[02]根据FR2489101，冷却方法及其使用的设备要求具有沸石 (zéolithe)/水偶合的性能。但是，根据该文献，不能达到非常低的温度。
[03]公知的是汽相制品液化方法，其中，在接近正常温度和压力条件 下从汽相初始状态开始，对制品进行等温压缩，直至数十甚至数百巴，然 后进行等压冷却，最后进行等焓膨胀，以便达到在常压即大气压下不稳定 的液相最终状态。这种方法由图3上曲线B示出，初始状态由点A示出。 这种方法，例如克劳德法和林德法，尤其可液化和分离脱水空气的成分。 为此，需要大型压缩机，这要消耗大量电能或机械能，即辅助电能。这种 液化方法是一种直接施加于待冷却流体制品的直接转化，因此不需要任何 分离的制冷流体。其缺陷是将制品压缩到超临界状态所需的能量消耗大， 参与预计作用(液相)的制品比例小。这种方法温差大，能耗成本高。
[04]US5339649提出一种两阶段低温致冷器，对用于冷却超导磁体的 氦进行液化。在最冷阶段，致冷流体是氦，在14至18大气压下通过加热 吸收剂对其解吸。这种超临界的氦仅在焦耳-汤姆逊膨胀阀的下游进行液 化。在另一阶段，制冷流体是氢和一种化学吸收剂，犹如采用LaNi5。氢 仅在焦耳-汤姆逊膨胀阀的下游进行液化。每次仅有一部分流体被液化， 参与致冷作用。流体在吸附室中的等容压缩，具有消耗热而不消耗辅助电 能的优越性。但是，等容压缩比任何其它形式的压缩(等温压缩、绝热压 缩)耗能成本高。因此，制造超临界的氦和氢需要消耗非常大的能量，其 总体上与压差成正比，这影响到该机的节能效率。另外，氢的焦耳-汤姆 逊膨胀仅在充分的预冷却条件下进行液化。这种预冷却通过与储备的流体 氮的热交换获得。流体氮的消耗也影响到这种致冷器的节能效率。这种致 冷器功率小，尺寸小，设计成装在车辆上。其由液化流体部分小引起的小 产率、压缩成本、以及作为朝其传热的热源的流体氮的消耗，使之不适合 功率更高的应用条件。

[05]本发明旨在提出一种冷却方法，其尤其适用于气体液化，能耗成 本不太高，最终温度尤其是非常低的温度的选择余地大。本发明还旨在提 出一种方法和设备，其适于尤其是在-80℃至-220℃的温度范围内大功率制 冷，而具有良好的节能效率。本发明还旨在提出一种设备，确保温度下降 到理想的温度，而不损害设备的整体应力，确保冷却的节能成本，确保设 备安全可靠。
[06]为此，本发明提出一种制品冷却方法，其具有N个呈真空的按顺 序排列的吸附/解吸周期，N是一个大于1的整数，每个周期具有如下阶段， 其在于：
[07]-在一第一压力小于汽相制冷流体的临界压力的冷凝器中提取所 述流体的热，以冷凝所述制冷流体；
[08]-将所述液相制冷流体输入一第二压力小于第一压力的蒸发器，以 蒸发一部分所述制冷流体，并冷却另一部分所述制冷流体，直至具有所述 第二压力的所述制冷流体的蒸发温度，所述蒸发温度从一周期到下一周期 逐渐减小，所述第一和第二压力在每个周期选择成，在一周期中所述蒸发 温度每一次小于下一周期中在所述下一周期的第一压力下制冷流体的冷凝 温度；
[09]-在所述蒸发器中在所述第二压力下使制冷流体的液体部分产生 热，以蒸发所述制冷流体；
[10]-在至少一与所述蒸发器相连接且内装沸石吸附剂的吸附/解吸室 中吸附所述汽相制冷流体；
[11]-在一定量的所述制冷流体被吸附到所述沸石吸附剂中之后，通过 加热再生所述沸石吸附剂，以解吸所述量的汽相制冷流体；
[12]-朝所述冷凝器输送所述量的汽相制冷流体；
[13]所述方法还包括如下阶段，其在于：
[14]每一次在一周期的蒸发器中的制冷流体和周期序列中下一周期的 冷凝器中的制冷流体之间进行N-1次热交换，从而在所述蒸发器中进行所 述热供给，且在所述冷凝器中进行所述热提取；以及
[15]通过与至少最后一个周期的蒸发器中的制冷流体的热交换冷却所 述制品。
[16]沸石是一种有吸附性能的粘土，可固着许多物质，可低成本地加 以使用。例如，在常温或环境温度下，它可固着水，直至其自身重量的25％ 以上。吸附是放热的，解吸是吸热的。在吸附水时，每千克固着的水约释 出3500千焦耳的热。沸石也可按大小分类，起分子筛的作用，以便按照其 分子大小的标准选择吸附的物质。
[17]在每个周期，吸附/解吸室中汽相吸附起抽吸作用，降低制冷流体 的分压力，从而改变蒸发器中相的平衡，以维持制冷流体的蒸发，这样， 通过提取蒸发潜热冷却蒸发器。这种抽吸是以物理化学的方式，无需机械 工作。因此，本发明方法仅使用少量辅助电能，以使制冷流体循环。一周 期的蒸发器中提取的潜热每一次都由下一周期的冷凝器中的热提取加以补 偿，这样，可冷凝冷凝器中的制冷流体。此外，这种潜热提取至少在最后 一个周期用作冷却涉及的制品。
[18]再生在于加热吸附剂，以降低其吸附能力，从而解吸流体。沸石 的再生温度可在每个周期选择成解吸全部或几乎全部相应的制冷流体。但 是，沸石导热性能非常差，全部解吸花费时间长。因此，解吸最好局部进 行，例如直至10％的比含量，以促进本发明方法的动态特性。
[19]因此，每个周期的制冷流体是循环的，可长时间地在闭路中运转。 本发明方法消耗的能，即再生吸附剂的能，基本上可以热的形式即初级能 的形式提供。
[20]较好的是，每个周期使用不同的制冷流体，每种制冷流体选择成， 相应周期的第二压力下的蒸发温度低于前一周期使用的第一流体压力下的 冷凝温度，以便可从待冷凝流体朝待蒸发流体传热。流体的选择标准同时 是流体的固有特征：物态改变的潜热，先是液体-蒸气然后是固体-蒸气的 平衡曲线、临界温度、三态点温度，与密封材料的兼容性，可能的危险(爆 炸、毒性)，以及流体/沸石吸附剂偶合的特征：吸附曲线(随温度而变化 的吸附百分率)，存在沸石的流体的稳定性。除去可能存在无法接受的危 险的流体之后，选择那些可根据一阶段中的蒸发由下一阶段中的冷凝加以 确保的原理确保级联的流体。
[21]冷却液也根据进行大而有效的吸附的沸石的能力和根据相应的吸 附热加以选择。预计的吸附率可达30％(例如对于沸石13X来说，为水的 总量30％，对于沸石4A来说，为水的总量20％)。解吸温度是可变化的 (水对沸石4A为250℃，氮对沸石4A为70℃，水对沸石13X为90℃)。 在所有情况下，吸附作用在低温下提高。吸附热的数量级为吸附的流体的 蒸发潜热的1.5倍。
[22]根据本发明实施例，所述制冷流体选自于水(Tb＝100℃)、丁烷 (Tb＝-0.5℃)、氨(Tb＝-33℃)、二氧化碳(Tb＝-37℃)、丙烷(Tb＝-42 ℃)、乙炔(Tb＝-84℃)、乙烷(Tb＝-88℃)、乙烯(Tb＝-103.9℃)、 氙(Tb＝-108℃)、氪(Tb＝-152℃)、甲烷(Tb＝-161.6℃)、氩(Tb＝-185 ℃)、氮(Tb＝-195.5℃)、以及氖(Tb＝-245.92℃)，其中，Tb表示常 压下的沸点。因此，所有这些流体或至少其中某些流体，在这个序列或另 一序列中，可用于连续循环。例如，第一周期的制冷流体是水。
[23]较好的是，在至少一所述周期最好是在所有周期，所述制冷流体 的蒸发潜热大于300kJ/kg，最好大于或等于约450kJ/kg。能量交换越大， 使用高潜热流体越为合适。流体序列中一流体的最小阈值为300kJ/kg，一 般数值例如约为450kJ/kg，这在甲烷液化设备中是合理的。对于可降低到 较低温度的较小的设备来说，可降低这个阈值。
[24]较好的是，在至少一所述周期最好是在所有周期，蒸发器中的温 度大于所述制冷流体的三态点。因此，在蒸发器中获得液相而不是固相， 这样，可进行更有效的热交换。换句话说，流体的临界压力必须大于周期 的第一压力(高压)，三态点的温度如果可能必须低于流体的相应于第二 压力的低温。但是，后一技术约束条件可根据交换器的设计情况予以提高。
[25]最好是，在至少一所述周期最好在所有所述周期，所述冷凝器中 的第一压力低于3巴，例如为0.4至3巴，最好接近常压。因此，压缩制 冷流体直至第一压力所需要的能耗降低。
[26]每个冷凝器中的温度每一次都是相应于冷凝器中第一压力的流体 冷凝温度，其可以是常压或另一压力。解吸时，可压缩流体直至常压之上 的舒适压力，例如2大气压，以增大其冷凝温度，调节前一阶段蒸发器中 流体的蒸发温度。
[27]较好的是，在至少一所述周期最好在所有所述周期，最大压力低 于5巴，最好低于3巴，更好的是接近常压。使用本发明方法的整体设备 对每个周期的高压力非常敏感。鉴于室的机械强度和组件的热惯性，最大 限度地限制高压力是恰当的。因此，不必制造支持大压差的设备。因此， 冷却设备成本降低，安全性提高。
[28]设备的安全可靠性取决于室的密封性。因此，应该避免在过分低 的低压下工作。在每个周期，例如大于或等于0.5kPa的最低绝对压力是合 理的数值。
[29]最好是，在至少一所述周期，所述液相制冷流体以雾化形式输入 蒸发器。因此，蒸发加速，冷却功率加大。
[30]最好是，第一周期的冷凝器中的所述热提取通过环境温度下与环 境流体的热交换进行。第一周期的冷凝热朝所述环境流体排出，所述环境 流体构成相对于使用上述方法的制冷机的热源，例如可以是大气或者河水、 湖水或海水。
[31]较好的是，在至少一所述周期，所述待再生沸石吸附剂的加热通 过环境温度下与环境流体的热交换进行。例如，再生在第二周期和在随后 的周期进行。
[32]较好的是，本发明方法具有的阶段在于，每一次在一周期的一吸 附/解吸室里吸附过程中的所述沸石吸附剂和下一周期的一吸附/解吸室里 再生过程中的所述沸石吸附剂之间，进行至少一次热交换，最好进行至少 N-1次热交换。因此，一周期的吸附/解吸室和下一周期的吸附/解吸室之间 的热交换可进行再生，无需从外部供热，第一周期的再生除外。但是，即 使是第一周期，即达到最高高温的周期，本发明方法可适于在较低的温度 下工作，例如在沸石/水偶合的情况下为250℃。因此，在第一周期的再生 温度易于获得热源。因此，本发明方法可用于作为流出液产热的工业设备 例如热机。
[33]吸附是放热反应，沸石的吸附能力随着其温度提高而逐渐减小。 最好确定成在每个周期冷却对所述制冷流体被吸附的吸附/解吸室中的沸 石吸附剂进行冷却。这样，可使吸附剂保持在正确的工作温度下。
[34]最好将阶段确定成，每一次在一周期的蒸发器中的制冷流体和吸 附过程中下一周期的吸附/解吸室中的所述沸石吸附剂之间，进行至少一次 热交换，最好是N-1次热交换，以冷却所述沸石吸附剂。因此，吸附过程 中沸石的冷却无需能量的辅助消耗。
[35]较好的是，在每个周期，确定至少两个吸附/解吸室，以便同时进 行所述吸附/解吸室之一中制冷流体的所述吸附和另一所述吸附/解吸室中 沸石吸附剂的所述再生。
[36]最好是，在每个周期，确定至少三个吸附/解吸室，以便同时实行 另一所述吸附/解吸室中沸石吸附剂再生之后的冷却阶段。因此，每个吸附 /解吸室相继实行三阶段：吸附阶段、再生或解吸阶段、再生之后的冷却阶 段，在吸附阶段，最好冷却吸附剂，在再生或解吸阶段，加热吸附剂，在 再生之后的冷却阶段，在重新开始吸附前冷却吸附剂。
[37]最好将阶段确定成，每一次在一周期的蒸发器中的制冷流体和再 生之后冷却过程中下一周期的吸附/解吸室中的所述沸石吸附剂之间，进行 至少一次热交换，最好是N-1次热交换。因此，再生之后沸石的冷却无需 能量的辅助消耗。
[38]最好将阶段确定成，在至少一所述周期，最好是在每个所述周期， 通过与一环境温度源的热交换冷却所述数量的汽相制冷流体，再将所述数 量的制冷流体重新输入冷凝器。因此，可在两阶段冷却制冷流体，使之冷 凝：首先通过与一环境温度源的热交换，然后在冷凝器中通过与前一周期 的蒸发器的热交换。这在所要的冷凝温度在环境温度以下时特别有利。当 所要的冷凝温度在环境温度之上时，与一环境温度源的热交换可能足以获 得所需的冷凝。
[39]根据本发明，真空下意味着周期在降低的空气分压力下发生，真 空度可根据希望获得的输送速度或多或少为高真空。较好的是，每个周期 空气的分压力低于约1kPa，最好低于约0.1kPa。为此，由于不完全的密 封性，最好在每一阶段配置一真空泵。最好确定成一真空泵与所述吸附/ 解吸室或每个吸附/解吸室相连接，以从室中提取空气和/或起初溶解在制 冷流体中的不可吸附的杂质。
[40]最后一周期的低温根据应用情况加以选择。例如，可以是-40℃至 -220℃。非常低的温度尤其适于某些气体的液化。
[41]较好的是，待冷却制品起初是汽相，尤其是基本上等压地冷却所 述制品，以便使之液化。这种方法不用高压即可液化物质例如甲烷或空气 成分，就设备成本和安全性而言，这具有优越性。
[42]待冷却制品可以是任何特性的。根据本发明的一实施例，所述制 品是用作燃料或可聚合原料的气体，例如液化石油气、甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷、乙烯、丙烯、氢等，所述制品尤其是用于装上液化气体燃料的运输 船或陆上运输设备。
[43]根据本发明的另一实施例，制品是用作原料的气体，例如液态空 气、氮和氧，在-80℃和-220℃之间使之冷却或液化。
[44]在另一实施例中，将阶段确定成，每一次在一周期的冷凝器中的 制冷流体和下一周期的所述高温下的所述沸石吸附剂之间，进行至少一次 热交换，最好是N-1次热交换，一周期的所述中间温度每一次大于或等于 下一周期的所述高温。在这种情况下，高温和中间温度也选择成从一周期 到下一周期逐渐减小。但是，必须控制好冷凝器中制冷流体的冷凝条件， 尤其是温度，以便根据这个实施例利用冷凝热。
[45]本发明也提出使用前述方法的设备，其包括N个呈真空的按顺序 排列的冷却阶段，N是一大于1的整数，每个阶段包括：
[46]-一冷凝器，其适于装液相制冷流体，
[47]-一蒸发器，其通过一导管与所述冷凝器相连接，
[48]-至少一吸附/解吸室，其内装沸石吸附剂，通过一上游阀与所述蒸 发器相连接，
[49]-一导管，其配有一下游阀，以便从所述吸附/解吸室朝所述冷凝器 输送制冷流体，
[50]-一加热装置，其位于所述吸附/解吸室或每个吸附/解吸室中，适 于加热所述沸石吸附剂，直至再生温度，
[51]所述设备包括N-1个热交换器，其每次布置成在一阶段的蒸发器 中的制冷流体和周期序列中下一阶段的冷凝器中的制冷流体之间进行热交 换，以使后者冷却，所述设备还包括一终端热交换器，其布置成在待冷却 制品和至少最后一阶段的蒸发器中的制冷流体之间进行热交换。
[52]最好是，在至少一所述阶段，一制冷流体冷却室布置在所述或每 个吸附/解吸室和所述冷凝器之间，与一环境温度热源进行热接触。
[53]较好的是，本发明设备作为所述吸附/解吸室的加热装置具有至少 一热交换器，最好是至少N-1个热交换器，其每次布置成在一阶段的所述 或一所述吸附/解吸室中处于吸附过程的所述沸石吸附剂和下一阶段的所 述或一所述吸附/解吸室中处于再生过程的所述沸石吸附剂之间进行热交 换。
[54]较好的是，在所述或每个吸附/解吸室中配置一冷却装置，以冷却 所述处于吸附过程中的沸石吸附剂。
[55]较好的是，本发明设备作为所述吸附/解吸室的冷却装置具有至少 N-1个热交换器，其每次布置成在一阶段的蒸发器中的制冷流体和下一阶 段的所述或每个吸附/解吸室中的所述沸石吸附剂之间进行热交换。
[56]最好是，每个阶段包括至少两个最好是三个吸附/解吸室，每个都 通过各自的一上游阀与所述蒸发器相连接，且通过各自的一下游阀与所述 冷凝器相连接。因此，本发明设备的可连续工作，当其它室分别再生和再 生之后冷却的时候，吸附相继在每个室中在掩蔽时间进行。
[57]较好的是，本发明设备具有所述阀的一控制件，其进行程序控制， 以根据一掩蔽时间周期打开和关闭所述上游和下游阀，其特征在于，每个 室相继实行一吸附阶段、一再生或解吸阶段、一再生之后的冷却阶段，在 吸附阶段，上游阀开启，下游阀关闭，在再生或解吸阶段，下游阀开启， 上游阀关闭，在再生之后的冷却阶段，下游阀和上游阀关闭。
[58]根据另一实施例，如果控制好冷凝器中流体的冷凝条件，则可作 为所述吸附/解吸室的加热装置配置至少一热交换器，最好是至少N-1个热 交换器，其每次布置成在一阶段的冷凝器中的制冷流体和下一阶段的所述 或每个吸附/解吸室中的所述沸石吸附剂之间进行热交换。
[59]根据本发明一实施例，本发明设备与一内装所述待冷却制品的室 相连接，所述终端热交换器支承在所述室内，以便在最后一阶段的蒸发器 中的制冷流体和装在所述室中的液相或汽相制品之间进行热交换。
[60]本发明还提出一种液化天然气运输船，其配有一液化气贮罐，根 据前述实施例的一设备与之相连接，作为重新液化的制冷装置。
[61]本发明还提出一种气体液化厂，其包括一用于待液化气体的冷却 室，其与根据前述实施例的一设备相连接。
附图说明
[62]参照附图和非限制性实施例，本发明及其其它目的、细节特征和 优越性将得到更好理解。附图如下：
[63]图1示出具有三阶段的多阶段冷却机，其使用根据本发明第一实 施例所述的方法；
[64]图2详细示出根据本发明第二实施例所述的制冷机的第一阶段和 一部分第二阶段；
[65]图3是氮N2的热力学图；
[66]图4是制冷机的一般原理示意图；
[67]图5示出沸石吸附剂随温度而变化的吸附曲线典型实施例；
[68]图6示出根据本发明第三实施例所述的三阶段制冷机；
[69]图7示出图6所示制冷机的每一阶段中制冷流体的热力学周期；
[70]图8是图6所示制冷机的三阶段中温度条件和压力条件的热力学 图；
[71]图9示出板型热交换器；
[72]图10至12示出液流分割装置的实施例。

[73]如图1所示，多阶段冷却机包括三阶段100、200和300。每一阶 段具有一设计和工作相类似的制冷流体回路，其中产生真空，现参照第一 阶段100加以更确切地描述。在随后的阶段中，类似的构件具有相同的标 号加100或200。
[74]在第一阶段100，制冷流体是水H2O。制冷流体回路具有一冷凝器 101，其通过配有一循环泵102的一导管104与一蒸发器103相连接。蒸发 器103通过配有一上游阀130的一导管110与一吸附/解吸室120相连接。 室120装有沸石块Z作为吸附剂。吸附/解吸室120通过配有一下游阀150 的一导管160与冷凝器101相连接。在冷凝器101中，水在低于100℃例 如约80℃的温度下在1大气压下处于液相。整个制冷流体回路呈真空，例 如，空气的分压力小于0.1毫巴。为此，每一吸附/解吸室与一真空泵相连 接，如图2所示。获得的分压力可借助于一公知类型的气体分析仪加以控 制。
[75]在循环泵102的作用下，液相水通过导管104注入蒸发器103，在 其中雨点般落下。当流动可在重力作用下获得时，循环泵102可由一阀取 代。由于在蒸发器103中基本上绝热地进行膨胀，水局部蒸发。由于上游 阀130开启，水蒸汽从蒸发器103通过导管110进入吸附/解吸室120，水 蒸汽在其中由沸石块Z进行吸附。这种吸附反应消耗蒸发器103中产生的 水蒸汽，这样，持久地维持水的蒸发，以补偿吸附的蒸汽量。这种连续蒸 发从蒸发器103中的流体即水提取热，以致蒸发器103中产生低温，例如 为-10℃至-30℃。因此，在蒸发器103的底部获得固态冰相。蒸发器103 中的温度和压力一方面可通过从上游阀130排出的蒸汽流量进行调节，另 一方面可通过从冷凝器101输入的液态水量和由热交换器280输入的热量 进行调节，这将在下面予以描述。由于相平衡，蒸发器103中的温度因为 保持低压而更低。特别是，通过选择适当的温度和压力，也可在蒸发器103 中获得液相。
[76]吸附/解吸室120配有一冷却装置，其用于在放热的吸附反应期间 冷却沸石块Z。因此，室120中的温度保持低于100℃。为此，冷却装置 是一载热流体回路140，其配有一循环泵194，且与一冷源108相连通，后 者例如可以是环境温度的水或周围大气。
[77]当沸石块Z吸附一定量的水时，它必须再生。为此，关闭上游阀 130，且打开下游阀150。然后，转换三通阀124，使载热流体回路140与 一从外部接收热H的热源109相连接。热源109可以是最好高于250℃的 任意热源。因此，载热流体回路140起加热装置的作用，加热沸石块Z例 如直至250℃。在这个温度下，沸石的吸附能力非常小。延长解吸时间， 直至差不多90％的水蒸汽被解吸。因为沸石的导热率随着其含水量减小而 逐渐下降，解吸更多的水需要较长的时间，这样会放慢本发明方法的速度， 从而降低机器的小时生产率。在室120中压力的作用下，解吸的水蒸汽通 过导管160从室120排出，下游阀150开启。水蒸汽在冷凝器101中排出， 水蒸汽在其中冷凝和冷却至80至100℃的中间温度。为此，冷凝器101通 过一冷却装置126，例如与大气相连接的热交换器，持久地进行冷却。一 通风器115用于提高冷凝器101的冷却效果。
[78]在蒸发器103中，利用水的蒸发反应从载热流体在其中循环的一 蛇管125提取热。蛇管125属于一热交换器280，其还具有一蛇管226和 一蛇管270，蛇管226布置在第二阶段200的冷凝器201中，蛇管270布 置在第二阶段200的吸附/解吸室220中。热交换器280还包括一循环泵 227，其使载热流体从蒸发器103循环到冷凝器201，以冷却冷凝器201， 然后循环到吸附室220，以冷却处于吸附过程中的沸石块Z。热交换器380 在第二阶段200和第三阶段300之间起相同的作用。
[79]在第二阶段200，制冷流体例如是丁烷C4H10。冷凝器201中的中 间温度在1或2大气压下为-10至-20℃，因此丁烷是液态。蒸发器203中 的温度为-60至-80℃。为了在吸附/解吸室220中再生沸石块Z，温度提高 到80℃的高温。为此，使用一与热源109相连接的载热流体回路240和/ 或另一加热装置，如图2所示。
[80]与阶段100不同的是，阶段200在来自室220的导管260和冷凝 器201之间具有一中间冷却容器216。该容器216通过一阀217与冷凝器 201相连接。当解吸的流体在低于环境温度的温度下时，容器216是绝热 的，以防容器216中压力增大。当解吸的流体在高于环境温度的温度下时， 容器216与周围大气进行热接触，以使汽相丁烷在解吸之后获得第一次冷 却，从而防止容器216中压力增大。在第二种情况下，将容器216例如通 常的钢制储气瓶置于外部，且配置由一通风器215通风的一热交换器214。
[81]在再生期间，室220中的沸石块Z例如加热到80℃。丁烷的解吸 导致室220中的压力上升，从而导致汽相丁烷通过导管260流动到容器 216。当丁烷冷却时，这种冷却维持从室220抽吸丁烷。在这一阶段，容器 216中的温度取决于解吸条件，即尤其是容器216中的压力。例如，可确 定15巴的压力。容器216中压力上升越大，温度越高。然后，从容器216， 汽相丁烷在冷凝器201中通过阀217减压，以便在接近常压的压力下进一 步冷却和液化。
[82]阶段300类似于阶段200。在第三阶段300，制冷流体是二氧化碳 (CO2)。冷凝器301中的中间温度是-60至-70℃，因此二氧化碳是液态。 蒸发器303中的低温是-120至-130℃。为了在吸附/解吸室320中再生沸石 块Z，温度提高到-10至-20℃的高温。为此，使用与第二阶段200中相同 类型的加热装置，即一与热源109相连接的载热流体回路340，或者与前 一阶段的一吸附/解吸室相连接的一热交换器，如图2所示。再生时，为使 容器316中环境温度下的冷却有效进行，显然，容器316中的温度必须高 于环境温度，这样，前提是容器316中具有相当高的压力。
[83]另一可能性是在较低的压力下进行解吸，以便在容器316(或216) 中获得低于环境温度的蒸汽温度。在这种情况下，交换器314(或214)去 掉。相反，容器316(或216)在这种情况下是绝热的。根据使用的冷却剂， 每当容器中可获得比环境温度高的温度的压力是如此之高以致带来无法接 受的工艺上的约束条件，这一实施例可能是最佳的。
[84]最后一阶段的蒸发器，即图1所示实施例中第三阶段300的蒸发 器303，配有使用多阶段制冷机产生的冷的部件。为此，一终端热交换器 80布置在第三阶段300的蒸发器303和一内装待冷却制品P的室1之间。 热交换器80具有一载热流体回路，一蛇管325位于蒸发器303中，载热流 体在其中冷却，一蛇管26支承在室1中，冷却制品P时载热流体在其中 加热。例如，室1是一液化气贮罐，其必须冷却，以补偿通过室1的壁的 热损耗。根据应用情况，配置相应的热交换器，也可利用制冷机从其它阶 段的蒸发器中提取的冷能。
[85]开机前，在初始状态，冷却剂在环境温度下分别贮存在容器101、 216和316中。相继起动阶段100、200和300。
[86]如图1所示，多阶段制冷机在再生沸石块Z期间不能提供冷却。 为了弥补这个缺陷，现在参照图2描述制冷机的第二实施例，其中，在每 一阶段布置至少两个最好是三个吸附/解吸室。图2上，与第一实施例中相 同或类似的构件用相同的标号标示。
[87]如图2所示，在第一阶段100，吸附/解吸室120以及相应的上游 阀和下游阀由三个吸附/解吸室121、122和123取代，其分别通过配有下 游阀151至153的管161至163连接到冷凝器101上。室121至123还通 过配有上游阀131至133的管111至113连接到蒸发器103上。阀131至 133和151至153是由一控制件105通过控制线路107进行控制的电动阀。 控制件105程序控制成进行一掩蔽时间周期，其中同时进行：
[88]-一室例如121，处于吸附过程，相关的上游阀开启，相关的下游 阀关闭，
[89]-另一室例如123，处于再生过程，上游阀关闭，下游阀开启，以 及
[90]-第三室例如122，处于冷却过程，上游阀和下游阀关闭。
[91]因此，阀周期性转换成，每一室相继实行吸附阶段、再生阶段和 再生之后的冷却阶段。阶段不必具有相同的持续时间，以致阶段的变化在 一阶段的所有室中不必是同时的。为了实行掩蔽时间周期，为简化起见， 最好在所有阶段同步地在室之间进行转换。
[92]如仅配置两个室，则一室的再生阶段和冷却阶段在另一室的吸附 阶段期间实行。这样，随时存在至少一个在每个阶段实行吸附的室。
[93]每个室121至123配有与一冷源相连接的一冷却蛇管171至173， 以及与一热源相连接的一加热蛇管141至143。因此，载热流体的循环， 确保吸附阶段期间和再生之后冷却阶段期间沸石块Z的冷却，而且也确保 再生阶段期间沸石块的加热。
[94]在其它实施例中，如图1所示，一单一载热流体回路140在有选 择地与一热源或者与一冷源相连接时，可用作冷却装置或加热装置。但是， 由于热惯性的缘故，这种线路布置不太好。
[95]一真空泵106与每个吸附/解吸室121至123相连接，以保持真空。 真空泵106用于弥补制冷流体回路的密封性缺陷，以及抽吸起初溶解于水 的不冷凝物质例如氧，其因为不被沸石吸附而很可能残留在吸附室中。一 或两个冷却周期之后，水中就没有这种不冷凝的气体。
[96]如图2所示，热交换器280与吸附/解吸室222的冷却蛇管272相 连接。但是，每个吸附室221至223必须在吸附阶段期间和再生之后的冷 却阶段期间进行冷却。为此，可为每个吸附/解吸室221至223配置一不同 的热交换器，以便与蒸发器103进行热交换。在其它实施例中，热交换器 280配有多通阀，以使冷却载热流体有选择地在一个或多个冷却蛇管271 至273进行循环。根据另一实施例，可配置至少两个分开的热交换器，以 便一方面在蒸发器103和冷凝器201之间，另一方面在蒸发器103和吸附 室221至223之间进行热交换。
[97]作为第二阶段200中沸石块Z的加热装置，一热交换器290可使 载热流体在第一阶段的室121的冷却蛇管171中循环，其正处在吸附阶段， 载热流体在其中加热到80至100℃，然后使载热流体在吸附/解吸室223 的加热蛇管243中循环，其正处在再生阶段。因此，第二阶段的每个吸附/ 解吸室为其再生可加热至80℃。一旦如此，每个室221至223就必须在实 行其自身的再生阶段时，与正在同时实行其自身的吸附阶段的室121或122 或123进行热交换。为此，可配置多个类似于交换器290的热交换器，或 者配置可转换的多通阀，用于有选择地使一个或另一个冷却蛇管171至173 与一个或另一个加热蛇管241至243相连接。载热流体在热交换器290中 的循环由一泵294加以确保。
[98]在其它实施例中，或者以互补的方式，可在阶段200的吸附/解吸 室221至223和阶段100的冷凝器101之间配置一热交换器，以利用水的 冷凝热在阶段200中再生沸石。但是，必须控制好冷凝器101中的冷凝温 度，以便这样进行工作。
[99]类似于图2所示热交换器280和290的热交换器布置在制冷机的 所有连续阶段之间，以致每个阶段产生下一阶段中制冷流体冷凝所需的冷、 下一阶段中吸附相沸石的冷却、下一阶段中制冷解吸所需的热或者至少一 部分这种热。这样，在一最佳实施例中，唯有阶段100需要由热源109供 给外部热H。但是，也可利用外部热H在所有阶段进行再生。
[100]如图1所示，制冷机具有三个级联阶段。但是，可配置或多或少 的阶段，在每个阶段，高温、中间温度和低温选择成低于前一阶段中相应 的温度。例如，可配置一使用乙烯作为制冷流体的第四阶段、一使用甲烷 作为制冷流体的第五阶段、一使用氮或氩作为制冷流体的第六阶段和一使 用氖作为制冷流体的第七阶段。因此，最后一阶段中的低温可接近10K。
[101]表1示出可在多阶段冷却机中用作制冷流体的一定数量的物质的 热力学性能。每种物质给出多个压力值的沸点，以示出在每个阶段的蒸发 器中根据制冷流体的选择可获得的温度范围。在第一阶段，还可使用水和 甘醇的混合物，以获得较高的熔化温度。这样，可避免在蒸发器103形成 冰。因此，室121至123中的沸石Z在阻止吸附甘醇的类型中加以选择， 使其保持在蒸发器103中。
[102]沸石可在其晶体结构或孔径大小上彼此不同的许多形式下使用。 一般来说，每个周期根据相应的制冷流体选用最适当的沸石形式。
[103]在一实施例中，选用的沸石具有特殊的结构，可促进吸附和解吸 反应。这种结构描述于EP-A-470886。直径例如为3毫米的颗粒状沸石浸 没保存在一金属件上，其上加工有限定间隙的凸起。沸石填满这些间隙， 通过烧结使之固定。采用这种快速结构，仅配置一单个吸附/解吸室，快速 地例如数分钟的时间交替实行吸附阶段和解吸阶段，即可使制冷机的一阶 段例如阶段100工作。
[104]上述冷却机具有许多用途。例如，它可用作与液化天然气运输船 上液化气运输罐相连接的冷却装置。为此，终端热交换器80的蛇管26悬 挂在罐中。为进行这种布置，可参照FR 2785034 A1。终端热交换器80中 的温度应低于或等于-164℃，以便在常压下液化甲烷。为此，显然必须配 置比图1所示更多的阶段，例如增加一使用乙烯作为制冷流体的阶段和一 使用甲烷作为制冷流体的阶段。对于这种应用来说，要避免使用氧作为制 冷流体，因为万一泄漏会有发生爆炸的危险。
[105]多阶段制冷机还可用于对希望在液化厂液化的气体物质进行等压 冷却。为此，室1用作气体液化室。多阶段制冷机可应用于空气或其成分 包括稀有气体的液化。图3上的曲线C示出这种液化方法中氮从点A所示 的初始状态开始的热力学路径。
[106]类似的路径可在另一气体尤其是甲烷的温度-熵热力学图上画出。 参考书《气体百科全书》(ISBN 0-444-41492-4(1976-2002))中备有这种 图。例如，在每个吸附/解吸室中使用1吨沸石，可获得约20千克/分钟的 液化甲烷流量。
[107]上述载热流体回路仅构成热交换器的说明问题的例子。许多其它 类型的热交换器可用于使用本发明的方法，尤其是不用中间载热流体。
[108]现在参照图6描述多阶段制冷机的另一实施例。与第一实施例中 相同或类似的构件采用相同的标号加300。
[109]在每个阶段，制冷流体热力学周期的原理如图7所示，该图为可 应用于各种不同流体的总图。
[110]图7中，横坐标表示比熵s，纵坐标表示温度T。线37表示液相/ 汽相变化曲线，线36表示流体的临界等压曲线。
[111]还示出两等压曲线，其相应于在流体的三态点和临界压力之间选 择的两压力P1＜P2。周期是一由曲线38示出的封闭周期。
[112]液相流体通过与保持在吸附温度下以吸附汽相的沸石吸附剂连 通，在压力P1和温度T1下等压地进行蒸发。吸附之后，加热沸石，直至 解吸温度Tdes＜Tads。解吸的蒸汽进行等容压缩，直至压力P2。汽相流体 在压力P2和温度T2下等压地进行冷凝。最后，液相的压力由于压力损失 而从P2突然降低至P1，这样，使一部分流体蒸发。
[113]在连续的阶段，流体和压力选择成，系列n的一阶段中流体的蒸 发提取系列n+1的下一阶段中流体冷凝所需的热。因此，工作条件是T1 (n)＜T2(n+1)。
[114]图5示出吸收率τ(吸附的流体相对于吸附剂数量的质量百分比) 随温度T而变化的吸附曲线39的例子。在吸附温度Tads以下，吸收率基 本上等于饱和率τ0。为了使吸附率降至τ1＜τ0，必须将吸附剂的温度提 高到相应的解吸温度Tdes。实际上，曲线39取决于流体/吸附剂偶合。在 所有的阶段，吸附反应器的作用是提供与两不同的温度位相应的两蒸汽压 力阶段。
[115]其结构和工况相类似的三阶段400、500和600一起予以描述。在 冷凝器401(或501、601)中，流体借助于冷凝热的提取在周期的高压P1 下冷凝。冷凝的流体在重力作用下通过一导管404(或504、604)流入蒸 发器403(或503、603)中，经受的压力损失直至周期的低压P2。流入蒸 发器每次都是自然进行。只需调节流量，以使吸附和蒸发能力适合蒸发器 中所需的温度和压力条件。蒸发器是绝热的。
[116]下一阶段的冷凝器501(或601)这里制成空心板状热交换器，其 布置在蒸发器403(或503)中，在其上使输入的液体流入蒸发器，以同时 进行这种液体的蒸发和冷凝器中制冷流体的冷凝。图9示出这种交换器板 25，液体薄膜27在其上处于蒸发过程中。
[117]为增大蒸发的动态特性，也可借助于布置在导管404(或504、604) 端部的一流束分割装置435(或535、635)，使输入蒸发器的液体散开。 公知的这种装置有多种，例如单孔式装置(图10)、多孔式装置(图11) 或流束上具有螺旋桨的装置(图12)，其为向燃烧器供给燃料而研制，这 里适于使之加热，以免堵塞。
[118]一导管410(或510、610)将蒸发器与内装沸石吸附剂的三个反 应器421-423(或521-523、621-623)相连接。未示出的分段阀(例如止回 阀)可使蒸发器和冷凝器的反应器各个隔离，以便随时地至少反应器之一 随时与蒸发器相连接，在适当的吸附温度Tads下冷却，以吸附蒸发器中形 成的蒸汽(放热反应)，以及至少反应器之一与冷凝器相连接，在适当的 解吸温度Tdes＞Tads下加热，以在周期的高压下朝冷凝器释放蒸汽(吸热反 应)。
[119]最好选用不很高的高压P1，例如低于5绝对巴，甚至低于3绝对 巴，以限制壁的尺寸，从而限制制冷机的重量和成本。
[120]实际上，如果将冷凝器视同一随内部和外部之间的压差ΔP而变 化的具有半径R的球形壳体，则厚度e由下列表达式给出：
$e=\frac{\mathrm{\Delta PR}}{2{\sigma }_{\mathrm{adm}}}$
[121]对于一具有半径R的圆柱形壳体来说，去掉除数2。以一半径为3 米的球形室为例，最大容许张力σadm＝240MPa，无安全系数，则厚度为：   ΔP(巴)   0.5   1   1.5   2   3   5   10   15   20   e(毫米)   0.3   0.6   0.9   1.3   1.9   3.1   6.3   9.4   12.5   M(千克)   276   551   827   1103   1654   2757   5513   8270   11027
[122]对于这种设备来说，安全系数为5看来是最可能的。质量提高， 具有相同的系数。
[123]实施例1
[124]根据图6所示的结构制成具有多达5阶段的制冷机。表2给出每 个阶段可用作制冷流体的物质清单、冷凝器中达到的高温T2和蒸发器中达 到的低温T1。
[125]流体根据其在1巴和0.5kPa的压力下的平衡温度分类。
[126]实施例2
[127]根据图6所示的结构制成三阶段冷却机。每个阶段的参数列于表 3。
[128]图8类似于图7，详细示出三种流体的周期。
[129]这种制冷机可用于在约-150℃下冷却制品，例如使这种制品在安 装于最后一阶段的蒸发器603里的一热交换器701中循环。对于呈吸附相 的吸附反应器421-423的冷却来说，配置一热交换器480，可朝大气或朝 具有环境温度的水排热。对于这些反应器的再生来说，配置一250℃的热 源，如图1所示。
[130]在丁烷阶段和乙烷阶段，借助于一热交换器580(或680)进行吸 附相反应器的冷却，朝前一阶段的蒸发器403(或503)排热。尽管示意地 示出热交换器480、580和680，但是这些热交换器具有有选择地冷却每个 反应器所需的阀和旁路。
[131]在丁烷阶段和乙烷阶段，也配置一热交换器540(或640)，其布 置成在最好用一通风器541(或641)进行强制对流的大气和沸石吸附剂之 间进行热交换，使之在环境温度下或者在略高的温度下再生。如果再生温 度高于环境温度，则可与水阶段的冷凝器401进行热交换，以向沸石补充 热。此外，确定成阀和旁路可有选择地加热每个反应器521-523(或 621-623)。这样，在反应器421-423再生时，仅在第一阶段上向制冷机提 供外部能量。
[132]实施例3
[133]常压甲烷液化机具有四阶段，其中前三阶段类似于实施例2。表4 给出每个阶段的参数。根据图6所示的结构，附加一其中流体是甲烷的阶 段。
[134]在吸附率为10％、每阶段的周期时间为1小时、吸附热为潜热的 1倍半、每阶段三个反应器的基础上，可使吸附温度和解吸温度确定如下：  流体   水   丁烷   乙烷   甲烷  Tads   80℃   -30℃   -30℃   -30℃  Tdes   180℃   70℃   70℃   70℃
[135]在这种构型中，可改变热交换器580和680，以便利用水阶段的蒸 发器403中产生的冷，对下部各阶段的处于吸附过程的反应器进行冷却。 必要时，还可为此利用丁烷阶段的蒸发器503中产生的冷。
[136]此外，配置一些热交换器(未示出)，用水阶段的反应器421-423 中产生的吸附热，也可结合使用冷凝器401中释出的水的冷凝热，使下部 各阶段的反应器521-523、621-623等进行再生。这样，只有水阶段的反应 器在例如250℃的热状态下，消耗外部能量，进行其再生。
[137]实施例4
[138]实施例3中的制冷机尺寸确定成形成液化天然气运输船上蒸发的 气体重新液化的设备。
[139]对于125000液体甲烷的货载和0.15％/日的蒸发率来说，所需的有 效制冷功率估计约为580kW。为此，数量级如下：   流体  水   丁烷   乙烷   甲烷   吸附剂质量  13t   18t   15t   14t   放出的热   1.1MJ   1.1MJ   1.1MJ
[140]设备的总质量约为200吨，其每日甲烷耗量为2.7吨/日。这些质 量与周期时间成正比。
[141]实施例5
[142]实施例3的制冷机尺寸确定成，对于125000m3的货载来说，确保 24小时从30℃的气体开始向液化天然气运输船装载富含甲烷的液化气。所 需的有效制冷功率估计为630MW。为此，吸附剂的质量确定如下：   流体   水   丁烷   乙烷   甲烷   吸附剂质量   14157t   19602t   16335t   15246t
[143]设备的总质量约为217800吨，其每日甲烷耗量为2940吨/日。
[144]图4是制冷机M的一般原理图。工作中，制冷机M从一冷源朝 一热源N传输热Q，热源的温度Tch高于冷源的温度Tfr。为此，制冷机M 消耗能量E。制冷机的产率由Q/E之比加以确定。在上述实施例中，冷源 由待冷却制品P构成，热源最好由周围大气或大海构成。
[145]有利地影响这种产率的一种方式是限制压缩工作，将周期的高压 即冷凝压力限制在低于数巴的数值，如同实施例2和3中那样。此外，鉴 于在每个阶段限制在约1巴的压差，沸石再生时获得的蒸汽略微过热，无 需冷却，因为1巴的等容压缩产生的发热仅约60℃。
[146]在高制冷功率的应用中，更好使用具有高蒸发/冷凝潜热的流体， 以限制制冷流体的供给量和吸附剂的质量。表5示出本发明方法中用作制 冷流体的各种不同物质的物理特征：临界压力Pc、临界温度Tc、三态点 的温度和潜热L，其用作该表中流体的分类参数。
[147]尽管本发明使用多个具体实施例予以说明，但显然绝不局限于此， 而在本发明范围内包括所述构件的所有技术等同件及其组合。
[148]表1：在各种不同压力下用作制冷流体的多种物质的沸点(℃)  物质   P＝1托   (1.33×102Pa)   P＝10托   (1.33×103Pa)   P＝1大气压   (1.013×105Pa)   P＝2大气压   (2.026×105Pa)  氨NH3   -109   -92   -33   -18.7  丁烷  C4H10   -101   -78   -0.5   18.8  甲烷CH4   -205   -195   -164   -152  氮N2   -226   -219   -196   -189
  二氧化碳   CO2   -134   -119   -78   -69   丙烷C3H8   -129   -108   -42   -25   氖Ne   -257   -254   -246   -243   氙Xe   -168   -108   氩Ar   -218   -210   -185   -179   乙炔C2H2   -143   -128   -84   -71   乙烯C2H4   -168   -153   -104   氪Kr   -199   -187   -152   乙烷C2H6   -183   -159   -88   -75
[149]表2   阶段   流体   T2   T1   1   水，醇   环境温度   直至-40℃   2   丁烷，1，2-丁二烯，丙二烯，   丙烷   -20℃   -80℃   3   乙烷，CO2，氧化亚氮   -80℃   -150℃   4   甲烷，氪   -150℃   -200℃   5   氖，氧，氦，氮，氩，CO   -200℃   -260℃
[150]表3   阶段   流体   P1   T1   P2   T2   400   水   0.1032kPa   -20℃   7.3kPa   40℃   500   丁烷   1kPa   -81℃   45kPa   -20℃   600   乙烷   0.1kPa   -153℃   150kPa   -81℃
[151]表4
  流体   水   n-丁烷   乙烷   甲烷   P2(bar)   0.8   1   1   3   T2(℃)   80   -5   -88   -148   P1(kPa)   0.5   0.5   0.5   20   T1(℃)   -30   -88   -155   -182
[152]表5   临界压力   Pc(bar)   临界温度   Tc(℃)   三态点温度   Triple(℃)   潜热   L(kJ/kg)   水   221   376   0   2500   CO2   74   31   -56.6   571   甲烷   46   -82.2   -182.5   510   乙烷   49   32.2   -183.3   489   乙烯   50   9.5   -169   482   氢   13   -240   -259.3   454.3   丙烷   42.5   96.6   -187.7   425.3   丁烷   38   152   -125   386   氮   34   -147   -210   198   氪   55   -63.8   -157   107.8   氙   58.4   16.5   -111.8   96.29   氖   27.56   -228.8   -249   88.7   氦   2.2   -268   -272.2   20