太阳能电池
阅读：381发布：2020-05-12
专利汇可以提供太阳能电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少且高温耐久性优异的 太阳能 电池 。本发明为一种 太阳能电池 ，其是具有层叠体和密封 树脂 层的太阳能电池，所述层叠体具有 电极 、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层，所述密封树脂层 覆盖 在上述对置电极上而将上述层叠体密封，上述光电转换层包含通式R‑M‑X3(其中，R为有机分子，M为金属 原子 ，X为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机 钙 钛 矿化合物，上述密封树脂层包含溶解参数(SP值)为10以下的树脂。，下面是太阳能电池专利的具体信息内容。
太阳能电池
技术领域
背景技术
[0002] 一直以来，正在开发具备在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体的光电转换元件。在此种光电转换元件中，因光激发而生成光载流子，电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，由此产生电场。
[0003] 现在，大多数的实用化的光电转换元件是使用硅等无机半导体制造的无机太阳能电池。然而，无机太阳能电池在制造上耗费成本并且难以大型化，导致利用范围受限，因此代替无机半导体而使用有机半导体制造的有机太阳能电池受到注目。
[0004] 在有机太阳能电池中，大部分情况下使用富勒烯。富勒烯已知主要作为N型半导体发挥作用。例如，在专利文献1中记载了使用成为P型半导体的有机化合物和富勒烯类形成的半导体异质结膜。然而，在使用富勒烯制造的有机太阳能电池中已知其劣化的原因为富勒烯(例如参照非专利文献1)，需要选择比富勒烯的耐久性更高的材料。
[0005] 另一方面，在有机太阳能电池中，一般使用密封材料等密封树脂将在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体进行密封(例如参照非专利文献2)。然而，使用密封材料等密封树脂所密封的有机太阳能电池会因半导体材料的种类而在密封时发生半导体材料的劣化，产生光电转换效率降低的问题(初始劣化)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开2006－344794号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献1：Reese et al.，Adv.Funct.Mater.，20，3476－3483(2010)[0011] 非专利文献2：Proc.of SPIE Vol.7416 74160K－1
发明内容
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 本发明的目的在于提供光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少且高温耐久性优异的太阳能电池。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明为一种太阳能电池，其是具有层叠体和密封树脂层的太阳能电池，所述层叠体具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层，所述密封树脂层覆盖在上述对置电极上而将上述层叠体密封，上述光电转换层包含通式R－M－X3(其中，R为有机分子，M为金属原子，X为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，上述密封树脂层包含溶解参数(SP值)为10以下的树脂。
[0016] 以下，对本发明进行详细叙述。
[0017] 本发明人研究了以下内容：就将具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的层叠体而言，在光电转换层中使用特定的有机无机钙钛矿化合物。通过使用有机无机钙钛矿化合物，从而可以期待太阳能电池的光电转换效率的提高。
[0018] 然而，将包含使用有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的层叠体利用密封树脂层进行密封，其结果可知：在密封时导致光电转换效率降低(初始劣化)。另外可知：在将密封后的太阳能电池放置于高温下的情况下，也会使光电转换效率的降低加剧(高温劣化)。
[0019] 为此，本发明人等对于将包含使用有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的层叠体利用密封树脂层密封时的劣化原因进行了详细地研究。其结果发现其原因在于：在密封时或高温时，有机无机钙钛矿化合物中的有机成分会溶入到密封树脂层中，导致有机无机钙钛矿化合物劣化。
[0020] 本发明人等进行了深入研究，结果发现：可以通过将构成密封树脂层的树脂的溶解参数(SP值)调整为特定范围来抑制在密封时或高温时有机无机钙钛矿化合物中的有机成分溶出的情况，以至完成了本发明。
[0021] 本发明的太阳能电池具有层叠体和密封树脂层，所述层叠体具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层，所述密封树脂层覆盖在上述对置电极上而将上述层叠体密封。
[0022] 予以说明，本说明书中，“层”不仅是指具有明确边界的层，而且还指具有含有元素逐渐地变化的浓度梯度的层。予以说明，层的元素分析例如可以通过进行太阳能电池的剖面的FE－TEM/EDS射线分析测定并确认特定元素的元素分布等来进行。另外，本说明书中，“层”不仅是指平坦的薄膜状的层，而且还指能够形成与其他层一起复杂地相互混入的结构的层。
[0023] 上述电极及上述对置电极的材料并无特别限定，可以使用现有公知的材料。予以说明，上述对置电极大多为图案化的电极。
[0024] 作为上述电极及上述对置电极的材料，可列举例如：FTO(氟掺杂氧化锡)、钠、钠－钾合金、锂、镁、铝、镁－银混合物、镁－铟混合物、铝－锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、金等金属、CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO(铝锌氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0026] 上述光电转换层包含通式R－M－X3(其中，R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物。
[0027] 通过在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，从而可以提高太阳能电池的光电转换效率。
[0028] 上述R为有机分子，优选以ClNmHn(l、m、n均为正整数)来表示。
[0029] 上述R具体可列举例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、甲脒、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、吖丙因、氮杂环丁烷(azetidine)、氮杂环丁二烯(azete)、唑、咪唑啉、咔唑及它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)及苯乙基铵等。其中，优选甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、甲脒、胍及它们的离子、以及苯乙基铵，更优选甲基胺、乙基胺、丙基胺、甲脒、胍及它们的离子。
[0031] 上述X为卤素原子或硫属原子，可列举例如氯、溴、碘、硫、硒等。这些卤素原子或硫属原子可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从通过使结构中含有卤素而使上述有机无机钙钛矿化合物可溶于有机溶剂并且能够应用于廉价的印刷法等的方面出发，优选卤素原子。进而，从使上述有机无机钙钛矿化合物的能带隙变狭窄的方面出发，更优选碘。
[0032] 上述有机无机钙钛矿化合物优选具有在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X而成的立方晶系结构。
[0033] 图1是表示有机无机钙钛矿化合物的结晶结构的一例即在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X而成的立方晶系结构的示意图。详细情况还尚不明确，但可推断如下：通过具有上述结构，从而可以容易地改变晶格内的八面体的配向，因此使上述有机无机钙钛矿化合物中的电子迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
[0034] 上述有机无机钙钛矿化合物优选为结晶性半导体。结晶性半导体是指：测定X射线散射强度分布而能够检测到散射峰的半导体。通过使上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，从而使上述有机无机钙钛矿化合物中的电子迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
[0035] 另外，作为结晶化的指标，还可以评价结晶度。将利用X射线散射强度分布测定所检测到的来自结晶质的散射峰与来自非晶质部的光晕通过拟合而分离，求得各自的强度积分，计算整体中的结晶部分之比，由此可以求得结晶度。
[0036] 上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的优选的下限为30％。若结晶度为30％以上，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。结晶度的更优选的下限为50％、进一步优选的下限为70％。
[0038] 只要在不损害本发明效果的范围内，则上述光电转换层可以在上述有机无机钙钛矿化合物的基础上进一步含有有机半导体或无机半导体。予以说明，在此所说的有机半导体或无机半导体可以发挥出后文中叙述的作为电子传输层或空穴传输层的作用。
[0039] 作为上述有机半导体，可列举例如聚(3－烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可列举例如具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，还可列举例如：具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；以及可以被进行表面修饰的碳纳米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
[0040] 作为上述无机半导体，可列举例如氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
[0041] 上述光电转换层在包含上述有机半导体或上述无机半导体的情况下，可以是将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位层叠而成的层叠结构体，也可以是将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合结构体。从使制法简便的方面出发，优选层叠结构体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的方面出发，优选复合结构体。
[0042] 上述薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位的厚度的优选的下限为5nm、优选的上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够充分地吸收光，使光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则可以抑制无法电荷分离的区域的产生，因此有助于光电转换效率的提高。上述厚度的更优选的下限为10nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为20nm、进一步优选的上限为500nm。
[0043] 在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合结构体的情况下，上述复合结构体的厚度的优选的下限为30nm、优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则变得能够充分地吸收光，使光电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷容易到达电极，因此光电转换效率变高。上述厚度的更优选的下限为40nm、更优选的上限为2000nm，进一步优选的下限为50nm、进一步优选的上限为1000nm。
[0044] 在上述层叠体中，可以在上述电极与上述光电转换层之间配置电子传输层。
[0045] 上述电子传输层的材料并无特别限定，可列举例如N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、表面活性剂等，具体而言，可列举例如含氰基的聚苯乙炔、含硼聚合物、浴铜灵、红菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
[0046] 上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层构成，但优选包含多孔状的电子传输层。尤其，在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合结构体的情况下，从得到更复杂的复合结构体(更复杂地相互混入的结构)，使光电转换效率变高的方面出发，优选在多孔状的电子传输层上使复合结构体成膜。
[0047] 上述电子传输层的厚度的优选的下限为1nm、优选的上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则变得能够充分地阻挡空穴。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子传输时的阻力，使光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选的下限为3nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为5nm、进一步优选的上限为500nm。
[0048] 在上述层叠体中，可以在上述对置电极与上述光电转换层之间配置空穴传输层。
[0049] 上述空穴传输层的材料并无特别限定，可列举例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体可列举例如：聚乙烯二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸加成物；含羧基的聚噻吩；酞菁；卟啉；氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等；含氟基的膦酸、含羰基的膦酸；CuSCN、CuI等铜化合物；碳纳米管、石墨烯等含碳材料等。
[0050] 上述空穴传输层的厚度的优选的下限为1nm、优选的上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则变得能够充分地阻挡电子。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴传输时的阻力，使光电转换效率变高。上述厚度的更优选的下限为3nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为5nm、进一步优选的上限为500nm。
[0051] 上述层叠体可以进一步具有基板等。上述基板并无特别限定，可列举例如：钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑料基板等。
[0052] 本发明的太阳能电池是将上述层叠体用覆盖在上述对置电极上的密封树脂层密封而成的太阳能电池。
[0053] 通过将上述层叠体用覆盖在上述对置电极上的密封树脂层密封，从而可以提高太阳能电池的耐久性。可认为这是由于：通过用上述密封树脂层进行密封，从而可以抑制水分渗透到内部。在此，上述密封树脂层优选以密闭其端部的方式覆盖上述层叠体整体。由此，可以可靠地防止水分渗透到内部。
[0054] 上述密封树脂层包含溶解参数(SP值)为10以下的树脂。
[0055] 当在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物的情况下，在密封时或高温时上述有机无机钙钛矿化合物中的有机成分会溶入到上述密封树脂层中，使上述有机无机钙钛矿化合物劣化(初始劣化、高温劣化)。与此相对，在本发明的太阳能电池中，通过将构成上述密封树脂层的树脂(以下也简称为“密封树脂”。)的溶解参数(SP值)调整为上述范围，从而即使在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，也会在密封时或高温时抑制上述有机无机钙钛矿化合物中的有机成分的溶出，从而可以防止光电转换层劣化。
[0056] 若上述密封树脂的溶解参数(SP值)为10以下，则可以抑制密封时或高温时的上述有机无机钙钛矿化合物中的有机成分的溶出，从而可以抑制光电转换层劣化。从进一步提高太阳能电池的高温耐久性的观点出发，上述密封树脂的溶解参数(SP值)的优选的上限为9.5、更优选的上限为9。
[0057] 上述密封树脂的溶解参数(SP值)优选为6以上。若溶解参数(SP值)为6以上，则树脂的选项广，容易成型。上述密封树脂的溶解参数(SP值)的更优选的下限为6.5，进一步优选的下限为7，特别优选的下限为7.5。
[0058] 予以说明，SP值被称为溶解性参数(Solubility Parameter)，是可以表示溶解的容易程度的指标。本说明书中，在SP值的计算中，可以使用由Fedors提案的方法(R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，147－154(1974))，并由对于重复单元内的各原子团的蒸发能(Δecoh)(cal/mol)及摩尔体积(Δv)(cm3/mol)按照下述式(1)进行计算。式(1)中，δ表示SP值(cal/mol)1/2。
[0059] [数1]
[0060]
[0061] 作为Δecoh及Δv，可以使用“J.Brandrup等“Polymer Handbook，Fourth Edition”，volume2”中记载的值。
[0062] 另外，在Tg≥25℃的情况下，将主链骨架原子数设为n，在n≥3时，通过使2n与Δv相加来计算，在n＜3时，通过使4n与Δv相加来计算。
[0063] 共聚物的SP值可以计算共聚物中的各个重复单元单独的SP值并使用其体积分率按照下述式(2)来计算。式(2)中，δcop表示共聚物的SP值， 表示重复单元1、2的体积分率，δ1、δ2表示重复单元1、2单独的SP值。
[0064] [数2]
[0065]
[0066] 上述密封树脂并无特别限定，可列举例如硅酮树脂(SP值7.5左右)、聚烯烃树脂(SP值8左右)、丁基橡胶(SP值8左右)、特氟隆(注册商标)树脂(SP值7.5左右)、聚异丁烯(SP值7.5左右)、丙烯酸类树脂(SP值9.5左右)等。其中，从使SP值处于适合的位置的方面出发，优选硅酮树脂、聚烯烃树脂、丁基橡胶、聚异丁烯。
[0067] 予以说明，作为太阳能电池的密封树脂而广泛使用的环氧树脂的溶解参数(SP值)为10.5左右，不满足上述范围的溶解参数(SP值)。
[0068] 作为将上述密封树脂的SP值调整为适合的范围的方法，可列举：将SP值不同的2种材料以适当的范围混合的方法；选择具有适当的骨架的单体作为聚合时的单体的方法；以及使具有适当的骨架的反应性化合物加成反应等的方法。
[0069] 另外，上述密封树脂可以是将具有反应性官能团的化合物制膜后利用交联剂使上述反应性官能团发生交联反应而得的树脂。此时，通过调整上述反应性官能团的数量，从而可以抑制由与交联反应相伴的固化收缩所引起的太阳能电池的密封时的劣化(初始劣化)，并且可以提高溅射耐性。
[0070] 作为上述反应性官能团，可列举例如环氧基、羟基、羧基、烯基、异氰酸酯基等。
[0071] 上述密封树脂的厚度的优选的下限为100nm、优选的上限为100000nm。上述厚度的更优选的下限为500nm、更优选的上限为50000nm，进一步优选的下限为1000nm、进一步优选的上限为20000nm。
[0072] 在本发明的太阳能电池中，优选在上述层叠体与上述密封树脂层之间、或者在上述密封树脂层上进一步具有包含金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物的无机层。由此，上述无机层具有较高的水蒸气阻挡性，可以进一步抑制水分渗透到内部，因此可以进一步提高太阳能电池的耐久性。
[0073] 上述金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物只要具有水蒸气阻挡性，则并无特别限定，可列举例如Si、Al、Zn、Sn、In、Ti、Mg、Zr、Ni、Ta、W、Cu或包含2种以上这些金属的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，优选Si、Al、Zn或Sn的氧化物、氮化物或氮氧化物，更优选Zn或Sn的氧化物、氮化物或氮氧化物，从可以对上述无机层赋予特别高的水蒸气阻挡性及柔软性的方面出发，进一步优选包含Zn及Sn两种金属元素的金属元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
[0074] 其中，上述金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物特别优选为通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物。其中，a、b、c表示正整数。
[0075] 通过在上述无机层中使用上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物，从而使上述金属氧化物包含锡(Sn)原子，因此可以对上述无机层赋予适度的挠性，即使在上述无机层的厚度增加的情况下也会使应力变小，因此可以抑制上述无机层、电极、半导体层等的剥离。由此，可以提高上述无机层的水蒸气阻挡性，并且可以进一步提高太阳能电池的耐久性。另一方面，由于上述金属氧化物包含锌(Zn)原子，因此上述无机层可以发挥特别高的阻挡性。
[0076] 在上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物中，优选使Sn相对于Zn与Sn的总和之比Xs(重量％)满足70＞Xs＞0。另外，优选使Y＝c/(a+2b)所示的值Y满足1.5＞Y＞0.5。
[0077] 予以说明，上述无机层中的上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物中所含的锌(Zn)、锡(Sn)及氧(O)的元素比率可以使用X射线光电子分光(XPS)表面分析装置(例如VG SCIENTIFICS公司制的ESCALAB－200R等)来测定。
[0078] 上述无机层在包含上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物的情况下优选还包含硅(Si)和/或铝(Al)。
[0079] 通过在上述无机层中添加硅(Si)和/或铝(Al)，从而可以提高上述无机层的透明性，可以使太阳能电池的光电转换效率提高。
[0080] 上述无机层的厚度的优选的下限为30nm、优选的上限为3000nm。若在上述厚度为30nm以上，则上述无机层可以具有充分的水蒸气阻挡性，使太阳能电池的耐久性提高。若上述厚度为3000nm以下，则即使在上述无机层的厚度增加的情况下，所产生的应力也小，因此可以抑制上述无机层、电极、半导体层等的剥离。上述厚度的更优选的下限为50nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为100nm、进一步优选的上限为500nm。
[0081] 予以说明，上述无机层的厚度可以使用光学干涉式膜厚测定装置(例如大塚电子公司制的FE－3000等)来测定。
[0082] 在本发明的太阳能电池中，可以进一步在上述密封树脂上覆盖例如玻璃板、树脂膜、被覆有无机材料的树脂膜、铝等的金属箔等其他材料。即，本发明的太阳能电池可以是利用上述密封树脂将上述层叠体与上述其他材料之间密封、填充或粘接的构成。由此，即使在假设在上述密封树脂中有针孔的情况下也可以充分地阻挡水蒸气，可以进一步提高太阳能电池的高温高湿耐久性。其中，更优选配置被覆有无机材料的树脂膜。
[0083] 图2是示意性表示本发明的太阳能电池的一例的剖面图。
[0084] 在图2所示的太阳能电池1中，将在基板6上具有电极2、对置电极3和配置于该电极2与对置电极3之间的光电转换层4的层叠体利用覆盖在对置电极3上的密封树脂层5密封。
在此，密封树脂层5的端部通过与基板6密合而密闭。予以说明，图2所示的太阳能电池1中，对置电极3为图案化的电极。虽然未图示，但是也可以在层叠体与密封树脂层5之间或者在密封树脂层5上配置无机层。
在此，密封树脂层5的端部通过与基板6密合而密闭。予以说明，图2所示的太阳能电池1中，对置电极3为图案化的电极。虽然未图示，但是也可以在层叠体与密封树脂层5之间或者在密封树脂层5上配置无机层。
[0085] 制造本发明的太阳能电池的方法并无特别限定，可列举例如以下方法等：在上述基板上依次形成上述电极、上述光电转换层、上述对置电极而制作层叠体，然后利用上述密封树脂将上述层叠体密封，再利用无机层覆盖在上述密封树脂上。
[0086] 形成上述光电转换层的方法并无特别限定，可列举真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法、印刷法等。其中，通过采用印刷法，从而可以大面积且简易地形成能够发挥高光电转换效率的太阳能电池。作为印刷法，可列举例如旋涂法、流延法等，作为使用印刷法的方法，可列举辊对辊法等。
[0087] 利用上述密封树脂将上述层叠体密封的方法并无特别限定，可列举例如：使用片状的密封树脂将上述层叠体密封的方法；将使密封树脂溶解于有机溶剂而得的密封树脂溶液涂布于上述层叠体的方法；将成为密封树脂的具有反应性官能团的化合物涂布于上述层叠体后，利用热或UV等使具有反应性官能团的化合物交联或聚合的方法；对密封树脂施加热而使其熔化后，将其冷却的方法等。
[0088] 作为利用上述无机层覆盖在上述密封树脂上的方法，优选真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、离子镀敷法。其中，为了形成致密的层，优选溅射法，在溅射法中，更优选DC磁控管溅射法。
[0089] 在上述溅射法中，以金属靶以及氧气或氮气作为原料，在上述密封树脂上堆积原料而使其成膜，由此可以形成无机层。
[0090] 发明效果
[0092] 图1为表示有机无机钙钛矿化合物的结晶结构的一例的示意图。
[0093] 图2为示意性表示本发明的太阳能电池的一例的剖面图。
具体实施方式
[0094] 以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0095] (实施例1)
[0096] (层叠体的制作)
[0098] 利用旋涂法在FTO膜的表面上涂布调整为2％的异丙醇钛的乙醇溶液后，在400℃烧成10分钟，形成厚度20nm的薄膜状的电子传输层。再利用旋涂法在薄膜状的电子传输层上涂布包含作为有机粘合剂的聚甲基丙烯酸异丁酯和氧化钛(平均粒径为10nm和30nm的混合物)的氧化钛糊剂，之后，在500℃烧成10分钟，形成厚度500nm的多孔状的电子传输层。
[0099] 接着，作为有机无机钙钛矿化合物形成用溶液，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3I和PbI2按照摩尔比1：1溶解，制备成CH3NH3I和PbI2的合计重量浓度为20％的溶液。利用旋涂法将该溶液层叠在电子传输层上，从而形成光电转换层。
[0100] 再制备在氯苯25μL中溶解有Spiro－OMeTAD(具有螺二芴骨架)68mM、叔丁基吡啶55mM、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐9mM的溶液。利用旋涂法将该溶液以300nm的厚度层叠在光电转换层上，形成空穴传输层。
[0101] 利用真空蒸镀在空穴传输层上形成厚度100nm的金膜作为对置电极，得到层叠体。
[0102] (层叠体的密封)
[0103] 在所得的层叠体上在100℃下层压层叠有10μm的作为密封树脂的聚异丁烯树脂(BASF公司制的OPPANOL100、SP值7.2)的铝箔，得到太阳能电池。
[0104] (实施例2～5)
[0105] 在层叠体的制作中，通过变更有机无机钙钛矿化合物形成用溶液的配合成分而形成表1所示的光电转换层(有机无机钙钛矿化合物)，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
[0106] 予以说明，在实施例2中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3Br、CH3NH3I、PbBr2、PbI2按照摩尔比1：2：1：2溶解。在实施例3中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3I和PbCl2按照摩尔比3：1溶解。在实施例4中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3Br和PbBr2按照摩尔比1：1溶解。在实施例5中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3(NH3)2I和PbI2按照摩尔比1：1溶解。
[0107] (实施例6～10)
[0108] 在层叠体的密封中，使用表1所示的密封树脂(SP值)，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
[0109] 予以说明，在实施例6中，使用硅酮树脂作为密封树脂，在层压后以120℃加热，使其固化。在实施例7中，使用聚乙烯树脂(和光纯药公司制、SP值8.6)，在实施例8中，使用聚丁二烯树脂(和光纯药工业公司制、SP值8.4)。在实施例9中，使用作为固化剂的4mol％的过氧化物(PercumylD、日油公司制)与甲基丙烯酸乙酯(共荣社化学公司制、LIGHT ESTER E、SP值9.4)的混合物，在层压后以120℃加热1小时，使其固化。在实施例10中，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(和光纯药工业公司制、SP值9.6)。
[0110] 予以说明，上述硅酮树脂按照以下方式进行聚合。
[0111] 在具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆分式烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷164.1g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷6.6g及1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷4.7g，在50℃下搅拌。向其中缓缓地滴加将氢氧化钾2.2g溶解于水35.1g所得的溶液，滴加后在50℃搅拌6小时，使其反应，得到反应液。接着，进行减压，除去挥发成分，向反应液中添加乙酸2.4g，在减压下加热。之后，利用过滤除去乙酸钾，得到聚合物A。
[0112] 接着，在具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆分式烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷80.6g及1,1,3,3－四甲基二硅氧烷45g，在50℃下搅拌。向其中缓缓地滴加乙酸100g与水27g的溶液，滴加后在50℃搅拌6小时，使其反应，得到反应液。接着，进行减压，除去挥发成分，得到聚合物。在所得的聚合物中添加己烷150g和乙酸乙酯150g，用离子交换水300g清洗10次，进行减压，除去挥发成分，得到聚合物B。
[0113] 将聚合物A90重量份、聚合物B12重量份和0.2重量％的氢化硅烷化反应催化剂(铂的1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷络合物)混合，得到硅酮树脂。
[0114] (实施例11～13)
[0115] 在层叠体上形成表1所示的无机层后，层压层叠有密封树脂的铝箔，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
[0116] (无机层的制膜方法)
[0117] 将所得的层叠体安装到溅射装置的基板支架上，进而在溅射装置的阴极A上安装ZnSn合金(Zn：Sn＝95：5重量％)靶，在阴极B上安装Si靶。利用真空泵对溅射装置的成膜室进行排气，减压至5.0×10－4Pa。之后，在溅射条件A所示的条件下进行溅射，在层叠体(钙钛矿太阳能电池单元)上形成ZnSnO(Si)薄膜作为无机层。
[0118] ＜溅射条件A＞
[0119] 氩气流量：50sccm、氧气流量：50sccm
[0120] 电源输出：阴极A＝500W、阴极B＝1500W
[0121] 予以说明，在形成包含SiO2的无机层的情况下，使用Si靶作为金属靶，在使用包含SnO2的无机层的情况下，使用Sn靶作为金属靶。
[0122] (实施例14)
[0123] 在层叠体的密封中，使用表1所示的密封树脂(SP值)，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
[0124] 予以说明，在实施例14中，对于甲基丙烯酸异冰片酯(LIGHT ESTER IB－X、共荣社化学公司制)的聚合物的环己烷溶液，利用刮板在层叠体(钙钛矿太阳能电池单元)上层叠厚度10μm的密封树脂，在100℃使溶剂干燥10分钟。之后，利用与实施例11同样的方法形成ZnSnO(Si)薄膜作为无机层。
[0125] (实施例15)
[0126] 在层叠体的密封中，使用表1所示的太阳能电池单元构成，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
[0127] 予以说明，在实施例15中，对于聚异丁烯的环己烷溶液，利用刮板在层叠体(钙钛矿太阳能电池单元)上层叠厚度10μm的密封树脂，在100℃使溶剂干燥10分钟。
[0128] (实施例16、17)
[0129] 在层叠体的密封中，使用表1所示的密封树脂(SP值)，除此以外，与实施例15同样地得到太阳能电池。
[0130] 予以说明，在实施例16中，对于降冰片烯树脂(TOPAS6013、Polyplastics公司制)的环己烷溶液，利用刮板在层叠体(钙钛矿太阳能电池单元)上层叠厚度10μm的密封树脂，在100℃使溶剂干燥10分钟。在实施例17中，对于甲基丙烯酸异冰片酯(LIGHT ESTER IB－X、共荣社化学公司制)的聚合物的环己烷溶液，利用刮板在层叠体(钙钛矿太阳能电池单元)上层叠厚度10μm的密封树脂，在100℃使溶剂干燥10分钟。
[0131] (比较例1～3)
[0132] 如表1所示，在层叠体的密封中，使用聚乙烯醇(PVA)(和光纯药公司制、160－11485、SP值14.1)、双酚A型环氧聚合物(三菱化学公司制、Epikote 28、SP值10.8)、酚醛树脂(大日本油墨化学工业公司制、TD－2090、SP值13.5)作为密封树脂，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。予以说明，对于双酚A型环氧聚合物、酚醛树脂，分别添加相对于树脂为4重量％的2－乙基－4甲基咪唑、六亚甲基四胺作为固化剂，在层压后以120℃使其固化1小时。
[0133] (比较例4)
[0134] 除了不进行层叠体的密封以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
[0135] ＜评价＞
[0136] 对实施例及比较例中所得的太阳能电池进行以下的评价。
[0137] (1)密封时的劣化(初始劣化)
[0138] 在刚密封后的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，求得刚密封后的光电转换效率/初始转换效率的值。
[0139] ○：刚密封后的光电转换效率/初始转换效率的值为0.5以上
[0140] ×：刚密封后的光电转换效率/初始转换效率的值不足0.5
[0141] (2)高温耐久性
[0142] 将太阳能电池在100℃的条件下放置24小时或者在120℃的条件下放置72小时，进行在高温时的耐久试验。在耐久试验后的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，求得耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值。
[0143] ○：耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值为0.5以上[0144] △：耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值为0.2以上且不足0.5
[0145] ×：耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值不足0.2
[0146] (3)高湿耐久性
[0147] 将太阳能电池在30℃80％的条件下放置24小时，进行在高湿时的耐久试验。在耐久试验后的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，求得耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值。
[0148] ○○○：耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值为0.95以上[0149] ○○：耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值为0.9以上且不足0.95
[0150] ○：耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值为0.5以上且不足0.9
[0151] ×：耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值不足0.5
[0152] [表1]
[0153]
[0154] 产业上的可利用性
[0155] 根据本发明，可以提供光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少且高温耐久性优异的太阳能电池。
[0156] 符号说明
[0157] 1 太阳能电池
[0158] 2 电极
[0159] 3 对置电极(图案化的电极)
[0160] 4 光电转换层
[0161] 5 密封树脂层
[0162] 6 基板
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