技术领域
[0001] 本
发明涉及用于制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(下面称为异佛尔
酮二胺或缩写为IPDA)的改进方法，该方法通过如下方式实施：
[0002] I.通过以丙酮作为进料物的催化羟
醛缩合制备异佛尔酮，
[0003] II.异佛尔酮与HCN反应以形成异佛尔酮腈(IPN，3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮)；
[0004] III.3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(下面称为异佛尔酮腈或缩写为IPN)的催化氢化和/或催化还原胺化(亦称为胺化氢化(aminierende Hydrierung))形成异佛尔酮二胺。
背景技术
[0006] 异佛尔酮尤其在漆料、印刷墨、粘接材料和
植物保护剂行业中用作高沸点
溶剂。按照已知的现有技术，异佛尔酮可以经进一步后处理，例如，后处理成异佛尔酮腈、异佛尔酮二元胺、异佛尔酮二异氰酸酯或
氧代(Keto)-异佛尔酮。
[0007] 所谓异佛尔酮是指丙酮的三聚缩合产品。异佛尔酮的制备通过丙酮的催化羟醛缩合进行。
[0008] 用于制备异佛尔酮的现有的
专利文献和科学出版物基本分为两个领域。即分为液相法和气相法。CN 101633610A还描述了以超临界丙酮制备异佛尔酮的缩合反应。 [0009] 在所描述的气相法中绝大部分采用多相固体催化剂工作，而液相法既使用均相催化剂系统又使用多相催化剂系统。
[0010] 在专利文献中描述，在液相中的反应几乎都只在
碱性条件下在提高的
温度和高压下进行。
[0011] 在异佛尔酮化学领域上已知Shell Development Company的多个专利(US2,351,352，US 2,344,226，US 2,399,976，US 2,419,051)。此外，在US 2,399,976中描述了在循环反应器中借助于碱性催化剂制备异佛尔酮的缩合法。在该方法中 所使用的碱液在相分离之后再次返回到反应器中，而所产生的带有有机相的反应
水从反应器循环排出。
[0012] 另外，在US 2,419,051中描述了一种通过较高缩合产物的
水解可以重新解离一部分过度缩合物的方法。该水解在压
力反应器中在130-235℃之间的温度以升高的碱液浓度进行。
[0013] 为了在合成中防止相分离并以此实现单相反 应
进程，在SocieteIndustrielleDes Derivatives De L′Acetylene的
申请(DE 10 58 047，GB 733650)中描述了用醇作为增溶剂。这个方法导致反应时间的缩短。另外，那里还描述，所分离的副产物返回到反应器的反应区，提高了异佛尔酮形成的选择性。
[0014] 在Hibernia Chemie 19世纪60年代以来的专利文献(DE 10 95 818，DE 1144269，DE 12 05 525，DE 11 65 018)中除了采用碱液浓度低的单相进料物/催化剂混合物以外，还描述了借助于水解柱进行后处理。这里在压力反应器中通过丙酮在液相中的缩合，借助于小于1％的碱量(NaOH或KOH)作为催化剂，在应用低于20％的水量下在
150-250℃的温度制备异佛尔酮。该反应时形成的两个相，不仅通过适当的反应进程(反应器构造、脉冲发生器)，而且通过使用乳化剂乳化，以保证催化剂和反应物之间良好的
接触(DE 10 95 818)。
[0015] 除此之外，DE 12 05 525还描述副产物(所谓的过度缩合物)的后处理。在120-300℃下与碱的水溶液在一个所谓压力蒸馏塔中在连续地排出所形成的丙酮的情况下，发生过度缩合物的水解。
[0016] 通过在与进行缩合的压力相同的压力下通过蒸馏分离低沸物，并通过在减小的压力下的蒸馏进一步后处理仍旧存在的过度缩合物，从含有异佛尔酮的缩合产物获得纯异佛尔酮(DE 11 44 269)。
[0017] BP Chemicals的申请宣称，通过使用氢氧化
钾水溶液(KOH)代替在其它情况下使用的一般催化剂氢氧化钠水溶液(DaOH)，在保持相同的选择性的情况下，选择性提高了至多7％(DE 25 20 681)。
[0018] 此外还描述了，从该反应塔在侧料流中取出形成
颜色的物质，并通过蒸馏和酸性转换纯化该料流，使异佛尔酮的产品
质量得以提高(DE 26 45 281)。
[0019] 此外，从19世纪90年代以来还存在Daicel Chemical Industries的申请(JP8245485、JP 8245486)。它们描述通过降低进料物流中的水浓度，而且通过使含水碱溶液相在相分离之后返回到
反应性蒸馏的水解部分，可以提高异佛尔酮的 转化率。 [0020] 除了至今上述借助于均相催化剂系统的液相法以外，还有专利公开描述液相中的多相催化剂系统。
[0021] 例如，ElfAtochem S.A.在专利US 5,849,957中，描述水滑石(Mg1-xAlxO1+x)作为制备异佛尔酮的多相催化剂系统的应用。在不连续的管状容器试验中采用这样的催化剂可以达到38％的丙酮转化率和51％的至异佛尔酮的选择性。
[0022] 在现有技术中往往还描述在气相中借助于多相催化剂制备异佛尔酮。 [0023] 在Union Carbide的文献(US 4,086,188、US 4,165,339、EP095 783)中描述了借助于锂或锌掺杂的水滑石类型的沉淀催化剂制备异佛尔酮。采用这些催化剂在24％的丙酮转化率下可以达到47％的异佛尔酮选择性(US 4,086,188)，而通过烧掉结焦残余物可以完全再生该催化剂(US 4,165,339)。通过优化制备条件，这样的催化剂使用寿命可以提高到长达约1000小时(EP 095 783)。
[0024] 在Aristech Chemical Corporation的专利(WO 9012645、WO 9507255)中描述了不同的氧化物型镁/
铝催化剂，它是通过假勃姆石和氧化镁悬浮制备的(WO9012645)。在30％的丙酮转化率下异佛尔酮选择性处于76％。除了该催化剂以外，Aristech Chemical Company还描述了在气相中在固定床反应器中制备异佛尔酮的方法(WO 95072559)。丙酮转化率这里限制为10-35％，以便把结焦残余物的形成减到最小。
[0025] 此外，Mitsui Toatsu Chemicals的一系列申请(JP 9059204，JP 9151152，JP9151153，JP 9157207，JP 9157208，JP 9169687，JP 9169688)
请求保护制备异佛尔酮用的各种沸石和镁/碱金属催化剂。
[0026] 除了已经在专利中列举的催化剂系统以外，科学出版物还描述了应用
碳纳米管作为催化剂用于异佛尔酮的合成。M.G.Stevens(Chem.Commun.3，1999)采用铯掺杂的
碳纳米管在61％的异佛尔酮选择性下达到11.9％的丙酮转化率。
[0027] 合成异佛尔酮时出现整整一系列的不希望有的副产物。例如，这些为双丙酮醇、异亚丙基丙酮(Mesityloxid)、佛尔酮、1，3，5-三甲基苯以及一系列丙酮更高级的缩合产物(过度缩合物)(例如，木糖酮(Xylitone)和异木糖酮(Isoxylitone))。因此，难以达到高的收率和异佛尔酮选择性。
[0028] II的现有技术
[0029] 氢氰酸(HCN)与α，β不饱和环状(或非环状(acyclischen))酮的碱催化反应 是已知的反应(Hydrocyanation of Conjugated Carbonyl Compounds(共轭羰基化合物的氢氰化)，第3章，Wataru Nagata and Mitsuru Yoshioka)。
[0030] 下面进一步描述其它方法。
[0031] III的现有技术
[0032] IPDA的生产可以通过IPN的胺化氢化得到是已知的，并已经多次被描述。 [0033] 在最简单的情况下(US 3352913)，IPN在水和过量氨的存在下在钴催化剂上反应。首先由IPN和氨通过脱水生成异佛尔酮腈亚胺，IPNI，然后氢
化成IPDA。 [0034]
[0035] 在该反应进程类型中，IPDA的产量决定性取决于过量的氨。可实现的IPDA最大产率大约为80％。主要副产物是所谓的氨基醇，IPAA，其由IPN的直接氢化生成。 [0036]
[0037] 当通过使用适合的亚胺化催化剂使得IPNI的形成加快时，可以显著提高IPDA的产率。例如酸性离子交换剂
树脂(EP 042 119)适合作为亚胺化催化剂。此外，酸性金属氧化物(EP449089)，含磺酸基团的有机聚
硅氧烷(EP816323)，杂
多酸(EP 44 26 472)和
活性炭(EP 061 137)也可以作为亚胺化催化剂。除了减少不期望的氨基醇，还能明显抑制另外的副产物，例如二环化合物和一些由脱去HCN产生的副产物。
[0038] 由于γ-酮腈(如IPN)脱去HCN的难题，特别在文献(US 3352913)中获知。一方面观察到，通过脱去HCN，IPDA的产率降低(EP 042119，DE 4426 472)
[0039] 另一方面表明，HCN起催化剂毒物的作用，并且导致氢化催化剂的失活(EP 394967A1，第2页34行起，第3页44行起)。因此推荐，亚胺化步骤这样进行：使得尽可能不解离出HCN。优选的该工艺这样进行：每mol使用的腈中解离出少于0.001mol HCN(EP394967第5页49行起)。基于IPN胺化氢化作用，其为163ppmw(0.0163重量百分比)
[0040] 除了降低氰化物浓度，还记载了其它的方法，以在IPN胺化氢化为IPDA时提高IPDA的产率。
[0041] 如上述提到的过量的氨或者将氨作为溶剂对产率有
正面的作用(例如EP449089，EP659 734，DE 12 29 078)。
[0042] 通过用碱金属氢氧化物改性(EP 729 937)导致提高IPDA的产率。通过添加碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化锂，在腈氢化时可以提高伯胺的产率，这在多个出版物中已知(US 4375003，EP 913 388)。催化剂可以在同碱金属氢氧化物反应之前加入，或者在反应混合物反应期间加入碱金属氢氧化物。只要不大量使用溶剂，如氨，THF或甲醇，LiOH改性的催化剂长时间
稳定性较好。然而在
申请人的尝试中我们必须确认，在使用上述溶剂时LiOH连续地从催化剂中向下
洗出，并且仲胺的份额再次提高。在连续的方法进程中，其中溶剂通过蒸馏从混合物中分离，并且返回到工艺中，此外导致碱金属氢氧化物在蒸馏塔中沉积。蒸馏塔必须定期关闭并进行清洗，使得碱金属改性间接导致生产停止运转。
[0043] 根据EP913387，为了提高选择率，可以在生产IPDA时还使用
季铵碱。在使用溶剂时，与碱金属改性的催化剂相比，相应改性的催化剂尤其具有明显更高的使用寿命。 发明内容
[0044] 本发明的任务是，从丙酮出发，寻找一种经过改进的用于制备3-氨甲基-3，5，5-三甲期环己胺的方法。
[0045] 因此，本发明的技术任务是，寻找一种使得能够制备异佛尔酮时提高经济性的方法。其中，还应该考虑生态学方面。
[0046] 本发明的另一个任务是，寻找一种在将IPN催化氢化和/或催化还原胺化为IPDA时提高选择性的方法，该方法克服了上述方法的上述缺点。
[0047] 已经发现，步骤I所产生的反应混合物通过按照本发明的方法可以特别经济和生态地后处理为异佛尔酮。
[0048] 同样令人吃惊地发现，在步骤III中，通过提高反应混合物中氰根离子浓 度，这例如通过由从IPN有针对性解离HCN引起，该任务可以被解决。这之所以很令人吃惊，是因为氰根离子被记载为催化剂毒物，并根据现有技术为了产率优化和选择性优化，力争达到尽可能小的氰根离子浓度。
[0049] 在IPNI氢化至IPDA时，在保持不变的转化率条件下，氰根离子浓度的提高在一定范围内以出人意料的方式有助于提高选择性。
[0050] 本发明的主题是，提出一种用于制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法，该方法通过下列步骤实施：
[0051] I.通过以丙酮作为进料物的催化羟醛缩合制备异佛尔酮，
[0052] 后处理反应产物，
[0053] 水解有价值料流并将其分离为有机级分和含水级分，
[0054] 从该有机级分获得异佛尔酮，
[0055] 蒸馏后处理该含水级分并将蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步输送至水解设备；
[0056] II.使异佛尔酮与HCN发生碱催化反应，形成异佛尔酮腈；
[0057] III.借助于异佛尔酮腈(IPN)的催化氢化和/或催化还原胺化，在氨、氢和至少一种催化剂以及任选的溶剂或者溶剂混合物存在的情况下，制备异佛尔酮二胺，其中输送至所述氢化的反应混合物中的氰根离子浓度为200ppmw至5000ppmw，基于所用的异佛尔酮腈。
[0058] I：异佛尔酮的制备
[0059] 在按照本发明方法的第一步骤，按照本发明，通过以丙酮作为进料物的催化羟醛缩合制备异佛尔酮。
[0060] 下面的说明涉及该步骤I。
[0061] 按照本发明，在步骤I中，实施以丙酮作为进料物的催化羟醛缩合制备异佛尔酮的方法，
[0062] 后处理反应产物，
[0063] 水解有价值料流(Wertstrom)，并将其分离为有机级分(Fraktion)和含水级分，从该有机级分获得异佛尔酮，
[0064] 对含水级分进行蒸馏后处理，并将蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步送往该水解设备。
[0065] 此外，根据步骤I的本发明的另外主题是用于制备异佛尔酮的方法，其中对 来自含水级分蒸馏后处理底部的水进行减压
蒸发，并使产生的纯化水返回(zurückführen)到用于制备异佛尔酮的工艺中。
[0066] 在步骤I中，本发明的方法可以连续地、不连续地或者半连续地进行。但优选连续进行。
[0067] 异佛尔酮的制备通过作为进料物的丙酮的催化羟醛缩介进行。其中，在第一步骤，两个丙酮分子通过中间产物双丙酮醇在脱水情况下反应成为异亚丙基丙酮。在后续反应中该异亚丙基丙酮与另外的丙酮再次在脱水情况下反应成异佛尔酮。
[0068] 因此，异佛尔酮指的是三个丙酮分子在脱去两个水分子的情况下的缩合反应产物。
[0069] 作为所采用的进料物(丙酮)和所形成的(中间)产物的化学相似性的结果，异佛尔酮合成的进展几乎没有选择性。由于大量竞争性的羟醛缩合反应，在反应条件下除了所要求的目标分子异佛尔酮以外，还不仅获得整整一系列不希望有的(更高级)缩合产物(例如，木糖酮和异木糖酮)，而且获得其它次要组分(例如，1，3，5-三甲基苯)。 [0070] 异佛尔酮合成的特征还在于反应网络复杂；选择性在很大程度上取决于转化率。为了把不希望有的(更高级)缩合产物的形成减到最小，必须限制丙酮转化率。尤其在气相反应中，所使用的催化剂可能通过结焦残余物的形成而失活。
[0071] 已经发现，在步骤I中，产生的反应混合物通过本发明的方法可以特别经济地和生态学地后处理成异佛尔酮。
[0072] 丙酮缩合反应为异佛尔酮(反应)优选以催化液相反应进行。作为替代方案，还可以借助于气相反应或通过超临界丙酮中的反应生产异佛尔酮。
[0073] 为了按照本发明的方法的步骤I中在液相中进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内部，通过催化反应，在100至250℃，优选150-250℃，特别优选180至250℃范围的温度，并在5至50bar，优选10-50bar，特别优选20-50bar的压力范围内，转化为异佛尔酮，其中所给出的数值能够任意彼此组合。
[0074] 为了按照本发明的方法的步骤I中在气相中进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内部，通过催化反应，在100至400℃，优选200至400℃范围的温度，转化为异佛尔酮。 [0075] 为了按照本发明的方法的步骤I中在超临界区进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内部，通过催化反应，在250至350℃范围的温度和在50至200bar的压力范围内转化为异佛尔酮。
[0076] 该催化反应可以用在现有技术中提到的催化剂进行，其中，它既可以指均相催化剂(homogenen Katalysator)，又可以指多相催化剂(heterogenen Katalysator)。在液相中优选使用均相催化剂，在气相中优选使用多相催化剂。为了在超临界区进行该反应，不仅可以使用均相催化剂，还可以使用多相催化剂。
[0077] 在液相中进行该优选的反应时，异佛尔酮可以借助于碱量(NaOH或KOH)＜1重量％，优选＜0.5重量％，特别优选＜0.2重量％的均相催化剂生产。特别优选使用数量为0.015至0.05重量％的NaOH作为催化剂。所用的水浓度还尤其来自后处理工艺的返回料流，基于总液体量，水浓度应低于＜40％，优选＜30％。
[0078] 该反应可以在现有技术的任意反应器，例如，管式反应器、搅拌釜、搅拌釜级联、固定床反应器、压力蒸馏反应器或反应性蒸馏、微结构反应器、环管反应器(Schlaufenreaktor)中，或在任意反应器的组合中进行。其中，反应器的选择不限于上述选项。
[0079] 术语压力蒸馏反应器在这里等同于在其中进行反应性蒸馏的设备。反应性蒸馏在专业文献中有充分的描述，例如，在Ullmann′s Encylcopedia of IndustrialChemistry(乌尔 曼 化工 百科 全书 )(M.Sakuth，D.Reusch，R.Janowsky：ReactlveDistillation 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA，Weinheim，DOI：
10.1002/14356007.c22_c0l.pub2)中。这里和在应用的文献中，描述了反应性蒸馏所有常用的工艺和设备。若在下文的专利文献中使用了术语反应性蒸馏塔，则指的是该文献所描述的反应性蒸馏的所有实施方案。
[0080] 在优选的实施方案中，该反应进程在反应性蒸馏塔、管式反应器或固定床反应器中进行。特别优选管式反应器。
[0081] 在该反应进程之后，后处理该反应混合物并分离成各个组分。除了异佛尔酮以外，这些是所谓的低沸物，例如，丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮，以及丙酮的一系列更高级缩合产物(过度缩合物)(例如，木糖酮和异木糖酮)、水和任选的催化剂。其中，分离完全或部分地进行。
[0082] 各级分的分离可以用所有分离方法，例如，蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述方法的组合，连续地或间歇地，单阶段或多阶段地 进行。该分离优选通过蒸馏在一个或多个设备中实现。
[0083] 其中，蒸馏可以与异佛尔酮的合成(反应)在空间上分开地发生，或者在一个设备中发生。各级分的分离优选通过反应性蒸馏，优选在一个反应性蒸馏塔中进行。 [0084] 该分离特别优选与异佛尔酮合成(反应)在空间上分开地、在带有侧料流移除(Seitenstromentnahme)的反应性蒸馏塔中进行。
[0085] 优选分离为三种级分：
[0086] a)级分之一由未转化的丙酮、水和低沸物(例如，双丙酮醇和异亚丙基丙酮)组成，该级分经冷凝和随后返回到反应器中进行反应。
[0087] b)级分之一，其中尤其富集了着色的物质。这种级分经进一步纯化，并使所含有价值物质(Wertstoffe)返回到工艺中。
[0088] c)级分之一特别由异佛尔酮、更高级缩合产物和水和任选的催化剂组成，称为有价值料流。随后，对该级分进行水解。
[0089] 在该优选的实施方案中，级分a)作为蒸气料流取出，主要包括丙酮、水和低沸物(主要为双丙酮醇和异亚丙基丙酮)，经冷凝，并连同原料丙酮、水和任选的催化剂一起再次加入所述反应器。
[0090] 在该优选的实施方案中，级分b)作为蒸馏塔、优选反应性蒸馏塔的侧料流移除，任选中和并进一步后处理。其中，后处理时可以应用所有常用的分离方法，例如，蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述各项的组合。提纯可以连续地或者间歇地、单阶段或多阶段地进行。提纯优选通过蒸馏实现。提纯特别优选通过中和或萃取与随后的蒸馏的组合，优选在反应性蒸馏塔中实现。优选将带有由异佛尔酮、高沸物和任选的催化剂的有价值产物的经后处理相输送至水解装置中。由有价值产物进一步获得的相，主要包括丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮，优选返回到反应中。任选产生的残余物被输送至热利用。 [0091] 对级分c)进行水解。水解的目的是，使副产物部分地或者全部转化为异佛尔酮、丙酮和其它有价值产物。水解可以在上面已经描述的所有常用的反应器或蒸馏塔或两者的组合中进行。水解优选通过反应性蒸馏进行，其中所产生的低沸物(主要包括丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮)直接从水解区排出，并返回到反应中，并以此不再用于水解中的副反应。
[0092] 级分c)的水解非常特别优选在设备中通过反应性蒸馏进行，优选在反应性蒸馏塔中进行，其中同时将反应混合物分离为级分a至c)，使得所产生的产物同时进行相应的分离，并对级分c)进行水解。
[0093] 任选地，水解和蒸馏分离还可以在一个设备中与异佛尔酮合成(反应)一起进行。 [0094] 水解可以以有机组分和水的所有混合比在带或不带催化剂的情况下进行。其中，水解中的水浓度为0.1-99.9重量％，优选30-90重量％。在均相催化的情况下，水解时优选使用还在反应部分中使用的同一种催化剂。催化剂浓度优选为0.001-10重量％，特别优选0.05-1重量％。水解反应器中的压力为1-200bar，优选20-60bar，水解特别优选至少还在异佛尔酮合成步骤(反应)盛行的压力进行。水解的温度为100-300℃，优选210-260℃。
应用反应性蒸馏塔时特别优选调整温度或温度曲线，使之对应于塔底中的和各个分离塔板或者反应塔板的
沸腾温度。
[0095] 水解可以在一个或多个设备中以单阶段或多阶段进行。
[0096] 这样经后处理的级分c)接着从水解反应器或反应性蒸馏塔分离出来，冷却并进行相分离。
[0097] 相分离成基本上有机的级分d)和基本上含水的级分e)，后者在均相催化时还含有催化剂。其中，可以使用带和不带内嵌件(Einbaute)的相分离容器。相分离在0-200℃，优选0-100℃，特别优选20-70℃的温度和在1-150bar，优选20-60bar，特别优选还在水解时盛行的压力进行。
[0098] 带有目标产物异佛尔酮的基本上有机的级分d)任选经中和，并用一般的方法提纯，以便获得具有所需纯度和颜色稳定性的异佛尔酮。其中，可以使用所有常用的分离方法，例如，蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述各项的组合。提纯可以连续地或间歇地，单阶段或多阶段地，在压力下或者在
真空中进行。提纯优选通过蒸馏实现。提纯特别优选通过中和或萃取与后续的蒸馏的组合实现。
[0099] 在这里将更准确地描述含水级分e)的蒸馏后处理(
废水纯化)和蒸馏后处理设备顶部的蒸气的进一步输送到水解设备。
[0100] 基本上含水的级分e)引入废水纯化装置。这里进行作为主要组分的反应水和任选的催化剂与任选仍旧溶解的有机组分(例如，异佛尔酮、丙酮和更高级的 缩合产物)的分离。废水纯化优选在一个或多个蒸馏塔中进行。其中，根据本发明必要的是，废水塔的蒸气直接输送到在其中发生水解的设备中。由此同时解决当前现有技术的多个问题： [0101] 1)因为该蒸气基本上由水组成，在水解部分调整到必需的、足够高的水浓度，以便不必向水解加入附加的新鲜水。
[0102] 2)溶于级分e)中的有机成分部分地或完全通过废水塔的蒸气返回到该工艺中。该把废水中的有机物载量减到最小，而且因为所述有机物主要是异佛尔酮，所以提高工艺的总产率。因此，废水塔的这种新设计对生态和经济的工艺进程作出重大贡献。 [0103] 3)此外，反应混合物的水解或蒸馏分离所需要的热量由蒸气提供，因而无需单独的加热装置。
[0104] 废水塔中的压力为1-200bar，优选20-60bar。特别优选在废水塔的蒸气直接送回反应性蒸馏的水解部分时，废水塔在水解/废水塔整个系统中设定的系统压力下工作。废水塔中的温度与该压力条件下级分e)的沸腾温度一致。蒸气优选的温度为200-300℃。 [0105] 下面更详细地描述如何对来自含水级分蒸馏后处理底部的水进行减压蒸发，和所产生的纯化水如何返回到制备异佛尔酮的工艺中。
[0106] 废水塔塔底产生的废水(料流f)可以冷却并弃去。但优选对废水f)进行减压蒸发并以此进一步分离。减压蒸发阶段的蒸气g)(基本上由纯水组成)可以冷凝并作为水返回到工艺中，优选返回到反应中，例如，用来稀释所使用的催化剂(在均相催化的情况下)。以此再一次减少废水量。减压蒸发可以单阶段或多阶段、连续地或不连续地进行。减压蒸发中的压力无论如何都低于废水塔中的压力。在按照本发明的方法中，优选应用减压蒸发。 [0107] 所述工艺中的全部蒸馏步骤和反应步骤可以在带或不带内嵌件(例如，
分馏塔(Dephlegmator)、不规则的内嵌件或者堆料(Schüttung)、规则的内嵌件或者填料(Packungen)，带或不带强制输送的塔板)的反应器或设备中进行。
[0108] 用于反应的与产品接触的所有金属材料和由金属材料制备的设备及其内嵌件都必须耐碱液。其中，可以根据危险性提出各种各样的耐久性要求。对于耐久性，不仅涉及化学和/或机械特性，而且涉及要采用的制备方法和检验期间的评价标准。
[0109] 对 于 金 属 材 料 部 分 地 基 于 AD 2000-Merkblatt HP 0Ausgabe11.2008(Allgemeine für Auslegung，Herstellung und damit
verbundenePrüfungen(设计、生产和与此相关的检验的一般准则))和DIN EN 10020 Ausgabe07.2000(Begriffsbestimmung für die Einteilung der (
钢分类的术语定义))。为了精确表达术语(例如，奥氏体
不锈钢)，引述那里列出的材料分组。只要技术上合适，对于具有堪相比较的耐碱液
腐蚀性的材料技术上可供使用的变型方案(例如，
锻造变型方案、辊轧变型方案和
铸造变型方案)的
断言便有效。
[0110] a)对于承受压力的和与产品接触的组件，可以应用现有技术任何适当的材料，例如：
[0111] ●耐热钢(例如，按照AD 2000 HP0的材料子组5.1至5.4和6.1至6.4) [0112] ●奥氏体不锈钢(例如，按照AD 2000 HP0)材料子组8.1至8.2)
[0113] ●无
铁素体奥氏体不锈钢(例如，按照AD2000 HP0的材料子组8.1至8.2) [0114] ●铁素体-奥氏体不锈钢(例如，按照AD 2000 HP0的材料子组10.1至10.2) [0115] ●镍和镍
合金(例如，按照AD 2000 HP0的材料子组41至46)
[0116] 还可以应用上述材料的组合。其中，材料的选择不限于上述选项并且还包括在腐蚀技术上等价的或更高级的方案。优选按照现有技术上在考虑负荷条件和危险性的情况下技术上对碱液耐久性优异的材料。当以此不可允许地改变对碱液的工业耐久性时，不可能免去
热处理。
[0117] b)对于不承受压力的和与产品接触的组件可以应用现有技术任何适当的材料，例如：
[0118] ●所有在a)项下列举的材料
[0119] ●非
合金钢(例如，按照AD 2000 HP0材料子组1.1至1.2)
[0120] ●非合金钢和其它合金钢(例如，按照DIN EN 10020)
[0121] 还可以应用上述材料的组合。其中，材料的选择不限于上述选项，而且还包括在腐蚀技术上等价的或者更高级的变型方案。在考虑负荷条件和危险性的情况下，优选现有技术对碱液有足够耐久性的材料。对于不承受压力的组件，取决于危险性，可以容忍临时的 耐久性。当以此不可允许地改变对碱液的工业耐久性时，不能免去热处理。 [0122] c)可以通过适当的制备方法改变材料特性，下面根据DIN 8580 Ausgabe(版本)09.2003(Fertigungsverfahren-Begriffe，Einteilung(制备方法-术语，分类)描 述上述术语。下列制备方法可以用来处理金属材料，例如：
[0123] ●成形(Urformen)(例如，浇铸)
[0124] ●
变形(Umformen)(例如，冷成型和热成型)
[0125] ●切断(例如，以几何形状确定的刀具切削和用几何形状不确定的刀具切削) [0126] ●接合(例如，
熔焊)
[0127] ●涂覆(例 如，由液 态涂覆、熔体浸 入、电
镀、
热喷涂、
烧结、电 镀(galvanischesBesichten)、化学涂覆和由气态和蒸气态涂覆)
[0128] ●改变材料特性的制备方法(通过变形硬化，所述变形例如锻造、辊压、辐照；热处理例如调质、再结晶
退火、低
应力退火、正火退火(Normalisierungsglühen)；
热机械处理，例如热处理和变形处理的组合；烧结和
煅烧)
[0129] 还可以应用上述制备方法的组合。其中，制备方法的选择不限于上述选项。优选按照现有技术保证各材料和设备所要求的碱液耐久性的方法。
[0130] d)下列对设备和内嵌件以及特别是
对焊接结合的检验可以应用，例如： [0131] ●磁粉检验MT
[0132] ●渗透检验PT
[0133] ●透视检验RT
[0134] ●超声检验UT
[0135] ●视觉检验VT
[0136] ●硬度检验HT
[0137] ●合金分析
[0138] 还可以采用上述检验方法的组合。其中，检验方法的选择不限于上述选项。优选按照现有技术为保证各组件所要求碱液耐久性作出贡献的检验方法和评价
基础。 [0139] II：异佛尔酮腈的制备
[0140] 在按照本发明的方法的第二步骤，按照本发明制备的异佛尔酮与HCN反应，形成异佛尔酮腈(IPN，3-氰基-3，5，5三甲基环己酮)。下列说明涉及步骤II。
[0141] 氢氰酸(HCN)与α，β不饱和环状(或非环状)酮的碱催化反应是已知的反应(Hydrocyanation of Conjugated Carbonyl Compounds，第3章，Wataru Nagata andMitsuru Yoshioka)。 异佛尔酮与HCN反应为IPN可以用下面的反应方程式描述： [0142]
[0143] 对于制备β-氰基酮(例如IPN)的催化剂是一般的碱，所述碱为1，4-加成反应提供游离氰根离子。与HCN的反应能够要么在溶液中要么无溶剂地进行。
[0144] 碱性碱
金属化合物或碱土金属化合物、 类化合物、有机碱或加入相转移催化剂的专用方法适宜作为催化剂。下面对不同的催化剂系统作更详细地说明：
[0145] a)从异佛尔酮和氢氰酸制备异佛尔酮腈用的催化剂由碱性碱金属化合物或碱土金属化合物组成：
[0146] DE 1085871描述了通过不饱和酮碱性化合物与氢氰酸在碱性的形成氰根离子的催化剂上反应来制备氰基酮的相应实例。作为适用的催化剂可以列举碱金属及其碳酸盐；另外，碱土金属以及碱金属和碱土金属的醇盐，氧化物、氢氧化物、过氧化物及氰化物；叔胺类和季铵碱。该催化剂的所需量，基于反应参与物的总重量，为0.1至20重量％。所述反应优选在150至225℃的温度和常压下进行。
[0147] DE 1240521描述了从α，β-不饱和酮制备γ-酮基羰酸腈的方法。该制备方法在高的氢氰酸浓度和多相催化剂(在载体例如陶器碎片上的碱性催化剂)下不使用溶剂进行。作为碱性催化剂，例如，列举碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物和醇盐。必要的是所述催化剂是固态经负载的。它在50和350℃的温度合成。
[0148] 从DE 1240854也已知类似的方法。
[0149] EP 0433615描述加入氢氧化锂(LiOH)作为催化剂，按照EP 0558332还可以使用氰化锂作为催化剂，它是预先从LiOH制备的。
[0150] 此外，EP 01418172描述了加入表面积＞1.5m2/g的
氧化钙。该反应在150-170℃的温度发生。
[0151] b)从异佛尔酮和氢氰酸制备异佛尔酮腈用的催化剂由 类化合物组成或其专用应用：
[0152] JP 61033157描述了在季铵氢氧化物或 氢氧化物作为催化剂存在的情况下，通过氢氰酸和异佛尔酮的反应制备异佛尔酮腈。
[0153] 按照EP 558799， 氰化物，例如四烷基氰化铵或者三丁基氰化锍可以作为催化剂用于异佛尔酮与HCN的反应。
[0154] EP 0671384涉及季铵盐与氢碳酸盐或碱金属碳酸盐反离子的应用。在US5,183,915或EP 0502707中也描述了季铵或 盐，例如氰化铵或氰化 的应用，其中在EP 0502707中使用碱性的助催化剂(碳酸钾或碳酸钠)。
[0155] 在文献US 5,011,968中描述了，用四甲基
氢氧化铵作为催化剂，通过异佛尔酮与HCN的反应制备IPN，然后将催化剂热裂为三甲胺并随废气排出。
[0156] c)借助于相转移催化剂或在应用两相反应系统的情况下，从异佛尔酮和氢氰酸制备异佛尔酮腈用的催化剂：
[0157] EP28179描述了在带有以催化剂数量使用的相转移剂的两相系统中从IP(有机相)和氰化物(含水相)制备IPN。作为相转移催化剂使用溶于有机相的季铵盐和 盐(例如四乙基溴化铵或
磷酸二钠)。
[0158] 按照US 4,299,775，在有水和惰性溶剂以及 相转移催化剂存在的情况下可以使用氰化钠或氰化钾作为催化剂。
[0159] EP 0425806(DE 69009394T2)描述了在带有含水和
有机溶剂混合物的均相溶液中，异佛尔酮与碱性氰化物以化学计算量反应，其中同时和逐渐用
无机酸中和。这些相在反应期间再次破乳并可以用这样的方法彼此分离。
[0160] d)借助于特别是有机碱从异佛尔酮和氢氰酸制备异佛尔酮腈用的催化剂：EP0985659(类似地DE 19836474)描述了1，3-二甲基咪唑 -4-所酸盐作为催化剂的应用。
[0161] 对于通过氢氰酸和异佛尔酮的反应制备IPN，重氮基-双环烯
烃同样适合用作催化剂(JP61033158)。
[0162] 在JP 04253948中，在胍(基于1Mol异佛尔酮0.01-0.5Mol)作为碱存在的情况下异佛尔酮和HCN转化为IPN。
[0163] e)借助于使用特别的溶剂从异佛尔酮和氢氰酸制备异佛尔酮腈用的催化剂： [0164] 在JP 57116038中在碱性催化剂和二元醇(例如乙二醇)存在的情况下异佛尔酮和HCN转化为IPN。
[0165] JP 04164057描述了在作为溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的碱催化剂下通 过IP与HCN的等摩尔反应制备IPN。
[0166] JP 04112862包含通过异佛尔酮与HCN、碱性催化剂和DMSO(二甲基亚砜)和/或DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂的反应制备IPN。
[0167] 其中在上述催化剂中在按照本发明的方法步骤中优选使用来自碱性碱金属化合物或碱土金属化合物。
[0168] 其中，按照本发明该反应既可均相碱催化实施，又可多相碱催化实施。均相催化时催化剂和反应物(Reaktanden)处于相同的相中。典型地，金属盐溶于溶剂中(例如，25重量％甲醇钠溶液 溶于甲醇中)，该反应物在其上反应。
[0169] 在多相催化中，催化剂和反应物处于不同相中。因此当催化剂和反应混合物之间存在相界时，存在于液相中的反应物主要暴露于固体催化剂(例如，金属氧化物)。其中，该催化剂一般是固体，而反应物是气态和/或液态的。多相催化工艺中在固体表面上发生起决定性作用的过程。
[0170] 在按照本发明的方法步骤中，通常不仅均相碱催化剂适用，多相碱催化剂也适用。催化剂特别是指碱金属及其碳酸盐；还有碱土金属以及碱金属和碱土金属的醇盐，氧化物、氢氧化物、过氧化物和氰化物。
[0171] 在按照本发明的方法步骤中优选使用均相碱催化剂。为此，特别优选碱金属的醇盐，特别是甲醇钠(Natriummethanolat)用作催化剂。
[0172] 所采用的氢氰酸可以采用纯物质形式，但也可以作为与稳定剂的混合物使用。所有对本领域技术人员已知的用于此目的化合物，例如磷酸、二氧化硫和
草酸均宜用作稳定剂。作为氢氰酸的稳定剂优选使用磷酸、二氧化硫或其混合物。稳定剂的比例相对于所用氢氰酸通常处于0.1至2重量％的范围，优选处于0.5至1重量％的范围。
[0173] 所述反应可以在惰性溶剂存在或不存在的情况下进行。基于所采用的氢氰酸，特别优选使用摩尔过量的异佛尔酮并不添加外部溶剂。
[0174] 按照本发明的方法一般这样地进行，使得异佛尔酮过量使用，因为这样达到对异佛尔酮腈更高的选择性。一般异佛尔酮/HCN的摩尔比＞1∶1，一般为19∶1至1.5∶1，优选3∶1至1.5∶1。
[0175] 基于所采用的异佛尔酮量，催化剂浓度处于0.03至20重量％的范围，优选处于0.03至1重量％范围内。
[0176] 在催化剂存在的情况下添加HCN之前，可以预先置入全部量的异佛尔酮，并升温至所希望的反应温度。
[0177] 优选这样地计量加入HCN，以保证进料物(异佛尔酮和HCN)的均匀分布。HCN的计量加入用常规的、本领域技术人员已知的方式，例如，通过静态混合机(Statikmischer)、
泵或喷雾完成。
[0178] 反应温度通常处于130至225℃，优选处于135至195℃的范围，特别优选140至175℃的范围。
[0179] 该反应在0.01至10bar，优选1至5bar的压力，特别优选在常压(
大气压)进行。 [0180] 在上述反应参数中，这样计量加入HCN，使得造成足够低的HCN浓度，并因此，可以达到对异佛尔酮腈的高的选择性以及更高的转化率。在IPN方面选择性应该＞95％，优选＞98％，特别优选＞99％。
[0181] 其中，HCN只允许出现小的聚合，因为这会对转化率和选择性有负面影响。 [0182] 优选测定未转化的游离HCN的浓度和氰根离子的总浓度(游离的HCN和作为异佛尔酮的氰醇和与异佛尔酮腈结合的氰化物的总和)，并这样地适配反应条件，以便在IPN方面获得优化的选择性。上述氰根离子浓度的测定优选通过滴定法进行。
[0183] 按照本发明的方法可以优选连续地、不连续或者半连续地进行，特别是连续进行。
[0184] 在优选的实施方案中，视所采用的催化剂而定，反应进程在搅拌釜、搅拌釜级联、循环反应器、流动管道 一个或多个固定床反应器或塔中进行。
[0185] 反应结束之后反应混合物的后处理用常见的、本领域技术人员已知的方式完成。 [0186] 按照JP 06065182，HCN与IP的反应进程之后中和碱性催化剂，并直接对反应混合物进行蒸馏后处理。
[0187] 作为替代方案，可以按照JP 06065183，碱性反应混合物与惰性溶剂混合，并在薄层
蒸发器。其中，分离催化剂、高沸物和溶剂。其中，所获得的异佛尔酮腈在另一个塔中纯化。
[0188] 催化剂的分离，例如，可以按照DE 1085871或EP 0433615中描述的方法 进行。 [0189] 剩余的异佛尔酮优选通过蒸馏分离，优选重新使用。为此分离出来的异佛尔酮与新鲜的异佛尔酮混合，并返回至反应反应器。所形成的异佛尔酮腈通过蒸馏后处理与可能的次要组分分离。
[0190] III：制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺
[0191] 在按照本发明的方法的第三步骤中，按照本发明制备的异佛尔酮腈借助于催化氢化和/或催化还原胺化，转化为异佛尔酮二胺。下列说明与这个步骤III相联系。 [0192] 本发明的根据步骤III.的主题是用于制备异佛尔酮二胺的方法，该方法在氨、氢和至少一种催化剂以及任选的至少一种溶剂或溶剂混合物存在下其借助于异佛尔酮腈(IPN)催化氢化和/或催化还原胺化进行，其中供应至氢化的反应混合物中的氰根离子浓度为200ppmw至5000ppmw，基于所使用的异佛尔酮腈。
[0193] 氰根离子的浓度调节为200ppmw至5000ppmw，优选至3000ppmw可以通过不同措施实现，例如通过有针对性地计量加入HCN或者氰化物盐，如KCN或者通过使用适合的IPN品质。根据本发明的方法，氰根离子浓度的调节优选这样实现：在亚胺化阶段引起IPN有针对性的分解回去。根据本发明，其可以与EP394 967A1的教导相反，通过亚胺化阶段温度高于取决于使用的亚胺化催化剂所需的温度5-50K，优选7-30K，特别优选10-20K，实现亚胺化阶段IPN至IPNI至少80％的转化率。
[0194] 可能的是，本发明的根据步骤III的方法可以以一个阶段或多个阶段进行。 [0195] 当本发明以一个阶段进行时，异佛尔酮腈在氨、氢、氢化催化剂和任选的其它的添加物和存在或不存在有机溶剂情况下直接胺化氢化。
[0196] 术语“多个阶段”意味着，首先在单独的反应器或反应器段中首先将异佛尔酮腈完全或部分转化为异佛尔酮腈亚胺，并且该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或者与其它组分的混合物在至少氨的存在下胺化氢化。
[0197] 根据步骤III，用于制备IPDA的本发明方法的一种优选的实施方案是两阶段工艺：在第一阶段中至少一部分所使用的IPN在存在或不存在亚胺化催化剂和/或溶剂情况下通过与氨反应转化为异佛尔酮腈亚胺。在亚胺化之后，IPN至IPNI的转化率应高于80％，优选高于90％，特别优选高于95％。
[0198] 在第二阶段中，第一阶段反应产物，如其产生的或者经过进一步处理之后 和/或添加另外的氨，在至少氨和氢的存在下，并且在存在或不存在有机溶剂情况下，在20至150℃、优选40至130℃温度，并且在0.3至50MPa、优选5至30MPa压力，在氢化催化剂上胺化氢化。
[0199] 在根据步骤III的另一个优选的实施方案中，IPN至IPDA的转化被分为三个彼此分开的反应空间，在第一个反应空间中凭借过量的氨在亚胺化催化剂上，在20至150℃的温度和5至30MPa的压力实现IPN至异佛尔酮腈亚胺的转化。在第二个反应空间中产生的反应产物同氢在过量的氨存在下，在氢化催化剂上，在20至130℃的温度，在5至30MPa的压力氢化。得到的反应产物在第三个反应空间中在本发明所使用的催化剂上，在100至160℃的温度，在5至30MPa的压力氢化。
[0200] 为
加速亚胺化反应的平衡调节合乎目的的是，使用亚胺化催化剂。此外可以使用根据现有技术已知的亚胺化催化剂。适合的催化剂是例如无机或有机的离子交换剂(见EP042119)，负载的杂多酸(见DE 4426472)，酸性金属氧化物，尤其是氧化铝和二氧化
钛(见EP449089)，含有磺酸基团的有机聚硅氧烷(DE19627265.3)和酸性沸石以及活性炭(EP061137)。当使用亚胺化催化剂时反应温度可以为10至150℃，优选为30至130℃，非常尤其优选为40至100℃。所述压力为混合物的本征压力至50MPa。亚胺化反应优选在该压力下进行，其中也进行随后的还原胺化。
[0201] 尽管异佛尔酮腈用液态氨亚胺化优选在不添加其它溶剂下进行，也可以在存在其它溶剂下加工。适合的是具有1至4个碳
原子的一元醇，尤其是甲醇以及醚，特别是THF，MTBE和二 烷。
[0202] 在亚胺化阶段中，每Mol所用的IPN使用1至500Mol的氨，优选5-200Mol，特别优选5-100Mol。典型的催化剂载量为0.01至10kg IPN每kg催化剂和每小时，优选0.5至10kg IPN每kg催化剂和每小时，特别优选0.5至5kg IPN每kg催化剂和每小时。 [0203] 在存在亚胺化催化剂情况的亚胺化反应时，催化剂可以是悬浮催化剂或者固定床催化剂的形式。有利的是应用固定床催化剂。在特别优选的实施方案中IPN和氨从下到上被连续引导通过由亚胺化催化剂填充反应管。
[0204] 氢化通常在20至150℃、优选40至130℃的温度，0.3至50MPa、优选5至30MPa的压力进行。还可能的是，氢化反应在亚胺化阶段中已经提到的溶剂 的存在下进行。使用溶剂明显的优势是，氢化反应可以在0.3至10MPa的较低压力下进行。
[0205] 用于氢化反应所需的氢要么可以过量的，例如至多10000摩尔当量输送至反应器，要么仅以这样的量输送，使得补偿通过反应消耗的氢以及溶解在产物料流中离开反应器的氢部分。在连续操作方式下，氢气可以以同流或逆流的形式被输送。
[0206] 在一种优选的实施方案中，氢化作用在液态氨作为溶剂下进行。每Mol IPN使用1-500Mol氨，优选5-200Mol，特别优选为5-100Mol。合乎目的地，至少使用在之前的亚胺化过程中设定的氨量。氨量也可以在氢化反应前通过添加额外的氨到所希望的值来提高。 [0207] 原则上所有的催化用氢来氢化腈基团和/或亚胺基团的氢化反应的催化剂都可以用作催化剂。尤其适合的是镍，
铜，铁，钯，铑，钌和/或钴催化剂，非常优选钌和钴催化剂。为提高反应性，选择性和/或使用时间，催化剂可以含有其它的掺杂金属或其它的改性剂。典型的掺杂金属为例如Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀上。典型的改性剂例如那些依靠其可以对催化剂的酸碱性产生影响的改性剂，优选碱金属和碱土金属或者其化合物，优选Mg和Ca化合物，以及磷酸或
硫酸及它们的化合物。
[0208] 催化剂可以以粉末或成形体形式，例如使用挤出物或压制的粉末。能够使用全接触剂(Vollkontakt)、阮内型催化剂或负载型催化剂。优选阮内型催化剂或负载型催化剂。适合的负载材料有例如
二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，二氧化钛，二氧化锆，
硅藻土，铝-硅混合氧化物，氧化镁和活性炭。活性金属可以以本领域技术人员已知的方式施加到负载材料上，例如通过浸渍，喷射或沉淀。根据催化剂生产的种类，其它本领域技术人员已知的制备步骤是必须的，如干燥，煅烧，成型和活化。为了成型可以任选地添加其它助剂例如
石墨或
硬脂酸镁。所使用的氢化催化剂需要的体积取决于必须要维持的依赖于工作压力，温度，浓度和催化剂活性的LHSV值(液体体积
空速)，以确保所使用的IPN的尽可能完全的氢化。
通常在使用优选使用的由IPN、氨和氢组成的混合物时，LHSV值为0.5-4升IPN/氨混合物-1 -1
每升催化剂和每小时，优选为1至31LsglKat h 。
[0209] 优选的是，有待使用的氢化催化剂在其用于氢化之前首先用氨调理。为此，让所述催化剂同氨或者氨和一种或多种溶剂的混合物相接触。优选在将催化剂 安装到氢化反应3
器之后进行调理，但是也可以在催化剂安装前调理。为了调理，使用0.2至3，优选0.5至2m
3
氨每m 催化剂和每小时。通常在20至150℃，优选40至130℃的温度进行处理。特别优选的是经历温度坡度，在开始时催化剂在适度升高的温度(优选20至50℃)加热，慢慢升高至后面的氢化反应期望的反应温度，优选升高至20至150℃。调理优选在氢存在下进行，其中所使用的氢在反应器中的分压为0.1至50MPa，优选5至40MPa，特别优选10至30MPa。
调理的时间跨度依赖于所使用的氨的量，并且优选为1至48h，特别优选为12至24h。 [0210] 在优选的两阶段工艺中，含有异佛尔酮腈亚胺的混合物借助于成型的氢化催化剂在第二阶段中氢化。输送到氢化阶段中的混合物可以直接是在第一阶段中产生的用氨来亚胺化IPN产生的混合物，或者在上述混合物经添加或去除组分如氨，有机溶剂，碱，助催化剂，氰化物盐，氢氰酸和/或水之后得到的那些。氢化反应优选在固定床反应器内连续进行，其能够以滴流方式(Rieselfahrweise)或底部方式(Sumpffahrweise)运转。适合的反应器类型例如
竖炉、冷管反应器(Hordenreaktor)或
管束反应器。还可能的是，对于氢化反应，先后连接多个固定床反应器，其中所述反应器的每一个可选择地以滴流床方式(Rieselbettfahrweise)和底部方式的形式运转。
[0211] 除了之前提到的输送到所述亚胺化阶段的混合物的组成部分之外，所述混合物还可含有由滴流床反应器抽出的反应混合物的蒸馏后处理得到的比IPDA更高或更低沸点的馏分。这种类型的馏分除残余的IPDA外还含有这样的副产物，其可以在反应条件下重新形成IPDA。尤其有利的是，沸点高于IPDA的馏分(其除了残余的IPDA外，含有2-氮杂-4，6，6-三甲基双环[3，2，1]-辛烷作为主要产物)被返回。同样尤其有利的是，未完全转化的IPN，尤其是含异佛尔酮氨基腈的馏分，被返回。这些返回，如果期望的话，可以直接被添加到输送至氢化阶段的反应混合物。
[0212] 在IPN或异佛尔酮腈亚胺氢化过程中可以形成两种不同的立体异构体。通过在氢化步骤中温度曲线的选择可以影响异构体比例。例如可能的是，含有IPN或异佛尔酮腈亚胺的混合物首先在20至90℃温度部分氢化，随后反应在第二步骤中在90至150℃的温度范围完全氢化。通过在第一步骤中保持相对较低的反应温度可以将选择性向有利于顺式异构体的方向推移。另外，在反应开始时保 持相对较低的反应温度好处是，
热力学不稳定的异佛尔酮腈亚胺尤其温和地被氢化，并且由此抑制副反应。中间形成的异佛尔酮氨基腈热力学明显更稳定，因此可以在更高温度下氢化，而不必担心会产生其它副反应。不期望的副反应还提到解离出HCN。根据本发明方法，一定的氰根离子浓度对氢化阶段的选择性产生积极影响。当氰根离子从开始已经在氢化阶段中存在，而不是在氢化期间才产生的时候，这种效果尤其凸显。因此要避免氢化阶段中解离出HCN。
[0213] 所期望的温度曲线的实现例如可以通过两个或更多个彼此隔开可加热的反应器先后连接来实现。还可能的是，上升的温度曲线只在一个氢化反应器中实现。特别优选的是氢化反应在绝热运行的滴流床反应器中进行，其中反应混合物在20至90℃的温度输送至反应器，并且由于产生的和由反应混合物引入的反应热再以90至150℃离开。 [0214] 离开氢化反应的反应混合物以常见方法再次被纯化，以得到具有所需品质的IPDA。其中所有的常规分离方法，如蒸馏，减压蒸发，结晶，萃取，吸着，渗透，相分离或前述的组合都可以采用。纯化可以连续地，批次地、单阶段或多阶段地、在真空中或在压力作用下进行。可能的组分，例如在进一步的纯化过程中被分离，为氢，氨、水以及在由IPN生产IPDA产生的副产物，如氢化的HCN排除产物或IPN的杂质，甲基化的副产物和/或未完全氢化的中间产物。
[0215] 纯化优选通过蒸馏在压力和/或真空下以多个步骤实现。为此可使用任意的具有或不具有内嵌件的例如
分馏塔，分隔壁，不规则的内嵌件或堆料，规则的内嵌件或填料，具有或不具有强制输送装置的塔板。
[0216] 在第一步骤中尤其是氢，惰性气体，氨，易沸腾的杂质和任选的水在一个或多个蒸馏塔中完全或部分被分离出。此外分离出优选在小于反应步骤中的压力进行。如果在多个蒸馏步骤中进行分离，有利的是，所述压力逐步下降。非常特别优选的是，分离出在高于1bar压力并且塔底温度为0-200℃进行。使用
汽提气体用于分离易沸腾的杂质可能是有利的。尤其是氨和氢气以及部分易沸腾杂质可以完全或部分返回到方法(反应)中。易沸腾杂质和任选的氢和氨组分被输送至热利用。
[0217] 在第二步骤中，其它易沸腾的杂质，水和高沸点的杂质完全或部分被分离。其可以在一个或多个蒸馏塔中实现。其中水同有机的、易沸腾的杂质，以及任选的IPDA组分通过塔顶蒸馏掉并且在冷凝后分离成水相和有机相。在这里可 以将有机相作为回流部分返回至塔中。如果蒸馏的第二步骤在单一塔中进行(例如隔壁塔)，因此通过侧料流获得具有期望纯度的IPDA，而在塔底产生高沸点的杂质。如果分离通过两个或多个阶段进行，IPDA在塔顶获得。易沸腾和高沸点的杂质以及水的分离优选在100Pa至0.0999MPa低压和50至300℃塔底温度实现。全部的副产物都可以被输送至热利用。
[0218] 根据步骤III，本发明的特征尤其在于，同迄今的现有技术不同，IPN至IPDA的还原胺化的选择性的最大化不是通过氰根离子浓度明确的最小化实现的。确切的说，基于所用IPN的质量，200ppmw的最小浓度对于IPNI至IPDA氢化的选择性是必需的。尤其是IPN至IPDA还原氢化时主要的副产物双环化合物2-氮杂-4，6，6-三甲基双环[3，2，1]-辛烷的形成明显降低，其通过IPAN胺基的分子内亲核进攻在腈基的碳原子上形成。 [0219]
[0220] 根据III的
实施例1和2示出两种可比较的试验设定，其区别仅在于进料中的氰根离子浓度。明显的是，通过计量添加对应于1000ppmw HCN数量的氰化物，形成的双环胺的量从4.13％下降至2.03％。中间产物脒从1.40％降至1.00％。由于不能验证到活性降低(IPN至IPAN的转化率恒定)，粗产物中IPDA的产率由93.23％升至95.69％。 [0221] 除了对选择性有积极影响，氰根离子还和文献中记载的效果一样对氢化催化剂具有毒化作用。因此过度提高氰根离子的浓度并不是合乎目的的，因为否则失活作用会占据优势。优选地，所述浓度最大为3000ppmw，基于所用的IPN。基于所用的IPN，5000ppmw的明显更高的氰化物浓度如前所述导致降低的副产物浓度(双环胺2.36％，脒1.03％)，但是未转化的IPAN的含量由0.63％增加至1.15％，由此IPDA总产率为94.62％，降低了一个百分点。这在根据III的实施例3中解释。
具体实施方式
[0222] 实施例
[0223] 根据I
[0224] 实施例，按照本发明：
[0225] 用上述方法方式产生的由异佛尔酮、低沸点组分、高沸点组分以及水和催化剂组成的粗异佛尔酮混合物从水解装置取出，冷却至约40-60℃并进行相分离。相比为1份有机相，4份含水相。在含水相中此后仍旧含有1重量％的异佛尔酮，这相当于大约4重量％的有机相。在随后的废水蒸馏时，几乎全部的异佛尔酮成分、和达75重量％的水经蒸发，并被引入水解设备。
[0226] 废水塔塔底产物冷却时，通过减压蒸发回收其余25重量％的水。
[0227] 对于1吨异佛尔酮产品计算：增产4重量％(约40kg)异佛尔酮，把废水量减到最小，废水的有机物载量减少。
[0228] 比较例，不按照本发明：
[0229] 借助传统方法的比较例：基于1吨异佛尔酮产品，通过废水约损失4重量％异佛尔酮。基于1吨异佛尔酮产品，对水的额外需要量相当于5倍数量。基于1吨异佛尔酮产品，同样废水量为5倍高。
[0230] 对于II
[0231] 一般说明
[0232] 从异佛尔酮和氢氰酸形成异佛尔酮腈的试验等温地和不连续地或半连续地在带有滴液漏斗和回流冷却器的搅拌釜装置中进行。标准试验这样地进行，使得把主要数量的异佛尔酮和部分数量的氢氰酸(用0.5-1.0％磷酸稳定化)预先装入反应器，并升温至所希望的反应温度。通过滴液漏斗把氢氰酸添加到带有异佛尔酮的混合物中。时刻t＝0由催化剂的添加确定。添加催化剂之前不久，通过取样并进行气相色谱分析法测定反应混合物的组成，以便考虑加热阶段中可能的变化。添加催化剂之后连续滴加剩余数量的氢氰酸/异佛尔酮。氢氰酸的计量加入不应进行得太快，因为否则所形成的氰根离子会导致氢氰酸的聚合。其中，出现棕色的必须分离的固体
聚合物。取样在预先给定的时刻通过
注射器进行。称重样品，并进行分析(用滴定法和GC测定氰化物含量)。反应混合物的这个测定可以用本领域技术人员已知的方法进行。剩余的异佛尔酮优选通过蒸馏分离并再次引入工艺中。反应结束之后用一般本领域技术人员已知的方式完成反应混合物的后处理。剩余的异佛尔酮优选通过蒸馏分离，并优选重新使 用。此后所形成的异佛尔酮腈优选同样蒸馏与次要组分分离。
[0233] 反应产物的气相色谱法测定：
[0234] 装置：HP3/Agilent GC 6890
[0235] 分离柱：HP-5Agilent(19091J-433)30mx250μm x0.25μm标称
[0236] 恒定流量：0.9ml/min
[0237] 注射器：温度：200℃
[0238] 总流量：84.6ml/min
[0239] 分流：81.1ml/min(1∶94.8)
[0240] 检测器：温度：250℃
[0241] H2流量：40ml/min
[0242] 空气流量：450ml/min
[0243] 补充流量(N2)：45ml/min
[0244] 炉：温度程序：90℃/3min以5℃/min升至150℃
[0245] 以10℃/min升至300℃/29min
[0246] 样品制备：1000mg样品+70mg C-12作为ISTD溶于10ml
甲苯中
[0247] 注射体积：1.0μL
[0248] 评价：ISTD％
[0249] 表1：
[0250]
[0251] 结论：NaOMe作为均相催化剂，在150℃下在收率和选择性方面表现非常好的性能。
[0252] 表2：
[0253]
[0254] 结论：各种碱性(浆体)催化剂在T＝170℃下表现良好的性能。
[0255] 根据III
[0256] 在实施例1-3中，手工添加氰化物。在导致了结果可对比的条件。然而，本发明优选在前置反应器中产生氰根离子。
[0257] 连续试验参数的描述
[0258] IPN和氨在一个容器中连续混合。混合物由该容器经泵输送到2-1-前置反应器中，该前置反应器用根据EP042119的离子交换剂填充以催化由IPN和氨形成亚胺。然后，混合物在具有三个可独立加热的温度区域的6-1-滴流床反应器中氢化。
[0259] 在该反应之后，氨被分离出，并且返回至该方法；此外连续补偿损耗的氨。 [0260] 实施例1：
[0261] 在上述试验参数中21.5％的IPN氨溶液当LHSV为1.8lLsglKat-1h-1时胺化氢化。负载到硅藻土上的钴接触剂用作催化剂。装置中的压力为252bar。氢化反应中调节的温度曲线符合绝热的反应进程，反应器入口的温度为70℃，出口为 115℃。离开反应部分的混合物经气相色谱研究。组成在表1中给出。
[0262] 表一：
[0263]
[0264] 实施例2：
[0265] 如实施例1，但在亚胺化反应器后，另外计量添加40g/h的10％KCN水溶液。其对应于相对于IPN 1000ppmw的HCN载量。反应产物的气相色谱分析的结果在表2给出。 [0266] 表2：
[0267]
[0268] 实施例3：
[0269] 如实施例1，但在亚胺化反应器后，另外以100g/h计量添加20％的KCN水溶液。其对应于相对于IPN 5000ppmw的HCN载量。反应产物的气相色谱分析 的结果在表3给出。 [0270] 表3：
[0271]
