样品室的实验压力，样品室保持恒温；
[0008] 3）将样品室置于温度为100-500℃下，打开
阀门，对整个CO2吸附等温线精确测试系统抽
真空持续60-120分钟；停止抽真空，关闭阀门，此时样品的CO2吸附量为0，样品室的气体压力0；
[0009] 4）向储气室中充入CO2使其压力保持在0.001-20MPa，测定并记录此时储气室的温度Tc1、压力Pc1，打开阀门，储气室中的CO2通过连接管道进入样品室同时材料开始吸附CO2，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化，即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时整个CO2吸附等温线精确测试系统平衡压力Pb1以及此时储气室的温度Tb1；
[0010] 5）关闭阀门，向储气室中充入压力为1kPa-20MPa的CO2，测定并记录此时储气室的温度Tc2、压力Pc2，打开阀门，储气室中的CO2进入样品室同时材料开始吸附CO2，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化，即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb2以及此时储气室的温度Tb2；
[0011] 6）重复上述步骤3、4过程，直到材料彻底吸附饱和；
[0012] 7）关闭阀门，储气室放出1e-5~0.01mol的CO2后，测定此时储气室的温度Tci、压力Pci，打开阀门，样品室的CO2进入储气室同时材料放出CO2，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料充分释放CO2，记录此时系统平衡压力Pbi以及此时储气室的温度Tbi；
[0013] 8）重复上述步骤6进行CO2释放过程多次，直到材料中的CO2充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；
[0014] 9）以Helmholtz方程计算相应温度及压力状态下的CO2真实
密度ρ（P，T），然后根据公式n=ρ（P，T）V计算出平衡前后气态CO2的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，具体为[Δn1，Δn2，Δn3，Δn4，Δn5，Δn6，……]，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，具体为[Δn1，Δn1+Δn2，Δn1+Δn2+Δn3，Δn1+Δn2+Δn3+Δn4，Δn1+Δn2+Δn3+Δn4+Δn5，Δn1+Δn2+Δn3+Δn4+Δn5+Δn6，……]然后以平衡压力Pb为y轴，以材料中CO2浓度cumsum{Δn}×44.0095/m×100%为x轴绘出CO2等温吸附曲线；其中，R为气体常数，T为绝对温度，P为CO2的压力；
[0015] 10）根据以上的数据局可以计算及绘图。
[0016] 所述计算及绘图过程由以下程序完成，整个程序包含3个函数：refpropm_CO2函数、CO2n函数、CO2pi函数；其中refpropm_CO2函数用于计算CO2的真实密度，输入变量为CO2的压力和温度，输出变量为CO2的真实密度，所用数值计算方法为割线法；CO2n函数用于计算CO2的摩尔量，其输入变量为容器的体积、气体的温度和压力，输出变量为CO2的摩尔量；CO2pi函数用于计算材料对CO2的吸附量和释放量，并作出等温吸附曲线，其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、样品室的死体积、样品的质量，其输出变量为吸放CO2与材料的质量比增量的累加和数列、CO2吸放过程平衡压数列、CO2最大吸附量和最大解吸量。
[0017] 所述步骤3中抽真空，使真空度达到10-1-10-2Pa。
[0018] 所述步骤8中重复进行CO2释放过程为10-40次。
[0019] CO2真实密度是采用Helmholtz方程通过割线法计算获得，具体为，将CO2的Helmholtz方程 转变为对应的收敛方程其中ρ表示气体的真实密度，T表示气体的温度，P表示为气体压力， 表示CO2特征参量，R为8.314，然后将两个初始值分别设置为x0=0和x1=p/R/T，并且根据以下递推关系： 进行
迭代，其中M表示迭代次数，迭代结束条件为
f(ρ)≤1e-7,此时所获得的x1值即为CO2的真实密度。
[0020] 有益效果：
[0021] （1）由于在程序中考虑了储气室温度
波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现完全的恒温，其测试获得的CO2等温吸附曲线仍是真实可靠的；
[0022] （2）它使设备变得简单而易于操作，同时保证高压等温吸附曲线测试时具有较高的可信度；
[0023] （3）能够使整个
数据处理和绘图过程全部由计算机自动完成，操作者只需将相关压力及温度数据添入即可。
附图说明
[0024] 图1为本发明方法使用装置的简易示意图。
[0025] 图2为图1中阀门4打开前，各部分内CO2气体的摩尔量。
[0026] 图3为图1中阀门4打开后材料对CO2吸放已达平衡时，各部分内CO2气体的摩尔量。
[0027] 图4为使用本发明方法获得的50℃下Al2O3的CO2吸附等温线。
[0028] 图5a、图5b、图5c为MATLAB程序
流程图。
具体实施方式
[0029] 本发明方法使用装置如图1所示，该装置包括温度传感器1、压力传感器2、储气室3、阀门4、连接管道5、样品室6、CO2吸附材料7、温度传感器8。储气室3上装有温度传感器1、压力传感器2；样品室6上装有温度传感器8，其内装有CO2吸附材料7；储气室3与样品室6通过连接管道5相连，连接管道5上设有阀门4。
[0030] 本发明提供了一种精确测定CO2吸附等温线的方法，包括如下步骤：
[0031] 1、称取一定质量m的材料，放入样品室；
[0032] 2、通过温度传感器1测定储气室温度、样品室温度，压力传感器2测定储气室3和样品室6的实验压力，样品室6保持恒温；
[0033] 3、将样品室置于高温下（100-500℃）打开阀门4，通过直联真空
泵对整个测试系-1统抽真空持续60～120分钟，使真空度达到10 Pa。停止抽真空，关闭阀门4，此时样品CO2的吸附量为0，样品室的气体压力为0；
[0034] 4、向储气室3中充入一定压力的CO2（压力为0.01-20MPa），测定并记录此时储气室3的温度Tc1、压力Pc1，打开阀门4，储气室3中的CO2通过连接管道5进入样品室6同时CO2吸附材料7开始吸附CO2，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时系统平衡压力Pb1（该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力）以及此时储气室的温度Tb1；
[0035] 5、关闭阀门4，向储气室中充入一定压力的CO2（压力为1kPa-20MPa），测定并记录此时储气室的温度Tc2、压力Pc2，打开阀门4，储气室中的CO2进入样品室同时CO2吸附材料7开始吸附CO2，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料吸附饱和，记录此时系统的平衡压力记录Pb2（该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力）以及此时储气室的温度Tb2；
[0036] 6、重复上述步骤3、4过程，直到材料彻底吸附饱和；
[0037] 7、关闭阀门4，储气室放出一定量的CO2（1e-5～0.01mol）后，测定此时储气室的温度Tci、压力Pci，打开阀门4，样品室的CO2进入储气室同时材料放出CO2，当压力传感器显示的压力值在10-20分钟内没有变化即认为在该压力下材料的CO2释放充分，记录此时系统平衡压力Pbi（该压力值既是样品室的压力也是储气室的压力）以及此时储气室的温度Tbi；
[0038] 8、重复步骤6中所述的CO2释放过程多次（本
实施例为10次），直到材料中的CO2充分释放出来，记录最后一次系统平衡压力和储气室的温度；
[0039] 9、以目前公认的描述CO2实际状态方程Helmholtz方程，计算相应于一定温度及压力状态下的CO2气体的真实密度ρ（P，T），然后根据公式n=ρ（P，T）V计算出平衡前后气态CO2的摩尔量，计算其差值数列{Δn}，对该数列求出累加和数列cumsum{Δn}，然后以平衡压力Pb为y轴，以材料中CO2浓度cumsum{Δn}×44.0095/m×100%为x轴绘出CO2吸附等温线；
[0040] 10、整个计算及绘图过程由自行编制MATLAB程序完成。
[0041] 本发明由于在模型中考虑了储气室温度波动对实验结果的影响，所以即使设备的储气室部分不能实现完美恒温，其测试获得的CO2吸附等温线仍是真实可靠的。该特征具有很好的实用价值，它使设备变得简单而易于操作，同时在进行高压CO2吸附等温线时具有较高的可信度。
[0042] 本发明采用的是容量法，即通过连续记录材料吸附或者解吸CO2过程的各部分气体压力及温度根据Helmholtz方程推算出对应不同压力下材料的CO2吸附量，来获得吸附等温线的。技术关键是如何通过
计算机编程实现真实密度的计算。Helmholtz方程是一个非常复杂的方程，其形式为:
[0043] 其中
[0044]
[0045]
[0046] 其中
[0047]
[0048] 描述CO2性质的相关参数具体数值
[0049]
[0050] 如表1所示。剩下P为气体压强，T为绝对温度，ρ为气体密度，R为气体常数，P、T是自变量，ρ是应变量。该方程描述的是CO2气体压力与其密度及温度的关系。通过压力传感器和温度传感器可以测出气体的压力及温度，通过编程实现计算机自动计算出CO2真实密度，所采用的数值计算方法为割线法。由图2可得阀门4打开前储气室内CO2气体摩尔量为n1i，连接管道内CO2气体摩尔量为n2i，样品室内CO2气体摩尔量n3i，由图3可得阀门4打开后，当吸附过程达到平衡时储气室内CO2气体摩尔量为n4i，连接管道内CO2气体摩尔量为n5i，样品室内CO2气体摩尔量为n6i，则材料的CO2气体吸附量为Δni=n1i+n2i+n3i-n4i-n5i-n6i。当Δni﹥0时，材料吸附CO2，当Δni﹤0时，材料释放CO2。因为在实测过程中，一般室温温度波动很小，所以可以得出tci+1=tbi，该等式的意思是本次测得的储气室温度与上次测得的平衡时的温度相等（i是一个大于等于1的变量）。另外，由于上一次的材料CO2吸放达到平衡，所以可以认为样品室的气体压力在下一次充入CO2前保持不变，即Pyi+1=Pbi，该等式的意思是本次测得的样品室压力与上次测得的平衡时的压力相等（i是一个大于等于1的变量）。经过反复的充入和释放CO2过程，对相关的温度和压力数据进行处理可以得到材料吸放CO2摩尔量数列{Δni}，对该数列进行累加和处理得到一个累加和数列cumsum{Δni}，这是一个关于CO2气体分子的累加和数列，而实际测试中CO2吸附等温线图中其横坐标为CO2与材料的质量比，所以xi=cumsum{Δn}×44.0095/m×100%。另外yi=Pbi，以xi为横坐标，yi为纵坐标作图便得到CO2吸附等温线图。
[0051] 如图2所示，图1中阀门4打开前，各部分内CO2气体的摩尔量；如图3所示，图1中阀门4打开后材料吸放CO2已达平衡，各部分内CO2气体的摩尔量。
[0052] 如图5a-c所示MATLAB程序流程图，整个程序包含3个函数：refpropm_CO2函数、CO2n函数、CO2pi函数。其中，如图5c所示，refpropm_CO2函数用于计算CO2的真实密度，输入变量为CO2的压力和温度，输出变量为CO2的真实密度；如图5b所示，CO2n函数用于计算CO2的摩尔量，其输入变量为容器的体积，气体的温度和压力，输出变量为CO2的摩尔量；如图5a所示，CO2pi函数用于计算材料对CO2的吸附量和释放出的CO2的量，并作出等温吸附曲线，其输入变量为储气室压力、样品室压力、储气室温度、样品室温度、储气室体积、连接管道的体积、去除样品体积后样品室的体积、样品的质量，其输出变量为吸放CO2与材料的质量比增量的累加和数列、CO2吸放过程平衡压数列、CO2最大吸附量和最大解吸量。
[0053] 以下是整个计算过程的MATLAB程序。
[0054] 该部分用于CO2真实密度的计算：
[0055] function rho=refpropm_CO2(p,t)
[0056] format long
[0057] T=t+273.15;
[0058] if(T<216.592)
[0059] error('温度超出范围')
[0060] elseif(T>1100)
[0061] error('温度超出范围')
[0062] end
[0063] if(p>800)
[0064] error('压强超出范围')
[0065] end
[0066] [Lpm,Lpn]=size(p);
[0067] [LTm,LTn]=size(T);
[0068] P=p*1e3;
[0069] if(Lpm==1&&Lpn==1)
[0070] rho=zeros(LTm,LTn);
[0071] for Tm=1:LTm
[0072] for Tn=1:LTn
[0073] rho(Tm,Tn)=refpropm('D','T',T(Tm,Tn),'P',P,'CO2');
[0074] end
[0075] end
[0076] elseif(LTm==1&<n==1)
[0077] rho=zeros(Lpm,Lpn);
[0078] for pm=1:Lpm
[0079] for pn=1:Lpn
[0080] rho(pm,pn)=refpropm('D','T',T,'P',P(pm,pn),'CO2');
[0081] end
[0082] end
[0083] elseif(Lpm==LTm&&Lpn==LTn)；
[0084] rho=zeros(LTm,LTn);
[0085] for pm=1:Lpm
[0086] for pn=1:Lpn
[0087] rho(pm,pn)=refpropm('D','T',T(pm,pn),'P',P(pm,pn),'CO2');
[0088] end
[0089] end
[0090] else
[0091] error('p,T长度不等，无法进行计算')；
[0092] end
[0093] rho=rho./(44.0098);
[0094] digits(5);
[0095] rho=vpa(rho);
[0096] 该部分程序用于计算CO2气体的摩尔量：
[0097] function n=CO2n(p,t,V)
[0098] %V—ml;
[0099] %n-mol
[0100] %当CO2压力为0kPa时，其摩尔量为0
[0101] J=find(p==0);
[0102] n=V*refpropm_CO2(p,t)/1000;
[0103] n(J)=0;
[0104] 该部分程序用于计算CO2与材料质量百分比增量的累加和数列，以及材料对CO2最大吸附量和释放量，并作出吸附等温线。
[0105] function[cumlsum,cumlsuma,cumlsumd,Pb,Pba,Pbd,maxa,maxd]=CO2pi[0106] (Pc,Py,tc,ty,Vc,Vy1,Vy2,m)
[0107] %Pc—测试过程中记录的储气室压力;
[0108] %Py—测试过程中记录的样品室压力;
[0109] %tc—测试过程中记录的储气室的温度;
[0110] %ty—测试过程中记录的样品室的温度;
[0111] %Vc—储气室的体积;
[0112] %Vy1—连接管道的体积;
[0113] %Vy2—样品室死体积;
[0114] %m—样品的质量;
[0115] %cumlsum—包括吸附和释放过程的CO2与材料的质量百分比增量的累加和数列;
[0116] %cumlsuma—仅吸附过程的CO2与材料的质量百分比增量的累加和数列;
[0117] %cumlsumd—仅释放过程的CO2与材料的质量百分比增量的累加和数列;
[0118] %Pb—材料吸附和释放CO2过程的平衡压数列;
[0119] %Pba—材料吸附CO2过程的平衡压数列;
[0120] %Pbd—材料释放CO2过程的平衡压数列;
[0121] %maxa—材料对CO2最大吸附量;
[0122] %maxb--材料对CO2最大释放量;
[0123] J=length(Py);%获得Py数组的长度;
[0124] %根据等式Py(i+1)=Pb(i)建立平衡压数组;
[0125] Pb=zeros(J-1,1);
[0126] for i=1:J-1
[0127] Pb(i)=Py(i+1);
[0128] end
[0129] %建立吸附过程的平衡压数组;
[0130] [C I]=max(Pb);
[0131] Pba=zeros(I,1);
[0132] for i=1:I
[0133] Pba(i)=Pb(i);
[0134] end
[0135] %建立释放过程的平衡压数组;
[0136] Pbd=zeros(J-I,1);
[0137] for i=1:J-I
[0138] Pbd(i)=Pb(J-i);
[0139] end
[0140] %建立用于实际计算过程使用的样品室压力的数组;
[0141] Py1=zeros(J-1,1);
[0142] for i=1:J-1
[0143] Py1(i)=Py(i);
[0144] end
[0145] %建立用于实际计算过程的反应平衡前储气室温度的数组;
[0146] tc1=zeros(J-1,1);
[0147] for i=1:J-1
[0148] tc1(i)=tc(i);
[0149] end
[0150] %根据等式tc(i+1)=tb(i)建立用于实际计算过程的反应平衡后储气室温度的数组;
[0151] tb=zeros(J-1,1);
[0152] for i=1:J-1
[0153] tb(i)=tc(i+1);
[0154] end
[0155] %计算吸附和释放过程的材料的CO2摩尔量的数组;
[0156] n1=CO2n(Pc,tc1,Vc);%反应前储气室内气态CO2分子的摩尔量;
[0157] n2=CO2n(Py1,tc1,Vy1);%反应前连接管道内气态CO2分子的摩尔量;
[0158] n3=CO2n(Py1,ty,Vy2);%反应前样品室内气态CO2分子的摩尔量;
[0159] n4=CO2n(Pb,tb,Vc);%平衡后储气室内气态CO2分子的摩尔量;
[0160] n5=CO2n(Pb,tb,Vy1);%平衡后连接管道内气态CO2分子的摩尔量
[0161] n6=CO2n(Pb,ty,Vy2);%平衡后样品室内气态CO2分子的摩尔量;
[0162] detan=n1+n2+n3-n4-n5-n6;%材料吸放CO2分子的摩尔量;
[0163] cumlsum=cumsum(detan).*44.0095./m;
[0164] cumlsuma=zeros(I,1);
[0165] for i=1:I
[0166] cumlsuma(i)=cumlsum(i);
[0167] end
[0168] cumlsumd=zeros(J-I,1);
[0169] for i=1:J-I
[0170] cumlsumd(i)=cumlsum(J-i);
[0171] end
[0172] maxa=cumlsum(I);
[0173] maxd=maxa-cumlsum(J-1);
[0174] plot(cumlsum,Pb);
[0175] 将1克被研碎的Al2O3样品放入样品室中，样品在40℃时用机械泵抽真空（至-210 Pa）60分钟后，按本发明方法在图1所示的装置中进行测试。图4为使用本发明方法获得的在50℃下Al2O3的CO2吸附/解吸等温线。最大吸附量为4.382wt.%，最大释放量为
4.140wt.%。
[0176]
[0177] 表1为对应于CO2气体的Helmholtz方程的参数的具体数值。
