本发明涉及二氧化硅，具体地是沉淀二氧化硅，和铝化合物，具 体地是硫酸铝或明矾的新型含水悬浮液，及其制备方法。

本发明还涉及应用，具体地是在以水泥和水，砂浆和混凝土为主 要组分的水泥浆方面的应用。

在很多方面，特别是造纸和混凝土工业中都使用二氧化硅含水 悬浮液。

对于这些不同的应用来说，尤其是在混凝土方面的应用，都对具 有高的干物质含量的悬浮液感兴趣。然而，这样的悬浮液通常具有 过高的粘度，这尤其使得泵送困难，因此，降低了工业应用的可能 性。

此外，这些悬浮液，特别是高粒度的二氧化硅悬浮液，在储存过 程中有沉积或倾析的趋势。事实上经常观察到，在储存几天之后，在 缺少干物质的流体浆上生成一层很硬的层。这时往往不可能将二氧 化硅再制成悬浮液或得到容易泵送，因此在工业上可使用的均匀、 粘度足够低的浆体。

本发明的具体目的是提出新的没有上述缺陷的含二氧化硅的 含水悬浮液。

于是，本发明的主要目的在于含二氧化硅，优选地是沉淀二氧化 硅的含水悬浮液(或浆体)，这种悬浮液在静置时具有生成凝胶的能 力，这就避免了在储存过程中产品的沉积或倾析，从而保证该悬浮液 在数星期，甚至数月都是稳定的，即在这样的期限里悬浮液基本上保 持其均匀性。所生成的凝胶在低应力下还是完全可逆的：这样，在低 剪切(应)力或搅拌下，所述的凝胶转变成均匀、低粘度，因此易于泵送 的悬浮液。

本发明的悬浮液是二氧化硅和铝化合物的含水悬浮液，所述的 铝化合物选自硫酸铝、碱式硫酸铝、明矾和它们的混合物，其特征 在于所述的悬浮液的pH小于4，而干物质的含量是10-50％(重量)， 其特征还在于在静置48小时之后，所述的悬浮液呈凝胶状，所述的 凝胶在低剪应力下是可逆的。    

本发明悬浮液中干物质含量是10-50％(重量)，优选地是15-45 ％(重量)。例如，所述的含量是20-40％(重量)。

本发明悬浮液的pH(根据ISO787/9标准测定的(在水中5％ 悬浮液的pH))低于4，优选地低于3.5，例如低于3。这个pH一般 还至少是2，尤其是至少为2.2。

所述的悬浮液有利地含有二氧化硅(以无水二氧化硅表示)1-49 ％(重量)，优选地是3-35(重量)。这个含量可以是5-30％(重量)，尤其 是8-20％(重量)。

所述的悬浮液有利地含有铝化合物(以无水铝化合物表示)1-49 ％(重量)，优选地是3-40(重量)。这个含量可以是5-35％(重量)，尤其 是10-30％(重量)。

根据本发明的一种实施变例，所述的含水悬浮液中二氧化硅含 量是11-20％(重量)和/或铝化合物含量(以无水铝化合物表示)是 21-30％(重量)。

在本发明悬浮液中含有的铝化合物选自硫酸铝，明矾和它们的 混合物。

关于明矾，人们可以理解为通式是MAI(SO4)2·12H2O(其 中例如M＝锂、钠或钾)的硫酸铝与碱金属硫酸盐的复合物。一价铵 或铊基也可以与硫酸铝生成明矾。

更有利地，铝化合物是硫酸铝。

所述的硫酸铝可以来自无水硫酸铝(Al2(SO4)3)或水合硫酸 铝(具体地，化学式是Al2(SO4)3·14H2O或 Al2(SO4)3·18H2O)。

还可能涉及选自例如下述化学式的碱式硫酸铝：

[AlA(OH)B(SO4)C(H2O)E]nn是正整数 A等于1， B是0.75-2， C是0.5-1.12， 当硫酸盐是固体时，E是1.5-4，当硫酸盐呈水溶液时，E大于4，以及 B+2C＝3。例如可能涉及在US-A-4877597中描述的碱式硫酸 铝。

还可能涉及选自例如下述化学式的碱式硫酸铝：

AlA(OH)B(SO4)C(SiOX)D(H2O)EA等于1， B是0.75-2， C是0.3-1.12， D是0.005-0.1， 2＜X≤4， 当硫酸盐是固体时，E是1.5-4，当硫酸盐呈水溶液时，E高于4，以及 3＝B+2C+2D(X-2)。例如可能涉及在US-A-4981675中描述的碱 式硫酸铝。

如果本发明悬浮液中含有的二氧化硅可以具体地选自煅制二 氧化硅、沉淀二氧化硅、主要含二氧化硅的二氧化硅的化合物，它 们选自于硅铝酸盐，例如由Rhone-Poulenc公司销售的Tixosil28，蒙 脱石或蒙脱石类型的镁的硅酸盐和它们的混合物，优选地使用至少 一种沉淀二氧化硅作为二氧化硅。

关于沉淀二氧化硅，在这里应理解为由碱金属硅酸盐与酸(一般 是无机酸)，在适宜的沉淀介质pH，具体是碱性、中性或有点酸性的 pH条件下进行反应，由沉淀所得到的二氧化硅；制备二氧化硅的方 式可以是任意的(将酸加入硅酸盐槽底液中，将全部或部分酸或硅酸 盐同时加入到水或硅酸盐溶液的槽底液中等)，这种操作方式依据所 希望得到的二氧化硅类型进行选择；从沉淀步骤出来，一般按照任何 已知的方法进行二氧化硅与反应介质的分离步骤，例如压滤或真空 过滤；这样回收到滤饼，如有必要应洗涤滤饼；这种滤饼或许在打碎 后采用任何已知的方法进行干燥，具体地采用雾化干燥，然后或许磨 细和/或粘结(团聚)。

在下面的说明书中，比表面BET是采用下述方法测定的：在 “The journal of the American Chemical Society，Vol. 60，p.309，2，1938”中描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法， 这种方法相应于NFT45007标准(1987，11)。

比表面CTAB是根据标准NFT45007(1987，11)(5.12)测定的 外表面。

最后可明确指出：所给出的孔体积是采用汞孔隙仪测定的，孔的 直径是由WASHBURN关系式，以及θ接触角等于130°和γ表面 张力等于484达因/厘米计算出来的(MICROMERITICS9300孔 隙仪)。

适用于本发明悬浮液的二氧化硅的优选分散和解聚集能力可 以用特定的解聚集试验进行定量测定。

解聚集试验是根据下述方案进行的：

通过对预先用超声波解聚集的二氧化硅悬浮液进行粒度测定 (采用激光衍射)可以了解聚结体的粘着；这样测定了二氧化硅的解 聚集能力(0.1至几十微米的物体断裂)。采用配备了直径19毫米探 测器的VIBRACELL BIOBLOCK sonificateur(600W)进行超 声解聚集。粒度测定是在SYMPATEC粒度计上用激光衍射进行 的。

在制丸机中(高6厘米，直径4厘米)称量2克二氧化硅，并用交换 水将其补充到50克：这时采用磁搅拌2分钟制成均匀的4％二氧化 硅的含水悬浮液。然后，如下述那样进行超声解聚集：将探测器浸没 长度达4厘米，调节其功率以便使表度盘指针偏转指示20％(这相应 于探测头发出的能量为120瓦/平方厘米)。进行解聚集420秒钟。 然后，在往粒度测定槽中加入已知体积(以毫升表示)的均匀悬浮液 后进行粒度测定。

所得到的平均直径值Φ50是：二氧化硅的解聚集能力越高其 值越低。还测定了其比(10×加入的悬浮液体积(以毫升计)/采用粒 度测定法测定的悬浮液的光密度(这个光密度是20数量级)。这个比 是细粒比例的标号，即采用粒度测定法未测定到的小于0.1微米微 粒的比例。这个比例称之超声波解聚集因子(FD)，其数值随着二氧 化硅解聚集能力升高而增长。

在本发明的悬浮液中，优选地含有的沉淀二氧化硅一般地具有 比表面CTAB为50-250平方米/克，尤其是100-240平方米/克。

本发明的悬浮液有利地含有沉淀二氧化硅，它们具有非常好的 分散能力和解聚集能力。

这时可以使用比如在EP0520862专利申请中描述的沉淀二 氧化硅。具体地，这种沉淀二氧化硅(S1)优选地呈基本是球形的小 球状，它的比表面BET为140-200平方米/克，比表面CTAB为140- 200平方米/克，如由孔直径为175-275埃(A)孔所构成的孔体积的孔 分布是，至少50％，例如至少60％孔体积是由直径小于或等于400 埃的孔所构成的(优选地，平均大小至少80微米，例如至少100微 米)。这些小球具有的超声解聚集因子(FD)高于5.5ml，平均直径 (Φ50)在超声解聚集后低于5微米。

还可以使用一般呈粉末、颗粒或基本是球形的小球状的沉淀二 氧化硅作为具有极好分散和解聚集能力的二氧化硅，它们选自：

-沉淀二氧化硅(S2)，它具有：

-比表面CTAB为140-240米2/克，

-超声解聚集因子(FD)高于11ml，例如高于12.5ml，

-在超声解聚集后的平均直径(Φ50)低于2,5微米，特别是低 于2.4微米，例如低于2.0微米；

-沉淀二氧化硅(S3)，它具有：

-比表面CTAB为140-240米2/克，

-比如由直径175-275埃的孔所构成的孔体积的孔分布是，不 到50％，例如不到40％的孔体积由直径低于或等于400埃的孔构成，

-超声解聚集因子(FD)高于5.5ml，

-平均直径(Φ50)在超声解聚集后低于5微米；

-沉淀二氧化硅(S4)，它具有：

-比表面CTAB为100-140米2/克，

-平均直径(Φ50)在超声解聚集后低于2.8微米，尤其是低于 2.7微米，例如低于2.5微米，

-一般地，超声解聚集因子(FD)高于3.0ml；

-沉淀二氧化硅(S5)，它具有：

-比表面CTAB为100-140米2/克，

-比如由直径为175-275埃的孔所构成的孔体积的孔分布 是，55％以下，优选地50％以下，例如40％以下的孔体积是由直径低 于或等于400埃的孔构成的，

-平均直径(Φ50)在超声解聚集后低于4.5微米，特别是低于4 微米，例如低于3.8微米，

-一般地，超声解聚集因子(FD)高于3.0ml。

在本发明悬浮液中含有的二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅可以 是细粒的，尤其在磨碎(例如湿磨碎)或超声解聚集之后更是如此。

然而，使用铝化合物，具体是硫酸铝，还能使不很细的，相反地具 有粗粒度的二氧化硅悬浮液稳定，所述的粒度具体如d10为4-10微 米，d50为15-30微米，d90为50-100微米。d10表示颗粒直径，如 10％总二氧化硅颗粒的内径；同样地，d50(分别地，d90)表示颗粒直 径，如50％(分别地90％)的总二氧化硅颗粒的内径。这些粒度测定 最好是在粒度计CILAS上用激光衍射进行。值得指出的是，这样的 二氧化硅悬浮液在不加铝化合物的条件下，在储存不到一星期之后 倾析并导致生成沉淀，这种沉淀不容易再分散，机械搅拌尤其不易将 其再分散。

本发明悬浮液的一个重要特征是在静置后生成凝胶的能力；这 就避免了在储存过程中出现沉降或倾析的现象，从而保证悬浮液在 数星期或者甚至数月(具体地至少3个月)都是稳定的；在这样的期 限内悬浮液基本上保持其均匀性。 于是，根据本发明，悬浮液在静置48小时之后，优选地已经在静置24 小时之后，甚至在静置仅仅2小时之后呈凝胶状，这种凝胶在轻微的 剪应力作用下是可逆的。

优选地，悬浮液在静置24小时后呈凝胶状，这种凝胶在剪应力1 S-1下1分钟所测定的粘度(V1)高于0.6Pa·S，优选地高于 1.5Pa·S，尤其高于2.0Pa.S(一般地低于25Pa·S)。

说明在静置后本发明悬浮液凝胶特性的操作方式如下：

在CONTRAVES的RHOMAT Z115流变仪MS125或MS 145测量室中加入所述的凝胶；施加剪应力500S-1达1分钟，以便 破坏所述的凝胶；然后在24小时再生成凝胶，同时注意用一层密封 塑料膜覆盖所述的测量室，以便防止凝胶可能的脱水；在24小时之 后，可以进行下述的操作：

-在受到剪应力为1S-1达1分钟后进行粘度(V1)测定；其测 定值随悬浮液形成凝胶趋势越强而越高；

-然后在受到剪应力为50S-1达1分钟后进行另外的粘度 (V2)测定；其测定值随凝胶越脆而越低；本发明悬浮液一般具有的 粘度V2是0.05-0.4Pa·S；

-最后，在受到剪应力为500S-1达1分钟后进行另外的粘度 (V3)测定；其测定值随悬浮液泵送能力越高而越低；本发明悬浮液 一般具有的粘度V3为0.03-0.35Pa·S。

本发明悬浮液所呈现的凝胶形式，在静置48小时后(优选地已 经在静置24小时后，甚至在静置仅仅2小时后)，在低应力下是可逆 的：这样，它在低剪应力作用下转变成均匀、低粘度的，因此是很容易 泵送的悬浮液；尤其是，所述的凝胶是这样的：在500S-1剪应力下 1分钟使凝胶转变成在剪应力50S-1下1分钟测定的粘度(Vr) 为至多0.35Pa·S，优选地至多0.30Pa·S，例如至多0.25Pa·S 的悬浮液。

测定这种粘度(Vr)的操作方式如下。

在CONTRAVES的RHEOMAT Z115流变仪MS125或 MS145测量室中加入所述的凝胶；施加剪应力500S-1达1分钟， 以便破坏所述的凝胶；然后在施加剪应力50S-1达1分钟后测定 所得到的产品的粘度(Vr)。

值得指出的是，不使用表面活性剂，如阴离子、阳离子、两性的 或非离子的表面活性剂，就可以得到本发明悬浮液的特性和性质。 这样，优选地而非强制地，本发明悬浮液不含有表面活性剂。

本发明的另一个目的在于上述悬浮液的制备方法。

本发明悬浮液或许可以采用包括下述步骤的方法制备：在搅拌 (特别是机械搅拌)下将铝化合物的水溶液，具体是硫酸铝水溶液与 主要含二氧化硅的二氧化硅化合物，和优选地与如上所述的沉淀二 氧化硅进行混合，所述的沉淀二氧化硅呈粉末、颗粒或基本是球形 的小球状，优选地是S1至S5沉淀二氧化硅。

本发明悬浮液还可以采用下述的方法制备：该方法包括在搅拌 下让二氧化硅的含水悬浮液与所述的呈粉末状的铝化合物，或许还 有水进行混合。任何类型的二氧化硅含水悬浮液都可以使用，如沉 淀二氧化硅含水悬浮液，通常称之二氧化硅溶胶的二氧化硅胶体悬 浮液，这种胶体悬浮液例如可以通过在离子交换树脂上过滤硅酸钠 得到，或者主要含有如上面定义的二氧化硅的二氧化硅化合物的含 水悬浮液。

具体地，这种方法包括，在沉淀二氧化硅含水悬浮液中，在机械 搅拌下，加入例如无水的或优选地水合的粉末硫酸铝，或许还加入水， 然后继续搅拌所得到的混合物。

最后，可以采用如下方法制备本发明悬浮液：该方法包括在搅拌 下，让二氧化硅含水悬浮液，或许还有水，与所述的铝化合物溶液混 合，后者的温度为15-130℃。具体地，这种方法包括在机械搅拌下将 沉淀二氧化硅含水悬浮液，或许还有水，与(无水或优选地水合的)硫 酸铝溶液混合，其溶液的温度是15-30℃，或优选地95-130℃(具体地 是在这个温度下在其结晶水中熔化的水合硫酸铝)，特别是100-120 ℃。

在使用二氧化硅含水悬浮液的制备方法中，这种悬浮液或许可 以通过搅拌(具有地是机械搅拌)使固体状的二氧化硅，尤其是S1至 S5的沉淀二氧化硅悬浮在水中得到。

在使二氧化硅悬浮在水中的这个步骤之后，可以机械打碎悬浮 液。在打碎机/混合器中进行这种机械打碎(或反絮凝作用)。一般地 联合进行化学打碎与机械打碎，在打碎机/混合器中加入铝酸钠，优 选地，一般同时还加入酸(具体地如硫酸之类的无机酸)，以便使悬浮 液的pH仍是6-7，Al/SiO2重量比是1000-3300ppm。一旦加完所 述的物质，或许可以继续机械打碎。

在打碎步骤或在水中制备悬浮液的步骤之后(如不使用打碎步 骤的话)，可以进行湿磨碎或对所得到的悬浮液超声解聚集。

可以让通过悬浮液通过胶体磨类型的磨碎机或球磨机进行湿 磨碎。

可以用高功率超声波探测器让悬浮液受到超声波(超声作用)作 用而进行超声解聚集。

然而，非常优选地，通过使用沉淀二氧化硅含水悬浮液的方法可 以制备本发明悬浮液，所述的含水悬浮液是通过机械打碎(具体地是 在打碎机/混合器中)来自二氧化硅沉淀反应的滤饼得到的，其反应 具体是让碱金属M硅酸盐与酸化剂进行作用。

酸化剂和硅酸盐是以其本身为人们所清楚知道的方式进行选 择的。

一般地，使用诸如硫酸、硝酸或盐酸之类的强无机酸，或诸如乙 酸、甲酸或碳酸之类的有机酸作为酸化剂。

酸化剂可以是稀的或浓的；其当量可以是0.4-36N，例如0.6- 1.5N。

具体地，在酸化剂是硫酸的情况下，其浓度优选是40-180克/升， 例如60-130克/升。

另外，可以使用任何现有形式的硅酸盐作为硅酸盐，例如偏硅 酸盐、焦硅酸盐，有利地是碱金属M硅酸盐，其中M是钠或钾。

碱金属M硅酸盐的常用浓度(以SiO2表示)是40-330克/升，例 如60-300克/升，尤其是60-250克/升。

一般地，使用硫酸作为酸化剂，硅酸钠作为硅酸盐。

在使用硅酸钠的情况下，它一般具有SiO2/Na2O的重量比是 2-4，更优选地是3.0-3.7。

根据本发明第一种有利的实施方式，可采用包括下述步骤的方 法得到滤饼：

(A)碱金属M硅酸盐与酸化剂作用的二氧化硅沉淀反应，对于该 反应：

①制备起始槽底液，它含有参加反应的碱金属M硅酸盐总量中 的至少一部分以及电解质，在所述的起始槽底液中硅酸盐浓度(以二 氧化硅表示)低于100克/升，在所述的起始槽底液中电解质浓度低于 17克/升，

②在所述的槽底液中加入酸化剂，直至反应介质的pH值达到 至少约为7，

③在反应介质中加入酸化剂，必要时同时加入所述量的碱金属 M硅酸盐，

(B)过滤反应混合物，以便回收滤饼，所述滤饼的干物质含量是8-40 ％(重量)。

在起始槽底液中硅酸盐和电解质的低浓度在这里是重要的条 件。

在这种实施方式中，按如下方式进行。

首先制备槽底液，其中含硅酸盐以及电解质。槽底液中硅酸盐 的量可以等于参加反应的总量，或者只是这个总量的一部分。

至于电解质，这里在通常可接受的范围内理解这个术语，即它意 味着任何离子或分子物质，当该物质是在溶液中时，它分解或溶解生 成离子或带电荷的颗粒。

具体地，使用碱金属和碱土金属盐组中的一种盐，优选地使用例 如起始硅酸盐的金属M和酸化剂的盐，例如在硅酸钠与硫酸反应时 使用硫酸钠。

根据这种实施方式的主要特征，在起始槽底液中电解质浓度是 (高于0克二氧化硅/升和)低于17克/升，优选地低于14克/升。根 据这种实施方式的其它主要特征，在起始槽底液中电解质浓度是(高 于0克二氧化硅/升和)低于100克二氧化硅/升。优选地这个浓度低 于80克/升，尤其是低于70克/升。

第二步骤在于在上述组成的槽底液中加入酸化剂。

所述酸化剂的加入造成反应介质的pH相应降低，直至其值达 到至少约7，一般地是7-8。

一旦达到这个值，并在起始槽底液中只含一部分参加反应的硅 酸盐总量的情况下，这时有利地是同时加入酸化剂和余下量的硅酸 盐。

确切地说沉淀反应是在加完了全部余下量的硅酸盐时结束。

在沉淀结束时，特别是在加料与沉淀同时完成后，有利的是进行 反应介质的陈化，这种陈化例如可以历时5分钟至1小时。

最后，在任何情况下(即在起始槽底液只含一部分参加反应的硅 酸盐总量的情况和在起始槽底液含有全部参加反应的硅酸盐的情 况都一样好)，可能是在沉淀之后或许在最后步骤往反应介质中加入 补充量的酸化剂。这种补加酸化剂一般地一直达到反应介质的pH 值是3-6.5，优选地是4-6.5。

反应介质的温度一般是70-98℃。

根据一种实施变例，在恒定温度80-95℃下进行该反应。根据另 外的一种实施变例，反应结束的温度比反应开始的温度高：这样，将 反应开始的温度优选地保持在70-95℃；然后，在几分钟内将温度提 高到优选地最高达到80-98℃，在这个温度下保持其温度直至反应 结束。

从刚才所描述的操作可得到由二氧化硅泥浆形成的反应介 质。

这时，本发明第一种有利的实施方式的阶段(B)在于过滤这种二 氧化硅泥浆，以便回收滤饼，其滤饼的干物质含量是8-40％(重 量)。

过滤可以采用任何适宜的方法进行，例如采用带式过滤、真空 旋转过滤或优选地采用加压过滤。

一般地，由加压过滤得到的滤饼中干物质的含量相当高。

值得指出的是，在本文中前面谈到的沉淀二氧化硅S1可以采 用雾化干燥，优选地采用喷嘴雾化器干燥所得到的滤饼(具体地采用 加压过滤)进行制备，此外，这种滤饼在就要干燥之前的干物质的百 分率至多是24％(重量)，(优选地至多23％(重量))，并高于18％(重 量)(优选地高于20％(重量))，所述的滤饼在干燥之前可能要机械打 碎，或许如另外所指出的那样进行化学打碎。

根据本发明第二种有利的实施方式，滤饼是采用包括如下步骤 的方法得到的：

(A)碱金属M硅酸盐与酸化剂作用导致的二氧化硅沉淀反应，对于 该反应：

①制备起始槽底液，它含有参加反应的碱金属M硅酸盐总量中 的一部分，在所述的起始槽底液中硅酸盐的浓度(以二氧化硅表示) 低于20克/升，

②在所述的起始槽底液中加入酸化剂，直至在所述的起始槽底 液中至少5％的M2O量被中和，

③在反应介质中同时加入酸化剂和余下量的碱金属M硅酸盐， 比如所加入的硅酸盐量(以二氧化硅表示)/在起始槽底液中的硅酸 盐量(以二氧化硅表示)之比(被称之为凝固率)高于4，至多是100，

(B)过滤反应混合物，以便回收滤饼，所述滤饼的干物质含量是8-40 ％(重量)。

在起始槽底液中很低的硅酸盐浓度以及进行同时加料步骤时 的适当凝固率在这里都是重要的条件。

在这种实施方式中，按如下实施过程进行。

首先制备含硅酸盐的槽底液。起始槽底液中硅酸盐的量有利地 只是参加反应的硅酸盐总量的一部分。

根据这种实施方式的主要特征，在起始槽底液中硅酸盐浓度是 (高于0克二氧化硅/升)低于20克二氧化硅/升。

这个浓度可以至多是11克/升，或许至多是8克/升。

特别是当最后进行过滤是用加压过滤实施时，这个浓度可以至 少是8克/升，特别是10-15克/升。

起始槽底液可能含有电解质。不过，在这种实施方式过程中，优 选地不使用任何电解质；尤其可取地是起始槽底液不含有电解质。

第二个步骤在于在上述组成的槽底液中加入酸化剂。

于是，在这个第二步骤中，在起始槽底液中加入酸化剂，至少达 到5％，优选地是至少50％所述槽底液中的M2O量被中和。

优选地，在这个第二步骤中，在起始槽底液中加入酸化剂，最高 达到50-99％所述槽底液中的M2O量被中和。

一旦达到所要求的被中和M2O量的值，就要同时加(步骤③) 酸化剂和大量的碱金属M硅酸盐，从而使凝固率高于4并至多为 100，凝固率即是加入的硅酸盐的量(以二氧化硅表示)/在起始槽底液 中硅酸盐的量(以二氧化硅表示)之比。

根据一种变通方式，同时加酸化剂和大量碱金属M硅酸盐，从而 使凝固率优选地是12-100，更优选地是12-50，特别优选地是13-40。

根据另一个变通方式，同时加入酸化剂和大量碱金属M硅酸盐， 从而使凝固率更恰当地说高于4，低于12，优选地是5-11.5，更优选地 是7.5-11。一般地当起始槽底液中硅酸盐浓度至少是8克/升，特别 是10-15克/升，例如是11-15克/升时才使用这种变通方式。

优选地，在整个步骤③中，所加入的酸化剂的量导致80-99％，例 如85-97％所加入的M2O量被中和。

在步骤③中，可能的是在反应介质第一个pH阶段(pH1)，然后 在反应介质第二个pH值阶段(pH2)，如7＜pH2＜pH1＜9同时 加入酸化剂和硅酸盐。

确切地说，沉淀反应是当加入全部余下量的硅酸盐时结束。

特别在上述加料同时沉淀后使反应介质陈化可能是有利的，这 种陈化例如可能达1-60分钟，优选地是5-30分钟。

最后，在沉淀之后，所希望的是在最后步骤中，特别在可能陈化 之前，在反应介质中加入补充量的酸化剂。这样补加酸化剂一般地 最高达到反应介质的pH值为3-6.5，优选地是4-5.5。这样加酸化剂 尤其能中和在步骤③所加入的全部量的M2O。

补加的酸化剂一般地是与步骤③时所使用的相同。

反应介质的温度通常是60-98℃。

优选地，在步骤②在其温度为60-96℃的起始槽底液中加入酸 化剂。

根据一种实施变化方式，反应是在温度恒定为75-96℃下进行 的。根据另一种实施变化方式，反应结束时的温度比反应开始时的 温度高：这样，将反应开始时的温度优选地保持在70-96℃，然后在反 应过程中于几分钟内升高温度，优选地最高达到80-98℃，即这个温 度一直保持至其反应结束为止。

来自于所描述的操作可得到由二氧化硅泥浆生成的反应介 质。

本发明该第二种有利实施方式的阶段(B)在于过滤这种二氧化 硅泥浆，以便回收滤饼，其滤饼的干物质含量为8-40％(重量)。

如按照任何适宜的方法进行过滤(例如采用加压过滤、带式过 滤或真空旋转过滤)，例如当起始槽底液中硅酸盐的浓度是至少8 克/升(和低于20克/升)，优选地是10-15克/升，更优选地是11-15克/ 升时采用加压过滤有利。

加压过滤得到的滤饼的干物质的含量一般是相当高的。

值得指出的是，在本文前面谈到的S2至S5沉淀二氧化硅可以 按照如下方法制备：采用雾化，优选地采用喷嘴雾化器(一般地，如果 希望得到基本是球形的颗粒)或采用涡轮雾化器(一般地如果人们希 望得到粉末状颗粒)去干燥所得到的滤饼(一般地，如果人们希望得 到基本是球形的小球状的话，采用加压过滤，或者如果人们希望得到 粉末状的话，采用真空旋转过滤)；这种饼可以在干燥前进行机械打 碎，或许如另外所指出的那样进行化学打碎。

当要干燥的滤饼的干物质百分率高于15％(重量)时，优选地采 用喷嘴雾化器进行干燥；当这个比率至多是15％(重量)时，其干燥优 选地用涡轮雾化器进行。

可以让干燥的产品(特别是由干物质百分率至多为15％(重量) 的滤饼得到的产品)经过聚结操作处理(具体地直接压缩、湿法造 粒、挤压或优选地干压实)得到颗粒状的S2至S5沉淀二氧化硅。

由上述两种有利的实施方式得到的本发明悬浮液一般地具有 最好的性质。

特别地，在本发明的两种有利的实施方式中，必要时滤饼可以用 水洗涤，为了除去沉淀反应时所生成的碱金属M盐尤其是要用水洗 涤。例如，在硅酸钠与硫酸发生作用生成沉淀的情况下，可以在阶段 (B)结束时分离硫酸钠含量低于1.5％(重量)的滤饼。

值得指出的是，为了将干物质的比率提高到8-40％(重量)期望 值，或许要进行滤饼再制浆。所述的再制浆在于在所述的滤饼中加 入足够量的固体状二氧化硅(粉末二氧化硅)；尤其是这种二氧化硅 可以采用干燥，具体采用雾化法干燥部分待富集的滤饼而得到。还 可以通过在有机溶剂进行洗涤后对滤饼进行常规干燥，得到粉末二 氧化硅。

因此，本发明悬浮液优选地是通过利用沉淀二氧化硅的含水悬 浮液的方法制备，这种悬浮液是通过机械打碎二氧化硅滤饼得到的， 有利地是打碎根据上述两种实施方式中的一种方式所得到的滤 饼。

可以进行与这种机械打碎配合的化学打碎，例如，在打碎机/混 合器中加入铝酸钠，优选地，一般还同时加酸(具体是如硫酸之类的 无机酸)，以便使悬浮液pH仍为6-7，而Al/SiO2的重量比是1000- 3300ppm。一旦要这样加料时，或许可以继续进行机械打碎。

在打碎步骤之后，可以按照有利的方式进行湿磨细或悬浮液的 超声解聚集。

湿磨细或超声解聚集可以如本文前面所指出的那样进行。

在超声解聚集之前，可以机械搅拌悬浮液。

沉淀二氧化硅含水悬浮液，尤其是根据上述有利的两种实施方 式中的一种方式得到的滤饼并在所述的湿磨细或所述的超声解聚 集之后所制备的沉淀二氧化硅含水悬浮液，举例来说，其中干物质 含量为10-40％(重量)，在50S-1剪切(应)力下1分钟所测定的粘度 低于0.04Pa·S，优选地低于0.02Pa·S，在所述的悬浮液以7500 转/分离心30分钟后所得到的上清液中含有的二氧化硅量是50％ 以上，优选地是60％以上，更优选地是70％以上，甚至是90％以上 在悬浮液中含有的二氧化硅重量(在160℃干燥上清液直至达到物 质重量恒定后所测定的量)。

最后，在制备本发明悬浮液方法中可使用的，并具有上面刚谈到 的特征的另一种沉淀二氧化硅含水悬浮液，或许可以采用由上述本 发明两种有利的实施方式中的一种方式所合成的滤饼转化方法得 到，其方法是：

(a)用有机溶剂洗涤所述的滤饼，并干燥这样洗涤的滤饼，以便得 到粉末状的二氧化硅，

(b)将大量所述粉末状二氧化硅在水中制成悬浮液，以便使所得 到的沉淀二氧化硅的含水悬浮液中干物质的含量达到10-40％(重 量)。

用有机溶剂洗涤能除去滤饼孔中存在的水。为此目的所使用的 溶剂优选地是极性溶剂，具体地是乙醇和乙醚，它们可以混合使用。

具体地，可以进行：

-用乙醇第一次洗涤，

-用乙醇/乙醚混合物(50/50)第二次洗涤，

-用乙醚第三次洗涤。

这样洗涤的滤饼可以例如用环境空气进行干燥。得到的游离水 含量完全可以与用雾化干燥所达到的游离水含量相比。

本干燥类型能够阻止干燥时因毛细现象的力作用而出现的孔 隙崩塌。

这样就得到了很少聚集的二氧化硅(呈粉末状)，其孔隙度(用汞 孔隙计测定)比用雾化干燥技术达到的孔隙度高得多。

一般地，当这种二氧化硅在水中再制成悬浮液时，其量导致悬浮 液中干物质的含量是10-40％(重量)，由这种二氧化硅得到的沉淀二 氧化硅含水悬浮液的粘性，比通常由雾化干燥得到的二氧化硅再制 成悬浮液所具有的粘性小。

本发明悬浮液在静置时以凝胶形式存在，这就能摆脱产品的沉 积或倾析问题，因此保证了其产品在数星期或数月是稳定的；至少在 这样的期限里这些悬浮液保持其均匀性。此外，所生成的凝胶在低 剪应力下是完全可逆的：在轻微的应力的作用下凝胶被“打碎”，这 时转化成均匀的、低粘度和易于泵送的悬浮液。

具体地本发明的悬浮液可被利用于：

-制备纸浆，尤其作为填料或作为填料保留剂和细纤维；

-水的处理

-作为纸、纸板、建筑物的无机胶粘剂的组分。

此外，这些悬浮液在建筑材料方面有特别有意义的应用。

这样，本发明的悬浮液可以用于制备水泥浆(由水泥和水(或许 是常见的添加剂)组成的拌和水灰浆或组合物)，砂浆和混凝土。

事实上，除了它们的可逆凝胶状态外，它们具有的优点主要是改 善了这些水泥组合物的均匀性、粘附和/或粘合(粘性方面)。

同时，它们到期还不降低机械性质：相反地，观察到它们在28天 可得到很高的抗压强度值(一般地在砂浆的情况下至少45MPa)，当 使用大量本发明的悬浮液，如所用二氧化硅重量(以无水二氧化硅表 示)是以水泥重量计0.5-5％，尤其0.5-2.5％，所用铝化合物的重量(以 无水铝化合物表示)是，例如以水泥重量计0.2-6％，尤其是0.2-3％ 时，尤为如此。

它们还有利于冷天气进行混凝土建造。

此外，它们在灰浆、砂浆和喷射混凝土(采用干法或往往采用湿 法的喷射技术，在与喷射嘴水平的地方添加)方面还带来其它许多显 著的优点(而且，尤其可及时得到良好的机械性能)。

它们在轻微的搅拌下首先得到用通常使用的喷射机械能非常 好地泵送的产品。

尤其对于使用本发明喷射方法的操作人员来说，卫生和安全条 件得到了改善，因为本发明悬浮液具有很低的刺激性特点。

使用本发明的悬浮液另外还可以大幅度减少由于反弹造成的 喷射损失并可得到很厚的喷射层，从而提高了产率。

在所使用的铝化合物，具体是硫酸铝的量(以无水产品计)以水 泥重量为基准计高于0.5％，优选地是1.5-6％的情况下，优选地观察 到喷射层快速凝固，这样例如在喷射后几个小时就能在拱顶下非常 安全地进行工作(尤其在制作结构砂浆或混凝土时的应用)。

在所使用的铝化合物，具有地是硫酸铝(以无水产品表示)的量， 以水泥的重量为基准计至多是0.5％，水泥组合物触变和可塑特性 在喷射后能保持在0.5小时以上的情况下(尤其在制作可墁灰的混 凝土和砂浆时的应用)。

最后，本发明的悬浮液可以用于制备加固石油井用的水泥浆(由 水泥和水(或许还有通常的添加剂)构成的拌合水的灰浆或组合 物)、砂浆和混凝土。

下面的实施例说明了本发明而不限制其范围。 实施例1

以下述方式制备沉淀二氧化硅滤饼G1。

在配置螺旋桨搅拌系统和夹套加热系统的不锈钢反应器中，加 入：

·346升水

·7.5公斤硫酸钠(电解质)

·587升硅酸钠水溶液，其二氧化硅/氧化钠的重量比等于3.50， 在20℃的密度等于1.133。

在槽底液中硅酸盐(以二氧化硅表示)的浓度是85克/升。在保 持搅拌的同时，将混合物加热到79℃。然后往混合物中加入386升 在20℃的密度是1.050的稀硫酸，直至pH值达到8(在介质温度下 测定的)。在头25分钟，反应介质的温度是79℃，然后在15分钟内 将温度由79℃升到86℃，再保持在86℃直至反应完了。

一旦pH值达到8，往反应介质中同时加入82升二氧化硅/氧化 钠重量比是3.50、在20℃密度是1.133的硅酸钠水溶液以及131 升上述类型的酸，酸与硅酸盐同时加入，以便反应介质的pH始终等 于8±0.1。在加完全部硅酸盐后，在9分钟里连续加稀酸，以便使 反应介质的pH值达到5.2。这时停止加酸，并保持再搅拌反应浆体 达5分钟。

反应的总时间是118分钟。

得到沉淀二氧化硅浆体，其浆体用加压-过滤设备进行过滤和洗 涤，为的是最后回收二氧化硅滤饼G1，它的焙烧损失是78％(因此， 干物质的含量是22％(重量))，硫酸钠的含量是1％(重量)。 实施例2

在CELLIER打碎混合机中，加入4公斤实施例1制备的滤饼 G1(加压过滤得到，干物质含量是22％(重量)，硫酸钠的含量是1％ (重量))，预先升温到60℃。

然后，在反絮凝作用期间，同时加入滤饼，13.1毫升铝酸钠溶液 (它的氧化铝含量是22％(重量)，氧化钠含量是18％(重量)(密 度：1.505))和7.47毫升80克/升硫酸溶液(密度：1.505)，以便将pH值 保持在6.5。

铝/二氧化硅重量比约为2600ppm。

进行陈化20分钟，并继续机械反絮凝。

得到的二氧化硅悬浮液G2的特征如下： ·粘度0.06Pa·S(在50S-1剪应力下1分钟测定的)； ·粒度如d10＝5微米，d50＝19微米，d90＝60微米。   储存一星期后观察到： ·在储存容器底部生成极其困难甚至不可能再分散的沉淀； ·悬浮液的粘度增加：它的粘度是0.45Pa·S(在50S-1剪应力 作用下1分钟测定的) 实施例3

1公斤实施例2制备的悬浮液G2(在打碎后取出)，它的干物质含 量是22％(重量)，放到配置RAYNERI机械搅拌器的容器中，搅拌器 安装了浆叶。

在机械搅拌下(浆叶的旋转速度：500转/分钟)，在3分钟内往所 述容器中加入220克粉末状水合硫酸铝Al2(SO4)3，14H2O。

继续搅拌15分钟。

得到均匀的悬浮液G3，它具有如下特征： ·pH                        3.25 ·干物质含量，％(重量)      28.4 ·二氧化硅含量，％(重量)    18.0   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    10.4   (以无水硫酸铝计算)

此外，在静置2小时之后，所述的悬浮液结团，因此呈凝胶状。

在储存一星期后，在500S-1剪应力下1分钟，该凝胶转化成 均匀的悬浮液，在50S-1剪应力下1分钟测定的粘度(Vr)是 0.25Pa·S。

这种静置的悬浮液在2小时后再转化成凝胶。

在储存一个月后，在轻微搅拌下(500S-1，1分钟)将这种凝胶 转化成悬浮液，它与储存一星期后由“打碎”凝胶所得到的悬浮液 具有显然相同的特征。 实施例4

在装有带桨叶的RAYNERI机械搅拌器的容器中装入1公斤实 施例2制备的悬浮液G2(在打碎后取出)，它的干物质含量是22％(重 量)。

在机械搅拌下(桨叶的旋转速度：500转/分钟)，在3分钟内往所 述容器中加入100克水和880克粉末状水合硫酸铝 Al2(SO4)3·14H2O。

继续搅拌15分钟。

得到均匀的悬浮液G4，它具有如下特征： ·pH                        2.6 ·干物质含量，％(重量)      36.7 ·二氧化硅含量，％(重量)    11.1   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    25.6   (以无水硫酸铝计算)

此外，在静置24小时后，所述的悬浮液结团，因而呈凝胶状。

该凝胶的粘度为V1，V2，V3(根据说明书中指出的方案测定的) 分别等于1.8Pa·S，0.23Pa·S及0.17Pa·S。

在储存一星期后，在500S-1剪切力下1分钟，该凝胶转化成 均匀的悬浮液，在50S-1剪切力下1分钟测定的粘度(Vr)是0.17 Pa·S。

这种静置的悬浮液在24小时后再转化成凝胶。

在储存一个月后，在轻微搅拌下(500S-1，1分钟)将这种凝胶 转化成悬浮液，它与储存一星期后由“打碎”凝胶所得到的悬浮液 具有显然相同的特征。 实施例5

1公斤实施例2制备的悬浮液G2(打碎后取出)，它的干物质含量 是22％(重量)，通过被放到配置RAYNERI机械搅拌器的容器中(搅 拌器安装了桨叶)进行机械搅拌(桨叶的旋转速度：500转/分钟，5分 钟)得到均化。

然后，使用配置直径19毫米探测器的SONIFICATEUR  VIBRACELL BIOBLOCK(600W)对所得到的悬浮液进行解 聚集。

为此，在400毫升烧杯中加入250毫升这种悬浮液，然后，按如下 进行解聚集：探测器浸在这种悬浮液中达4厘米宽，调节输出功率以 便达到刻度盘的指针偏转到40％(这相应于探测器头发出的能量为 240瓦/平方厘米)。进行解聚集达15分钟。

得到的悬浮液G5的特征是： ·粘度是0.011Pa·S(在500S-1剪应力下，1分钟测定的)； ·粒度如d10＝1.9微米，d50＝5.6微米，d90＝13微米； ·干物质含量为22％(重量)。 实施例6

1公斤实施例5制备的悬浮液G5，它的干物质含量是22％(重 量)，放到配置RAYNERI机械搅拌器的容器中，搅拌器安装了桨 叶。

在机械搅拌下(桨叶的旋转速度：500转/分钟)，在3分钟内往所 述容器加入220克粉末状水合硫酸铝Al2(SO4)3·14H2O。

继续搅拌15分钟。

得到均匀的悬浮液G6，它具有如下特征： ·pH                        3.25 ·干物质含量，％(重量)      28.4 ·二氧化硅含量，％(重量)    18.0   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    10.4   (以无水硫酸铝计算)

此外，在静置2小时之后，所述的悬浮液结团，因此呈凝胶状。

在储存一星期后，在500S-1剪应力下1分钟，该凝胶转化成 均匀的悬浮液，在50S-1剪应力下1分钟测定的粘度(Vr)是 0.045Pa·S。

这种静置的悬浮液在2小时后再转化成凝胶。

在储存一个月后，在微搅拌下(500S-11分钟)将这种凝胶转化 成悬浮液，它与储存一星期后由“打碎”凝胶所得到的悬浮液具有 显然相同的特征。 实施例7

将2升实施例2制备的悬浮液G2，(打碎后取出)以0.083升/ 分流量加入到NETZCH LME1磨碎机槽中，其悬浮液的干物质含 量为22％(重量)；用氧化铝小球(直径0.6-1毫米)装填所述槽 的装填率是75％，轴的旋转速度是2000转/分。

由这个湿磨步骤出来而得到的悬浮液G7的特征在于： ·粘度是0.016Pa·S(在剪应力50S-1下1分钟所测定的)； ·粒度如d10＝1.13微米，d50＝2.1微米，d90＝5.4微米； ·干物质含量为22％(重量)。 实施例8

1公斤实施例7制备的悬浮液G7，它的干物质含量是22％(重 量)，放到配置RAYNERI机械搅拌器的容器中，搅拌器安装了桨 叶。

在机械搅拌下(桨叶的旋转速度：500转/分钟)，在3分钟内往所 述容器中加入220克粉末状水合硫酸铝Al2(SO4)3·14H2O。   继续搅拌15分钟。

得到均匀的悬浮液G8，它具有如下特征： ·pH                        3.25 ·干物质含量，％(重量)      28.4 ·二氧化硅含量，％(重量)    18.0   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    10.4   (以无水硫酸铝计算)

此外，在静置24小时之后，所述的悬浮液结团，因此呈凝胶状。

在储存一星期后，在500S-1剪应力下1分钟，该凝胶转化成 均匀的悬浮液，在50S-1剪应力下1分钟测定的粘度(Vr)是 0.08Pa·S。

这种静置的悬浮液在2小时后再转化成凝胶。

在储存一个月后，在轻微搅拌下(500S-1，1分钟)将这种 凝胶转化成悬浮液，它与储存一星期后由“打碎”凝胶所得到的悬 浮液具有显然相同的特征。 实施例9

1公斤实施例7制备的悬浮液G7，它的干物质含量是22％(重 量)，放到配置RAYNERI机械搅拌器的容器中，搅拌器安装了桨 叶。

在机械搅拌下(桨叶的旋转速度：500转/分钟)，在3分钟内往所 述容器中加入440克粉末状水合硫酸铝Al2(SO4)3·14H2O。   继续搅拌15分钟。

得到均匀的悬浮液G9，它具有如下特征： ·pH                        3.05 ·干物质含量，％(重量)      32.9 ·二氧化硅含量，％(重量)    15.3   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    17.6   (以无水硫酸铝计算)

此外，在静置24小时之后，所述的悬浮液结团，因此呈凝胶状。

这种凝胶具有V1、V2、V3粘度(根据本说明书中所指出 的方案测定的)，它们分别是7.27Pa·S、0.20Pa·S和 0.075Pa·S。

在储存一星期后，在500S-1剪应力下1分钟，该凝胶转化成 均匀的悬浮液，在50S-1剪应力下1分钟测定的粘度(Vr)是 0.11Pa·S。

这种静置的悬浮液在24小时后再转化成凝胶。

在储存一个月后，在轻微搅拌下(500S-11分钟)将这种凝胶 转化成悬浮液，它与储存一星期后由“打碎”凝胶所得到的悬浮液 具有显然相同样特征。 实施例10

1公斤实施例7制备的悬浮液G7，它的干物质含量22％(重量)， 放到配置RAYNERI机械搅拌器的容器中，搅拌器安装了桨叶。

在机械搅拌下(桨叶的旋转速度：500转/分钟)，在3分钟内往所 述容器中加入100克水和880克粉末状水合硫酸铝 Al2(SO4)3·14H2O。

继续搅拌15分钟。

得到均匀的悬浮液G10，它具有如下特征： ·pH                        2.6 ·干物质含量，％(重量)      36.7 ·二氧化硅含量，％(重量)    11.1   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    25.6   (以无水硫酸铝计算)

此外，在静置24小时之后，所述的悬浮液结团，因此呈凝胶状。

这种凝胶具有V1、V2、V3粘度(根据本说明书中所指出 的方案测定的)，它们分别是2.5Pa·S、0.12Pa·S和 0.10Pa·S。

在储存一星期后，在500S-1剪应力下1分钟，该凝胶转 化成均匀的悬浮液，在50S-1剪应力下1分钟测定的粘度(Vr)是 0.11Pa·S。

这种静置有悬浮液在24小时后再转化成凝胶。

在储存一个月后，在轻微搅拌下(500S-11分钟)将这种凝胶转 化成悬浮液，它与储存一星期后由“打碎”凝胶所得到的悬浮液具 有显然相同的特征。 实施例11

将1公斤实施例2制备的悬浮液G2(于打碎后取出)，它的干 物质含量是22％(重量)以及100克水加入到在110℃于其结晶水中 熔化的880克水合硫酸铝Al2(SO4)3·14H2O里。

添加过程持续15分钟。

得到均匀的悬浮液G11，它具有如下特征： ·pH                        2.6 ·干物质含量，％(重量)      36.7 ·二氧化硅含量，％(重量)    11.1   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    25.6   (以无水硫酸铝计算)

这种悬浮液具有与悬浮液G4相同的组成。 实施例12

将1公斤实施例2制备的悬浮液G2(于打碎后取出)，它的干 物质含量是22％(重量)以及240克水加入到在110℃于其结晶水中 熔化的1020克水合硫酸铝Al2(SO4)3·14H2O里。

添加过程持续15分钟。

得到均匀的悬浮液G12，它具有如下特征： ·pH                        2.4 ·干物质含量，％(重量)      35.8 ·二氧化硅含量，％(重量)    9.8   (以无水二氧化硅计算) ·硫酸铝的含量，％(重量)    26.0   (以无水硫酸铝计算)

此外，在静置24小时之后，所述的悬浮液结团状，因此呈凝胶 状。

这种凝胶具有V1、V2、V3粘度(根据本说明书中所指 出的方案测定的)，它们分别是1.0Pa·S、0.12Pa·S和 0.09Pa·S。

在储存一星期后，在500S-1剪应力下1分钟，该凝胶转化成 均匀的悬浮液，在50S-1剪应力下1分钟测定的粘度(Vr)是 0.09Pa·S。

这种静置的悬浮液在24小时后再转化成凝胶。

在储存一个月后，在轻微搅拌下(500S-1，1分钟)将这种凝胶 转化成悬浮液，它与储存一星期后由“打碎”凝胶所得到的悬浮液 具有显然相同的特征。