一种基于三维针尖状氮化碳的微量铜离子光电化学检测方法
阅读：367发布：2023-02-25
专利汇可以提供一种基于三维针尖状氮化碳的微量铜离子光电化学检测方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于环境监测技术领域，提供一种基于三维针尖状氮化 碳 的微量 铜 离子光电化学检测方法。通过离子热方法，掺入共融盐对原始氮化碳进行二次 热处理 ，结合 冰 水 淬火措施形成三维分支结构，且分支向外 辐射 ，顶端呈类针尖状。利用 电泳 沉积法制备3DBC-C3N4/FTO光 电极 ，通过将不同浓度的铜离子溶液加入到 电解 液体系中，测定有/无光辐照条件下的光 电流 响应变化，即可实现对微量铜离子浓度的定量检测。由于三维针尖状氮化碳本身的优势，如增大的 比表面积 ，优异的光吸收能 力 等，有利于光生 电子 对的分离，从而实现高的光电转换效率，使基于该材料构建的光电 传感器 具有极高的灵敏度。，下面是一种基于三维针尖状氮化碳的微量铜离子光电化学检测方法专利的具体信息内容。
1.一种基于三维针尖状氮化碳的微量铜离子光电化学检测方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备三维针尖状氮化碳；
(2)3DBC-C3N4/FTO光电极的制备：将步骤(1)得到的三维针尖状氮化碳加入到异丙醇中，三维针尖状氮化碳在异丙醇中的浓度为0.15～0.5g/L，同时加入硝酸镁，硝酸镁的终浓度≤10g/L，混合均匀，获得电泳沉积溶液；在两电极电化学体系中，将FTO导电玻璃片作为工作电极，铂丝电极作为对电极浸入上述沉积溶液中，沉积时间为3～5分钟，电压为80～
100V，制得3DBC-C3N4/FTO光电极，取出后置于通风处自然干燥待用；
(3)铜离子的定量检测：光电传感器使用传统的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，制备的3DBC-C3N4/FTO光电极为工作电极，添加不同浓度铜离子的
0.1M、pH＝6.9磷酸盐缓冲液作为电解质溶液；以氙灯作为光源；向电解质溶液中通入10分钟的高纯氮气以去除溶解氧，并在持续通入氮气的条件下进行光电流的测量；每10s一次开/闭灯循环，测定不同铜离子浓度下的光电流响应变化并记录。
一种基于三维针尖状氮化碳的微量铜离子光电化学检测方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境监测技术领域，涉及一种基于三维针尖状氮化碳的微量铜离子光电化学传感检测方法。
背景技术
[0002] 随着我国工业的不断发展，空气、水、土壤均受到了重金属离子污染。重金属污染与其它有机化合物的污染不同，前者具有富集性的特点使其难以在环境中被降解，进入生态系统后就会存留、积累和迁移，从而造成危害。而且，金属的有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属存在的浓度及化学形态，即便有益的金属元素若浓度超过某一标准值也会使动植物中毒，甚至死亡。重金属离子一旦被人体吸收就会与体内的蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，微量的重金属离子不会对人体造成伤害，但如果体内重金属离子浓度过高，会改变酶的立体结构、活性中心的电荷或替换酶中的其它必需金属离子，使酶失活。此外，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会对人体产生极大的毒害作用，例如众所周知的“水俣病”就是由食用的鱼中含有氯化甲基汞引起的，“骨痛病”则由镉污染引起。因此，监测有毒金属离子是环境保护和疾病预防、治疗的重要问题。然而，由于大多数生物和环境样品中存在高浓度的干扰基质成分，对微量重金属的高选择性和灵敏检测仍然是一个具有挑战性的研究领域。
[0003] 常规的重金属检测方法，如光谱法和质谱法，虽然检测精度高、灵敏性好，但是普遍存在仪器设备昂贵、运行费用高及携带不方便等问题，这使得它们不适合进行实时在线连续检测。而且有些检测方法还需要比较复杂的样品预处理过程，为实际检测应用中带来了比较多的麻烦。近些年来，电化学分析技术和生物传感技术因其具有传统重金属检测技术所不具备的诸多优点，例如便于携带，仪器设备简单、检测成本相对偏低，发展迅速。此外，还具有灵敏度好、线性范围宽、抗干扰能力强等优点，更重要的是它为实现自动化实时在线监测提供了可能。
[0004] 目前，各类电化学传感器被研究用于各种重金属离子的检测，并获得了很好的检测效果，包括电化学(Biosensors and Bioelectronics(2015)63:276-286,Electrochimica Acta(2016)190:480-489)，光电化学(Biosensors and Bioelectronics(2016)77:936-941,Sensors and Actuators B:Chemical(2018)254:910-915)，电化学发光(Analytical Chemistry(2016)88,11:6004-6010)等平台。其中，光电化学检测方法设备简单、易于微型化且灵敏度高，已经成为一种极具应用潜力的分析方法。
[0005] 光电传感器的核心是其中的光电功能材料。除了传统的TiO2无机半导体材料外，最近石墨相氮化碳材料以其独特的半导体能带结构、高稳定性等优势也逐步被引入到光催化领域，并用于催化氧化有机污染物，催化产氢等(Chemical Reviews(2016)116:7159-7329,Applied Catalysis B:Environmental(2019)246:120-128)。然而，利用传统方法高温热处理富氮前驱体制得的氮化碳是体相结构，不仅比表面积小，而且光生载流子对复合速率快，使得氮化碳的光催化能力无法令人满意。同样地，快速的光生电子-空穴对的复合速率也抑制了光电化学传感器的光电子转换效率。除了元素掺杂，构建异质结外，改变材料本身形貌也是一种改善其光催性质的一种实用方法。已有文献报道(Nature(2016)537:
382,Advanced Materials(2014)26:5043-5049)，针尖形貌具有聚集电子的特性，同时通过构建三维分支结构不仅可以获得较大的比表面积，还可以通过延长的光路提高光吸收能力，从而实现高的光电转换效率。因此，本发明利用三维针尖状氮化碳实现了水体中微量铜离子的光电传感检测，响应快速且具有高灵敏度和高选择性，应用前景广泛。
382,Advanced Materials(2014)26:5043-5049)，针尖形貌具有聚集电子的特性，同时通过构建三维分支结构不仅可以获得较大的比表面积，还可以通过延长的光路提高光吸收能力，从而实现高的光电转换效率。因此，本发明利用三维针尖状氮化碳实现了水体中微量铜离子的光电传感检测，响应快速且具有高灵敏度和高选择性，应用前景广泛。
发明内容
[0006] 本发明解决了传统重金属离子检测方法前处理过程复杂、运行成本高、耗时、抗干扰性差等不足，利用具有优良光电性质的三维针尖状氮化碳提供了一种简单、快速、高选择性的准确检测水体中微量铜离子的方法。
[0007] 本发明中，采用离子热处理方法合成三维针尖状氮化碳材料，而铜离子的定量检测通过传统的三电极体系进行光电流响应测定来实现。在可见光激发下，制备的光电极(3DBC-C3N4/FTO)产生光电子，溶液中的铜离子作为电子受体促进了光生电子对的分离，从而获得光电流响应。因此，光电流响应的大小在一定范围内与铜离子浓度的对数正相关，从而为铜离子的定量分析提供依据。而由于发生电子传递行为的前提在于合适的能级匹配以及铜离子与材料之间的强吸附作用，保证了该光电极材料用于检测的特异性。
[0008] 本发明的技术方案：
[0009] 一种基于三维针尖状氮化碳的微量铜离子光电化学检测方法，步骤如下：
[0010] (1)制备三维针尖状氮化碳：参照文献(ACS Applied Materials&Interfaces(2019)11,19:17467-17474)采用两步法进行三维针尖状氮化碳的制备。
[0011] (2)3DBC-C3N4/FTO光电极的制备：将步骤(1)得到的三维针尖状氮化碳加入到异丙醇中，三维针尖状氮化碳在异丙醇中的浓度为0.15～0.5g/L，同时加入硝酸镁，硝酸镁的终浓度≤10g/L，混合均匀，获得电泳沉积溶液；在两电极电化学体系中，将FTO导电玻璃片作为工作电极，铂丝电极作为对电极浸入上述沉积溶液中，沉积时间为3～5分钟，电压为80～100V，制得3DBC-C3N4/FTO光电极，取出后置于通风处自然干燥待用；
[0012] (3)铜离子的定量检测：光电传感器使用传统的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，制备的3DBC-C3N4/FTO光电极为工作电极，添加不同浓度铜离子的磷酸盐缓冲液(0.1M、pH＝6.9)作为电解质溶液；以氙灯作为光源；实验前，向电解质溶液中通入10分钟的高纯氮气以去除溶解氧，并在持续通入氮气的条件下进行光电流的测量。在最佳实验条件下，每10s一次开/闭灯循环，测定不同铜离子浓度下的光电流响应变化并记录。
[0013] 本发明的有益效果：
[0014] (1)当沉积时间为3分钟，溶液pH为6.9，沉积材料浓度为0.15mg/mL及外加偏压-0.2V时，该光电传感体系对铜离子的检测下限可达0.38nM，检测范围为1～100nM，满足WHO的饮用水要求。
[0015] (2)该三维针尖状氮化碳材料具有的大的比表面积，优异的光吸收能力，快速分离光生电子-空穴对的性质，对构建具有高光电转换效率的光电传感器具有重要意义。
[0017] 图1是本发明所述的基于针尖状氮化碳的光电传感检测机理示意图。
[0018] 图2A是本发明的方法获得的光电传感体系应用于铜离子检测的标准工作曲线。
[0019] 图2B是本发明的方法获得的光电传感体系应用于铜离子检测的线性范围与线性方程。
具体实施方式
[0020] 以下结合附图和技术方案具体说明本发明的具体实施方式。
[0021] 实施例1
[0022] 配置水样中铜含量的测定：
[0023] (1)制备三维针尖状氮化碳：采用两步法进行三维针尖状氮化碳的制备。步骤如下：取10g三聚氰胺于50mL的带盖坩埚中，放入马弗炉，以每分钟10℃的速度升温至550℃，后保温4小时。待样品冷却至室温后，得到的黄色粉末即为原始的氮化碳。接着，取1g上述黄色粉末样品与6gLiCl和KCl两种共融盐混合(质量比为9：11)，充分研磨，后置于另一坩埚中。利用真空管式炉并在氩气氛围下进行加热。加热速率为每分钟5℃，到550℃后继续保温4小时。当样品冷却至具体温度后，立即取出，用冰水进行淬火处理。最后，在反复用高纯水清洗过后，在60℃烘箱中干燥12h，得到最终样品。
[0024] (2)3DBC-C3N4/FTO光电极的制备：取3mg的步骤(1)制得的氮化碳材料加入到20mL的异丙醇溶剂中，并加入10mg的硝酸镁，混合均匀，获得电泳沉积溶液。将FTO导电玻璃片作为工作电极浸入上述沉积溶液中通电3分钟后取出(电泳仪电压设置为100V)，置于通风处自然干燥待用。
[0025] (3)铜离子的定量检测：光电传感器使用传统的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，制备的3DBC-C3N4/FTO光电极为工作电极并且选择额外添加不同浓度铜离子的磷酸盐缓冲液(0.1M、pH＝6.9)作为电解质溶液。(其中，额外向缓冲液中添加不同量的铜离子：取100μL不同铜离子浓度溶液，加入到磷酸盐缓冲液中混合，终体积为5mL)。以氙灯作为光源。向反应体系溶液通入10分钟的高纯氮气以去除溶解氧，并在持续通入氮气的条件下进行光电流的测量。每10s一次开/闭灯循环，测定不同铜离子浓度下的光电流响应变化并记录。
[0026] (4)标准工作曲线的绘制
[0027] 步骤(3)中随着样品中铜离子浓度的增加，反应体系在有光条件下的光电流强度不断增加，在1-100nM范围内，体系响应的光电流密度与铜离子浓度的对数有良好的线性关系，线性相关系数R2＝0.99(图2)。
[0028] (5)配置水样中铜离子的测定：
[0029] 用高纯水溶液配置铜离子浓度为50nM的水样。将样品用于步骤(3)方法进行检测，检测结果与步骤(4)得到的标准工作曲线对比，计算出铜离子的浓度。实验结果测出铜离子含量47.8nM，回收率为95％。相对标准偏差RSD为1.86％(n＝3)。
[0030] 实施例2
[0031] 自来水样品中铜离子含量的测定：
[0032] (1)制备三维针尖状氮化碳：采用两步法进行三维针尖状氮化碳的制备。步骤如下：取10g三聚氰胺于50mL的带盖坩埚中，放入马弗炉，以每分钟10℃的速度升温至550℃，后保温4小时。待样品冷却至室温后，得到的黄色粉末即为原始的氮化碳。接着，取1g上述黄色粉末样品与6gLiCl和KCl两种共融盐混合(质量比为9：11)，充分研磨，后置于另一坩埚中。利用真空管式炉并在氩气氛围下进行加热。加热速率为每分钟5℃，到550℃后继续保温4小时。当样品冷却至具体温度后，立即取出，用冰水进行淬火处理。最后，在反复用高纯水清洗过后，在60℃烘箱中干燥12h，得到最终样品。
[0033] (2)3DBC-C3N4/FTO光电极的制备：取3mg的步骤(1)制得的氮化碳材料加入到20mL的异丙醇溶剂中，并加入10mg的硝酸镁，混合均匀，获得电泳沉积溶液。将FTO导电玻璃片作为工作电极浸入上述沉积溶液中通电3分钟后取出(电泳仪电压设置为100V)，置于通风处自然干燥待用。
[0034] (3)铜离子的定量检测：光电传感器使用传统的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，制备的3DBC-C3N4/FTO光电极为工作电极并且选择额外添加不同浓度铜离子的磷酸盐缓冲液(0.1M、pH＝6.9)作为电解质溶液。(其中，额外向缓冲液中添加不同量的铜离子：取100μL不同铜离子浓度溶液，加入到磷酸盐缓冲液中混合，终体积为5mL)。以氙灯作为光源。向反应体系溶液通入10分钟的高纯氮气以去除溶解氧，并在持续通入氮气的条件下进行光电流的测量。每10s一次开/闭灯循环，测定不同铜离子浓度下的光电流响应变化并记录。
[0035] (4)标准工作曲线的绘制
[0036] 步骤(3)中随着样品中铜离子浓度的增加，反应体系在有光条件下的光电流强度不断增加，在1-100nM范围内，体系响应的光电流密度与铜离子浓度的对数有良好的线性关系，线性相关系数R2＝0.99(图2)。
[0037] (5)配置水样中铜离子的测定：
[0038] 由于自来水样品中未检出铜离子，故采用加标回收实验。用自来水样品配制铜离子溶液，浓度为2.5μM。取100μL加标的自来水样品与4900μL的磷酸盐缓冲溶液混合，混合液中铜离子浓度为50nM。将样品用于步骤(3)方法进行检测，检测结果与步骤(4)得到的标准工作曲线对比，计算出铜离子的浓度。实验结果测出铜离子含量48.5nM，回收率为96％。相对标准偏差RSD为4.75％(n＝3)。
[0039] 实施例3
[0040] 河流样品中铜离子含量的测定：
[0041] (1)制备三维针尖状氮化碳：采用两步法进行三维针尖状氮化碳的制备。步骤如下：取10g三聚氰胺于50mL的带盖坩埚中，放入马弗炉，以每分钟10℃的速度升温至550℃，后保温4小时。待样品冷却至室温后，得到的黄色粉末即为原始的氮化碳。接着，取1g上述黄色粉末样品与6gLiCl和KCl两种共融盐混合(质量比为9：11)，充分研磨，后置于另一坩埚中。利用真空管式炉并在氩气氛围下进行加热。加热速率为每分钟5℃，到550℃后继续保温4小时。当样品冷却至具体温度后，立即取出，用冰水进行淬火处理。最后，在反复用高纯水清洗过后，在60℃烘箱中干燥12h，得到最终样品。
[0042] (2)3DBC-C3N4/FTO光电极的制备：取3mg的步骤(1)制得的氮化碳材料加入到20mL的异丙醇溶剂中，并加入10mg的硝酸镁，混合均匀，获得电泳沉积溶液。将FTO导电玻璃片作为工作电极浸入上述沉积溶液中通电3分钟后取出(电泳仪电压设置为100V)，置于通风处自然干燥待用。
[0043] (3)铜离子的定量检测：光电传感器使用传统的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，制备的3DBC-C3N4/FTO光电极为工作电极并且选择额外添加不同浓度铜离子的磷酸盐缓冲液(0.1M、pH＝6.9)作为电解质溶液。(其中，额外向缓冲液中添加不同量的铜离子：取100μL不同铜离子浓度溶液，加入到磷酸盐缓冲液中混合，终体积为5mL)。以氙灯作为光源。向反应体系溶液通入10分钟的高纯氮气以去除溶解氧，并在持续通入氮气的条件下进行光电流的测量。每10s一次开/闭灯循环，测定不同铜离子浓度下的光电流响应变化并记录。
[0044] (4)标准工作曲线的绘制
[0045] 步骤(3)中随着样品中铜离子浓度的增加，反应体系在有光条件下的光电流强度不断增加，在1-100nM范围内，体系响应的光电流密度与铜离子浓度的对数有良好的线性关系，线性相关系数R2＝0.99(图2)。
[0046] (5)配置水样中铜离子的测定：
[0047] 河流样品先经过0.2μm的过滤膜过滤以去除悬浮固体。取100μL河流样品与4900μL的磷酸盐缓冲溶液混合，混合液中铜离子浓度依照ICP-MS结果推算为25.26nM。将样品用于步骤(3)方法进行检测，检测结果与步骤(4)得到的标准工作曲线对比，计算出铜离子的浓度。实验结果测出铜离子含量28.51nM，回收率为113％。相对标准偏差RSD为3.90％(n＝3)。
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