染料敏化太阳能电池的制造方法
阅读：18发布：2023-01-14
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1.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，所述染料敏化太阳能电池包括：透明基板；
配置在该透明基板上、吸附染料的多孔半导体层；配置在该多孔半导体层的内部或与该透明基板相反侧的表面上、不规则地形成有深孔状的多个贯通孔并与外部电极电连接的导电金属膜；和与该透明基板对向设置的导电基板，在该导电金属膜与该导电基板之间具有电解质，所述染料敏化太阳能电池的制造方法的特征在于，具有：
微粒层形成工序，将通过加热或溶剂洗涤能够去除的、具有形状各向异性的微粒配置在多孔半导体层上，形成微粒层；
导电金属膜形成工序，在该微粒层上形成导电金属膜；
微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使该微粒层消失。
2.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，所述染料敏化太阳能电池包括：透明基板；
配置在该透明基板上、吸附染料的多孔半导体层；配置在该多孔半导体层的内部或与该透明基板相反侧的表面上、不规则地形成有深孔状的多个贯通孔并与外部电极电连接的导电金属膜；和与该透明基板对向设置的导电基板，在该导电金属膜与该导电基板之间具有电解质，所述染料敏化太阳能电池的制造方法的特征在于，具有：
混合层形成工序，将导电金属和通过加热或溶剂洗涤可除去的、具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上；
微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使该微粒消失。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，进一步具有多孔半导体层层压工序，将与所述多孔半导体层不同的其他多孔半导体层形成在所述导电金属膜的表面。
4.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述具有形状各向异性的微粒为具有将多面体的顶点作为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
5.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述具有形状各向异性的微粒为具有将多面体的顶点作为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
6.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，所述染料敏化太阳能电池包括：透明基板；
配置在该透明基板上、吸附染料的多孔半导体层；配置在该多孔半导体层的内部或与该透明基板相反侧的表面上、不规则地形成有深孔状的多个贯通孔并与外部电极电连接的导电金属膜；和与该透明基板对向设置的导电基板，在该导电金属膜与该导电基板之间具有电解质，所述染料敏化太阳能电池的制造方法的特征在于，具有：
混合层形成工序，将多孔半导体材料和通过加热或溶剂洗涤可除去的、具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上；
导电金属膜形成工序，在该混合层的表面形成导电金属膜；
微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使该微粒消失，
所述具有形状各向异性的微粒为具有将多面体的顶点作为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
染料敏化太阳能电池的制造方法
技术领域
[0002] 背景技术
[0003] 染料敏化太阳能电池被称作湿式太阳能电池或格拉兹尔电池(Gratzelcell)，具有不使用硅半导体而以碘溶液为代表的电化学的单元结构的特点。具体地，具有由在透明的导电玻璃板(层压透明导电膜的透明基板)上烧结二氧化钛粉末等、对其吸附染料形成的二氧化钛层等多孔半导体层和导电玻璃板(导电基板)构成的对电极之间配置碘溶液等作为电解液的简单结构。
[0004] 染料敏化太阳能电池由于材料便宜、制作上不需要大规模的设备，因此作为低成本的太阳能电池受到瞩目。
[0005] 对于染料敏化太阳能电池，正在谋求太阳光转换效率的进一步提高，也正在从各方面进行研究。
[0006] 作为其中之一，为了改善电极导电性而提高功率提取效率，正在研究省略通常形成在光入射侧设置的透明基板上的透明导电膜的方法。这在使太阳能电池大型化时具有特别大的意义。
[0007] 例如，公开了省略透明导电膜，在透明基板上直接设置吸附染料的TiO2多孔半导体层，在多孔半导体层表面溅射Ti来形成的开孔的Ti薄膜作为集电极的染料敏化太阳能电池(参照非专利文献1)。据报告，该电池的太阳光转换效率为3.6％。 [0008] 另外，例如，公开了在玻璃基板上具有依次包括半导体微粒层、金属网、电荷移动层和对电极的层压部，金属网和电荷移动层直接接触的结构的光电转换元件(参照专利文献1)。
[0009] 专利文献1：日本特开2007-73505号公报
[0010] 非专利文献1：J.M.Kroon，et a1.，Nanocrystalline Dye-Sensitized SolarCells Having Maximum Performance，Prog.Photovolt，Wileylnter Science，2006 [0011] 但是，非专利文献1中没有提及Ti薄膜的厚度或开口率等，在通过溅射形成的Ti薄膜的厚度极薄时，例如若为20nm左右，则多孔半导体层表面的TiO2粒子的凹凸上形成的Ti薄膜中能够形成孔，但Ti薄膜的面电阻(薄膜电阻)变大，有可能不会实现功率提取效率的大幅提高。与此相对，为了降低Ti薄膜的面电阻，如果将Ti薄膜的厚度增厚为例如几百nm左右，则Ti薄膜上不形成孔，有可能阻止电解液向多孔半导体层浸透而无法起到太阳能电池的作用。
[0012] 另外，专利文献1中，制造方法繁杂，会增加制造成本。
发明内容
[0013] 有鉴于此，本发明的目的在于提供可以简单制造、功率提取效率高、适于大型化的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
[0014] 本发明的染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括：透明基板；配置在该透明基板上、吸附染料的多孔半导体层；配置在该多孔半导体层的内部或与该透明基板相反侧的表面上、不规则地形成有深孔状的多个贯通孔并与外部电极电连接的导电金属膜；和与该透明基板对向设置的导电基板，在该导电金属膜与该导电基板之间有电解质。 [0015] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池，其特征在于，优选所述导电金属膜的厚度为100nm以上。
[0016] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池，其特征在于，优选所述导电金属膜的材料为耐腐蚀性金属。
[0017] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述耐腐蚀性金属为选自钨、钛和镍中的一种或两种以上、或者它们的化合物。
[0018] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，为上述 染料敏化太阳能电池的制造方法，具有：
[0020] 导电金属膜形成工序，在该微粒层上形成导电金属膜；
[0021] 微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使该微粒层消失。
[0022] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，为上述染料敏化太阳能电池的制造方法，具有：
[0023] 混合层形成工序，将多孔半导体材料和通过加热或溶剂洗涤可除去的、具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上；
[0024] 导电金属膜形成工序，在该混合层的表面形成导电金属膜；
[0025] 微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使该微粒消失。
[0026] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，为上述染料敏化太阳能电池的制造方法，具有：
[0027] 混合层形成工序，将导电金属和通过加热或溶剂洗涤可除去的、具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上；
[0028] 微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使该微粒消失。
[0029] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，优选进一步具有多孔半导体层层压工序，将与所述多孔半导体层不同的其他多孔半导体层形成在所述导电金属膜的表面。
[0030] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，优选所述具有形状各向异性的微粒为具有将多面体的顶点作为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。 [0031] 本发明的染料敏化太阳能电池省略通常设置在透明基板上的透明导电膜，取而代之，在多孔半导体层的内部或与该透明基板相反侧的表面，设置不规则地形成深孔状的多个贯通孔且与外部电极电连接的导电金属膜，因此，可以容易制作，功率提取效率高，另外，特别是通过增加导电金属膜的厚度，可以作为适于大型化的染料敏化太阳能电池。 [0032] 另外，本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法为上述染料敏化太阳能电池的制造方法，由于将通过加热或溶剂洗涤可除去的、具有形状各向异性的微粒用于导电金属膜的孔的形成，可以适当地得到上述染料敏化太阳能电池。附图说明
[0033] 图1为示意性表示本实施方式的染料敏化太阳能电池的剖面结构图； [0034] 图2(A)为用于说明本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的模式图，用于说明多孔半导体层形成工序；
[0035] 图2(B)为用于说明本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的模式图，用于说明微粒层形成工序；
[0036] 图2(C)为用于说明本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的模式图，用于说明导电金属膜形成工序；
[0037] 图2(D)为用于说明本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的模式图，用于说明微粒层消失工序；
[0038] 图3的(A)表示使用实施例1的多孔Ti电极时的氧化钛的染料吸附状态，(B)表示代替多孔Ti电极，用现有方法在玻璃基板上形成致密的Ti层时的玻璃基板的染料吸附状态；
[0042] 10染料敏化太阳能电池
[0043] 12透明基板
[0044] 14多孔半导体层
[0045] 16导电金属膜
[0046] 18导电膜
[0047] 20基板
[0048] 22电解质
[0049] 24贯通孔
[0050] 26外部电极
[0051] 28微粒
[0052] 具体实施方式
[0053] 以下参照附图，对本发明的染料敏化太阳能电池及其制造方法的优选实施方式进行说明。
[0054] 例如，如图1中示意性所示，本实施方式的染料敏化太阳能电池10包括透明基板12、配置在透明基板12上的吸附染料的多孔半导体层14、配置在多孔半导体层14的与透明基板12相反侧的表面上的导电金属膜16、以及与透明基板12对向设置的具备导电膜18的基板20(导电基板)。进而，在导电金属膜16与具备导电膜18的基板20之间具有电解质22。另外，图1中，参照符号23表示用于将电解质22密闭在电池内而设置的衬垫。 [0055] 导电金属膜16不规则地形成有深孔状的多个贯通孔24。在此，深孔状的贯通孔
24是指，即使在导电金属膜16的厚度较厚的情况下，具有相对小直径的孔也能够可靠地贯通导电金属膜16的深度的深孔，例如，与孔径的尺寸相比，具有几倍或几十倍的深度尺寸的长圆柱状孔。
24是指，即使在导电金属膜16的厚度较厚的情况下，具有相对小直径的孔也能够可靠地贯通导电金属膜16的深度的深孔，例如，与孔径的尺寸相比，具有几倍或几十倍的深度尺寸的长圆柱状孔。
[0056] 导电膜18电连接到例如与导电金属膜16以同样材料形成、且设置在透明基板12上的边缘的外部电极(集电极)26上。另外，外部电极26还可相对于透明基板12独立地设置在适当的位置。另外，导电金属膜16还可以设置在多孔半导体层14的内部。进而，还可以使导电金属膜20与多孔半导体层交互地形成为多个。
[0057] 导电金属膜16优选为不具有至少烧结多孔半导体层14的材料所需温度的热过程的导电金属膜，具有与500℃相比非常低的温度、更优选200℃以下的热过程，或实质上不经过加热工序的导电金属膜。另外，多孔半导体层14优选具有与贯通导电金属膜16的孔连通的孔。
[0058] 透明基板12和基板20例如可以为玻璃板，或者也可以为塑料板。使用塑料板时，可以举出例如PET、PEN、聚酰亚胺、固化丙烯酸树脂、固化环氧树脂、固化有机硅树脂、各种工程塑料、由易位聚合得到的环状聚合物等。
[0059] 导电膜18可以为例如ITO(掺杂锡的铟膜)，或也可以为FTO(掺杂氟的氧化锡膜)，或者还可以为SnO2膜，但更优选铂膜。
[0060] 吸附到多孔半导体层14的染料为具有吸收400nm～1000nm波长的染料。可以举出例如钌染料、酞菁染料等金属络合物；花青染料等有机染料。
[0061] 电解质(电解液)22含有碘、锂离子、离子液体、叔丁基吡啶等，例如为碘时，可以使用由碘化物离子和碘的组合构成的氧化还原体。氧化还原体含有可将其溶解的适当溶剂。
[0062] 对于多孔半导体层14，未特别限定其厚度，优选为14μm以上的厚度。 [0063] 作为提高太阳光转换效率的方法之一，研究出使多孔半导体层的厚度增加来提高太阳光吸收效率的方法。但是，若电子扩散长度超过多孔半导体层的厚度尺寸，则再增加多孔半导体层的厚度也没有效果，相反存在开放电压降低、转换效率降低的问题。 [0064] 与此相对，根据本实施方式的染料敏化太阳能电池10，通过起集电层作用的导电金属膜16，电子易于移动到多孔半导体层14内，并且，从导电金属膜16到电解质22的电荷转移阻力增加，不容易引起逆电子迁移，因此即使在多孔半导体层14的厚度为14μm以上时，也可得到高转换效率。多孔半导体层16的厚度上限可根据所得到的转换效率的值等适当设定，例如为40μm左右。另外，本发明可以适用于多孔半导体层14具有通常的厚度的情况是毋庸置疑的。
[0066] 钛氧化物的微粒存在粒径10nm以下的小微粒和20～30nm左右的大微粒等。用前者制膜时，可以制作比较致密的膜，另一方面，用后者的微粒制膜时，形成多孔性的膜。氧化锡这样的透明导电膜的表面存在凹凸，为了有效覆盖该凹凸，优选使用比较致密的多孔半导体层14。为此，优选的实施方式为使多孔半导体层14为例如双层结构，用粒径小的钛氧化物微粒形成透明导电膜侧的第一层，将形成在第一层的表面的第二层用粒径比第一层大的钛氧化物微粒形成。
[0067] 导电金属膜16只要是具有适当的导电性，可以选择适宜的金属使用。在此，金属不仅仅是金属单体，还包括金属氧化物等金属化合物或合金。导电金属膜16可以为用致密的氧化物半导体、例如氧化钛覆盖金属表面的导电金属膜。
[0068] 但是，出于可靠地防止含碘等氧化还原体的电解质22腐蚀导电金属膜16的观点考虑，更优选使用耐腐蚀性金属。
[0070] 导电金属膜16可以用例如涂布法等简单方法形成在多孔半导体层16的表面，但优选通过溅射形成。另外，此时例如预先用适宜的方法切削多孔半导体层14的端部等，形成与外部电极26的连接部。
[0071] 导电金属膜16的厚度从减小膜的面电阻的观点考虑，越厚越优选，优选100nm以上，更优选200nm以上。导电金属膜16的厚度的上限未特别限定，例如为5μm左右。 [0072] 另外，导电金属膜16还可以在中间夹着多孔半导体层，即与多孔半导体层交互地形成为多个。
[0073] 对于形成在导电金属膜16的深孔状的多个贯通孔24的形成方法在后面叙述。贯通孔24不规则地配置，根据制造条件可以形成为无数个，但只要可以充分浸透、透过电解质22，则形成适当的个数即可。深孔状的贯通孔24与例如非专利文献1那样的任意小孔相比，电解质22向多孔半导体层14的扩散性好。
[0074] 本实施方式的染料敏化太阳能电池省略了通常设置在透明基板上的透明导电膜，取而代之，在多孔半导体层的表面等设置导电金属膜，并且导电金属膜上不规则地形成深孔状的多个贯通孔，因此，通过贯通孔可以使电解质22充分地浸透、透过多孔半导体层，由此，染料敏化太阳能电池的功率提取效率高，并且可以简单制造染料敏化太阳能电池。另外，通过增加导电金属膜的厚度，可以减小导电金属膜的面电阻，可以作为适于大型化的染料敏化太阳能电池。
[0075] 在此，作为本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法，对优选的本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法进行说明。
[0076] 本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法具有：微粒层形成工序，将通过加热或溶剂洗涤可去除的、具有形状各向异性的微粒配置在多孔半导体层上，形成微粒层；导电金属膜形成工序，在微粒层上形成导电金属膜；微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使该微粒层消失。
[0077] 以下参照示意性表示制造工序的图2(A)～图2(D)，具体说明制造例。 [0078] 首先，在透明基板12上涂布多孔半导体层14的材料，形成多孔半导体层14(参照图2(A))。在此，多孔半导体层14是指涂布多孔半导体层14的材料之后进行烧结的层。 [0079] 接着，将通过加热或溶剂洗涤可去除的具有形状各向异性的微粒28配置在多孔半导体层14上形成微粒层(微粒层形成工序、参照图2(B))。
[0080] 接着，在微粒层上形成导电金属膜16(导电金属膜形成工序、参照图2(C))。 [0081] 接着，通过加热或溶剂洗涤使微粒层消失。由此，导电金属膜16上不规则地形成多个深孔、即贯通孔24(微粒层消失工序、参照图2(D))。
[0082] 接着，对多孔半导体层添加染料。
[0083] 进而，将具备导电膜的基板与透明基板对向配置，用衬垫密封，并注入电解液，从而完成染料敏化太阳能电池。
[0084] 另外，如在之前的本实施方式的染料敏化太阳能电池的说明中所提及的一样，导电金属膜在适当的工序中与适当结构的外部电极电连接。
[0085] 对于使用的微粒材料，在通过加热除去微粒层时，使用在对多孔半导体层等预先形成的层不会带来热损坏的温度下热分解而消失的材料，在其热分解温度附近的温度进行烧结。对该多孔半导体层等预先形成的层不会带来热损坏的温度是指例如与500℃相比非常低的温度，更优选200℃以下程度。从而，例如在500℃以上的温度下加热导电金属膜16时容易产生的对导电金属膜16的热影响也得到减轻。另外，在通过溶剂洗涤除去微粒层时，组合使用对多孔半导体层等预先形成的层不会带来化学损坏的溶剂和通过使用该溶剂洗涤可容易除去的微粒材料。
[0086] 此类微粒材料未特别限定，可以优选使用例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂或氧化锌等金属氧化物。另外，对用于溶剂洗涤的溶剂未特别限定，根据微粒材料可以适当选择，可以使用例如可溶解树脂的甲苯等有机溶剂、可溶解金属的稀盐酸等酸。 [0087] 用上述材料形成的微粒使用具有形状各向异性的微粒。作为这种微粒，优选使用具有将多面体的顶点作为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
[0088] 使用具有将多面体的顶点作为前端的多根支脚的微粒时，优选具有即使在例如微粒在多孔半导体层上仅分布1层时，也可以可靠地贯通在微粒上形成适当厚度的导电金属膜而形成孔的尺寸，这种微粒的尺寸根据导电金属膜的厚度的不同而不同，例如为1～30μm。
[0089] 另一方面，使用针状微粒时，例如通过电子喷雾法分布，可以使针状微粒在多孔半导体层上立起或直立的状态。因此，对这种针状微粒的尺寸未特别限定，但根据导电金属膜的厚度可选择适当的长度，并且，优选在多孔半导体层上分布为针状微粒互相重叠。 [0090] 通过将这些具有形状各向异性的微粒配置在多孔半导体层14上，在使微粒消失之后的多孔半导体层14上也能形成深孔。于是，通过与贯通上述导电金属膜的孔连通的该深孔，更好地进行在多孔半导体层14内部的电解液浸 透、扩散。
[0091] 根据本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法，在微粒层上通过蒸镀法或涂布法等适宜方法可以容易形成比较稳定的导电金属膜，另外，在通过加热等除去微粒层的过程中可以容易地形成不规则地配置在导电金属膜的多个深孔或深度大的长圆柱状贯通孔。
[0092] 另外，本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法还可以构成为具有：混合层形成工序，将多孔半导体材料和通过加热或溶剂洗涤可除去的、具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上；微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使微粒消失。 [0093] 由此，可以得到形成有不规则地配置多个贯通孔的导电金属膜，与微粒混合的多孔半导体材料在微粒溶解之后成为支撑导电金属的支柱，更坚固地支撑导电金属膜。 [0094] 另外，本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法还可以构成为具有：混合层形成工序，将导电金属和经加热或溶剂洗涤可除去的、具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上；微粒层消失工序，通过加热或溶剂洗涤使微粒消失。 [0095] 由此，可以得到在多孔半导体层的表面形成有不规则地配置多个贯通孔的导电金属膜。根据本制造方法，由于以一个工序形成导电金属和微粒的混合层，可简化制造工序。 [0096] 另外，本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法还可以构成为进一步具有：多孔半导体层层压工序，将与多孔半导体层不同的其他多孔半导体层形成在导电金属膜的表面。
[0097] 根据以上说明的本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法，制造方法简单，并且在导电金属膜上可靠地形成深度深的多个贯通孔，因此可以适宜地得到本实施方式的染料敏化太阳能电池。
[0098] 实施例
[0099] 举出实施例和比较例，进一步说明本发明。另外，本发明不限于以下说明的实施例。
[0100] (实施例1)
[0101] 在玻璃基板上涂布20μm厚度的氧化钛浆料(HT浆料1层、D浆料5层、ソラロニクス公司制)，在500℃下烧结30分钟形成氧化钛(氧化钛层、多孔半导体层)。在烧结基板的氧化钛表面通过电子喷雾法分散氧化锌的四针状结晶(商品名パナテトラ、最大尺寸范围2～20μm：松下电工公司制)。之后，通过溅射形成Ti膜(Ti层)(膜厚300nm)。用稀盐酸冲洗去除残留的四针状结晶。由此，制作多孔的Ti层。
[0102] 接着，在0.05wt％的染料溶液(黑色染料、ソラロニクス公司制、乙腈∶叔丁醇＝1∶1)中浸渍(20小时)上述形成Ti层的基板。
[0103] 对电极使用进行铂溅射处理的掺氟氧化锡玻璃(ソラロニクス公司制)。将形成Ti层的基板与对电极用50μm厚的衬垫(ハイミラン、三井デユポン公司制)密封。在得到的单元中注入由碘40mM、Li1500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液构成的电解液，制作5mm方形的电池(电池单元)。
[0104] 使用太阳模拟器，将AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光照射到染料敏化太阳能电池上，测定并评价制作的太阳能电池特性，结果得到了10.7％的效率。
[0105] (实施例2)
[0106] 代替直接使用氧化锌的四针状结晶(商品名パナテトラ：松下电工)的方法，粉碎氧化锌的四针状结晶(パナテトラ：松下电工公司制)，使用针状的氧化锌结晶，除此之外用与实施例1同样的方法制作5mm方形和50mm方形的电池。
[0107] 用与实施例1同样的方法评价制作的5mm方形的太阳能电池特性，结果得到了10.7％的效率。另外，制作的50mm方形的效率为8％，即使为大面积化，性能降低得很少。 [0108] (比较例1)
[0109] 在透明导电膜基板(日本板ガラス公司制、lowEガラス)上涂布20μm厚度的氧化钛浆料(HT浆料1层、D浆料5层、ソラロニクス公司制)，在500℃下烧结30分钟形成氧化钛(氧化钛层、多孔半导体层)。将该基板浸渍(20小时)在0.05wt％的染料溶液(黑色染料、ソラロニクス公司制、乙腈∶叔丁醇＝1∶1)。对电极使用进行铂溅射处理的掺氟氧化锡玻璃(ソラロニクス公司制)。将氧化钛基板与对电极用50μm厚的衬垫(ハイミラン、三井デユポン公司制)密封。电解液使用碘40mM、Lil 500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液。
[0110] 用与实施例1同样的方法评价制作的5mm方形的太阳能电池特性，结果得到了10.5％的效率。另外，制作的50mm方形的太阳能电池的效率为3％，由于大面积化，性能大幅降低。
[0111] (实施例3)
[0112] 在PET基板(厚度1mm)上涂布10μm厚度的氧化钛浆料(P25、水/乙醇混合溶剂)，在150℃下加热30分钟形成氧化钛(氧化钛层、多孔半导体层)。在该基板上通过电子喷雾法在氧化钛表面分散氧化锌的四针状结晶(商品名パナテトラ、最大尺寸范围2～20μm、松下电工公司制)。之后，通过溅射形成Ti膜(膜厚300nm)。用稀盐酸冲洗去除残留的氧化锌球。由此，制作多孔的Ti层。
[0113] 接着，在0.05wt％的染料溶液(黑色染料、ソラロニクス公司制、乙腈∶叔丁醇＝1∶1)中浸渍(20小时)上述形成Ti层的基板。
[0114] 对电极使用进行铂溅射处理的钛板(ソラロニクス公司制)。将形成Ti层的基板与对电极用25μm厚的衬垫(ハイミラン、三井デユポン公司制)密封。在得到的单元中注入由碘40mM、Li1500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液构成的电解液，制作5mm方形和50mm方形的电池。
[0115] 使用太阳模拟器，将AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光照射到染料敏化太阳能电池上，测定并评价制作的太阳能电池特性，结果5mm方形的电池得到了4.5％的效率，50mm方形的电池得到了4％的效率，即使为大面积化，性能也降低很少。
[0116] (比较例2)
[0117] 在透明导电膜塑料PET基板(アルドリツチ、表面电阻10-20Ω/□、厚度1mm)上涂布10μm厚度的氧化钛浆料(P25、水/乙醇混合溶剂)，在50℃下加热30分钟形成氧化钛(氧化钛层、多孔半导体层)。接着，将上述基板浸渍(20小时)在0.05wt％的染料溶液(黑色染料、ソラロニクス公司制、乙腈∶叔丁醇＝1∶1)。
[0118] 对电极使用进行铂溅射处理的掺氟氧化锡玻璃(ソラロニクス公司制)。将上述基板(氧化钛基板)与对电极用25μm厚的衬垫(ハイミラン、三井デユポン公司制)密封。在得到的单元中注入由碘40mM、Li1500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液构成的电解液，制作5mm方形和50mm方形的电池。
[0119] 用与实施例3同样的方法评价制作的太阳能电池特性，结果5mm方形的电池得到了2.5％的效率，50mm方形的电池得到了0.5％的效率，由于大面积化，性能大幅降低。 [0120] (参考例1)
[0121] 除了用粒径300nm的聚苯乙烯粒子代替氧化锌的四针状结晶分布在烧结基板的氧化钛表面以外，用与实施例1同样的方法制作5mm方形的电池(电池单元)，测定、评价了太阳能电池特性。得到的电池的效率为10.0％。
[0122] (参考例2)
[0123] 除了将实施例1中制备的、在烧结的氧化钛上形成多孔的Ti层的基板在500℃下进一步加热30分钟后含浸在染料溶液中以外，用与实施例1同样的方法制作5mm方形的电池(电池单元)，测定、评价了太阳能电池特性。得到的电池的效率为3.6％。 [0124] (参考例3)
[0125] 在玻璃基板上涂布20μm厚度的氧化钛浆料(HT浆料1层、D浆料5层、ソラロニクス公司制)，在100℃下加热30分钟形成干燥氧化钛层。通过电子喷雾法在基板的氧化钛表面分散氧化锌的四针状结晶(商品名パナテトラ、最大尺寸范围2～20μm、松下电工公司制)。之后，通过溅射形成Ti膜(Ti层)(膜厚300nm)。用稀盐酸冲洗除去残留的四针状结晶。由此，制作多孔的Ti层。进而，将干燥氧化钛层和多孔Ti层一体化的基板在500℃下加热30分钟，由此烧结干燥氧化钛层。
[0126] 之后用与实施例1同样的方法制作5mm方形的电池(电池单元)，测定、评价了太阳能电池特性。得到的电池的效率为3.5％。
[0127] 图3中，(A)表示使用实施例1的多孔Ti电极(多孔Ti层)时的氧化钛的染料吸附状态。通过多孔Ti电极，染料迅速扩散到氧化钛，在氧化钛的整个面吸附。另一方面，图3中，(B)表示代替多孔Ti电极，用现有方法将致密的Ti层形成在玻璃基板上时的玻璃基板的染料吸附状态。由于是致密的钛层，染料几乎不通过Ti层，仅吸附在玻璃基板的极少一部分(图3(B)中，分散为岛状的部分)。
[0128] 图4中表示在实施例1、2中通过溅射形成的Ti层的薄膜电阻和Ti层厚度之间的关系。由该图可知，随着Ti层厚度增加，薄膜电阻值大幅降低，Ti层的厚度为200nm以上时，薄膜电阻得到10(Ω/□)以下的低值。
[0129] 图5中表示实施例1中制作的电池和比较例中制作的电池的电压与电流密度之间的关系。可知，实施例中制作的电池与比较例中制作的电池具有几乎相同的特性。
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