通过递送反应性组分用于后续固化来制造三维物体的方法
阅读：98发布：2021-06-11
专利汇可以提供通过递送反应性组分用于后续固化来制造三维物体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文提供了形成三维物体的方法，其可通过以下步骤进行：(a)通过在 增材制造 方法中可聚合液体的聚合来形成三维中间体，所述可聚合液体包含光可聚合组分；随后(b)使所述三维中间体的至少一部分与渗透 流体 接触 ，所述渗透流体携带可 凝固 组分，所述接触步骤在其中所述可凝固组分渗透进入所述三维中间体的条件下进行；(c)任选但优选地将所述三维中间体与所述渗透流体分离；和随后(d)使所述三维中间体中的可凝固组分凝固和/或 固化 ，以形成所述三维物体。，下面是通过递送反应性组分用于后续固化来制造三维物体的方法专利的具体信息内容。
1.一种形成三维物体的方法，其包括：
(a) 通过在增材制造方法(例如，通过立体光刻，例如通过自底向上或自顶向下的三维制造)中可聚合液体的聚合来形成三维中间体(例如，无孔中间体)，所述可聚合液体包含光可聚合组分，所述三维中间体具有与所述三维物体相同的形状，或具有欲赋予所述三维物体的形状；随后
(b) 使所述三维中间体的至少一部分与渗透流体接触，所述渗透流体携带可凝固组分，所述接触步骤在其中所述可凝固组分渗透进入所述三维中间体(例如，渗透进入所述三维中间体的聚合部分或致密部分，并且不仅仅进入可能在该中间体中形成的空隙中)的条件下进行；
(c) 任选但优选地将所述三维中间体与所述渗透流体分离，和随后
(d) 使所述三维中间体中的所述可凝固组分(例如，在所述三维中间体的聚合部分或致密部分内，并且不在可能已在该中间体中形成的空隙中)凝固和/或固化，以形成所述三维物体。
2.权利要求1所述的方法，其中：
所述接触步骤(b)在其中所述三维中间体物理性溶胀(例如，体积增加至少10、20或
30%、或更多)的条件下进行；和随后
所述分离步骤(c)和/或所述凝固步骤(d)在其中所述三维中间体物理性收缩(例如，损失通过在所述接触步骤期间的溶胀所增加的体积的至少60、70或80%，至多通过在所述接触步骤期间的溶胀所增加的体积的90、95或99%)的条件下进行。
3.权利要求1或2所述的方法，其中：
所述三维中间体在所述成形步骤期间是弹性的(例如，具有0.5至50 MPa的杨氏模量；
0.5至30 MPa的拉伸强度；和/或50至1000的断裂伸长率)；和/或
所述中间体的至少一部分(例如，主要部分)呈格或网的构型。
4.前述任一权利要求所述的方法，其中所述可聚合液体在室温(例如，25℃)下是粘性的(例如，在室温下具有1,000、2,000、3,000或4,000厘泊的粘度)。
5.前述任一权利要求所述的方法，其进一步包括在所述成形步骤期间将所述可聚合液体加热(例如，至30、40、或50℃、或更高)足以降低其粘度的量(例如，与在室温下所述可聚合液体的粘度相比，10、20或30%，至多60或80%、或更多)。
6.前述任一权利要求所述的方法，其中所述凝固和/或固化步骤(d)通过将所述三维中间体加热(例如，在至少40、50、60或80℃，至多140或160℃或更高的温度下)持续足以制造所述三维物体的时间来进行。
7.前述任一权利要求所述的方法，其中所述成形步骤通过自底向上的立体光刻，并优选通过连续液体界面制造来进行。
8.前述任一权利要求所述的方法，其中所述渗透流体包含有机溶剂(例如，极性或非极性的、质子或非质子的、亲水或疏水的，和/或芳族或脂族的有机溶剂，包括但不限于酮例如丙酮、醇例如乙醇和异丙醇、醚例如正丁基甲基醚等)。
9.前述任一权利要求所述的方法，其中所述渗透流体包含水。
10.前述任一权利要求所述的方法，其中所述接触步骤(b)在大于环境温度(室温)的温度下，和/或大于大气压力的压力下进行。
11.前述任一权利要求所述的方法，其中所述渗透流体包含致密化流体(例如，液体、超临界流体、或近超临界流体)。
12.前述任一权利要求所述的方法，其中所述渗透流体包含二氧化碳。
13.前述任一权利要求所述的方法，其中将所述可凝固组分溶解、分散或悬浮在所述渗透流体中。
14.前述任一权利要求所述的方法，所述光可聚合组分包含可通过暴露于光化辐射或光进行聚合的单体和/或预聚物。
15.权利要求14所述的方法，所述单体和/或预聚物包含选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、α-烯烃类、N-乙烯基类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、环氧化物类、硫醇类、1,3-二烯类、乙烯基卤化物类、丙烯腈类、乙烯基酯类、马来酰亚胺类和乙烯基醚类的反应性端基。
16.前述任一权利要求所述的方法，其中：
所述可聚合液体和所述三维中间体包含第一数目的反应性对(例如，多异氰酸酯)，和所述可凝固组分包含第二数目的所述反应性对(例如，多元醇和/或多元胺)，任选但优选地其中所述第一数目和所述第二数目均不足以在缺乏另一者的情况下凝固和/固化。
17.权利要求16所述的方法，其中：
(i) 所述第一数目的所述反应性对包含多异氰酸酯且所述第二数目的所述反应性对包含多元醇、多元胺，和/或多羧酸；
(ii) 所述第一数目的所述反应性对包含环氧且所述第二数目的所述反应性对包含多元醇和/或多元胺；或
(iii) 所述第一数目的所述反应性对包含氧杂环丁烷且所述第二数目的所述反应性对包含多元胺。
18.前述任一权利要求所述的方法，其中所述可凝固组分包含以下物质的前体：聚氨酯、聚脲、或其共聚物；硅酮树脂；环氧树脂；氰酸酯树脂；天然橡胶；开环易位聚合树脂；或点击化学树脂。
19.前述任一权利要求所述的方法，其中所述凝固和/或固化步骤(c)在其中所述中间体降解并形成所述可凝固组分聚合所需成分的条件下进行。
20.前述任一权利要求所述的方法，其中所述可凝固组分以1、2或3重量%，至多10、20、
30或40重量%的量被包括在所述渗透流体中。
21.前述任一权利要求所述的方法，其中：
所述接触步骤包括使所述中间体全部与所述渗透流体接触(例如，通过完全浸没)；或所述接触步骤包括使所述中间体的仅一部分(例如，主要部分；排除支撑体的部分)与所述渗透流体接触。
22.前述任一权利要求所述的方法，其中所述接触步骤在所述物体粘附于载体平台的同时进行；和任选但优选地其中所述凝固和/或固化步骤(d)在将所述物体从所述载体平台上移除之后进行。
23.前述任一权利要求所述的方法，其中所述凝固和/或固化步骤(d)通过以下步骤进行：
(i) 加热和/或微波辐照所述可凝固组分；
(ii) 用波长与所述辐照步骤(c)中的光的波长不同的光来辐照所述可凝固组分；
(iii) 使所述可凝固组分与水接触；和/或
(iv) 使所述可凝固组分与催化剂接触。
24.前述任一权利要求所述的方法，其中所述三维物体包含由所述第一组分和所述第二组分形成的聚合物共混物、互穿聚合物网络、半互穿聚合物网络、或顺序互穿聚合物网络。
25.前述任一权利要求所述的方法，其中所述三维物体是(i)刚性的、(ii)半刚性和柔性的、或(iii)弹性体的。
26.前述任一权利要求所述的方法，其中所述三维物体是(i)均匀或对称形状的，或(ii)不规则或不对称形状的。
27.前述任一权利要求所述的方法，其中所述可聚合液体的聚合是放热的。
28.前述任一权利要求所述的方法，其中所述成形步骤(a)通过以下步骤进行：
(i) 提供载体和具有构建表面的光学透明元件，所述载体和所述构建表面限定其间的构建区域；
(ii) 用所述可聚合液体填充所述构建区域；和
(iii) 用光通过所述光学透明元件来辐照所述构建区域，以由所述可聚合组分形成固体聚合物支架，并且还推进所述载体和所述构建表面远离彼此，以形成所述三维中间体。
29.权利要求28所述的方法，其中所述辐照和/或所述推进步骤也同时在进行以下步骤的情况下进行：连续维持与所述构建表面接触的可聚合液体的死区，和连续维持在所述死区和所述固体聚合物之间并与其各自接触的聚合区的梯度，所述聚合区的梯度包含呈部分固化形式的所述第一组分。
30.权利要求29所述的方法，其中所述光学透明元件包含半渗透性元件，并且所述连续维持死区通过将聚合抑制剂进料通过所述光学透明元件，由此在所述死区中和任选在所述聚合区的梯度的至少一部分中产生抑制剂的梯度来进行。
31.权利要求30所述的方法，其中所述光学透明元件包含含氟聚合物。
32.权利要求30或权利要求31所述的方法，其中：
所述可聚合组分包含可自由基聚合液体且所述抑制剂包含氧；或
所述可聚合组分包含酸催化可聚合液体或可阳离子聚合液体，且所述抑制剂包含碱。
33.前述任一权利要求所述的方法，其中所述三维物体以至少20或30厘米/小时的速度制造。
通过递送反应性组分用于后续固化来制造三维物体的方法
[0002] 发明领域本发明涉及用于由液体材料制造固体三维物体的材料、方法和装置以及如此制造的物体。
[0003] 发明背景在常规增材制造或三维制造技术中，以逐步或逐层方式进行三维物体的构建。特别地，通过可光固化的树脂在可见光或UV光辐照作用下的凝固来进行层成形。通常被称作“立体光刻”，两种特别的技术是已知的：一种在生长的物体的顶面形成新层；另一种在生长的物体的底面形成新层。此类方法的实例包括Hull的美国专利号5,236,637(参见，例如，图3-
4)、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El-Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862以及Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中给出的那些。
4)、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El-Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862以及Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中给出的那些。
[0004] 最近，已开发出被称作“连续液体界面制造”(或“CLIP”)的技术。这些技术使得能够以不分层的方式快速制造三维物体，通过该方式部件可具有合意的结构性能和机械性能。参见，例如J. DeSimone等人的PCT申请号PCT/US2014/015486 (公开为美国专利号9,211,678)；PCT/US2014/015506 (公开为美国专利号9,205,601)、PCT/US2014/015497 (公开为美国专利号9,216,546)、J. Tumbleston等人, Continuous liquid interface production of 3D Objects, Science 347, 1349-1352 (2015年3月16日于网上公开)，以及R. Janusziewcz等人, Layerless fabrication with continuous liquid interface production, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113, 11703-11708 (2016年10月18日)。
[0005] 适合于立体光刻技术(特别是CLIP)的双重固化立体光刻树脂描述于J. Rolland等人的PCT申请PCT/US2015/036893 (还参见美国专利申请公开号US 2016/0136889)、PCT/US2015/036902 (还参见美国专利申请公开号US 2016/0137838)、PCT/US2015/036924 (还参见美国专利申请公开号US 2016/016077)，以及PCT/US2015/036946 (还参见美国专利号9,453,142)。这些树脂通常包括通常通过光来聚合的第一可聚合体系(有时被称作“A部分”)，由该体系制造中间体物体，以及还包括至少第二可聚合体系(“B部分”)，其通常在首先形成中间体物体之后固化，并且其赋予最终物体合意的结构性能和/或拉伸性能。尽管可能获得通过这些方法制造的物体的仍更多的结构性能和机械性能，但在一些情况下，在树脂中并入B部分可能使初始立体光刻或中间体的CLIP制造减慢或复杂化。
[0006] 因此，需要通过增材制造来制造具有令人满意的结构性能的三维物体的新方法，特别是其中期望提高制造速度。
发明内容
[0007] 形成三维物体的方法可通过以下步骤进行：(a)通过在增材制造方法(例如，通过立体光刻，例如通过自底向上或自顶向下的三维制造)中可聚合液体的聚合来形成三维中间体(例如，无孔中间体)，所述可聚合液体包含光可聚合组分，所述三维中间体具有与所述三维物体相同的形状，或具有欲赋予所述三维物体的形状；随后(b)使所述三维中间体的至少一部分与渗透流体接触，所述渗透流体携带可凝固组分，所述接触步骤在其中所述可凝固组分渗透进入所述三维中间体(例如，渗透进入所述三维中间体的聚合部分或致密部分，并且不仅仅进入可能在该中间体中形成的空隙中)的条件下进行；(c)任选但优选地将所述三维中间体与所述渗透流体分离，和随后(d)使所述三维中间体中的可凝固组分(例如，在所述三维中间体的聚合部分或致密部分内，并且不在可能已在该中间体中形成的空隙中)凝固和/或固化，以形成所述三维物体。
[0008] 在一些实施方案中，所述接触步骤(b)在其中所述三维中间体物理性溶胀(例如，体积增加至少10、20或30%、或更多)的条件下进行；和随后所述分离步骤(c)和/或所述凝固步骤(d)在其中所述三维中间体物理性收缩(例如，损失通过在所述接触步骤期间的溶胀所增加的体积的至少60、70或80%，至多通过在所述接触步骤期间的溶胀所增加的体积的90、95或99%)的条件下进行。
[0009] 在一些实施方案中，所述三维中间体在所述成形步骤期间是弹性的(例如，具有0.5至50 MPa的杨氏模量；0.5至30 MPa的拉伸强度；和/或50至1000的断裂伸长率)；和/或所述中间体的至少一部分(例如，主要部分)呈格或网的构型。
[0010] 在一些实施方案中，所述可聚合液体在室温(例如，25℃、或者15或20至30℃)下是粘性的(例如，在室温下具有1,000、2,000、3,000、或4,000厘泊或更大的粘度)。
[0011] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述成形步骤期间将所述可聚合液体加热(例如，至30、40、或50℃、或更高)足以降低其粘度的量(例如，与在室温下所述可聚合液体的粘度相比，10、20、或30%，至多60或80%、或更多)。
[0012] 在一些实施方案中，所述凝固和/或固化步骤(d)通过将所述三维中间体加热(例如，在至少40、50、60或80℃，至多140或160℃或更高的温度下)持续足以制造所述三维物体的时间来进行。
[0013] 在一些实施方案中，所述成形步骤通过自底向上的立体光刻，并优选通过连续液体界面制造来进行。
[0014] 在一些实施方案中，所述渗透流体包含有机溶剂(例如，极性或非极性的、质子或非质子的、亲水或疏水的，和/或芳族或脂族的有机溶剂，包括但不限于酮例如丙酮、醇例如乙醇和异丙醇、醚例如甲基正丁基醚等)。
[0015] 在一些实施方案中，所述渗透流体包含水(单独、或与其它成分例如上述有机溶剂混合)。
[0017] 在一些实施方案中，所述渗透流体包含致密化流体(例如，液体、超临界流体、或近超临界流体)。
[0019] 在一些实施方案中，将所述可凝固组分溶解、分散或悬浮在所述渗透流体中。
[0020] 在一些实施方案中，所述光可聚合组分包含可通过暴露于光化辐射或光进行聚合的单体和/或预聚物。例如，所述单体和/或预聚物可包含选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、α-烯烃类、N-乙烯基类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、环氧化物类、硫醇类、1,3-二烯类、乙烯基卤化物类、丙烯腈类、乙烯基酯类、马来酰亚胺类和乙烯基醚类的反应性端基。
[0021] 在一些实施方案中，所述可聚合液体和所述三维中间体包含第一数目的反应性对(例如，多异氰酸酯)，和所述可凝固组分包含第二数目的所述反应性对(例如，多元醇和/或多元胺)，任选但优选地其中所述第一数目和所述第二数目均不足以在缺乏另一者的情况下凝固和/固化。例如，在一些实施方案中，(i)所述第一数目的反应性对包含多异氰酸酯且所述第二数目的反应性对包含多元醇、多元胺，和/或多羧酸；(ii)所述第一数目的反应性对包含环氧且所述第二数目的反应性对包含多元醇和/或多元胺；或(iii)所述第一数目的反应性对包含氧杂环丁烷且所述第二数目的反应性对包含多元胺。
[0023] 在一些实施方案中，所述凝固和/或固化步骤(c)在其中所述中间体降解并形成所述可凝固组分聚合所需成分的条件下进行。
[0024] 在一些实施方案中，所述可凝固组分以1、2或3重量%，至多10、20、30、或40重量%的量被包括在所述渗透流体中。
[0025] 在一些实施方案中，所述接触步骤包括使所述中间体全部与所述渗透流体接触(例如，通过完全浸没)；在其它实施方案中，所述接触步骤包括使所述中间体的仅一部分(例如，主要部分；排除支撑体的部分)与所述渗透流体接触。
[0026] 在一些实施方案中，所述接触步骤在所述物体粘附于载体平台的同时进行；和任选但优选地其中所述凝固和/或固化步骤(d)在将所述物体从所述载体平台上移除之后进行。
[0027] 在一些实施方案中，所述凝固和/或固化步骤(d)通过以下步骤进行：(i)加热和/或微波辐照所述可凝固组分；(ii)用波长与所述辐照步骤(c)中的光的波长不同的光来辐照所述可凝固组分；(iii)使所述可凝固组分与水接触；和/或(iv)使所述可凝固组分与催化剂接触。
[0028] 在一些实施方案中，所述三维物体包含由所述第一组分和所述第二组分形成的聚合物共混物、互穿聚合物网络、半互穿聚合物网络、或顺序互穿聚合物网络。
[0029] 在一些实施方案中，所述三维物体是(i)刚性的、(ii)半刚性和柔性的、或(iii)弹性体的。
[0030] 在一些实施方案中，所述三维物体是(i)均匀或对称形状的，或(ii)不规则或不对称形状的。
[0031] 在一些实施方案中，所述可聚合液体的聚合是放热的。
[0032] 在一些实施方案中，所述成形步骤(a)通过以下步骤进行：(i)提供载体和具有构建表面的光学透明元件，所述载体和所述构建表面限定其间的构建区域；(ii)用所述可聚合液体填充所述构建区域；和(iii)用光通过所述光学透明元件来辐照所述构建区域，以由所述可聚合组分形成固体聚合物支架，以及推进所述载体和所述构建表面远离彼此，以形成所述三维中间体。在一些此类实施方案中，所述辐照和/或所述推进步骤也同时在进行以下步骤的情况下进行：连续维持与所述构建表面接触的可聚合液体的死区，和连续维持在所述死区和所述固体聚合物之间并与其各自接触的聚合区的梯度，所述聚合区的梯度包含呈部分固化形式的所述第一组分(该二者一起有时也被称为“连续液体界面”)。在一些此类实施方案中，所述光学透明元件包含半渗透性元件，并且所述连续维持死区通过将聚合抑制剂进料通过所述光学透明元件，由此在所述死区中和任选在所述聚合区的梯度的至少一部分中产生抑制剂的梯度来进行。例如，在一些实施方案中，所述光学透明元件包含含氟聚合物。
[0033] 在一些实施方案中，所述可聚合组分包含可自由基聚合液体且所述抑制剂包含氧；或所述可聚合组分包含酸催化可聚合液体或可阳离子聚合液体，且所述抑制剂包含碱。
[0034] 在一些实施方案中，所述三维物体以至少20或30厘米/小时的速度制造。
[0035] 通过选择性激光烧结制造的用于增强多孔中间体基材的浸渍剂已在Hachikian的美国专利号7,608,672(Illinois Tool Works) (还参见Lewis和Zopf的PCT申请WO 2007087321以及Govyadinov等人的WO 2015108574 (Hewlett Packard))中提议，但是不用于中间体物体的致密部分的溶胀(而是仅用于填充其中的空隙)，不应用于通过立体光刻制造的中间体物体，并且特别不应用于通过连续液体界面制造制造的中间体物体。
[0036] Rolland等人(见上)在其对双重固化树脂的讨论中简要地陈述了“可将B部分在后续步骤中灌注到在3D印刷过程中制造的物体中”。(参见例如，美国专利号9,453,142的第30栏、第5-10行)。但是，灌注额外的材料迄今为止已用于填充制造物体中的空的空隙，并且不渗透到该制造物体的致密或固体部分中，如本文中所述。既没有提议，也没有描述灌注自身不足以在二次固化中凝固的单一的B部分组分。最后，在用于后续灌注步骤的洗液中包含B部分的所有组分的问题可能是该洗液的受限或可变的适用期，这可能导致所得产品的机械性能的进一步的变化性或不一致性。
[0039] 附图简述图1示意性地例示了现有的双重固化过程(左栏)和如本文中所述的双重固化过程(右栏)。
[0040] 图2例示了本发明的实施方案，其中将物体部分浸没且部分溶胀在渗透流体中。
[0041] 图3示意性地例示了通过本发明的方法制造的产品的各种拉伸性能。
[0042] 例示性实施方案的详述现在下文参照附图更充分地描述本发明，在其中显示本发明的实施方案。但是，本发明可以具体体现为许多不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开将是充分和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
[0043] 在通篇中同样的数字是指同样的要素。在附图中，为清楚起见，可能放大某些线、层、组分、元件或特征的厚度。除非另外规定，否则虚线在使用之处说明任选的特征或操作。
[0044] 本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且无意限制本发明。除非上下文清楚地另外指明，否则如本文所用的单数形式“一”(“a”、“an”)和“该/所述”(“the”)也意在包括复数形式。还将理解的是，术语“包含”(“comprises”或“comprising”)在本说明书中使用时规定了所阐述的特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或基团或其组合的存在，但不排除一个或更多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或基团或其组合的存在或加入。
[0045] 如本文所用的术语“和/或”包括一个或更多个相关列举项的任何和所有可能的组合，以及在以替代方式(“或”)解释时缺少组合。
[0046] 除非另外规定，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还将理解的是，例如常用词典中定义的那些的术语应被解释为具有与它们在本说明书和权利要求书的上下文中的含义一致的含义，而不应以理想化或过于正式的意义解释，除非在本文中明确地如此规定。为简洁和/或清楚起见，可能未详细描述公知的功能或构造。
[0047] 将理解的是，当一元件被称作在另一元件“上”、“附着到”另一元件上、“连接到”另一元件上、与另一元件“耦合”、“接触”另一元件等时，其可以直接在另一元件上、附着到另一元件上、连接到另一元件上、与另一元件耦合和/或接触另一元件或也可存在居间元件。相反，当一元件被称作例如“直接在另一元件上”、“直接附着到”另一元件上、“直接连接到”另一元件上、与另一元件“直接耦合”或“直接接触”另一元件时，不存在居间元件。本领域技术人员还将理解，提到与另一构件“相邻”布置的结构或构件可具有与该相邻构件重叠或位于该相邻构件下的部分。
[0048] 空间相关术语，例如“在……下面”、“在……下方”、“下面”、“在……上面”、“上部”等在本文中可为易于描述而使用以描述如附图中所例示的元件或构件与另外的元件或构件的关系。将理解的是，空间相关术语除附图中描绘的取向外还意在包括设备在使用或操作中的不同取向。例如，如果倒转附图中的设备，被描述为在其它元件或构件“下面”或“下方”的元件则将取向在其它元件或构件“上面”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在上面和在下面的取向两者。设备可以以其它方式取向(旋转90度或其它取向)并相应地解释本文所用的空间相关描述词。类似地，除非明确地另外指示，术语“向上”、“向下”、“垂直”、“水平”等在本文中仅用于解释的目的。
[0049] 将理解的是，尽管在本文中可使用术语第一、第二等来描述各种元件、组分、区域、层和/或区段，但是这些元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。相反，这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层和/或区段区别于另一元件、组分、区域、层和/或区段。因此，本文中讨论的第一元件、组分、区域、层或区段可以被称作第二元件、组分、区域、层或区段而不背离本发明的教导。除非明确地另外指示，否则操作(或步骤)的顺序不限于权利要求书或附图中所呈现的次序。
[0050] “欲赋予……的形状”是指其中中间体物体的形状在其形成与形成后续三维产品之间轻微变化的情况，通常通过收缩(例如至多1、2或4体积%)、膨胀(例如至多1、2或4体积%)、移除支撑体结构，或通过介入成形步骤(例如有意弯曲、拉伸、钻孔、研磨、裁切、抛光、或在形成中间体产品之后但在形成后续三维产品之前的其它有意成形)。如上所述，如果需要，所述三维中间体也可以在进一步固化之前和/或在任何介入的成形步骤之前、期间或之后被洗涤。
[0051] 如本文所用的“烃基”是指双官能烃基，该烃可以是脂族、芳族或混合脂族和芳族，并任选含有一个或更多个(例如1、2、3或4)个杂原子(通常选自N、O和S)。此类烃基可任选被取代(例如被额外的异氰酸酯基团取代)，并可含有1、2或3个碳原子，至多6、8或10个碳原子或更多，且至多40、80或100个碳原子或更多。
[0052] 如本文所用的“硬段”和“软段”源自可含有不同的相分离区域的弹性体聚合物的形态。此类区域可以通过热分析技术检测并且通过例如玻璃化转变温度来区分。通常，聚合物的软段可以被认为具有低于室温的玻璃化转变温度，而硬段可以被认为具有高于室温或者甚至熔点(如果是微晶)的玻璃化转变温度。目前的观点(以及因此它们的分类)是“软段”预聚物或树脂成分与产物的软段相形成有关，和相反地，硬段预聚物或树脂成分与产物的硬段相有关。硬-和软段相的结构-性能关系例如由Redman的于1978年发表的"Developments in Polyurethanes-I" J. M. Buist编, Elsevier, London描述。参见，例如美国专利号5,418,259 (Dow)。
[0053] 加热可以是主动加热(例如，在例如电烘箱、煤气炉或太阳能烘箱的烘箱中)，或被动加热(例如在环境温度(室温)下)。主动加热通常将比被动加热更快并且在一些实施方案中是优选的，但是在一些实施方案中优选被动加热——例如仅仅将中间体在环境温度(室温)下维持足以实现进一步固化的时间。
[0054] 如本文所用的“异氰酸酯”包括二异氰酸酯、多异氰酸酯和支化异氰酸酯。
[0055] “二异氰酸酯”和“多异氰酸酯”在本文中可互换使用，并且是指平均每个分子具有至少2个，或在一些实施方案中多于2个异氰酸酯(NCO)基团的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯平均每个分子具有2.1、2.3、2.5、2.8或3个异氰酸酯基团，平均每个分子具有至多6、8或10个或更多个异氰酸酯基团。在一些实施方案中，异氰酸酯可以是超支化或树枝状异氰酸酯(例如，平均每个分子含有多于10个异氰酸酯基团，平均每个分子含有至多100或200个或更多个异氰酸酯基团)。合适的异氰酸酯的常见实例包括但不限于，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)、4,4'-二环己基甲烷-二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三苯基甲烷-4,4'4"-三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯、1,3,5-三嗪-2,4,
6-三异氰酸酯、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(ethyl ester L-lysine triisocyanate)等，包括其组合。许多额外实例是已知的并且描述于例如美国专利号9,200,108；8,378,053；7,
144,955；4,075,151；3,932,342和美国专利申请公开号US 20040067318和US 20140371406中，其全部公开内容通过引用以其整体并入本文。
6-三异氰酸酯、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(ethyl ester L-lysine triisocyanate)等，包括其组合。许多额外实例是已知的并且描述于例如美国专利号9,200,108；8,378,053；7,
144,955；4,075,151；3,932,342和美国专利申请公开号US 20040067318和US 20140371406中，其全部公开内容通过引用以其整体并入本文。
[0056] 如本文所用的“支化异氰酸酯”是指平均每个分子具有3个或更多个异氰酸酯基团或者(对于不同异氰酸酯的混合物)平均每个分子具有超过2个异氰酸酯基团的如上所述的二异氰酸酯或多异氰酸酯。在一些实施方案中，支化异氰酸酯平均每个分子具有2.1、2.3、2.5、2.8或3个异氰酸酯基团，平均每个分子具有至多6、8或10个或更多个异氰酸酯基团。在一些实施方案中，异氰酸酯可以是如上所讨论的超支化或树枝状异氰酸酯(例如，平均每个分子含有多于10个异氰酸酯基团，平均每个分子含有至多100或200个或更多个异氰酸酯基团)。
[0057] 本发明示意性地例示在图1的右栏中，与之相比较的是示意性地例示在图1的左栏中的现有方法。在下文进一步描述图1的右栏中阐述的步骤。
[0058] 图2例示了本发明的一个实施方案，其中物体包括主体和制造支撑体(如下文所讨论通常被移除)。该物体在载体平台上制造，居间支撑体附着于该载体平台。此处，物体部分接触渗透流体，结果是该物体的主体以及制造支撑体的部分发生溶胀，但是支撑体的部分保持未溶胀(至少部分促进了其后续的去除)。
[0059] I. 含有A部分组分的可聚合液体。
[0060] 如本文所述的双重固化体系可包括第一可固化体系(在本文中有时被称作“A部分”)，其可通过光化辐射(通常是光，在一些实施方案中是紫外(UV)光)固化。可以使用任何合适的可聚合液体作为第一组分。该液体(在本文中有时也被称作“液体树脂”、“油墨”或简称为“树脂”)可包括单体，特别是光可聚合和/或可自由基聚合的单体、合适的引发剂，例如自由基引发剂，或其组合。实例包括但不限于，丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯酰胺类、苯乙烯类、烯烃类、卤代烯烃类、环烯烃类、马来酸酐、链烯烃类、炔烃类、一氧化碳、官能化低聚物、多官能固化位点单体(multifunctional cute site monomer)、官能化PEG等，包括其组合。液体树脂、单体和引发剂的实例包括但不限于美国专利号8,232,043；8,119,214；7,935,476；7,767,728；7,649,029；WO 2012129968 A1；CN 102715751 A；JP 2012210408 A中阐述的那些。
[0061] 酸催化可聚合液体. 尽管在如上所述的一些实施方案中该可聚合液体包含可自由基聚合液体(在这种情况下抑制剂可以如下所述是氧)，在其它实施方案中，该可聚合液体包含酸催化或阳离子聚合的可聚合液体。在此类实施方案中，该可聚合液体包含含有适合于酸催化的基团，例如环氧基团、乙烯基醚基团等的单体。因此，合适的单体包括烯烃，例如甲氧基乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、2-甲基丙-1-烯、1,3-丁二烯等；杂环单体(包括内酯、内酰胺和环胺)，例如环氧乙烷、硫代环丙烷、四氢呋喃、噁唑啉、1,3-二氧杂环庚烷、氧杂环丁烷-2-酮等及其组合。在酸催化可聚合液体中包括合适的(通常是离子型或非离子型)光致产酸剂(PAG)，其实例包括，但不限于鎓盐、锍和碘鎓盐等，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐等，包括其混合物。参见，例如美国专利号7,824,839；7,550,246；7,534,844；6,692,891；5,374,500；和5,017,461；还参见Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings (BASF 2010)。
[0062] 水凝胶. 在一些实施方案中，合适的树脂包括可光固化的水凝胶，例如聚乙二醇(PEG)和明胶。PEG水凝胶已用于递送各种生物制品，包括生长因子。但是，通过链增长聚合交联的PEG水凝胶面对的一大挑战是不可逆蛋白质损伤的可能。可以通过在光聚合之前在单体树脂溶液中加入亲和结合肽序列而增强从光聚合PEG二丙烯酸酯水凝胶中最大化释放生物制品的条件，从而实现持续递送。明胶是在食品、化妆品、制药和摄影工业中常用的生物聚合物。其通过胶原的热变性或化学和物理降解获得。存在三种明胶，包括在动物、鱼和人类中发现的那些。来自冷水鱼皮的明胶被认为在制药应用中使用安全。UV或可见光可用于使适当改性的明胶交联。使明胶交联的方法包括固化来自染料例如孟加拉玫瑰红的衍生物。
[0063] 可光固化的硅酮树脂. 合适的树脂包括可光固化的硅酮。可以使用UV固化硅酮橡胶，例如SilioprenTM UV Cure Silicone Rubber，也可以使用LOCTITETM Cure Silicone粘合剂密封胶。应用包括光学仪器、医用和手术设备、室外照明和外壳、电连接器/传感器、光纤、垫圈和模具。
[0064] 可生物降解的树脂. 可生物降解的树脂对用于递送药物的可植入器件或对临时功能应用，如可生物降解的螺钉和支架特别重要(美国专利号7,919,162；6,932,930)。可以将乳酸和羟基乙酸的可生物降解的共聚物(PLGA)溶解在PEG二(甲基)丙烯酸酯中，以产生适于使用的透明树脂。聚己内酯和PLGA低聚物可以用丙烯酸或甲基丙烯酸基团官能化以使它们成为用来使用的有效树脂。
[0065] 可光固化的聚氨酯. 特别有用的树脂是可光固化的聚氨酯(包括聚脲，和聚氨酯和聚脲的共聚物(例如聚(氨酯-脲))。可以配制包含(1)基于脂族二异氰酸酯、聚(六亚甲基间苯二甲酸酯二醇)(poly(hexamethylene isophthalate glycol))和任选的1,4-丁二醇的聚氨酯；(2)多官能丙烯酸酯；(3)光引发剂；和(4)抗氧化剂的光可聚合的聚氨酯/聚脲组合物，以使其提供硬质、耐磨和耐沾污的材料(美国专利4,337,130)。可光固化的热塑性聚氨酯弹性体并入光反应性丁二炔二醇作为扩链剂。
[0066] 高性能树脂. 在一些实施方案中，使用高性能树脂。如上文所述和下文进一步讨论，此类高性能树脂有时可能需要使用加热以熔融和/或降低其粘度。此类树脂的实例包括但不限于，如美国专利号7,507,784；6,939,940中所述的用于有时被称作酯、酯-酰亚胺和酯-酰胺低聚物的液晶聚合物的那些材料的树脂。因为此类树脂有时用作高温热固性树脂，如下文进一步讨论，在本发明中它们进一步包含合适的光引发剂，例如二苯甲酮、蒽醌和芴酮引发剂(包括其衍生物)以在辐照时引发交联。
[0067] 额外的示例性树脂. 特别可用于牙科应用的树脂包括EnvisionTEC的Clear Guide、EnvisionTEC的E-Denstone Material。特别可用于助听器工业的树脂包括EnvisionTEC的e-Shell 300 Series的树脂。特别有用的树脂包括直接与硫化橡胶一起用于模制/铸造应用的EnvisionTEC的HTM140IV High Temperature Mold Material。特别可用于制造韧性和刚性部件的材料包括EnvisionTEC的RC31树脂。特别可用于熔模铸造应用的树脂包括EnvisionTEC的 Easy Cast EC500树脂和MadeSolid FireCast树脂。
[0068] 额外的树脂成分. 该液体树脂或可聚合材料可具有悬浮或分散在其中的固体颗粒。取决于制造的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。该颗粒可以是金属的、有机/聚合的、无机的、或其或复合物或混合物。该颗粒可以是不导电、半导电或导电的(包括金属和非金属或聚合物导体)；且该颗粒可以是磁性、铁磁性、顺磁性或非磁性的。该颗粒可具有任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。该颗粒可具有任何合适的尺寸(例如范围在1 nm至20 µm的平均直径)。
[0069] 该颗粒可包含如下所述的活性剂或可检测化合物，尽管这些也可也如下所讨论溶解(dissolved solubilized)在液体树脂中来提供。例如，可以采用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。
[0070] 该液体树脂可具有溶解在其中的额外的成分，包括颜料、染料、活性化合物或药物化合物、可检测化合物(例如荧光、磷光、放射性)等，这仍取决于制造的产品的特定目的。此类额外的成分的实例包括但不限于，蛋白质、肽、核酸(DNA、RNA)例如siRNA、糖、小的有机化合物(药物和类药化合物)等，包括其组合。
[0071] 非反应性光吸收剂. 在一些实施方案中，用于进行本发明的可聚合液体包括吸收光、特别是UV光的非反应性颜料或染料。此类光吸收剂的合适的实例包括，但不限于：(i)二氧化钛(例如以0.05或0.1至1或5重量%的量被包含)，(ii)炭黑(例如以0.05或0.1至1或5重量%的量被包含)，和/或(iii)有机紫外光吸收剂，例如羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰二苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪、和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如Mayzo BLS1326)(例如以0.001或0.005至1、2或4重量%的量被包含)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括但不限于，美国专利号3,213,058；6,916,867；7,157,586；和7,695, 643中描述的那些，其公开内容通过引用并入本文。
[0072] 聚合抑制剂. 用于本发明的抑制剂或聚合抑制剂可以呈液体或气体形式。在一些实施方案中，气体抑制剂是优选的。在一些实施方案中，可采用液体抑制剂，例如油或润滑剂(例如氟化油，例如全氟聚醚)作为抑制剂(或作为维持液体界面的释放层)。具体抑制剂将取决于聚合的单体和聚合反应。对于自由基聚合单体，该抑制剂可以方便地为氧，其可以以气体形式提供，所述气体例如空气、富氧气体(任选但在一些实施方案中优选含有额外的惰性气体以降低其可燃性)或在一些实施方案中为纯氧气体。在替代性实施方案中，例如其中通过光致产酸剂引发剂使单体聚合，该抑制剂可以是碱，例如氨、痕量胺(例如甲胺、乙胺、二和三烷基胺，例如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等)，或二氧化碳，包括其混合物或组合。
[0073] 携带活细胞的可聚合液体. 在一些实施方案中，该可聚合液体可携带活细胞作为其中的“颗粒”。此类可聚合液体通常是水性的并可以是含氧的，并且当活细胞是离散相时可以被视为“乳液”。合适的活细胞可以是植物细胞(例如单子叶植物、双子叶植物)、动物细胞(例如哺乳动物、禽类、两栖动物、爬行动物细胞)、微生物细胞(例如原核生物、真核生物、原生动物等)等。该细胞可以是来自或对应于任何类型的组织(例如血液、软骨、骨骼、肌肉、内分泌腺、外分泌腺、上皮、内皮等)的分化细胞，或可以是未分化细胞，例如干细胞或祖细胞。在此类实施方案中，该可聚合液体可以是形成水凝胶的液体，包括但不限于美国专利号7,651,683；7,651,682；7,556,490；6,602,975；5,836,313等中描述的那些。
[0074] 可氧化锡盐. 在一些实施方案中，该可聚合液体含有可氧化锡盐。用于进行本发明的合适的盐包括但不限于，丁酸亚锡、辛酸亚锡、己酸亚锡、庚酸亚锡、亚油酸亚锡、苯基丁酸亚锡、苯基硬脂酸亚锡、苯基油酸亚锡、壬酸亚锡、癸酸亚锡、十一烷酸亚锡、十二烷酸亚锡、硬脂酸亚锡、油酸亚锡、十一碳烯酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丙基锡、二油酸二丙基锡、二硬脂酸二丙基锡、二己酸二丁基锡及其组合。也参见美国专利号5,298,532；4,421,822；和4,389,514，其公开内容通过引用并入本文。除了前述可氧化锡盐之外，已知路易斯酸例如在Chu等人在Macromolecular Symposia, 第95卷, 第1期, 第233-242页, 1995年6月中描述的那些提高自由基聚合的聚合速率，并通过引用包括于本文中。
[0075] 填料. 取决于待制造的部件或物体所需的性能，可以将任何合适的填料与本发明结合使用。因此，填料可以是固体或液体、有机或无机的，并且可以包括反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚醚酰亚胺、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳酯、聚砜和聚醚砜等)，无机填料，例如硅酸盐(例如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等，包括所有前述的组合。合适的填料包括增韧剂，例如核-壳橡胶，如下所讨论。
[0076] 增韧剂. 一种或更多种聚合和/或无机增韧剂可用作本发明中的填料。通常参见美国专利申请公开号20150215430。增韧剂可以以颗粒形式均匀分布在固化产物中。该颗粒的直径可以小于5微米(µm)。此类增韧剂包括但不限于由以下物质形成的那些：弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料例如粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和碳化硅，其具有或不具有表面改性或官能化。嵌段共聚物的实例包括其组成描述于美国专利号6,894,113 (Court等人, Atofina, 2005)中的共聚物，并包括均由Arkema制造的"NANOSTRENTH®" SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)和AMA(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)。其它合适的嵌段共聚物包括FORTEGRATM和转让给Dow Chemical的美国专利号7,820,760中描述的两亲性嵌段共聚物。已知的核-壳颗粒的实例包括其组成描述于US20100280151 (Nguyen等人, Toray
Industries, Inc., 2010)中的核-壳(树枝状聚合物)颗粒，其中胺支化聚合物作为壳接枝到由含有不饱和碳-碳键的可聚合单体聚合的核聚合物；其组成描述于Kaneka
Corporation的EP 1632533A1和EP 2123711A1的核-壳橡胶颗粒；以及此类颗粒/环氧树脂共混物的"KaneAce MX"产品线，其颗粒具有由可聚合单体聚合的聚合核，所述可聚合单体例如丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳-碳键单体或它们的组合，以及与环氧树脂相容的聚合壳，通常为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈或类似聚合物，如下文进一步讨论的。适合作为本发明中的嵌段共聚物的还有：由JSR Corporation制造的"JSR SX"系列的羧基化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯；"Kureha Paraloid" EXL-2655(由Kureha Chemical Industry Co., Ltd.制造)，其为丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物；"Stafiloid" AC-3355和TR-2122(均由Takeda Chemical Industries, Ltd.制造)，其中每一种都是丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物；和"PARALOID" EXL-2611和EXL-3387(均由Rohm & Haas制造)，其中每一种都是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。合适的氧化物颗粒的实例包括由nanoresins AG制造的NANOPOX®。这是官能化纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的母料共混物。
Industries, Inc., 2010)中的核-壳(树枝状聚合物)颗粒，其中胺支化聚合物作为壳接枝到由含有不饱和碳-碳键的可聚合单体聚合的核聚合物；其组成描述于Kaneka
Corporation的EP 1632533A1和EP 2123711A1的核-壳橡胶颗粒；以及此类颗粒/环氧树脂共混物的"KaneAce MX"产品线，其颗粒具有由可聚合单体聚合的聚合核，所述可聚合单体例如丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳-碳键单体或它们的组合，以及与环氧树脂相容的聚合壳，通常为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈或类似聚合物，如下文进一步讨论的。适合作为本发明中的嵌段共聚物的还有：由JSR Corporation制造的"JSR SX"系列的羧基化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯；"Kureha Paraloid" EXL-2655(由Kureha Chemical Industry Co., Ltd.制造)，其为丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物；"Stafiloid" AC-3355和TR-2122(均由Takeda Chemical Industries, Ltd.制造)，其中每一种都是丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物；和"PARALOID" EXL-2611和EXL-3387(均由Rohm & Haas制造)，其中每一种都是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。合适的氧化物颗粒的实例包括由nanoresins AG制造的NANOPOX®。这是官能化纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的母料共混物。
[0077] 核-壳橡胶. 核-壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒材料(颗粒)。此类材料是已知的并描述于例如美国专利申请公开号20150184039以及美国专利申请公开号20150240113和美国专利号6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245和其它处。
[0078] 在一些实施方案中，核-壳橡胶颗粒是纳米颗粒(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，核-壳橡胶纳米颗粒的平均粒度小于500 nm，例如小于300 nm、小于200 nm、小于100 nm或甚至小于50 nm。通常，此类颗粒是球形的，所以粒度是直径；然而，如果颗粒不是球形的，则粒度被定义为颗粒的最长尺寸。
[0079] 在一些实施方案中，橡胶状核可具有小于-25℃、更优选小于-50℃、且甚至更优选小于-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。橡胶状核的Tg可能远低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的Tg。“核”表示核-壳橡胶的内部部分。核可以形成核-壳颗粒的中心，或者核-壳橡胶的内部壳或域。壳是橡胶状核外部的核-壳橡胶的部分。壳部分(或多个壳部分)通常形成核-壳橡胶颗粒的最外部分。壳材料可以接枝到核上或交联。橡胶状核可占核-壳橡胶颗粒重量的50至95%，或60至90%。
[0080] 核-壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯或丙烯酸低级烷基酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物可以另外含有至多20重量%的其它共聚单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选是交联的。核聚合物任选含有至多5%的具有两个或更多个不等反应性的不饱和位点的共聚接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，其中至少一个反应位点是非共轭的。
[0081] 核聚合物也可以是硅酮橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅酮橡胶核的核-壳橡胶包括可以商品名Genioperl®从Wacker Chemie, Munich, Germany商购的那些。
[0082] 任选地化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物可以由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，至多40重量%的壳聚合物可以由其它单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝壳聚合物的分子量可以介于20,000和500,000之间。
[0083] 一种合适类型的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基是合适的。这些可以由单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
[0084] 合适的核-壳橡胶的一个实例是美国专利申请公开号2007/0027233 (EP 1 632 533 A1)中描述的类型。其中描述的核-壳橡胶颗粒包括交联橡胶核(在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物)以及壳，其优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。同样如该文献中所述，核-壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中。
[0085] 合适的核-壳橡胶包括但不限于由Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列的产品，包括Kaneka Kane Ace MX 120、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 154、Kaneka Kane Ace MX 156、Kaneka Kane Ace MX170、Kaneka Kane Ace MX 257以及Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体及其混合物。
[0086] II.制造中间体的方法.所述三维中间体优选由如上所述的树脂通过增材制造、通常是自底向上或自顶向下的增材制造，通常被称为立体光刻来形成。此类方法是已知的并描述于例如Hull的美国专利号5,236,637、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El-Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862和Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中。这些专利和申请的公开内容通过引用以其全部并入本文。
[0087] 一般而言，通过以下步骤进行自顶向下的三维制造：(a) 提供可聚合液体储器，其具有可聚合液体填充水平和位于该储器中的载体，所述载体和所述填充水平限定在其间的构建区域；
(b) 用可聚合液体(即树脂)填充构建区域，所述可聚合液体包含(i)光(通常为紫外光)可聚合液体第一组分和(ii)双重固化体系的第二可凝固组分的混合物；和随后(c) 用光辐照构建区域以由第一组分形成固体聚合物支架，以及推进(通常降低)载体远离构建表面以形成三维中间体，所述三维中间体具有与三维物体相同的形状或具有欲赋予三维物体的形状并且含有以未凝固和/或未固化形式携带在支架中的所述第二可凝固组分(例如，第二反应性组分)。
(b) 用可聚合液体(即树脂)填充构建区域，所述可聚合液体包含(i)光(通常为紫外光)可聚合液体第一组分和(ii)双重固化体系的第二可凝固组分的混合物；和随后(c) 用光辐照构建区域以由第一组分形成固体聚合物支架，以及推进(通常降低)载体远离构建表面以形成三维中间体，所述三维中间体具有与三维物体相同的形状或具有欲赋予三维物体的形状并且含有以未凝固和/或未固化形式携带在支架中的所述第二可凝固组分(例如，第二反应性组分)。
[0088] 根据已知技术，可以任选地在填充水平处提供刮片、刮刀或光学透明的(刚性或柔性)窗口，以促进可聚合液体流平。在光学透明窗口的情况下，该窗口提供构建表面，三维中间体靠着该构建表面形成，其类似于如下文所讨论的自底向上的三维制造中的构建表面。
[0089] 一般而言，通过以下步骤进行自底向上的三维制造：(a) 提供载体和具有构建表面的光学透明元件，所述载体和所述构建表面限定其间的构建区域；
(b) 用可聚合液体(即树脂)填充所述构建区域，所述可聚合液体包含(i)光(通常为紫外光)可聚合液体第一组分，和(ii)双重固化体系的第二可凝固组分的混合物；和随后(c) 用光通过所述光学透明元件来辐照所述构建区域以由第一组分形成固体聚合物支架，以及推进(通常升高)载体远离构建表面以形成三维中间体，所述三维中间体具有与三维物体相同的形状或具有欲赋予三维物体的形状并且含有以未凝固和/或未固化形式携带在支架中的所述第二可凝固组分(例如，第二反应性组分)。
(b) 用可聚合液体(即树脂)填充所述构建区域，所述可聚合液体包含(i)光(通常为紫外光)可聚合液体第一组分，和(ii)双重固化体系的第二可凝固组分的混合物；和随后(c) 用光通过所述光学透明元件来辐照所述构建区域以由第一组分形成固体聚合物支架，以及推进(通常升高)载体远离构建表面以形成三维中间体，所述三维中间体具有与三维物体相同的形状或具有欲赋予三维物体的形状并且含有以未凝固和/或未固化形式携带在支架中的所述第二可凝固组分(例如，第二反应性组分)。
[0090] 在如本发明的上下文中实施的自底向上或自顶向下的三维制造的一些实施方案中，构建表面在三维中间体形成期间是静止的；在如本发明的上下文中实施的自底向上的三维制造的其它实施方案中，在三维中间体形成期间，构建表面被倾斜、滑动、弯曲和/或剥离，和/或以其它方式从生长的三维中间体转移或释放，通常反复进行。
[0091] 在如本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下的三维制造的一些实施方案中，在制造三维中间体中的一些、主要部分或全部的期间，在填充和辐照步骤二者期间，可聚合液体(或树脂)与生长的三维中间体和构建表面二者都保持液体接触。
[0092] 在如本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下的三维制造的一些实施方案中，在三维中间体的形成的至少一部分期间，生长的三维中间体以不分层方式制造(例如，通过图案化光化辐照或光的多次暴露或“切片”)。
[0093] 在如本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下的三维制造的一些实施方案中，在三维中间体的形成的至少一部分期间，生长的三维中间体以逐层方式制造(例如，通过图案化光化辐照或光的多次暴露或“切片”)。
[0094] 在采用刚性或柔性光学透明窗口的自底向上或自顶向下的三维制造的一些实施方案中，可以在该窗口和可聚合液体(例如氟化流体或油例如全氟聚醚油)之间提供润滑剂或不混溶液体。
[0095] 从前文将理解的是，在如本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下的三维制造的一些实施方案中，生长的三维中间体在其至少一部分的形成期间以不分层方式制造，并且该相同的生长的三维中间体在其至少一个其它部分的形成期间以逐层方式制造。因此，根据例如部件几何形状的操作条件的需要，可以在不分层制造和逐层制造之间一次或多次地改变操作模式。
[0096] 在优选的实施方案中，所述中间体通过连续液体界面制造(CLIP)形成。CLIP是已知的，并且描述于例如PCT申请号PCT/US2014/015486 (也公开为美国专利号9,211,678)；PCT/US2014/015506 (也公开为美国专利号9,205,601)、PCT/US2014/015497 (也公开为美国专利号9,216,546)，以及J. Tumbleston, D. Shirvanyants, N. Ermoshkin等人, Continuous liquid interface production of 3D Objects, Science 347,1349-1352 (2015)中。在一些实施方案中，CLIP采用如上所述的自底向上的三维制造的构件，但是进行辐照和/或所述推进步骤的同时还同时例如通过以下方式来维持介于生长的物体和构建表面或窗口之间的稳定或持续的液体界面：(i)连续维持与所述构建表面接触的可聚合液体的死区，和(ii)连续维持在所述死区和所述固体聚合物之间并与其各自接触的聚合区的梯度(例如活性表面)，所述聚合区的梯度包含呈部分固化形式的第一组分。在CLIP的一些实施方案中，所述光学透明元件包含半渗透性元件(例如含氟聚合物)，并且连续维持死区通过将聚合抑制剂进料通过所述光学透明元件，由此在所述死区中和任选在所述聚合区的梯度的至少一部分中产生抑制剂的梯度来进行。CLIP的额外的实例可以在例如Batchelder等人, US 2017/0129169 (Stratasys)和Sun等人, US 2016/0288376 (Dentsply)中找到。
[0097] 在一些实施方案中，稳定的液体界面可以通过其它技术，例如通过提供不混溶液体作为可聚合液体和光学透明元件之间的构建表面、通过将润滑剂进料至构建表面(例如，通过对其为半渗透的和/或用作其储器的光学透明元件)等来实现。
[0098] 尽管死区和聚合区的梯度在两者之间(在两者会合的那些位置处)不具有严格的边界，但是聚合区的梯度的厚度在一些实施方案中至少与死区的厚度一样大。因此，在一些实施方案中，死区具有0.01、0.1、1、2或10微米，至多100、200或400微米或更大的厚度，和/或聚合区的梯度和死区一起具有1或2微米、至多400、600或1000微米或更大的厚度。因此，取决于此时的特定工艺条件，聚合区的梯度可以厚或薄。在聚合区的梯度是薄的情况下，其也可被描述为是在生长的三维物体底部上的活性表面，单体可以与其反应并继续与其形成生长的聚合物链。在一些实施方案中，将聚合区的梯度或活性表面保持(同时聚合步骤继续)至少5、10、15、20或30秒，至多5、10、15或20分钟或更长的时间，或直至三维产品完成。
[0099] 用于本发明的抑制剂或聚合抑制剂可以呈液体或气体形式。在一些实施方案中，气体抑制剂是优选的。在一些实施方案中，可采用液体抑制剂，例如油或润滑剂。在其它实施方案中，可采用溶解于液体(例如，油或润滑剂)中的气体抑制剂。例如，溶解于氟化流体中的氧。具体抑制剂将取决于聚合的单体和聚合反应。对于自由基聚合单体，该抑制剂可以方便地为氧，其可以以气体形式提供，所述气体例如空气、富氧气体(任选但在一些实施方案中优选含有额外的惰性气体以降低其可燃性)或在一些实施方案中为纯氧气体。在替代性实施方案中，例如其中通过光致产酸剂引发剂使单体聚合，该抑制剂可以是碱，例如氨、痕量胺(例如甲胺、乙胺、二和三烷基胺，例如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等)，或二氧化碳，包括其混合物或组合。
[0100] 该方法可进一步包括中断聚合区的梯度足以在三维物体中形成分裂线(例如在要有意分裂的预定所需位置，或在物体中的对防止分裂或对降低分裂不重要的位置)的时间，和随后恢复聚合区的梯度(例如通过暂停和重新开始、推进步骤、增加随后减少辐照强度、及其组合)的步骤。
[0101] 可以不同的操作模式(即，不同的推进载体和构建表面远离彼此的方式)进行CLIP，包括连续、间歇、往复、及其组合。
[0103] 在其它实施方案中，该推进步骤以每步或增量的均匀增量(例如0.1或1微米，至多10或100微米、或更大)顺序进行。在一些实施方案中，该推进步骤以每步或增量的可变增量(例如各增量在0.1或1微米，至多10或100微米、或更大的范围内)顺序进行。增量的尺寸以及推进速率将部分取决于例如温度、压力、制造的制品的结构(例如尺寸、密度、复杂度、构型等)的因素。
[0104] 在一些实施方案中，推进速率(无论顺序还是连续进行)为约0.1、1或10微米/秒，至多约100、1,000或10,000微米/秒，仍取决于例如温度、压力、制造的制品的结构、辐射强度等因素。
[0105] 在仍其它实施方案中，载体关于构建表面垂直往复运动，以增强或加速可聚合液体对构建区域的再填充。在一些实施方案中，包括上升行程和下降行程的垂直往复运动步骤在上升行程的行进距离大于下降行程的行进距离的情况下进行，由此部分或完全同时进行推进步骤(即，驱动载体在Z维度上远离构建板)。
[0106] 在一些实施方案中，在所述方法期间至少一次将所述可凝固或可聚合液体与后续可凝固或可聚合液体交换(例如，通过转换“窗口”或“构建表面”与可聚合液体在所述装置中的相关储器)；任选地，其中后续可凝固或可聚合液体在后续固化期间与各在前可凝固或可聚合液体交叉反应，以形成具有多个彼此共价耦合的结构段的物体，各结构段具有不同的结构(例如拉伸)性能(例如，共价耦合至柔性管或管段的刚性漏斗或液体连接器段)。
[0107] 可用于本发明并且可能消除对于半渗透性“窗口”或窗口结构需要的用于进行CLIP的其它方法包括利用包含不混溶液体的液体界面(参见L. Robeson等人, WO 2015/164234，公开于2015年10月29日)、通过电解生成氧作为抑制剂(参见I Craven等人, WO
2016/133759，公开于2016年8月25日)，以及将耦合光活化剂的可磁定位的颗粒掺入可聚合液体(参见J. Rolland, WO 2016/145182，公开于2016年9月15日)。
2016/133759，公开于2016年8月25日)，以及将耦合光活化剂的可磁定位的颗粒掺入可聚合液体(参见J. Rolland, WO 2016/145182，公开于2016年9月15日)。
[0108] 一旦形成三维中间体，即可将其从载体移除，并如下文所讨论进行洗涤。在洗涤之前或之后，或在进一步的固化(例如通过加热和/或微波辐照)之后，可移除任何支撑体，和/或可任选进行任何其它改变(裁切、焊接、粘合、接合、磨削、钻孔等)。
[0109] III. 用于在渗透流体中递送的B部分组分如上所述，在本发明的一些实施方案中，可聚合液体包含第一光可聚合组分(在本文中有时被称作“A部分”)。可聚合液体可任选但优选还含有反应性对成员，该反应性对通过另一机制或以与第一组分不同的方式，通常通过进一步反应、聚合或扩链来凝固(这些组分一起在本文中有时被称作“B部分”)。可以进行它的许多实施方案。在下文中，要注意，在描述特定丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯之处，也可使用其它丙烯酸酯。
[0110] A部分化学. 如上所述，在本发明的一些实施方案中，树脂将具有第一组分，被称作“A部分”。A部分包含可以通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或预聚物的混合物或由其构成。该树脂可具有2或更高的官能度(尽管当该聚合物不溶解在其单体中时也可以使用官能度为1的树脂)。A部分的作用是“锁定”形成的物体的形状或产生一种或更多种额外的组分(例如B部分)的支架。重要地，A部分以在初始凝固后保持所形成的物体的形状所需的最小量或高于最小量存在。在一些实施方案中，该量对应于总的树脂(可聚合液体)组合物的少于10、20或30重量%。
[0111] 在一些实施方案中，A部分可以反应以形成交联聚合物网络或固体均聚物。
[0112] 适用于A部分的成分、单体或预聚物的合适的反应性端基的实例包括，但不限于：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、α-烯烃类、N-乙烯基类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、环氧化物类、硫醇类、1,3-二烯类、乙烯基卤化物类、丙烯腈类、乙烯基酯类、马来酰亚胺类和乙烯基醚类。
[0113] A部分的凝固的一个方面在于其提供支架，在其中被称作“B部分”的第二反应性树脂组分可以在第二步骤期间凝固(这可以与A部分的凝固同时发生或在其之后发生)。这种二次反应优选在不使在A部分的凝固期间限定的原始形状显著变形的情况下发生。替代性方法将以所需方式导致原始形状变形。
[0114] 在特定实施方案中，当用于本文中描述的方法和装置时，在印刷期间在特定区域内通过氧或胺或其它反应性物类连续抑制A部分的凝固，以在凝固部分和抑制剂渗透性膜或窗口之间形成液体界面(例如通过连续液体相间/界面印刷进行)。
[0115] B部分化学. B部分可包含具有在A部分凝固反应之后参与第二凝固反应的反应性端基的单体和/或预聚物的混合物、由其构成或基本由其构成。用于凝固B部分的方法的实例包括但不限于，使该物体或支架与热、水或水蒸气、在A部分固化所处于的波长不同的波长下的光、催化剂(存在或不存在额外的热)接触、从可聚合液体中蒸发溶剂(例如使用热、真空或其组合)、微波辐照等，包括其组合。
[0116] 适合用于B部分的成分、单体或预聚物的合适的反应性端基对的实例包括，但不限于：环氧/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇、异氰酸酯*/羟基、异氰酸酯*/胺、异氰酸酯/羧酸、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羟基/羧酸、羟基/酰基氯、胺/酰基氯、乙烯基/Si-H(氢化硅烷化)、Si-Cl/羟基、Si-Cl/胺、羟基/醛、胺/醛、羟甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料、炔烃/叠氮化物(也被称为“点击化学”的一个实施方案，与额外的反应，包括硫醇-烯、迈克尔加成、狄尔斯-阿尔德反应、亲核取代反应等一起)、烯烃/硫(聚丁二烯硫化)、烯烃/过氧化物、烯烃/硫醇、炔烃/硫醇、羟基/卤化物、异氰酸酯*/水(聚氨酯泡沫)、Si-OH/羟基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H(锡催化的硅酮)、Si-OH/Si-OH(锡催化的硅酮)、全氟乙烯基(偶联以形成全氟环丁烷)等，其中*异氰酸酯包括受保护的异氰酸酯(例如肟)、用于狄尔斯-阿尔德反应的二烯/亲二烯体、烯烃易位聚合、使用齐格勒纳塔催化的烯烃聚合、开环聚合(包括开环烯烃易位聚合，内酰胺、内酯、硅氧烷、环氧化物、环醚、亚胺、环状缩醛等)等。可并入渗透流体中的合适的“B部分”组分的额外的实例包括，但不限于J. Rolland等人在美国专利号9,453,142中阐述的那些，其公开内容通过引用并入本文。
[0117] 如将从上文注意的，“B部分”组分通常包含至少一对彼此为反应性的化合物(例如，多异氰酸酯和多元胺)。
[0118] IV. 中间体与渗透剂接触以及二次固化.当需要时，中间体与渗透流体或液体的接触(例如，通过完全或部分浸没、喷雾等)可通过任何合适的技术，用任何合适的装置辅助来进行，所述技术和装置包括但不限于美国专利号5,248,456中所述的那些，其公开内容通过引用并入本文。
[0119] 可用于进行本发明的渗透流体或液体包括但不限于水、有机溶剂及其组合(例如组合为共溶剂)，任选地含有额外的成分例如表面活性剂、螯合剂(配体)、酶、硼砂、染料或着色剂、香料等，包括其组合。渗透流体可以呈任何合适的形式，例如溶液、乳液、分散体等。
[0120] 可以用作渗透流体或作为其成分的有机溶剂的实例包括但不限于醇、酯、二元酯、酮、酸、芳族有机溶剂、烃、醚、偶极非质子有机溶剂、卤化有机溶剂和碱性有机溶剂，包括其组合。可以部分地基于其对环境和健康的影响来选择溶剂(参见例如GSK Solvent Selection Guide 2009)。
[0121] 可用于本发明的醇有机溶剂的实例包括但不限于脂族和芳族醇，例如2-乙基己醇、甘油、环己醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、异戊醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、苯甲醇、2-戊醇、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇、四氢糠醇(tetrahydrofuryl alcohol)、苄醇等，包括其组合。
[0122] 可用于进行本发明的酯有机溶剂的实例包括但不限于乙酸叔丁酯、乙酸正辛酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等，包括其组合。
[0124] 可用于进行本发明的酮有机溶剂的实例包括但不限于环己酮、环戊酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮等，包括其组合。
[0125] 可用于进行本发明的酸有机溶剂的实例包括但不限于丙酸、乙酸酐、乙酸等，包括其组合。
[0126] 可用于进行本发明的芳族有机溶剂的实例包括但不限于均三甲苯、异丙苯、对二甲苯、甲苯、苯等，包括其组合。
[0127] 可用于进行本发明的烃(即脂族)有机溶剂的实例包括但不限于顺式-十氢化萘、ISOPARTM G、异辛烷、甲基环己烷、环己烷、庚烷、戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、己烷、石油精等，包括其组合。
[0128] 可用于进行本发明的醚有机溶剂的实例包括但不限于一缩二乙二醇、乙氧基苯、二缩三乙二醇、环丁砜、DEG一丁醚、茴香醚、二苯醚、二丁醚、叔戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、叔丁基乙基醚、2-甲基四氢呋喃、二乙基醚、双(2-甲氧基乙基)醚、二甲基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二异丙基醚等，包括其组合。
[0129] 可用于进行本发明的偶极非质子有机溶剂的实例包括但不限于二甲基亚丙基脲、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙腈、二甲基乙酰胺、乙腈等，包括其组合。
[0130] 可用于进行本发明的卤化有机溶剂的实例包括但不限于1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯苯、三氯乙腈、氯乙酸、三氯乙酸、全氟甲苯、全氟环己烷、四氯化碳、二氯甲烷、全氟己烷、氟苯、氯仿、全氟环醚、三氟乙酸、三氟甲苯、1,2-二氯乙烷、2,2,2-三氟乙醇等，包括其组合。
[0131] 可用于进行本发明的碱性有机溶剂的实例包括但不限于N,N-二甲基苯胺、三乙胺、吡啶等，包括其组合。
[0132] 可用于进行本发明的其它有机溶剂的实例包括但不限于硝基甲烷、二硫化碳等，包括其组合。
[0133] 表面活性剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂(例如硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸酯盐)、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，包括其组合。常见实例包括但不限于硬脂酸钠、线性烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物等，包括其组合。合适的表面活性剂的众多实例额外的实例是已知的，其中一些描述于美国专利号9,198,847、9,175,248、9,121,000、9,120,997、9,095,787、9,068,152、9,023,782和8,765,108中。
[0136] 在一些实施方案中，渗透流体可以是乙氧基化醇、柠檬酸钠、N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠、碳酸钠、柠檬酸和异噻唑啉酮混合物的水溶液。其一个特定实例是直接使用的或与额外的水混合的SIMPLE GREEN®万能清洁剂(Sunshine Makers Inc., Huntington Beach, California, USA)。
[0137] 在一些实施方案中，渗透流体可以是由2-丁氧基乙醇、偏硅酸钠和氢氧化钠组成的水溶液。其一个特定实例是直接使用或与额外的水混合的PURPLE POWERTM脱脂剂/清洁剂(Aiken Chemical Co., Greenville, South Carolina, USA)。
[0138] 在一些实施方案中，渗透流体可以是乳酸乙酯，单独或与共溶剂一起。其一个特定实例是直接使用或与水混合的BIO-SOLVTM溶剂替换物(Bio Brands LLC, Cinnaminson, New Jersey, USA)。
[0139] 在一些实施方案中，渗透流体由水和异丙醇的50:50(体积:体积)溶液构成。
[0140] 在中间体经洗涤并随后与渗透流体分离或从渗透流体中移除之后，其可任选经干燥(例如，空气干燥)和/或冲洗(以任何顺序)。其随后进一步固化，例如通过加热和/或微波辐照固化、与水和/或另一催化剂接触等，包括其组合。
[0141] 加热可以是主动加热(例如，在例如电烘箱、煤气炉或太阳能烘箱的烘箱中)，或被动加热(例如在环境温度(室温)下)。主动加热通常将比被动加热更快并且在一些实施方案中是优选的，但是在一些实施方案中优选被动加热——例如仅仅将中间体在环境温度(室温)下维持足以实现进一步固化的时间。
[0142] 在一些实施方案中，该加热步骤在至少第一(烘箱)温度和第二(烘箱)温度下进行，其中该第一温度高于环境温度(室温)，该第二温度高于该第一温度，并且该第二温度小于300 °C (例如，在环境温度(室温)和该第一温度之间，和/或在该第一温度和该第二温度之间具有斜坡式或逐步式增加)。在一些实施方案中，该加热步骤在至少第一(烘箱)温度和第二(烘箱)温度下进行，其中该第一温度高于环境温度(室温)，该第二温度高于该第一温度，并且该第二温度小于300 °C (例如，在环境温度(室温)和该第一温度之间，和/或在该第一温度和该第二温度之间具有斜坡式或逐步式增加)。
[0143] 例如，可以在约70°C至约150°C的第一温度下、和随后在约150°C至200或250 °C的第二温度下以逐步方式加热中间体，其中各加热持续时间取决于该中间体的尺寸、形状和/或厚度。在另一实施方案中，可以通过斜坡式加热规程使中间体固化，其中温度以0.5°C/分钟至5 °C/分钟的加热速率变化从环境温度(室温)斜升通过70至150 °C的温度、和至多250或300 °C的最终(烘箱)温度(参见，例如美国专利号4,785,075)。
[0144] V. 制造的物体.本发明的方法可用于制造具有各种机械性能的各种有用的制品，包括但不限于在
Rolland等人的美国专利号9,453,142中描述的那些制品和那些性能，该专利的公开内容通过引用并入本文。
Rolland等人的美国专利号9,453,142中描述的那些制品和那些性能，该专利的公开内容通过引用并入本文。
[0145] 在一些实施方案中，三维(3D)物体包含由所述第一组分和所述第二组分形成的聚合物共混物、互穿聚合物网络、半互穿聚合物网络、或顺序互穿聚合物网络。
[0146] 在一些实施方案中，所述三维物体是(i)刚性的、(ii)半刚性和柔性的、或(iii)弹性体的。
[0147] 所述三维物体可以是(i)均匀或对称形状的，或(ii)不规则或不对称形状的。
[0148] 该3D成形物体的结构性能可以与形成该3D物体的材料的性能一起选择，以为该3D物体提供宽范围的性能。可以使用本申请中的上述双重固化材料和方法来形成具有所需材料性能的复杂形状，以形成宽范围的3D物体。
[0149] 在一些实施方案中，3D成形物体可以是刚性的并具有例如在约800至3500范围内或其中包括的任何范围内的杨氏模量(MPa)、在约30至100范围内或其中包括的任何范围内的拉伸强度(MPa)、和/或在约1至100范围内或其中包括的任何范围内的断裂伸长率。此类刚性的3D成形物体的非限制性实例可包括紧固件；电子设备外壳；齿轮、推进器和叶轮；车轮、机械设备外壳；工具及其它刚性3D物体。
[0150] 在一些实施方案中，3D成形物体可以是半刚性的并具有例如在约300 - 2500范围内或其中包括的任何范围内的杨氏模量(MPa)、在约20 -70范围内或其中包括的任何范围内的拉伸强度(MPa)、和/或在约40至300或600范围内或其中包括的任何范围内的断裂伸长率。此类刚性的3D成形物体的非限制性实例可包括结构元件；铰链，包括活动铰链；船以及船舶船体和甲板；车轮；瓶、罐和其它容器；管道、液体管和连接器以及其它半刚性3D物体。
[0151] 在一些实施方案中，3D成形物体可以是弹性体的并具有例如在约0.5-40范围内或其中包括的任何范围内的杨氏模量(MPa)、在约0.5 - 30范围内或其中包括的任何范围内的拉伸强度(MPa)、和/或在约50 - 1000范围内或其中包括的任何范围内的断裂伸长率。此类刚性的3D成形物体的非限制性实例可包括鞋底(foot-wear soles)、鞋跟、鞋内底和鞋底夹层；套管和垫圈；衬垫；电子设备外壳和其它弹性体3D物体。
[0152] 在一些示例性实施方案中，制造产品的过程可暂停或中断一次或更多次，以改变可聚合液体。在示例性实施方案中，3D成形物体可以包括具有不同拉伸强度的多种材料(其可例如为热塑性或热固性聚氨酯、聚脲、或其共聚物)。虽然通过中断可能在中间体中形成裂纹线或面，但如果后续的可聚合液体在其第二固化材料中与第一固化材料的该可聚合液体反应的话，则中间体的两个不同段将在二次固化(例如通过加热或微波辐照)期间交叉反应并且彼此共价耦合。因此，例如本文中描述的任何材料可顺序改变，以形成具有拉伸性能不同的多个不同段的产品，同时仍为具有彼此共价耦合的不同段的单一产品。在一些实施方案中，3D物体可形成为具有不同材料和性能的多个区域。例如，3D成形物体可能具有由第一材料或第一组的一种或更多种具有在约30 -100范围内或其中包括的任何范围内的拉伸强度(MPa)的材料形成的一个或更多个区域，和/或由第二材料或第二组的一种或更多种具有在约20 -70范围内或其中包括的任何范围内的拉伸强度(MPa)的材料形成的一个或更多个区域，和/或由第三材料或第三组的一种或更多种具有在约0.5 - 30范围内或其中包括的任何范围内的拉伸强度(MPa)的材料形成的一个或更多个区域，或前述的任意组合。例如，该3D物体可具有1-10个或更多个不同的区域(或其中包括的任何范围)，所述区域具有选自上述材料和拉伸强度中的任何种的变化的拉伸强度。例如，铰链可形成为包含通过在三维中间体形成期间顺序改变可聚合液体而耦合至第二弹性段、耦合至第三刚性段的铰链。可采取类似方式形成缓冲器或减震器，其中第二段是弹性的或或半刚性的。可采取类似方式形成单一的刚性漏斗和柔性软管组合件。
[0153] 以下列非限制性实施例更详细地阐释本发明的实施方案。
[0154] 实施例1(甲基)丙烯酸酯封闭的聚氨酯(ABPU-20)的制备
根据已知技术(参见例如，J. Rolland等人的美国专利号9,453,142，第40栏、第25-52行)制备ABPU-20。简言之，在辛酸亚锡催化剂的存在下，通过聚四氢呋喃(PTMO)与氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)的反应制备预聚物，随后将该预聚物的异氰酸酯基团用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端。所使用的PTMO具有2,000道尔顿的分子量，并以大约2.4:1 (HMDI:PTMO)的摩尔比混合HMDI和PTMO。ABPU-20用于制备下文实施例2中描述的树脂。
根据已知技术(参见例如，J. Rolland等人的美国专利号9,453,142，第40栏、第25-52行)制备ABPU-20。简言之，在辛酸亚锡催化剂的存在下，通过聚四氢呋喃(PTMO)与氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)的反应制备预聚物，随后将该预聚物的异氰酸酯基团用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端。所使用的PTMO具有2,000道尔顿的分子量，并以大约2.4:1 (HMDI:PTMO)的摩尔比混合HMDI和PTMO。ABPU-20用于制备下文实施例2中描述的树脂。
[0155] 实施例2仅含“A部分”的双重固化聚氨酯树脂
通过混合以下列重量%的量的以下成分来制备树脂。
通过混合以下列重量%的量的以下成分来制备树脂。
[0156] 纯净物 重量%
(甲基)丙烯酸酯封闭的聚氨酯(ABPU-20) 68.37
甲基丙烯酸月桂酯 14.95
一缩二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(DEGMA) 7.48
聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯(PEG600DMA) 7.39
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 1.07
2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑 0.05
白色颜料(IdeOn LLC) 0.43
黄色颜料(Sun Chemical) 0.26
总计 100.00
如下文进一步讨论的，用该树脂制造的物体的“B部分”组分中的一种将为多元胺，具体而言是4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺) (MACM)。
(甲基)丙烯酸酯封闭的聚氨酯(ABPU-20) 68.37
甲基丙烯酸月桂酯 14.95
一缩二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(DEGMA) 7.48
聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯(PEG600DMA) 7.39
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 1.07
2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑 0.05
白色颜料(IdeOn LLC) 0.43
黄色颜料(Sun Chemical) 0.26
总计 100.00
如下文进一步讨论的，用该树脂制造的物体的“B部分”组分中的一种将为多元胺，具体而言是4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺) (MACM)。
[0157] 比较例A含“A部分”和“B部分”二者的双重固化聚氨酯树脂
为了下文描述的比较，还制备了含MACM的“对照”树脂，其中MACM以使胺基团与“封闭的”异氰酸酯基团化学计量匹配的量被包括(参见下文图3中的“混合A+B”)。
为了下文描述的比较，还制备了含MACM的“对照”树脂，其中MACM以使胺基团与“封闭的”异氰酸酯基团化学计量匹配的量被包括(参见下文图3中的“混合A+B”)。
[0158] 实施例3中间体三维物体的制造
通过连续液体界面制造在Carbon M1装置(可商购自Carbon, 1089 Mills Way
Redwood City, CA 94063 USA)上使用如上文实施例2中所述的树脂来制造一系列尺寸和构型相同的三维物体。还参见美国专利号9,211,678和9,205,601，其公开内容通过引用以其全部并入本文。
通过连续液体界面制造在Carbon M1装置(可商购自Carbon, 1089 Mills Way
Redwood City, CA 94063 USA)上使用如上文实施例2中所述的树脂来制造一系列尺寸和构型相同的三维物体。还参见美国专利号9,211,678和9,205,601，其公开内容通过引用以其全部并入本文。
[0159] 实施例4含“B部分”的渗透流体
该实施例中的渗透流体是仅由丙酮和MACM (作为“B部分”成分)组成的液体。丙酮是MACM的递送溶剂并使得能够通过改变MACM在丙酮中的浓度来调节MACM在中间体三维物体中的浓度。下文进一步讨论了MACM在丙酮中的各种浓度。
该实施例中的渗透流体是仅由丙酮和MACM (作为“B部分”成分)组成的液体。丙酮是MACM的递送溶剂并使得能够通过改变MACM在丙酮中的浓度来调节MACM在中间体三维物体中的浓度。下文进一步讨论了MACM在丙酮中的各种浓度。
[0160] 实施例5用渗透剂和烘烤处理中间体物体
通过浸没使如上所述制造的中间体物体接触如上所述的渗透流体，且该中间体物体经历溶胀。该接触步骤的持续时间不重要，但是优选足够长以实现MACM浓度在该中间体物体中的平衡(例如，在室温下6至12小时)。随后将该中间体物体从渗透流体中移除，在室温下留置2至4小时以允许丙酮蒸发，随后将其在120℃下烘烤4小时。
通过浸没使如上所述制造的中间体物体接触如上所述的渗透流体，且该中间体物体经历溶胀。该接触步骤的持续时间不重要，但是优选足够长以实现MACM浓度在该中间体物体中的平衡(例如，在室温下6至12小时)。随后将该中间体物体从渗透流体中移除，在室温下留置2至4小时以允许丙酮蒸发，随后将其在120℃下烘烤4小时。
[0161] 实施例 6拉伸性能测试
在下文实施例中，根据ASTM标准412, Standard Test Methods for Vulcanized
Rubber and Thermoplastic Elastomers—Tension (ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959 USA)测试拉伸性能。
还参见Rolland等人的美国专利号9,453,142，实施例18及之后的内容。
在下文实施例中，根据ASTM标准412, Standard Test Methods for Vulcanized
Rubber and Thermoplastic Elastomers—Tension (ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959 USA)测试拉伸性能。
还参见Rolland等人的美国专利号9,453,142，实施例18及之后的内容。
[0162] 实施例7比较测试结果
将如上文在D412类型IV狗骨形样品中所述制造的物体用含有如图3中所示的不同浓度MACM的渗透流体处理，并如上所述进行烘烤。在烘烤之后，根据ASTM标准D412在Instron装置上测试该物体。数据在图3中给出。如从该图中可以看到的，根据本发明制造的部件的应力 vs 应变行为与使用含A部分和B部分二者的树脂制造的物体的应力 vs 应变行为类似，并且在一些情况下非常类似，特别是在B部分在渗透流体中的浓度被最优化时。
将如上文在D412类型IV狗骨形样品中所述制造的物体用含有如图3中所示的不同浓度MACM的渗透流体处理，并如上所述进行烘烤。在烘烤之后，根据ASTM标准D412在Instron装置上测试该物体。数据在图3中给出。如从该图中可以看到的，根据本发明制造的部件的应力 vs 应变行为与使用含A部分和B部分二者的树脂制造的物体的应力 vs 应变行为类似，并且在一些情况下非常类似，特别是在B部分在渗透流体中的浓度被最优化时。
[0163] 实施例8替代的渗透流体
采用与上文实施例1-7中所述的类似方式进行预备实验，其中没有在不同浓度下重复的“扫描”，并且叔丁基甲基醚代替丙酮用作含有MACM的渗透流体。获得与上文实施例中描述的那些类似的结果。
采用与上文实施例1-7中所述的类似方式进行预备实验，其中没有在不同浓度下重复的“扫描”，并且叔丁基甲基醚代替丙酮用作含有MACM的渗透流体。获得与上文实施例中描述的那些类似的结果。
[0164] 前文是本发明的说明，并且不解释为其的限制。本发明通过以下权利要求来限定，所述权利要求的等效方案要包括在其中。
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