生产己内酰胺的方法
专利汇可以提供生产己内酰胺的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且从6－ 氨 基己腈制备己内酰胺的方法，所述6－氨基己腈包含高于500ppm的四氢氮杂环庚三烯和其衍 生物 (THA)，其中在单一的分离步骤中从粗己内酰胺中除去氨和 水 ，然后从得到的己内酰胺 熔化 物中除去THA。，下面是生产己内酰胺的方法专利的具体信息内容。
1.从不纯的6-氨基己腈(ACN)制备己内酰胺的方法，所述不纯的6- 氨基己腈同时包含ACN和最少500ppm的四氢氮杂环庚三烯和其衍生物 (THA)，该方法包括以下步骤：
(1)将所述包含ACN和THA两者的不纯的ACN与水在升高的温度下、 在脱水催化剂存在下接触，所述不纯的ACN和水两者处在汽相中，以产 生包含己内酰胺、氨、水、ACN和THA的汽相反应产品；
(2)从所述汽相反应产品中分离氨和主要部分的水，以生产包含己 内酰胺、ACN和THA的熔化物；
(3)将所述熔化物加入低沸化合物去除蒸馏塔，并且作为馏出液除 去THA和ACN两者的主要部分，并且作为塔底物除去己内酰胺、高沸点 化合物以及最多一小部分的THA和ACN两者；和
(4)将所述塔底物加入高沸点化合物去除蒸馏塔，并且作为馏出液 产品除去己内酰胺和最多一小部分的所述高沸点化合物，并且作为塔 底物除去主要部分的所述高沸点化合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(2)中，通过部分地冷凝所述汽 相反应产品，将所述氨和所述主要部分的水从汽相反应产品中分离出 来，以产生包含氨和水的蒸汽流，以及包含水、CL、未反应的ACN和THA 的液化的物流，将所述蒸汽流引入蒸馏塔的预定段，并且将所述液体 物流引入所述蒸馏塔的低于所述预定段的段，并且作为塔底物取出包 含己内酰胺、ACN和THA的所述熔化物。
背景技术
1944年授权给Martin的美国专利2,357,484公开了通过在脱水催 化剂存在下使水与ACN在汽相中接触，可以将ε-氨基己腈(ACN)转化为 ε-己内酰胺(CL)。Martin还描述了生产CL的液相方法。参考1942年 11月17日授权的美国专利2,301,964。
在最近一些年，已经开发了通过丁二烯的直接氢氰化反应来制备 廉价的己二腈(ADN)的技术。这一发现重新引起了人们对Martin的CL 方法的兴趣，因为廉价的ADN可以被部分氢化而生产包含ACN的不纯的 产品。这种不纯的产品还包含某些氢化反应的副产品，特别地四氢氮 杂环庚三烯(tetrahydroazepine)和其衍生物(以下将两者称为 “THA”)。
某些新近的专利已经明确地教导了在ACN被转化为CL之前，必须将 THA和其衍生物从不纯的ACN产品中除去。参考例如2001年1月2日授权 的美国专利6,169,199。
与这些专利中的建议相反，已经发现，从ADN的部分氢化中回收的 不纯的ACN--其包含大于500ppm的THA和其衍生物一可以如Martin教 导的在汽相中被加工以制备CL，而不首先除去THA和其衍生物，并且THA 和其衍生物可以容易地通过蒸馏从得到的粗CL产品中除去。
附图说明
附图由图1和图2组成，它们举例说明了本发明方法的两个可供选 择的实施方案。
具体实施方式
现在参考图1，其中以简图形式显示了用于实施本发明第一个实施 方案的设备10。借助于泵(未显示)，将可以包含大于500ppm的THA的不 纯的ACN原料12进料到换热器14中，该换热器将进料的不纯的ACN加热 到大约235℃的温度。将加热的、不纯的ACN与水蒸汽16在汽化器18中 混合。ACN、THA和水的汽相混合物20离开汽化器18，并且被进料到至 少一个过热器22，其将蒸汽20加热到275℃的温度。过热蒸汽24从过热 器出来，并且被进料到CL合成反应器26。反应器26包含脱水催化剂， 如Martin教导的，例如活性氧化铝、二氧化钛、氧化钒等等。反应器 可以是固定床或者流化床反应器。
借助于热传送液体(未显示)将反应热从反应器中除去，该热传送 液体将反应温度控制在300到325℃范围内。适合的热传导流体是由DOW 化学公司出售的材料，商标为“Dowt herm-A”。在反应器26内发生的 反应产生CL和氨。在汽相中进行反应防止了CL低聚物的形成。存在于 过热蒸汽24中的THA的主要部分通过反应器26，而不发生化学变化。
从反应器26出来的是蒸汽状的产品物流28，其包含CL、氨、水、 未反应的ACN和未反应的THA。产品物流28被进料到部分冷凝器30，其 使某些水以及CL、未反应的ACN和未反应的THA每一种的主要部分冷 凝，产生液流32。从冷凝器30出来的还有蒸汽流34，其包含某些水蒸 汽、氨气和或许存在的少量的THA、ACN和CL。物流32和物流34两者被 进料到氨去除蒸馏塔36的不同的段。物流32被进料到塔36的较低的部 分，而物流34被进料到比物流32被进料的段高的段。塔36基本上除去 所有氨和水，作为馏出液38。馏出液38被进料到高压氨精制塔40，在 此无水氨产品作为馏出液42被除去，而水(与痕量有机物质一起)作为 塔底物44被除去。精确的压力不是关键性的，而是取决于可利用的除 热液体(未显示)的温度。塔36产生塔底物46，其包含未反应的ACN、未 反应的THA的大部分、CL和某些高沸点化合物。塔36可以包含塔盘或者 填料(未显示)，并且优选在真空下操作，使塔底物温度低于大约160 ℃，以避免形成CL低聚物。塔底物46被进料到真空低沸化合物去除塔 48，同样在塔底物温度低于大约160℃下操作。塔48包含结构化填料(未 显示)。从塔48中除去馏出液50。馏出液50包含未反应的ACN、某些CL、 未反应的THA的大部分和某些水。从塔48中除去塔底物52。塔底物包含 CL和高沸点化合物。塔底物52被进料到真空高沸点化合物去除塔54， 其包含结构化填料(未显示)，并且在塔底物温度低于大约160℃下操 作。高沸点化合物和小部分的进料CL作为塔底物56除去。进料CL的大 部分作为馏出液58除去。所有回收的CL是本发明方法所希望的产品。 CL适合于聚合以制备尼龙6聚合物。根据需要，塔底物56可以被进料到 刮膜蒸发器(未显示)，以回收存在于塔底物56中的CL。这种回收的CL 可以被进料到高沸点化合物去除塔54。
如果本发明方法在工业规模下操作，则在物流44中将产生相当大 量的水。为了提高该方法的经济效率，可以对该物流进行适当处理， 并且循环回到反应器26中。
现在参考图2，其中以简图形式显示了用于实施本发明第二个实施 方案的设备100。借助于泵(未显示)，将可以包含大于500ppm的THA的 不纯的ACN原料120进料到换热器140中，该换热器将进料的不纯的ACN 加热到大约235℃的温度。将加热的、不纯的ACN与水蒸汽160在汽化器 180中混合。ACN、THA和水的汽相混合物200离开汽化器180，并且被进 料到至少一个过热器220，其将蒸汽200加热到275℃的温度。过热蒸汽 240从过热器中出来，并且被进料到CL合成反应器260中。反应器260 包含脱水催化剂，如Martin教导的，例如活性氧化铝、二氧化钛、氧 化钒等等。反应器可以是固定床或者流化床反应器。
借助于热传送液体(未显示)将反应热从反应器中除去，该热传送 液体将反应温度控制在300到325℃范围内。适合的热传导流体是由DOW 化学公司出售的材料，商标为“Dowtherm-A”。在反应器260内发生的 反应产生CL和氨。在汽相中进行反应防止了CL低聚物的形成。存在于 过热蒸汽240中的THA的主要部分通过反应器260，而不发生化学变化。
从反应器260出来的是蒸汽状的产品物流280，其包含CL、氨、水、 未反应的ACN和未反应的THA。与第一个实施方案不同，产品物流280 被直接进料到氨去除蒸馏塔300的较低的部分，而不进行冷凝。这与美 国专利6,069,246(2000年5月30日授权)的教导之间存在差异，在该 专利中，由ACN的汽相环化水解生产的粗CL，在其被蒸馏之前，在少于 或者等于1小时的时间内，被冷却到低于或者等于150℃的温度，以限 制低聚物的形成。因为本领域技术人员所熟知的，低聚在汽相中不易 发生并且通常局限于液相中，因此正如在该第二个实施方案中实施 的，可供选择的限制低聚物形成的方法是直接地或者在某些冷却之 后，在大大高于150℃的温度下，将离开水解反应器260的蒸汽流280 作为蒸汽进料到CL蒸馏设备组中。这具有附加的益处，即在随后的蒸 馏中直接利用汽相反应产品的热含量，而没有通过与其他工艺物流、 公用物流(uti1ity streams)或者其他换热流体进行热交换来间接地 回收热量而导致的低效率。塔300在塔顶物流320中除去基本上所有的 氨和水。塔300安装有冷凝器340，冷凝器340具有足够的容量以将塔顶 物流320冷凝，而产生液体回流物流360、液体馏出液物流380和少量的 不凝性蒸汽排出物流(未显示)。可选择地，蒸汽状的产品物流280可以 通过冷却器(未显示)以冷却所述蒸汽，但不达到低于其露点的温度， 作为降低对冷凝器340的要求的方法。所述冷却器的冷却介质可以是， 但是不局限于，循环冷却水、空气、其他工艺物流或者其他换热流体。 馏出液380被进料到高压氨精制塔400，在此无水氨产品作为馏出液420 除去，而水(连同痕量的有机物质)作为塔底物440除去。精确的压力不 是关键性的，而是取决于可利用的除热液体(未显示)的温度。塔300产 生塔底物460，其包含未反应的ACN、未反应的THA的大部分、CL和某些 高沸点化合物。塔300可以包含塔盘或者填料(未显示)，并且优选在真 空下操作，使塔底物温度低于大约160℃，以避免形成CL低聚物。塔底 物460被进料到真空低沸化合物去除塔480，同样在塔底物温度低于大 约160℃下操作。塔480包含结构化填料(未显示)。从塔480中除去馏出 液500。馏出液500包含未反应的ACN、某些CL、未反应的THA的大部分 和某些水。从塔480中除去塔底物520。塔底物包含CL和高沸点化合物。 塔底物520被进料到真空高沸点化合物去除塔540，其包含结构化填料 (未显示)，并且在塔底物温度低于大约160℃下操作。高沸点化合物和 小部分的进料CL作为塔底物560除去。进料CL的大部分作为馏出液580 除去。所有回收的CL是本发明方法所希望的产品。CL适合于聚合以制 备尼龙6聚合物。根据需要，塔底物560可以被进料到刮膜蒸发器(未显 示)，以回收存在于塔底物560中的CL。这种回收的CL可以被进料到高 沸点化合物去除塔540。
如果本发明方法在工业规模下操作，则在物流440中将产生相当大 量的水。为了提高该方法的经济效率，可以对该物流进行适当处理， 并且循环回到反应器260中。
实施例
该实施例举例说明了本发明第一个实施方案的方法。
将包含大约50重量％ACN和50重量％水的溶液蒸发，然后在脱水(氧 化铝)催化剂上、在300℃和大气压力下、在汽相中反应。存在于用于 制备所述溶液的ACN中的THA的量是1800ppm，通过汽相色谱分析测定。 从反应器出来的有机产品包含1.25重量％未反应的ACN、700ppm的 THA，并且余量基本上是己内酰胺，基于无水基础。还存在某些其他微 量杂质以及化学计量量的氨反应产物和未转化的水。该数据表明，在 反应步骤中THA发生某些消耗，形成未鉴别的产物。然后将汽相产品冷 却，产生被氨饱和的己内酰胺水溶液。
将己内酰胺水溶液在120托(16kPa)压力下闪蒸，除去氨和基本上 所有的水。
然后，将1.4升熔化的己内酰胺转入间歇蒸馏器，该间歇蒸馏器包 含4.5英尺的Sulzer BX网眼填料。该蒸馏器在10托(1.3kPa)的压头 下操作。以50比1的回流比将ACN和THA在塔顶蒸馏出来。从塔顶取四个 连续50毫升馏分，以除去THA和ACN。馏出液镏分的汽相色谱分析如下：
组分 馏分#1 馏分#2 馏分#3 馏分#4
THA(重量％) 0.758 0.066 0.022 0.014
ACN(重量％) 45.3 4.46 0.492 0.187
该数据表明，THA和ACN两者可以成功地通过蒸馏从己内酰胺中除 去。
在上述馏分#4被取出之后，将回流比降低至1比1，从塔顶蒸馏出 产品己内酰胺。预计可回收总共850毫升的精制己内酰胺产品，其不含 有可通过汽相色谱法测出的量的THA或者ACN。被加入间歇蒸馏器的存 在于初始材料中的高沸点化合物将残留在釜残余物中。
该实施例举例说明，THA易于通过蒸馏从己内酰胺中除去。该实施 例表明，将包含高于500ppm的THA的ACN用于己内酰胺合成并且从己内 酰胺产品中除去残留THA是可能的。
该实施例，虽然被描述为可以间歇方式实施，同时也说明所需要 的分离也可以在一系列连续塔中进行，并预期使己内酰胺的回收得到 改进。
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