防眩光膜
阅读：568发布：2020-05-11
专利汇可以提供防眩光膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种防 眩光 膜。该防眩光膜中的每一层具有增强的表面粘合 力 和 耐磨性 ，且该防眩光膜可以通过简化的方法制备。，下面是防眩光膜专利的具体信息内容。
1.防反射涂膜，包含：
第一层，其包含粘合剂和无机纳米粒子，并且渗滤至基底中；和
第二层，其包含粘合剂和2至5层中空粒子层，并且覆盖第一层，所述中空粒子层中的每一层均包含顺次连接的中空粒子并且所述层彼此相邻。
2.权利要求1的防反射涂膜，包含：
第一层，其包含第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和在第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子，并且渗滤至基底中；和
第二层，其包含第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和在第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的2至5层中空粒子层，并且覆盖第一层。
3.权利要求1的防反射涂膜，其还包含与2至5层中空粒子层分离的一个或多个中空粒子。
4.权利要求3的防反射涂膜，其中一个或多个中空粒子与2至5层中空粒子层相距
150nm以下。
5.权利要求3的防反射涂膜，其中与2至5层中空粒子层分离的中空粒子的数目为膜中包含的中空粒子总数的10％以下。
6.权利要求1的防反射涂膜，其中中空粒子的横截面积与第二层的任意横截面积的比例为70至95％。
7.权利要求2的防反射涂膜，其中第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。
8.权利要求2的防反射涂膜，其中第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
9.权利要求7的防反射涂膜，其中除包含具有交联聚合物的区域外，第一层还包含具有分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物的区域。
10.权利要求1的防反射涂膜，其中第二层还包含无机纳米粒子。
11.权利要求9的防反射涂膜，其中具有交联共聚物的区域位于第一层的约5至50％深度处，基于第一层和第二层之间的界面计。
12.权利要求8或9的防反射涂膜，其中交联共聚物包含为表现出朝向第二层增加的分布梯度。
13.权利要求2的防反射涂膜，其中第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量小于
600的(甲基)丙烯酸酯基化合物、分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
14.权利要求1的防反射涂膜，其中无机纳米粒子的数均直径为5至50nm。
15.权利要求1的防反射涂膜，其中无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子。
16.权利要求1的防反射涂膜，其中中空粒子的数均直径为5至80nm。
17.权利要求1的防反射涂膜，其中中空粒子为中空二氧化硅粒子。
防眩光膜
技术领域
[0001] 本发明涉及防反射涂膜(anti-reflective coating film)。
背景技术
[0002] 一般而言，防反射膜(防眩光膜(anti-glare film))意在使外界光在显示设备如PDP、CRT和LCD的屏幕上的反射最小化。
[0003] 常规防反射涂膜通常通过在透光基底上安置防反射层而形成。就此而言，最广泛使用的防反射层具有三层结构，即从透光基底开始顺次层合的硬涂层以及高和低折射率层。近来，为了简化生产过程，从防反射层中省却了硬涂层或高折射率层的两层结构已经商业化。为提供防眩光和耐刮擦性能，具有防眩光硬涂层的防反射涂膜也已使用。
[0004] 同时，防反射涂膜通常通过干法或湿法制备。在所述方法中，干法是通过沉积或溅射而层合多个薄层。该方法在膜界面处提供有优异的粘合性，但是需要高的生产成本，这对商业用途是一种局限。
[0005] 相比而言，湿法为将包含粘合剂、溶剂等的组合物施用至基底上，然后使其干燥并且固化的方法。该方法与干法相比较廉价，因而在商业应用中广泛使用。然而，在湿法中，形成硬涂层以及高和低折射率层所需的组合物应当分别制备，并且使用所述组合物顺次形成每一层。因此，制备方法变得复杂，并且使膜界面处的粘合性较弱。
[0006] 为此，已积极地进行了许多研究以开发能够通过单一的湿法涂布过程而形成两层以上层的防反射涂布组合物。然而，仍存在许多问题：在制备过程中施用组合物时没有合适地出现相分离，因而各个层的功能劣化。
[0007] 此外，硬涂层或高反射率层通常作为纯的粘合剂或作为包含粘合剂和无机纳米粒子的单独层形成于基底上，并且分散有中空粒子的低折射率层形成于其上。然而，仍存在问题：具有该结构的防反射涂膜由于在层界面处具有弱的粘合性而具有低的耐久性。
发明内容
[0008] 技术问题
[0009] 本发明提供显示出更加改善的界面粘合性和耐刮擦性的防反射涂膜，其可以通过简单的方法制备。
[0010] 技术方案
[0011] 根据本发明的一个实施方案，提供一种防反射涂膜，包含：
[0012] 第一层，其包含粘合剂和无机纳米粒子并且渗滤至基底中；和第二层，其包含粘合剂和2至5层中空粒子层并且覆盖第一层，所述中空粒子层中的每一次层均包含顺次连接的中空粒子并且所述层彼此相邻，
[0013] 防反射涂膜可以包含：第一层，其包含第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和在第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子，并且渗滤至基底中；和第二层，其包含第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和在第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的2至5层中空粒子层，并且覆盖第一层。
[0014] 防反射涂膜还可以包含与2至5层中空粒子层分离的一个或多个中空粒子，其中一个或多个中空粒子可与2至5层中空粒子层相距150nm以下。与2至5层中空粒子层分离的中空粒子的数目可以为膜中包含的中空粒子总数的10％以下。
[0015] 在防反射涂膜中，第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物，并且第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
[0016] 此外，除具有交联聚合物的区域外，第一层还可以包含具有分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物的区域。就此而言，交联共聚物的区域可以位于第一层的约5至50％深度处，基于第一层和第二层之间的界面计。此外，交联共聚物可以包含为表现出朝向第二层增加的分布梯度。
[0017] 在一个实施方案的防反射涂膜中，第二层还可以包含无机纳米粒子。
[0018] 除分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物外，第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂还可以包含进一步与氟基(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的交联共聚物。
[0020] 此外，中空粒子的数均直径可以为5至80nm，并且例如，其可以为中空二氧化硅粒子。
[0021] 有益效果
[0022] 根据本发明，构成防反射涂膜的两个层可以通过单一的涂布过程而形成，由此通过简单的方法形成防反射涂膜。此外，所述防反射涂膜能够保持更加改善的界面粘合性和耐刮擦性并且表现出优异的防反射效果，因此其优选用作显示设备等中的防反射涂膜。附图说明
[0023] 图1是示出本发明一个实施方案的防反射涂膜的结构的示意图；
具体实施方式
[0026] 在下文中，将参考附图描述本发明实施方案的防反射涂膜及其制备方法。
[0028] 首先，术语“无机纳米粒子”是指由各种无机材料产生的粒子，并且包括数均直径为纳米级(例如数均直径为100nm以下)的粒子。这些“无机纳米粒子”可以为其中没有空隙的基本无定形粒子。例如，“二氧化硅纳米粒子”为由硅化合物或有机硅化合物产生的粒子，并且是指数均直径为100nm以下并且其中没有空隙的硅化合物粒子或有机硅化合物粒子。
[0029] 此外，术语“中空粒子”是指在其表面和/或其内部具有空隙的有机或无机粒子。例如，术语“中空二氧化硅粒子”是指由硅化合物或有机硅化合物产生并且在二氧化硅粒子的表面和/或内部具有空隙的二氧化硅粒子。
[0030] 术语“中空粒子层”是指与基底平行地顺次连接中空粒子而形成的中空粒子行，并且作为基底上的层而形成。然而，一个“中空粒子层”中包含的中空粒子可以不都为顺次连接。在构成“中空粒子层”的中空粒子中，例如，约5％以下、或约1％以下的中空粒子可以不连接至其他中空粒子，并且可以不连续地连接。此外，“彼此相邻的中空粒子层”是指相当于构成任意“中空粒子层”的中空粒子的至少约40％以上、或约50％以上、或约60％以上、或约70％以上、或约80％以上、或约90％以上的中空粒子与构成其他“中空粒子层”的中空粒子与基底平行地接触。
[0031] 此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”定义为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”还可以定义为不具有含氟取代基，具有含氟取代基的化合物可以称为氟基(甲基)丙烯酸酯化合物，以区分两者。
[0032] 此外，术语“涂层”是指将下文提及的防反射涂布组合物施用(涂布)至预定基底膜上而形成的组合物层。
[0033] 此外，术语“相分离”是指由于组分的密度、表面张力或其他物理性质的差异而使包含于组合物中的特定成分形成分布差异。在此，当涂层出现相分离时，根据特定组分的分布(例如中空粒子的分布)可以区分至少两层。
[0034] 此外，短语“渗滤至基底中”是指形成防反射涂膜的任意层的组分(例如，形成相应层的粘合剂的(甲基)丙烯酸酯基化合物和无机纳米粒子等)渗滤至基底中形成相应的层。例如，渗滤至基底中的成分在基底的渗滤区域中干燥和固化，从而在基底的相应区域形成特定的层。相比而言，短语“在基底上形成任意层”是指形成相应层的组分基本不渗滤至基底中，而是其在与基底形成界面时干燥和固化，由此形成与基底不具有重叠区域的特定层。
[0035] 此外，短语“任意层(例如下文提及的一个实施方案的第二层)覆盖其他层(例如下文提及的一个实施方案的第一层)”是指在这两个层之间基本上没有区别性的层。例如，在下文提及的一个实施方案的防反射涂膜中，“包含中空粒子的第二层覆盖渗滤至基底中的第一层”是指在渗滤至基底中的第一层和包含中空粒子的第二层之间没有单独的层，例如没有未渗滤至基底中并且不包含中空粒子的单独的层。例如，在一个实施方案中，作为渗滤层的第一层和包含中空粒子层的第二层之间不存在仅包含粘合剂(例如由(甲基)丙烯酸酯基化合物形成的交联聚合物)和/或无机纳米粒子并且未渗滤至基底中的单独的层。
[0036] 同时，本发明人对防反射涂膜进行了研究。结果发现，如果在制备防反射涂膜的同时使用预定的防反射涂布组合物诱导自发的相分离，则防反射涂膜会表现出更加改善的界面粘合性和耐刮擦性，以及优异的防反射效果，由此完成本发明。防反射涂膜的这些优异的性能很可能归因于膜的具体结构，其中充当硬涂层的第一层渗滤至基底中并且充当低折射率层的第二层形成为覆盖第一层。
[0037] 相比而言，具有在基底和低折射率层之间形成基本不含中空粒子的单独硬涂层(例如，主要包含粘合剂并且不合中空粒子、或仅包含粘合剂和无机纳米粒子的单独的硬涂层或高折射率层)的结构的防反射涂膜是不利的，因为需要另外的涂布和固化过程以形成各个层，因而生产过程变复杂，或者使膜界面处的粘合性较弱。
[0038] 一个实施方案的防反射涂膜包含2至5层中空粒子层，其通过顺次连接紧密形成于第二层(低折射率层)的中空粒子而形成，其中这些中空粒子层在第二层中彼此相邻。因此，一个实施方案的防反射涂膜能够表现出更优异的防反射效果和大大改善的界面粘合性。
[0039] 一个实施方案的防反射涂膜可以包含：第一层，其包含粘合剂和无机纳米粒子并且渗滤至基底中；和第二层，其包含粘合剂和2至5层中空粒子层并且覆盖第一层，所述中空粒子层中的每一层均包含顺次连接的中空粒子并且所述层彼此相邻。根据一个更具体的实例，防反射涂膜可以包含：第一层，其包含第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和在第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子，并且渗滤至基底中；第二层，其包含第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和在第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的2至5层中空粒子层，并且覆盖第一层。
[0040] 在防反射涂膜中，渗滤至基底中的第一层可以充当防反射涂膜的硬涂层，并且还可以充当折射率为约1.5以上的高折射率层。硬涂层中包含渗滤至基底中的第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂，并且第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。此外，硬涂层还可以包含在第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子。
[0041] 此外，在接触并覆盖作为渗滤至基底中的渗滤层的第一层的第二层中，基本上分布了所有或大部分(例如，约97重量％以上，或约99重量％以上)的中空粒子，因此其起到防反射涂膜的低折射率层的作用。该低折射率层表现出约1.45以下的低折射率，因此表现出合适的防反射效果。更特别地，第二层中的中空粒子彼此连接形成中空粒子层，并且2至5、或2至4层中空粒子层彼此相邻并且紧密形成于第二层中。因此，第二层能够表现出低折射率和优异的防反射效果和耐刮擦性。
[0042] 在低折射率层中，包含第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂，其可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。此外，在低折射率层的第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中可以包含上述
2至5层中空粒子层。
2至5层中空粒子层。
[0043] 在防反射涂膜中，充当硬涂层的第一层中的第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂还可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。充当低折射率层的第二层还可以包含无机纳米粒子。
[0044] 图1为示出一个示例性实施方案的防反射涂膜的示意图。参考图1，在防反射涂膜中，充当硬涂层的第一层2渗滤至基底1中，并且在其中固化，充当低折射率层的第二层3通过接触并覆盖作为渗滤层的第一层2而在基底上形成。就此而言，在渗滤至基底中的第一层2和基底上第二层3之间不存在单独的层，这意味着例如在作为渗滤层的第一层和主要具有中空粒子的第二层之间不存在单独的层，例如仅包含粘合剂和/或无机纳米粒子且基本上不包含中空粒子、并且没有渗滤至基底中的单独的层。
[0045] 由于充当硬涂层的第一层2渗滤至基底1中，并且充当低折射率层的第二层3形成为与其接触，故另一个实施方案的防反射涂膜在基底、硬涂层和低折射率层之间具有优异的界面粘合性，因此，可以使使用过程中的层离最小化。
[0046] 此外，中空粒子的横截面积与第二层的任意横截面积之比设为约70至95％，或约75至93％，或约80至90％，或约85至92％，因此中空粒子可以紧密分布于充当低折射率层的第二层中。因此，一个实施方案的防反射涂膜具有优异的低折射率性能和防反射效果。
[0047] 在下文中，将更详细地描述包含于防反射涂膜中的各个层。
[0048] 首先，防反射涂膜包含基底。如图1所示，基底1为常规的透明薄膜，并且可以使用任何材料而没有限制，只要其可以使第一层中的第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和无机纳米粒子渗滤。例如，基底可以由聚酯基树脂、聚碳酸酯基树脂、丙烯酸基树脂、乙酸酯纤维素树脂等产生。在一个实施方案中，可使用三乙酸酯纤维素(TAC)树脂作为基底以改善透明度和防反射效果。
[0049] 此外，防反射涂膜可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物作为第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂，并且包含在第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中包含无机纳米粒子的第一层2作为硬涂层。硬涂层可以为渗滤至基底中的层。第一层2可以通过使第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和无机纳米粒子渗滤至基底中而固化并整合至基底中。虽然图1示出第一层2渗滤至基底1的整个表面，但在另一实施方案中，第一层2可以渗滤至基底1的一部分。
[0050] 充当低折射率层的第二层3形成为接触并覆盖渗滤至基底1中的第一层2，并且其可以为包含彼此相邻的2至5层中空粒子层4的层。这些中空粒子层4中的每一层均包含彼此与基底平行地顺次连接并且在基底上作为层而形成的中空粒子，并且这些中空粒子层4中的2至5层彼此相邻，并且中空粒子紧密分布于第二层中。由于中空粒子和中空粒子层的分布，一个实施方案的防反射涂膜能够表现出优异的防反射效果。
[0051] 然而，一个实施方案的防反射涂膜还可以包含与2至5层紧密分布于第二层的中空粒子层4分离的一个或多个中空粒子5。然而，在一个实施方案的防反射涂膜中，中空粒子5可以与2至5层中空粒子层4相距约150nm以下、或约100nm以下、或约50nm以下、或约30nm以下、或约5nm至30nm的相对短的距离。此外，在一个实施方案的防反射涂膜中，与2至5层中空粒子层分离的中空粒子5的数目可以为膜中包含的中空粒子总数的约10％以下，或约7％以下，或约5％以下，或约3％以下，或约1至3％。如此，因为大部分中空粒子紧密分布于第二层中，并且包含至少独立分离的中空粒子，所以一个实施方案的防反射涂膜能够表现出更加改善的防反射性能。
[0052] 同时，在第一层2和第二层3之间不存在仅包含粘合剂和/或无机纳米粒子并且未渗滤至基底中的单独的层。在已知的膜中，如果在硬涂层和低折射率层之间存在仅由粘合剂组成的单独的层，则可能产生降低各个层与基底之间的粘合性的缺点。相比而言，一个实施方案的防反射涂膜形成为使充当低折射率层的第二层3与基底1和充当硬涂层的第一层2接触，由此表现出更加改善的界面粘合性、耐刮擦性和防反射效果。
[0053] 在此，第二层3的第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。在另一实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物、分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。由于第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含通过与氟基(甲基)丙烯酸酯化合物进一步共聚而制备的交联共聚物，故充当低折射率层的第二层3表现出更低的折射率和优异的防反射效果。此外，可以更加改善第二层3的耐刮擦性。
[0054] 此外，第二层3还可以包含在第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子，由此更加改善第二层3的耐刮擦性和防反射效果。
[0055] 同时，除上述分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物外，第一层2的第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂还可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
[0056] 就此而言，在第一层2的预定区域中可以包含在第一层2的第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中所包含的交联共聚物，基于第一层2和第二层3之间的界面计，包含至例如为第一层2的约5至50％深度，或约5至45％深度，或约5至40％深度。第一层2的粘合剂中包含的交联共聚物可以包含为表现出朝向第二层3增加的分布梯度。
[0057] 如此，分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物与分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物交联共聚为具有至第一层2的预定深度的分布梯度，并且交联的共聚物还包含于整个第二层3中。因此，第一层2和第二层3之间的界面粘合性可以更加改善，并且第二层3中包含的中空粒子可以更加紧密地分布。
[0058] 在上述防反射涂膜中，第一层2为具有比充当低折射率层的第二层3的折射率高的层，并且折射率可以为约1.5至1.58，或约1.5至1.57，或约1.51至1.56。此外，第二层3的折射率为约1.1至1.45，或约1.15至1.43，或约1.2至1.42。
[0059] 此外，另一个实施方案的防反射涂膜的反射率为约0.5至4％，或约0.8至3％，或约1至2％以表现出优异的防反射性能，因此其可以合适地用作各种显示设备如PDP、CRT或LCD中的防反射涂膜。
[0060] 在下文中，将描述形成一个实施方案的防反射涂膜的防反射涂布组合物以及使用其制备防反射涂膜的方法。
[0061] 防反射涂布组合物可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物；分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物；无机纳米粒子；和中空粒子。所述组合物的各个组分将描述如下。
[0062] 分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0063] 首先，防反射涂布组合物可以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物。如果将该组合物施用至任意基底，则所述具有低分子量的(甲基)丙烯酸酯基化合物的至少一部分可以渗滤至该基底中。
[0064] 渗滤至基底中的低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以单独聚合或与下文提及的分子量为600至100,000的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成对应于渗滤区域的第一层的粘合剂。
[0065] 残留的低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以保留在基底上而不渗滤至基底中。残留的化合物与下文提及的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成覆盖渗滤区域的第一层的第二层的粘合剂。
[0066] 为使低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物充分渗滤至基底中并且形成充当防反射涂膜的硬涂层的第一层的粘合剂，低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的分子量可以为例如小于约600，或小于约500，或小于约400，并且在另一实施方案中，其分子量可以为约50以上，或约100以上。
[0067] 在示例性的实施方案中，为形成渗滤至基底中以表现出更高的折射率的第一层(例如，硬涂层和/或高折射率层)，低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以具有取代基，如硫、氯或金属或芳族取代基。
[0068] 低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以包括选自以下的化合物：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(折射率：1.62)、双(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫化物(折射率：1.689)和双(4-乙烯基苯硫基)硫化物(折射率：1.695)，或其两种以上的混合物。
[0069] 分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0070] 同时，防反射涂布组合物可以包含分子量为600至100,000的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物。当将该组合物施用至任意基底时，与上述低分子量化合物相比，较少量的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以渗滤至基底中，其剩余部分由于其高分子量和大的化学结构可以保留在基底上。
[0071] 因此，高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物不向基底中渗滤至与上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物等同的深度。因此，基底的渗滤区域可以划分为以下两个区域。第一，在仅渗滤有低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的区域中或要其渗滤至的深度处的区域中，可以存在由低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物形成的粘合剂。在渗滤有高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的另一个渗滤区域中，可以作为粘合剂存在高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物和低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
[0072] 未渗滤至基底中的残留的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以与上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成覆盖渗滤层的第二层(例如，防反射涂膜的低折射率层)的第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂。因此，充当防反射涂膜的硬涂层的第一层和覆盖于其上的第二层(低折射率层)之间的界面粘合性得到改善，低折射率层的耐刮擦性也得到改善，并且包含于低折射率层中的中空粒子更紧密地分散。
[0073] 高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物是具有比上述低分子量化合物更高的分子量和大结构的化合物。例如，其分子量为约400以上，或约500以上，或约600以上。对于另一实例，其分子量为约100,000以下，或约80,000以下，或约50,000以下。
[0074] 为获得高分子量和大结构，高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以包括这样的化合物，所述化合物具有经由连接基团连接两个以上上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的分子的结构。就此而言，所述连接基团可以为已知连接(甲基)丙烯酸酯基化合物的任何化学键，例如包含氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键的二价或更高价基团。
[0076] 高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以是满足上述条件的市售可得的产品或可直接合成。市售可得的产品的实例可以包括UA-306T、UA-306I、UA-306H、UA-510T、UA-510I和UA-510H(KYOEISHA Co.的产品)；BPZA-66和BPZA-100(KYOEISHA Co.的产品)；EB9260和EB9970(BAEYER Co.的产品)；和Miramer SP1107和Miramer SP1114(MIWON Co.的产品)。
[0077] 上述高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以以约5至30重量份、或约5至25重量份、或约5至20重量份的量包含于防反射涂布组合物中，基于100重量份的低分子量化合物计。高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的含量可以考虑如下因素而确定：层的物理性能的优化、或中空粒子随其过量加入而产生的分布变化、以及使用包含高分子量和低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的粘合剂组合物而实现的最小效果。
[0078] 氟基(甲基)丙烯酸酯化合物
[0079] 同时，上述防反射涂布组合物还可以包含被一个或多个氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂组合物。由于含氟取代基的存在，当组合物被施用至基底时，氟基(甲基)丙烯酸酯化合物不会渗滤至基底中。为此，氟基(甲基)丙烯酸酯化合物与上述低分子量和高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物一起，可以形成充当防反射涂膜的低折射率层的第二层的第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂。氟基(甲基)丙烯酸酯化合物表现出更低的折射率，由此降低低折射率层的折射率，并且由于极性官能团而表现出与下文提及的中空粒子的优异相容性，并且还改善低折射率层的耐刮擦性。
[0080] 氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有将一个或多个含氟取代基连接至任意(甲基)丙烯酸酯化合物的结构，并且氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可以为选自以下化学式1至5的化合物的一种或多种化合物：
[0081] [化学式1]
[0082]
[0083] 其中R1为氢基或具有1至6个碳原子的烷基，a为0至7的整数，并且b为1至3的整数；
[0084] [化学式2]
[0085]
[0086] 其中c为1至10的整数；
[0087] [化学式3]
[0088]
[0089] 其中d为1至11的整数；
[0090] [化学式4]
[0091]
[0092] 其中e为1至5的整数；
[0093] [化学式5]
[0094]
[0095] 其中f为4至10的整数。
[0096] 同时，氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以以约0.5至20重量份、或约5至18重量份、或约10至16重量份的量包含于防反射涂布组合物中，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯化合物计。
[0097] 氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以为满足上述条件的市售可得的产品。市售可得的产品的实例可以包括OPTOOL AR110(DAIKIN制造)，LINC-3A和LINC-102A(KYOEISHA制造)，PFOA(Exfiuor制造)，和OP-38Z(DIC制造)。
[0098] 无机纳米粒子
[0099] 同时，在防反射涂布组合物中可以包含无机纳米粒子。
[0100] 当组合物被施用至任意基底时，一部分无机纳米粒子可以与上述两种以上的粘合剂组合物一起渗滤并且分散于基底中。其未渗滤至基底的剩余部分分散于充当低折射率层的第二层中，并且有助于改善耐刮擦性和防反射效果。
[0101] 在一个实施方案中，无机纳米粒子可以为由各种无机材料产生并且具有纳米级的数均直径。
[0102] 这些无机纳米粒子的数均直径可以为例如约100nm以下，或约5至50nm，或约5至20nm。为控制涂层的透明度、折射率和耐刮擦性，无机纳米粒子的直径应当控制在上述范围内。
[0103] 此外，为获得基底上涂层的改善的透明度，由硅化合物或有机硅化合物产生的二氧化硅纳米粒子可以用作无机纳米粒子。
[0104] 无机纳米粒子可以以约5至30重量份、或约5至25重量份、或约5至20重量份的量包含于防反射涂布组合物中，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。无机纳米粒子的含量可以考虑如下因素而控制在上述范围内：无机纳米粒子根据基底类型的渗滤量、和由其过量加入所导致的反射率提高而引起的防反射效果的降低、以及无机纳米粒子的最小效果。
[0105] 同时，将无机纳米粒子分散于预定的分散介质中，并且可以以固含量为约5至40重量％的凝胶形式包含。在本文中，用作分散介质的有机溶剂的实例可以包括醇，如甲醇、异丙醇(IPA)、乙二醇和丁醇；酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；芳族烃，如甲苯和二甲苯；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯；醚，如四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷；或其混合物。
[0106] 根据一个实施方案，市售可得的二氧化硅溶胶可以用作无机粒子，并且实例为由Nissan chemical Co.制造的MEK-ST、MIBK-ST、MIBK-SD、MIBK-SD-L、MEK-AC、DMAC-ST和EG-ST；或由Gaematech Co.制造的Purisol。
[0107] 中空粒子
[0108] 同时，在防反射涂布组合物中还可以包含中空粒子。这些中空粒子是指在粒子的表面和/或内部具有空隙的粒子，是用于实现低折射率和防反射效果的成分。
[0109] 当组合物被施用至基底时，这些中空粒子基本上不分布于充当防反射涂膜的硬涂层的第一层中，而是分布于覆盖渗滤层的层中，即充当低折射率层的第二层中，以形成上述2至5层中空粒子层。在此，中空粒子“基本上不分布于(包含于)”第一层中是指充当基底中的渗滤层的第一层中存在的中空粒子的量小于约5重量％，或小于约3重量％，或小于约1重量％，基于中空粒子的总重量计。
[0110] 同时，预定的溶剂与上述粘合剂组合物等一起包含于一个实施方案的组合物中，因此，发生自发的相分离以形成防反射涂膜。此时，当发生相分离时，由于中空粒子与其他组分之间的密度或表面能不同，中空粒子基本上不分布于充当渗滤层的第一层中，而是紧密分布于充当低折射率层的第二层中。因此，可以形成表现出更加改善的膜强度、耐刮擦性和防反射性能的防反射涂膜。
[0111] 对这些中空粒子的材料没有特别限制，只要其为在粒子的表面和/或内部具有空隙的粒子的形式即可。在一个实施方案中，为提供具有透明度和/或低折射率的低折射率层，可以使用由硅化合物或有机硅化合物制成的中空二氧化硅粒子。
[0112] 此时，中空粒子的直径可以在保持膜的透明性并且表现出防反射效果的范围内确定。例如，中空粒子的数均直径可为约5至80nm，或约10至75nm，或约20至70nm。
[0113] 中空粒子可以以约1至30重量份、或约1至25重量份、或约5至20重量份的量包含于防反射涂布组合物中，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。为实现中空粒子的最小效果并通过相分离形成其优选的分布，中空粒子的含量可以控制在上述范围内。
[0114] 此外，中空粒子可以分散于分散介质(水或有机溶剂)中，并且以固含量为约5至40重量％的胶体形式包含。在此，用作分散介质的有机溶剂的实例可以包括醇，如甲醇、异丙醇(IPA)、乙二醇和丁醇；酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；芳族烃，如甲苯和二甲苯；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯；醚，如四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷；或其混合物。
[0115] 溶剂
[0116] 在上述防反射涂布组合物中还可以包含溶剂。溶剂起到控制粘合剂组合物向基底中的渗滤和控制中空粒子的相分离和分布模式，以及将组合物的粘度控制在合适范围内的作用。
[0117] 为实现上述效果，溶剂可以为介电常数(25℃)为约20至30并且偶极矩为约1.7至2.8的溶剂。能够满足这些物理性质的溶剂的实例可以包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮等，并且还可以使用能够满足所述物理性质的任何溶剂。根据一个实施方案，还可以将其他溶剂与能够满足所述物理性质的溶剂一起混合。要混合的溶剂的实例可以包括异丁基酮、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。然而，就合适的相分离而言，优选以约60重量％以上的量包含满足所述介电常数和偶极矩范围的溶剂，基于组合物中包含的溶剂的总重量计。
[0118] 在防反射涂布组合物中，溶剂的含有量可为例如约100至500重量份，或约100至450重量份，或约100至400重量份，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。如果组合物在涂布时表现出差的流动性，则可能在涂层上产生诸如条纹等缺陷。为提供具有所需最小流动性的组合物，可以包含预定含量以上的溶剂。当加入过量溶剂时，固含量变得过低，因此，在干燥和固化时可能产生缺陷，并且中空粒子的分布可能偏离优选的范围。
[0119] 引发剂
[0120] 同时，在上述防反射涂布组合物中还可以包含引发剂。引发剂为通过能量射线(如紫外线)活化以引发粘合剂组合物聚合的化合物。可以使用本领域中使用的常规化合物。
[0121] 引发剂的实例可以包括1-羟基环己基苯基酮、苯甲基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚，和多种其他光引发剂。
[0122] 此时，引发剂的含量可以为例如约5至25重量份，或约5至20重量份，或约5至15重量份，基于100重量份的低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。为了充分聚合粘合剂组合物，可以包含预定含量以上的引发剂。当加入过量引发剂时，构成防反射涂膜的各个层的机械性能(如耐刮擦性或耐磨性)可能降低。
[0123] 下面，将描述使用上述防反射涂布组合物制备防反射涂膜的方法。图2为示出一个实施方案的制备方法的示意性流程图，其中使用上述防反射涂布组合物制备防反射涂膜。
[0124] 参考图2，制备防反射涂膜的方法包括以下步骤：制备上述防反射涂布组合物；将其施用至基底的至少一个表面上；干燥组合物，同时使粘合剂组合物和无机纳米粒子的一部分渗滤至基底中；以及使渗滤并干燥的组合物固化以形成相当于基底的渗滤区域的第一层和包含中空粒子并且覆盖第一层的第二层。
[0125] 通过所述制备方法，组合物中具有预定物理性质的溶剂可以首先溶解一部分基底，随后，部分粘合剂组合物(例如部分具有低分子量和高分子量的(甲基)丙烯酸酯基化合物)和至少一部分无机纳米粒子可以渗滤至基底中。此时，其余未渗滤的粘合剂组合物和无机纳米粒子与中空粒子可以在基底上形成涂层(例如第二层)。特别是，该涂层可以作为薄层保留在渗滤有上述组分的基底上，并且中空粒子可以紧密存在于涂层内以形成2至5层中空粒子层。
[0126] 此后，当进行固化过程时，形成第一层和第二层的第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂，并且充当硬涂层的第一层可以作为渗滤层在基底内部形成，并且包含彼此相邻的2至5层中空粒子层的第二层可以形成为覆盖第一层。由此，可以制备一个实施方案的防反射涂膜。
[0127] 如上所述，即使使用单一的组合物施用单一的涂布和固化过程，由于部分组分向基底中的渗滤和相分离，一个实施方案的防反射涂膜也可以通过简单的方法制备。在该防反射涂膜中，特别是，充当硬涂层的第一层渗滤至基底中以与第二层接触，由此表现出优异的界面粘合性和机械性能。此外，在该防反射涂膜中，第一层和第二层之间不存在单独的层，并且中空粒子紧密存在于第二层以形成彼此相邻的2至5层中空粒子层，由此表现出更低的折射率和优异的防反射性能。由于上述防反射涂布组合物包含至少两种类型的粘合剂组合物和具有预定物理性质的溶剂，因而向基底中的渗滤和相分离可以得到优化。
[0128] 在制备上述防反射涂膜的方法中，将组合物施用至基底的至少一个表面的方法可以使用涂布装置和本领域通常使用的方法进行，如拉丝锭。
[0129] 此外，干燥过程可以在约5至150℃的温度下进行约0.1至60分钟，约20至120℃下进行约0.1至20分钟，或约30至110℃下进行约1至10分钟，以便于组合物相分离和组合物渗滤至基底中。
[0130] 此外，在固化过程中，通过将能量(如光辐射)施加至干燥的组合物而引发聚合，2
由此使渗滤并干燥的组合物固化。在固化过程中，UV辐射可以在约0.1至2J/cm 下进行约
2 2
1至600秒，或约0.1至1.5J/cm 下进行约2至200秒，或约0.2至1J/cm 下进行约3至
100秒以引发充分的固化反应。
由此使渗滤并干燥的组合物固化。在固化过程中，UV辐射可以在约0.1至2J/cm 下进行约
2 2
1至600秒，或约0.1至1.5J/cm 下进行约2至200秒，或约0.2至1J/cm 下进行约3至
100秒以引发充分的固化反应。
[0131] 通过该方法，可以获得上述一个实施方案的防反射涂膜，其中中空粒子的横截面积与充当低折射率层的第二层的任意横截面积的比例为约70至95％，或约75至93％，或约80至90％，或约85至92％，因此中空粒子可以紧密分布于低折射率层中。
[0132] 显然，除上述步骤外，制备防反射涂膜的方法在各个步骤之前或之后还包括在本领域中通常进行的步骤。
[0133] 为了更好地理解，在下文中将描述本发明的优选实施例。然而，以下实施例仅用于说明的目的，并非旨在限制本发明。
[0134] 实施例1
[0135] (制备防反射涂布组合物)
[0136] 基于100重量份(甲基)丙烯酸酯基化合物(由KYOEISHA制造，产品名称：UA-306T，分子量：1000)计，所述化合物包含100重量份季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：
298.3)和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯；
298.3)和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯；
[0137] 约15.87重量份分散有二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶(分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量％，二氧化硅纳米粒子的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名称：Purisol)；
[0138] 约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液(分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量％，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts & Chemicals Industries Co.制造，产品名称：MIBK-溶胶)；
[0139] 约10.85重量份引发剂(具体而言，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819和约1.11重量份Irgacure-907)；和[0140] 约251.85重量份溶剂(具体而言，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)
[0141] 混合以制备防反射涂布组合物。
[0142] (制备防反射涂膜)
[0143] 使用拉丝锭(第9号)将防反射涂布组合物施用至三乙酸酯纤维素膜(厚度为2
80μm)。将该膜在90℃烘箱中干燥1分钟，然后向其照射200mJ/cm 的UV能量5秒钟以使组合物固化。
80μm)。将该膜在90℃烘箱中干燥1分钟，然后向其照射200mJ/cm 的UV能量5秒钟以使组合物固化。
[0144] 最后，制备防反射涂膜，其包含通过渗滤至基底中而形成的硬涂层和覆盖该硬涂层的低折射率层。
[0145] 防反射涂膜的横截面图像示于图3(a)中，并且其一部分的显微图像示于图3(b)中。如图3所示，发现实施例1的防反射涂膜具有：硬涂层2(约3.9μm)，其包含通过渗滤至基底1中而固化的粘合剂和分散在粘合剂中的无机纳米粒子；和低折射率层3(约0.15μm)，其包含在硬涂层2上固化的粘合剂和分散在粘合剂中的中空粒子4。
[0146] 此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，并且中空粒子的横截面积与低折射率层3的任意横截面积的比例约为90％，表明中空粒子非常紧密地分布于低折射率层3中。在低折射率层3中，3至5层中空粒子层4形成为彼此相邻，并且与中空粒子层分离的中空粒子的数目仅为中空粒子总数的约5％。
[0147] 实施例2
[0148] (制备防反射涂布组合物)
[0149] 基于100重量份(甲基)丙烯酸酯基化合物(由KYOEISHA制造，产品名称：UA-306T，分子量：1000)计，所述化合物包含100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：
298.3)、11.33重量份氟基丙烯酸酯(产品名称：OPTOOL AR110，由DAIKIN制造，固含量：15重量％，甲基异丁基酮溶剂)和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯；
298.3)、11.33重量份氟基丙烯酸酯(产品名称：OPTOOL AR110，由DAIKIN制造，固含量：15重量％，甲基异丁基酮溶剂)和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯；
[0150] 约15.87重量份分散有二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶(分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量％，二氧化硅纳米粒子的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名称：Purisol)；
[0151] 约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液(分散介质：甲基异丁基酮，固含量20重量％，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts & Chemicals Industries Co.制造，产品名称：MIBK-溶胶)；
[0152] 约10.85重量份引发剂(具体而言，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819和约1.11重量份Irgacure-907)；和[0153] 约251.85重量份溶剂(具体而言，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)
[0154] 混合以制备防反射涂布组合物。
[0155] (制备防反射涂膜)
[0156] 以与实施例1相同的条件和相同的方式制备防反射涂膜，不同之处在于使用上述防反射涂布组合物。
[0157] 防反射涂膜的横截面图像示于图4(a)中，并且其一部分的显微图像示于图4(b)中。发现实施例2的防反射涂膜具有：硬涂层2(约2.8μm)，其包含通过渗滤至基底1中而固化的粘合剂和分散在粘合剂中的无机纳米粒子；和低折射率层3(约0.145μm)，其包含在硬涂层2上固化的粘合剂和分散在粘合剂中的中空粒子4。
[0158] 此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，并且中空粒子的横截面积与低折射率层3的任意横截面积的比例约为90％，表明中空粒子非常紧密地分布于低折射率层3中。在低折射率层3中，2至4层中空粒子层4形成为彼此相邻，并且与中空粒子层分离的中空粒子的数目仅为中空粒子总数的约4％。
[0159] 在实施例2的防反射涂膜中，特别是，由于低折射率层中包含氟基丙烯酸酯，因此有效地产生了组合物的相分离，并且耐刮擦性也得到改善。
[0160] 实施例3
[0161] (制备防反射涂布组合物)
[0162] 基于100重量份(甲基)丙烯酸酯基化合物(由KYOEISHA制造，产品名称：510H，分子量：2000)计，所述化合物包含100重量份季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯；
[0163] 约15.87重量份分散有二氧化硅纳米粒子的二氧化硅凝胶(分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量％，二氧化硅纳米粒子的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名称：Purisol)；
[0164] 约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液(分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量％，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts & Chemicals Industries Co.制造，产品名称：MIBK-溶胶)；
[0165] 约10.85重量份引发剂(具体而言，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819和约1.11重量份Irgacure-907)；和[0166] 约251.85重量份溶剂(具体而言，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)
[0167] 混合以制备防反射涂布组合物。
[0168] (制备防反射涂膜)
[0169] 使用拉丝锭(第9号)将防反射涂布组合物施用至三乙酸酯纤维素膜(厚度为2
80μm)。将该膜在90℃烘箱中干燥1分钟，然后向其照射200mJ/cm 的UV能量5秒钟以使组合物固化。
80μm)。将该膜在90℃烘箱中干燥1分钟，然后向其照射200mJ/cm 的UV能量5秒钟以使组合物固化。
[0170] 最后，制备防反射涂膜，其包含通过渗滤至基底中而形成的硬涂层和覆盖该硬涂层的低折射率层。
[0171] 通过SEM目测防反射涂膜的横截面图像。结果发现，实施例3的防反射涂膜具有：硬涂层(约3.1μm)，其包含通过渗滤至基底中而固化的粘合剂和分散在粘合剂中的无机纳米粒子；和低折射率层(约0.16μm)，其包含在硬涂层上固化的粘合剂和分散在粘合剂中的中空粒子。
[0172] 此外，在硬涂层和低折射率层之间没有单独的层，并且中空粒子的横截面积与低折射率层的任意横截面积的比例约为90％，表明中空粒子非常紧密地分布于低折射率层中。在低折射率层3中，3至5层中空粒子层形成为彼此相邻，并且与中空粒子层分离的中空粒子的数目仅为中空粒子总数的约5％。
[0173] 实施例4
[0174] (制备防反射涂布组合物)
[0175] 基于100重量份(甲基)丙烯酸酯基化合物(由SK Cytec制造，产品名称：DPHA，分子量：524)计，所述化合物包含100重量份季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)和11.33重量份具有酯官能团的丙烯酸酯；
[0176] 约15.87重量份分散有二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶(分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量％，二氧化硅纳米粒子的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名称：Purisol)；
[0177] 约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液(分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量％，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts & Chemicals Industries Co.制造，产品名称：MIBK-溶胶)；
[0178] 约10.85重量份引发剂(具体而言，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819和约1.11重量份Irgacure-907)；和[0179] 约251.85重量份溶剂(具体而言，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)
[0180] 混合以制备防反射涂布组合物。
[0181] (制备防反射涂膜)
[0182] 使用拉丝锭(第9号)将防反射涂布组合物施用至三乙酸酯纤维素膜(厚度为2
80μm)。将该膜在90℃烘箱中干燥1分钟，然后向其照射200mJ/cm 的UV能量5秒钟以固化组合物。
80μm)。将该膜在90℃烘箱中干燥1分钟，然后向其照射200mJ/cm 的UV能量5秒钟以固化组合物。
[0183] 最后，制备防反射涂膜，其包含通过渗滤至基底中而形成的硬涂层和覆盖该硬涂层的低折射率层。
[0184] 防反射涂膜的横截面图像示于图5(a)中，并且其一部分的显微图像示于图5(b)中。如图5所示，发现实施例4的防反射涂膜具有：硬涂层2(约2.78μm)，其包含通过渗滤至基底1中而固化的粘合剂和分散在粘合剂中的无机纳米粒子；和低折射率层3(约0.18μm)，其包含在硬涂层2上固化的粘合剂和分散在粘合剂中的中空粒子层4。
[0185] 此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，并且中空粒子的横截面积与低折射率层3的任意横截面积的比例约为90％，表明中空粒子非常紧密地分布于低折射率层3中。在低折射率层3中，3至5层中空粒子层形成为彼此相邻，并且与中空粒子层分离的中空粒子的数目仅为中空粒子总数的约3％。
[0186] 对比实施例1
[0187] (制备防反射涂布组合物)
[0188] 基于100重量份季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)计；
[0189] 15.87重量份分散有二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶(分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量％，数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名称：Purisol)；
[0190] 约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液(分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量％，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts & Chemicals Industries Co.制造，产品名称：MIBK-溶胶)；
[0191] 约10.85重量份引发剂(具体而言，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819和约1.11重量份Irgacure-907)；和[0192] 约251.85重量份溶剂(具体而言，约125.91重量份甲基异丁基酮、约41.98重量份乙醇、约41.98重量份正丁醇和约41.98重量份乙酰丙酮)
[0193] 混合以制备防反射涂布组合物。
[0194] (制备防反射涂膜)
[0195] 以与实施例1相同的条件和相同的方式制备防反射涂膜，不同之处在于使用上述防反射涂布组合物。防反射涂膜的横截面图像示于图6(a)中，并且其一部分的显微图像示于图6(b)中。
[0196] 如图6所示，在对比实施例1的防反射涂膜中，没有合适地出现组合物的相分离(见图6(a)的圆圈)，并且特别是，中空粒子4非常稀疏地分布于低折射率层中(见图6(b)的圆圈)。因此，膜的外观变得不透明，并且耐刮擦性和防反射效果也降低(见试验实施例)。在对比实施例1的防反射涂膜中，中空粒子的横截面积与中空粒子分布区域的整个面积中的任意横截面积的比例约为30-60％。具体而言，中空粒子4稀疏地分布于对比实施例1的防反射涂膜中，因而没有合适地形成中空粒子层。由于某些中空粒子行没有紧密地形成，因此它们彼此不相邻并且是分散的。
[0197] 试验实施例
[0198] 针对以下条目评价由实施例和对比实施例制备的防反射涂膜，结果示于下表1中。
[0199] 1)测量反射率：用黑色处理防反射涂膜的背面，然后通过最小反射率值评价低反射性质。此时，使用Shimadzu Solid Spec.3700分光光度计进行测量。
[0200] 2)测量透光率和雾度：使用HR-100(Murakami Co.，日本)评价透光率和雾度。
[0201] 3)评价耐刮擦性：使用负载量为500g/cm2的钢丝棉以24m/min的速度摩擦防反射涂膜10次，然后在表面上计数长度为1cm以上的刮痕数。此时，若未在膜表面上发现刮痕，则将其评价为“非常优异”(◎)，若长度为1cm以上的刮痕的数目为1以上至小于5、5以上至小于15、和15以上，则各自分别评价为“优异”(○)，“中等”(△)和“差”(X)。
[0203] 5)评价粘合性：各个膜的粘合性使用Nichiban胶带通过划格试验(ASTM D-3359)评价。
[0204] 表1
[0205]
[0206] 如表1所示，实施例的防反射涂膜比对比实施例的膜具有更低的反射率和更高的透光率，并且其表现出优异的耐刮擦性和粘合性。
[0207] 附图标记
[0208] 1：基底
[0209] 2：第一层(硬涂层)
[0210] 3：第二层(低折射率层)
[0211] 4：中空粒子
[0212] 5.与中空粒子层分离的一个或多个中空粒子
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