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用于制造至少部分涂覆的物体的方法

阅读：918发布：2023-01-22

专利汇可以提供用于制造至少部分涂覆的物体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及用于制造至少部分涂覆的物体的方法，该方法包括借助于增材制造法由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含热塑性聚氨酯材料。所述方法在制造之后包括此外将所述物体与选自以下的制剂至少部分地接触的步骤：‑ 水性聚氨酯分散体，‑具有OH基团的聚合物的水性分散体，其中该分散体还含有具有NCO基团的化合物，‑含NCO基团的化合物的水性制剂，其中该制剂不含具有OH基团的聚合物，或这些中至少两种的组合。本发明此外涉及通过根据本发明的方法获得的至少部分涂覆的物体。，下面是用于制造至少部分涂覆的物体的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于制造至少部分地涂覆的物体的方法，所述方法包括借助于增材制造法由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含热塑性聚氨酯材料，
其特征在于，
所述方法在制造物体之后还包括以下步骤：
将所述物体与选自以下的制剂至少部分地接触：
-水性聚氨酯分散体，
-具有OH基团的聚合物的水性分散体，其中该分散体还含有具有NCO基团的化合物，-含有NCO基团的化合物的水性制剂，其中该制剂不含具有OH基团的聚合物，或这些中至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体可通过如下来获得，
A)由下述物质制造异氰酸酯官能的预聚物
A1) 有机多异氰酸酯,
A2) 聚合多元醇，其具有400-8000 g/mol的数均分子量和1.5-6的OH官能度，和A3) 任选的羟基官能的化合物，其具有62至399 g/mol的分子量以及任选包含烯属不饱和化合物，以及
A4) 任选异氰酸酯反应性的阴离子或潜在阴离子和/或任选非离子的亲水化剂，和
B) 然后，使其游离的NCO基团全部或部分地
B1) 任选与分子量为32至400 g/mol 的氨基官能的化合物和
B2) 与氨基官能的阴离子或潜在阴离子的亲水化剂
反应，使链延长，并在步骤B）之前、期间或之后将预聚物分散在水中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，具有OH基团的聚合物的水性分散体，其还含有具有NCO基团的化合物，包含以下组分：
A) 一种或多种具有未交联的聚合物键合的(甲基)丙烯酸酯的化合物，其OH值为20-
300 mg KOH/g物质和/或
B) 任选不同于A）的化合物，其具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可辐射固化的双键，
C) 任选一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团、但不具有可辐射固化双键的化合物，
D) 一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外对聚氨酯丙烯酸酯起分散作用的非离子、阴离子或能够用于形成阴离子基团的基团的化合物，或D'）一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外对聚氨酯丙烯酸酯起分散作用的阳离子或能够用于形成阳离子基团的基团的化合物，
E) 一种或多种具有2个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物，
F) 任选与化合物D）组合的中和胺或F'）与化合物D'）组合的中和酸F'），G) 任选氨基甲酸酯化催化剂，以及任选其他助剂和添加剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在含有NCO基团的化合物的含水制剂中，在该制剂中没有具有OH基团的聚合物，含有NCO基团的化合物是基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的化合物，其具有：
a) 至少2.0的平均异氰酸酯官能度
b) 5.0至25.0重量％的异氰酸酯基团的含量（作为NCO计算；分子量= 42），和(c) 阴离子和/或非离子亲水化组分。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，与制剂接触的物体的部分具有≥0.01至≤0.6的孔隙率Φ，并且孔隙率Φ表示为：
Φ = 1 – (ρ/ρ0 )
其中ρ表示物体的分配给与制剂接触的部分的体积的密度，和ρ0表示构建材料的真密度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，借助于增材制造法制造物体包括以下步骤：
- 将由具有构建材料的颗粒构成的层施加到目标面上；
- 将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒；
- 重复施加和能量作用的步骤用于多个层，由此使得相邻层的连接部分连接，以形成物体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括以下步骤：
- 用能量束照射相应于物体的截面的层的所选部分，由此连接所选部分中的颗粒。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括以下步骤：
- 将液体施加到相应于物体的截面的层的所选部分上，其中相对于未与其接触的区域，液体提高了在与其接触的层的区域中的能量吸收；
- 照射该层，使得在与液体接触的层的区域中的颗粒彼此连接，并且在未与液体接触的层的区域中的颗粒不彼此连接。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，借助于增材制造法制造物体包括以下步骤：
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加在载体上，由此获得构建材料的层片，其相应于物体的第一所选截面；
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加在先前施加的构建材料的层片上，由此获得构建材料的另一层片，该层片相应于物体的另一所选截面并且将其与先前施加的层片连接；
- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加在先前施加的构建材料的层片上的步骤，直到形成物体。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述构建材料包含热塑性聚氨酯弹性体，其具有≥20℃至≤240℃的熔化范围（DSC，差示扫描量热法；以5 K/min的加热速率进行第二次加热），具有≥40A至≤85D的根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述构建材料包含热塑性聚氨酯弹性体，其
具有≥20℃至≤240℃的熔化范围（DSC，差示扫描量热法；以5 K/min的加热速率进行第二次加热），
具有≥40A至≤85D的根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度，
具有在温度T下5至15 cm3/10 min的根据ISO 1133（10kg）的熔体体积速率（melt volume rate，MVR），和
具有在温度T升高20℃时，≤90 cm3/10 min的熔体体积率（10kg）的改变。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述构建材料包含可由以下组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体：
a) 至少一种有机二异氰酸酯
b) 至少一种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其具有≥ 500 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量（Mn）和≥1.8 至≤2.5的在b)下的全体组分的数均官能度c) 至少一种链延长剂，其具有60-450 g/mol的分子量（Mn）和1.8-2.5的在c)下的全体链延长剂的数均官能度。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述构建材料包含热塑性聚氨酯弹性体，其具有≥20℃至≤100℃的熔化范围（DSC，差示扫描量热法；以5 K/min的加热速率进行第二次加热）和≥ 10 Pas至≤ 1 000 000 Pas的复数粘度|η* |的值（通过粘度测量法测量在熔体中用板/板振荡剪切粘度计在100℃和1/s的角频率下测定）。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述构建材料包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应得到的热塑性聚氨酯弹性体，其中所述多元醇组分包含凝固点（ASTM D5985）≥25℃的聚酯多元醇。
15.至少部分涂覆的物体，其通过根据权利要求1-14中任一项所述的方法获得。

说明书全文

用于制造至少部分涂覆的物体的方法

[0001] 本发明涉及用于制造至少部分涂覆的物体的方法，该方法包括借助于增材制造法由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含热塑性聚氨酯材料。本发明此外涉及
通过根据本发明的方法获得的至少部分涂覆的物体。

[0002] 已知以增材制造法，例如以粉末烧结法，制造塑料物体，其中逐层构建所述物体。增材制造法也被称为3D打印法（“3D打印”）。作为用于以3D打印法制造的物体的起始材料可
使用例如聚酰胺或热塑性聚氨酯。使用这种塑料用于以3D打印法制造塑料物体的缺点是，
物体的表面是多孔的，并因此一方面受到增加的磨损，另一方面由于多孔的表面结构，污物
相对容易粘附保留在该表面上。因此，物体的美观可能受到严重损害。此外，物体的多孔表
面可能对触觉产生负面影响。此外，取决于所使用的打印材料，物体可能吸收水或水分，这
会对物体的结构和/或稳定性产生负面影响。

[0003] 为了至少部分地消除这种物体的多孔表面，在现有技术中已知的是研磨和/或抛光塑料物体的表面。由此虽然可以使塑料物体的表面更光滑。然而，只能以相当大的耗费在
很大程度上消除孔隙，以至于通常在抛光之后也不能保证没有污物粘附保留在表面上。

[0004] 然而，表面的抛光并非在每种情况下都是可行的。由于在抛光时从表面磨蚀掉材料，因此可能改变物体的几何形状，这在某些情况下是不希望的。此外，即使通过表面的抛
光也不能确保其是防流体的（fluidabweisend），特别是防水的（wasserabweisend），以及不
透水的（wasserdicht）。然而，取决于在制造这种塑料物体中所使用的材料，希望的是，该表
面是防水的或不透水的。

[0005] WO 2016/030490 A1公开了一种用液体和/或可喷射的浸渍剂浸渍以3D打印法，特别是以基于粉末的制造-和/或打印法制造的模制品的方法，其中浸渍剂具有25至95重量％
的溶剂或溶剂混合物和至100重量％的补充份额的可溶于该溶剂或溶剂混合物中的塑料或
塑料混合物，各自基于浸渍剂的整个组成计，并且其中将浸渍剂施加在待浸渍的模制品的
表面上，并且在施加浸渍剂后，将浸渍的表面干燥。然而，这里的缺点是使用溶剂，从环境保
护的角度来看这是应该避免的。

[0006] Jiayi Zhu，Julia L. Chen，Robert K. Lade Jr.，Wieslaw J. Suszynski和Lorraine F. Francis在J. Coat. Technol. Res.，12 (5) 889–897，2015 (DOI 10.1007/
s11998-015-9710-3)中的出版物"Water-based coatings for 3D printed parts"描述了
借助于FDM法（熔融沉积成型）用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）作为构建材料制造试
样。用两种商购可得的聚氨酯分散体涂覆这些试样。然而，由于ABS基底与聚氨酯涂层的化
学差异性，涂层在这种基材上的粘附性有多强是成问题的。

[0007] 本发明的目的是至少部分地克服现有技术的至少一个缺点。此外，本发明的目的是提供一种一体化的增材制造法，用该方法改善所制造的物体的触感，同时改善其涂层的
粘附性。此外，本发明的目的是能够尽可能成本有效和/或个性化和/或资源节约地制造物
体。

[0008] 根据本发明，所述目的通过根据权利要求1的方法得以实现。通过根据本发明的方法获得的至少部分涂覆的物体在权利要求15中提及。有利的扩展方案在从属权利要求中给
出。它们可以任意组合，只要从上下文中没有明确得出相反的观点。

[0009] 用于制造至少部分涂覆的物体的方法，该方法包括借助于增材制造法由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述方法在制造
物体之后此外包括以下步骤：
将所述物体与选自以下的制剂至少部分地接触：
- 水性聚氨酯分散体，
- 具有OH基团的聚合物的水性分散体，其中该分散体此外含有具有NCO基团的化合物，
- 含有NCO基团的化合物的水性制剂，其中该制剂不含具有OH基团的聚合物，
或这些中至少两种的组合。

[0010] 将所提及的制剂中至少两种的组合理解为是指至少两种所提及的分散体或水性制剂的混合物或者物体与所选择的不同制剂的接触顺序。

[0011] 增材制造法例如可选自熔融成层（Schmelzschichtung）（熔丝制造，FFF或熔融沉积成型，FDM）、喷墨打印、光聚合物喷射、选择性激光烧结、选择性激光熔化、基于粘合剂喷
射的增材制造、基于多射流熔融的增材制造、高速烧结工艺和层压物体建模。优选地，所述
增材制造法是烧结法。

[0012] 在本发明的上下文中，烧结法是尤其利用热塑性粉末以逐层构建物体的方法。在这种情况下，通过所谓的涂覆机（Beschichter）施加薄粉末层，随后借助于能量源选择性地
熔融。在此，周围的粉末支持部件几何形状。由此，可以比在FDM法中更经济地制造复杂的几
何形状。此外，可以将不同的物体紧密组装地布置或制造在所谓的粉末床中。由于这些优
点，基于粉末的增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。因此，它们被工业用户主要使
用。基于粉末的增材制造法的实例是所谓的激光烧结（SLS，选择性激光烧结）或高速烧结
（HSS）。它们在以将用于选择性熔融的能量引入塑料中的方法方面彼此不同。在激光烧结法
中，能量引入通过偏转的激光束来实现。在所谓的高速烧结（HSS）-法中，能量引入通过红外
（IR）辐射器结合以选择性地印到粉末床中的IR吸收剂来实现。所谓的选择性热烧结（SHS）
利用传统的热打印机的打印单元，以选择性地熔融热塑性粉末。优选的是选择性激光烧结
法（SLS）。

[0013] 热塑性聚氨酯材料优选是弹性的，即，其在根据DIN 53504的拉伸试验中显示出≥50％的断裂伸长率。此外，该材料可以具有例如在25％压缩（DIN 53517）后绝对值≤10％的
压缩永久变形（Druckverformungsrest）。

[0014] 热塑性聚氨酯材料还可以含有其它添加剂，如填料、稳定剂等，还可以含有其它聚合物。弹性聚合物中添加剂的总含量可以是例如≥0.1重量％至≤70重量％，优选≥1重
量％至≤30重量％。

[0015] 在根据本发明的方法中，可以将物体在其制造后至少部分地与制剂接触。所述接触可以通过浸渍、涂抹、喷涂或其它已知的用于水性分散体的施加方法来进行。在接触步骤
之后物体的干燥可以例如在室温（20℃）下、在升高的温度下和任选用真空辅助来进行。通
过所述干燥除去制剂中的水。优选地，该制剂不含有机溶剂。

[0016] 该制剂可以是水性聚氨酯分散体。在其中，聚氨酯聚合物的颗粒分散存在于水相中。这种分散体也被称为单组分-或1K-分散体。通过干燥分散体，可以实现颗粒的聚结并因
此成膜。原则上可以使用所有已知的水性聚氨酯分散体。然而，优选的是阴离子亲水化的和
阴离子/非离子亲水化的聚氨酯分散体。

[0017] 该制剂此外可以是具有OH基团的聚合物的水性分散体，其中该分散体此外含有具有NCO基团的化合物。这样的制剂也被称为双组分-或2K-分散体。在这种情况下，在聚合物
和具有NCO基团的化合物之间发生反应，由此可以得到干燥状态的固化的聚合物膜。具有
NCO基团的化合物可以是例如任选亲水化的二异氰酸酯，三异氰酸酯或至少双官能的NCO封
端的预聚物。

[0018] 也可行的是，所述制剂是含有NCO基团的化合物的水性制剂，其中该制剂不含含有OH基团的聚合物。这种制剂也可以被称为亲水化的异氰酸酯的水性制剂，其中与2K-聚氨酯
分散体不同，缺乏用于与NCO基团反应的聚合物组分。在使用这种制剂时提供，亲水化的异
氰酸酯与构建材料表面上的反应参与物反应。这种制剂尤其用作水可稀释的双组分聚氨酯
漆（2K-PUR漆）用的交联剂组分。对此的实例是借助于聚醚亲水改性的非离子多异氰酸酯。
除了纯非离子亲水化的含聚醚氨基甲酸酯的多异氰酸酯而外，也已知聚醚改性的水可分散
的多异氰酸酯，其为了改善可乳化性或为了实现特殊效果，额外还具有离子基团，例如磺酸
根基团或氨基-和/或铵基团。

[0019] 所述制剂可含有其它添加剂。特别是可以是含硅氧烷的表面活性添加剂。

[0020] 使用所提及的制剂或其组合避免了与有机溶剂相关联的问题。源自所述制剂的材料和物体的材料各自是聚氨酯或异氰酸酯，因此可以预期良好的相容性。因此，涂层的粘附
性也好于在化学上较少相关的材料。

[0021] 粘附在物体上的聚氨酯薄膜不仅通过平滑物品表面的不均匀性而改善了该物体引起的触觉感觉。粘附在表面上的松散颗粒，如其尤其在粉末烧结法后还能存在，结合到薄
膜层中并因此固定。将恰恰是那些助剂固定，所述助剂用在被提供用于烧结以改善流动-和
吸收性能的粉末中，如TiO2、炭黑或SiO2。由此可避免与其使用相关联的困难。对此的实例是
由于松散颗粒引起的表面的起尘或粉化以及可能的皮肤刺激。可以得到丝绒般的、对于物
体而言未粉化的表面。物体中的可能存在的孔至少部分地也被填充。

[0022] 不受理论限制，此外认为，粘附在物体上的聚氨酯薄膜也可以吸收至少一部分作用在物体上的机械力，特别是拉伸力，并由此可以有助于提高该物体的强度。该物体在与聚
氨酯分散体接触的区域中在分散体干燥后可以得到韧性和/或硬度的提高，例如提高≥2或
≥5肖氏A硬度等级，和/或弹性模量提高> 5％，优选 > 10％。同样可以提高这些区域的耐
磨性。

[0023] 通过根据本发明的方法此外可以在与制剂接触的区域中在分散体干燥后实现经加工的构建材料的密度提高例如≥5％或≥10％。

[0024] 在一个优选的实施方式中，所述水性聚氨酯分散体是阴离子和/或非离子亲水化的。优选地，所述水性聚氨酯分散体借助于磺酸根基团和/或羧酸根基团阴离子亲水化。特
别优选地，仅包含磺酸根基团用于阴离子亲水化。

[0025] 在另一个优选的实施方式中，所述水性聚氨酯分散体可通过如下来获得A) 任选地在氨基甲酸酯化催化剂以及任选其它助剂和添加剂的存在下由下述物质制
造异氰酸酯官能的预聚物：
A1) 有机多异氰酸酯
A2) 聚合多元醇，其具有400-8000 g/mol，优选400-6000 g/mol，特别优选600-3000
g/mol的数均分子量，和1.5-6，优选1.8-3，特别是优选1.9至2.1的OH官能度，和
A3) 任选的羟基官能化合物，其具有62至399 g/mol的分子量以及
A4) 任选的异氰酸酯反应性阴离子或潜在阴离子和/或任选非离子的亲水化剂，和
B) 然后，使其游离的NCO基团全部或部分地
B1) 任选与分子量为32至400 g/mol 的氨基官能的化合物和
B2) 与氨基官能的阴离子或潜在阴离子的亲水化剂
反应，使链延长，并在步骤B）之前、期间或之后将预聚物分散在水中。

[0026] 异氰酸酯反应性基团是例如伯和仲氨基、羟基或巯基。

[0027] 更优选地，所述聚氨酯分散体具有基于整个分散体计小于5重量％，特别优选小于0.2重量％的未键合的有机胺或氨。

[0028] 如果希望，可以在分散之前、期间或之后，通过混合碱将预聚物A）全部或部分地转化成阴离子形式。

[0029] 为了实现阴离子亲水化，必须在A4）和/或B2）中使用亲水化剂，所述亲水化剂具有至少一个NCO-反应性基团如氨基、羟基或巯基，并且此外具有–COO–、-SO3-或–PO3–作为阴离
子或其完全或部分质子化的酸形式作为潜在阴离子基团。

[0030] 优选地，在A4）和/或B2）中使用这样的用于阴离子或潜阴离子亲水化的化合物，其仅具有磺酸基团或磺酸根基团（–SO3H或–SO3M，其中M =碱金属或碱土金属）作为阴离子或潜
在阴离子官能团。

[0031] 合适的组分A1）的多异氰酸酯是本身为本领域技术人员已知的NCO官能度大于或等于2的脂族、芳族或脂环族多异氰酸酯。

[0032] 这种合适的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯，1,5-五亚甲基异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），2,2,4-和/或2,4,4-三甲
基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的任意异构体含
量的混合物，1,4-亚环己基二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三
异氰酸酯），1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸
酯，2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根
合丙-2-基)苯（TMXDI），1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有C1-C8-烷基的2,6-二异
氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。

[0033] 除了上面提及的多异氰酸酯而外，还可以按比例使用改性的二异氰酸酯，其具有≥ 2的官能度，具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁
二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构，以及它们的混合物。

[0034] 优选涉及上面提及类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其仅具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团或其混合物并且混合物的平均NCO官能度为2至4，优选2至2.6，特别
优选2至2.4。

[0035] 通过使用优选脂族异氰酸酯可以额外保护浸渍的3D打印的聚氨酯免于风化和变黄。

[0036] 特别优选地，在A1）中使用五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷以及上述二异氰酸酯的混合物。

[0037] 在A2）中使用的聚合多元醇的数均分子量Mn为400-8000 g/mol，优选为400-6000 g/mol，特别优选为600-3000 g/mol。所述聚合多元醇的OH官能度优选为1.5至6，特别优选
为1.8至3，非常特别优选为1.9至2.1。

[0038] 这种聚合多元醇是在聚氨酯漆技术中本身已知的聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚丙烯酸
酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯
多元醇。这些可以在A2)中单独地或以彼此任意的混合物来使用。

[0039] 在一个具体实施方式中，这些可获得的聚氨酯也可含有适合于随后的自由基交联反应的不饱和双键。优选用于其构建的是单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇。这种
单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇例如是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯
酸-2-羟基乙酯的己内酯延长改性物，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁
酯，(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯，多元醇的平均单羟基官能的二-、三-或五(甲
基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，乙氧基化
的、丙氧基化的或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四
醇或其技术混合物。

[0040] 合适的聚酯多元醇也是本身已知的得自二-以及任选的三-和四醇和二-以及任选的三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。替代游离的多羧酸，也可以使用相应的多元羧
酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯用于制造聚酯。

[0041] 合适的二醇的实例是乙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚亚烷基二醇如聚乙二醇，此外1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丁二醇(1,3)，丁二醇(1,4)，己二醇(1,6)和异构体，新
戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，其中己二醇(1,6)和异构体，丁二醇(1,4)，新戊二醇和羟
基新戊酸新戊二醇酯是优选的。此外，也可以使用多元醇如三羟甲基丙烷，甘油，赤藓糖醇，
季戊四醇，三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。作为二羧酸，可以使用邻苯二甲酸，间苯
二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二甲酸，己二酸，壬二酸，癸
二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3,
3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。作为酸源，也可以使用相应的酸酐。

[0042] 只要待酯化的多元醇的平均官能度大于2，则也可以额外共同使用单羧酸如苯甲酸和己烷甲酸。

[0043] 优选的酸是上面提及类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸，间苯二甲酸和邻苯二甲酸。可以共同使用作为在制造具有端羟基的聚酯多元醇时的反应参与物的羟基羧
酸是例如羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯，丁内酯和同
系物。优选的是己内酯。

[0044] 同样地，在A2）中可使用具有羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇，其数均分子量Mn为400-8000 g/mol，优选600-3000 g/mol。这些可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二
甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应来获得。

[0045] 这种二醇的实例是乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基戊二
醇-1,3，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A和上面提及类型的内酯改性的二
醇。

[0046] 优选地，所述二醇组分含有40-100重量％的己二醇，其中优选的是尤其是1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这种己二醇衍生物基于己二醇，并且除了端OH基团而外还具有酯
基或醚基。这种衍生物可通过己二醇与过量的己内酯的反应或通过己二醇与其自身醚化成
二-或三己二醇得到。

[0047] 代替纯聚碳酸酯二醇或除纯聚碳酸酯二醇而外，也可以在A2）中使用聚醚-聚碳酸酯二醇。

[0048] 具有羟基的聚碳酸酯优选是线性构成的。同样地，可以在A2）中使用聚醚多元醇。合适的是例如本身在聚氨酯化学中已知的聚四亚甲基二醇聚醚，如其可通过借助于阳离子
开环的四氢呋喃的聚合得到。

[0049] 同样合适的聚醚多元醇是本身已知的氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或表氯醇在二-或多官能起始剂分子上的加成产物。基于至少将氧化乙烯按比例加成到
二-或多官能起始剂分子上的聚醚多元醇也可用作组分A4）（非离子亲水化剂）。

[0050] 作为合适的起始剂分子，可以使用所有根据现有技术已知的化合物，例如水，丁基二乙二醇，甘油，二乙二醇，三羟甲基丙烷，丙二醇，山梨糖醇，乙二胺，三乙醇胺，1,4-丁二
醇。

[0051] 优选的A2）中的组分是聚四亚甲基二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或其混合物，特别优选的是聚四亚甲基二醇聚醚。

[0052] 可用于A3）中的是所提及的分子量范围的具有最多20个碳原子的多元醇，如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，环己二醇，1,
4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，新戊二醇，氢醌二羟基乙基醚，双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)
丙烷），氢化双酚A，（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷），三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油，季
戊四醇以及它们彼此任意的混合物。所提及的分子量范围的酯二醇，如α-羟基丁基-ε-羟基
己酸酯，ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯，己二酸-(β-羟基乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙
基)酯，也是合适的。

[0053] 此外，在A3）中也可以使用单官能的异氰酸酯反应性的含羟基的化合物。这种单官能化合物的实例是乙醇，正丁醇，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇
单甲醚，二丙二醇单甲醚，三丙二醇单甲醚，二丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单丁
醚，三丙二醇单丁醚，2-乙基己醇，1-辛醇，1-十二烷醇，1-十六烷醇。

[0054] 相应于组分A4）的定义的合适的离子或潜在离子亲水化化合物是例如单-和二羟基羧酸，单-和二羟基磺酸，以及单-和二羟基膦酸及其盐，如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，
羟基新戊酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，得自2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，
例如描述在DE-A 2 446 440中（第5-9页，式I-III）。

[0055] 合适的组分A4）的非离子亲水化化合物是例如含至少一个羟基、氨基或巯基的聚氧亚烷基醚。实例是单羟基官能的聚氧化烯聚醚醇，其每分子具有统计平均5至70，优选7至
55个氧化乙烯单元，如其可以以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化获得
（例如在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie中，第4版，第19卷，Verlag
Chemie，Weinheim，第31-38页）。它们是纯的聚氧化乙烯醚或混合的聚氧化烯醚，其中它们
含有基于所有包含的氧化烯单元计至少30mol％，优选至少40mol％的氧化乙烯单元。

[0056] 特别优选的非离子化合物是单官能的混合的聚氧化烯聚醚，其具有40至100mol％ > 氧化乙烯单元和0至60mol％ > 氧化丙烯单元。

[0057] 适用于这种非离子亲水化剂的起始剂分子是饱和的一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，
正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙
基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁醚，不饱和
醇，如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族
醇如苄醇，茴香醇或肉桂醇，仲单胺如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，双-(2-乙
基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-
吡唑。优选的起始剂分子是上面提及类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚或
正丁醇作为起始剂分子。

[0058] 适用于烷氧基化反应的氧化烯特别是氧化乙烯和氧化丙烯，它们可以以任意顺序或以混合物形式在烷氧基化反应中来使用。

[0059] 作为组分B1），可以使用有机二胺或多胺，例如1,2-乙二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二
胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，4,4-二氨基二环己基甲烷，肼水
合物和/或二甲基亚乙基二胺。

[0060] 此外，也可以使用除了伯氨基而外还具有仲氨基或者除了氨基（伯或仲）而外还具有OH基团的化合物作为组分B1）。对此的实例为伯胺/仲胺，如二乙醇胺，3-氨基-1-甲基氨
基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，链
烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺。

[0061] 此外，也可以使用单官能的异氰酸酯反应性胺化合物作为组分B1），例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂胺，异壬氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，吗啉，哌啶，或其合适的取代衍生物，得自二伯胺和单
羧酸的酰胺胺，二伯胺的单酮亚胺(Monoketim)，伯胺/叔胺，如N,N-二甲基氨基丙胺。

[0062] 优选使用1,2-乙二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，1,4-二氨基丁烷，异佛尔酮二胺，乙醇胺，二乙醇胺和二亚乙基三胺。

[0063] 合适的组分B2）的阴离子亲水化化合物是单-和二氨基磺酸的碱金属盐。这种阴离子亲水化剂的实例是下述酸的盐：2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，乙二胺丙基磺酸或乙二胺
丁基磺酸，1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸或牛磺酸。此外，可以使用来自WO-A 01/88006的
环己基氨基丙磺酸（CAPS）的盐作为阴离子亲水化剂。

[0064] 特别优选的阴离子亲水化剂B2）是含有作为离子基团的磺酸根基团和两个氨基的那些，如2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸和1,3-丙二胺-β-乙基磺酸的盐。还可以使用阴离子
和非离子亲水化剂的混合物用于亲水化。

[0065] 在一个优选的用于制造水性聚氨酯分散体的实施方式中，以下列量使用组分A1）至A4）和B1）至B2），其中各个量加合始终为100重量％：
5至40重量％组分A1)，
55至90重量％组分A2)，
0.5至20重量％组分A3)和B1)之和
0.1至25重量％组分A4)和B2)之和，其中基于组分A1）至A4）和B1）至B2)的总量计，使用
0.1至5重量％的来自A4）和/或B2）的阴离子和/或潜在阴离子的亲水化剂。

[0066] 在一个特别优选的用于制造水性聚氨酯分散体的实施方式中，以下列量使用组分A1）至A4）和B1）至B2），其中各个量加合始终为100重量％：
5至35重量％组分A1)，
60至90重量％组分A2)，
0.5至15重量％组分A3)和B1)之和
0.1至15重量％组分A4)和B2)之和，其中基于组分A1）至A4）和B1）至B2)的总量计，使用
0.2至4重量％的来自A4）和/或B2）的阴离子和/或潜在阴离子的亲水化剂。

[0067] 在一个非常特别优选的用于制造水性聚氨酯分散体的实施方式中，以下列量使用组分A1）至A4）和B1）至B2），其中各个量加合始终为100重量％：
10至30重量％组分A1)，
65至85重量％组分A2)，
0.5至14重量％组分A3)和B1)之和
0.1至13.5重量％组分A4)和B2)之和，其中基于组分A1）至A4）和B1）至B2)的总量计，使
用0.5至3.0重量％的来自A4）和/或B2）的阴离子和/或潜在阴离子的亲水化剂。

[0068] 聚氨酯分散体的制造可以在一个或多个阶段中，在均相中，或者在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。在完全或部分地进行由A1）至A4）的加聚之后，进行分散-、
乳化-或溶解步骤。随后任选在分散相中进行进一步的加聚或改性。

[0069] 在此，可以使用所有由现有技术已知的方法，例如预聚物混合法，丙酮法或熔融分散法。优选根据丙酮法进行。

[0070] 对于根据丙酮法进行的制造，通常完全地或部分地预先加入用于制造异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的组分A2）至A4）和多异氰酸酯组分A1），并任选地用可与水混合但对异
氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50-120℃范围的温度。为加速异氰酸酯加成反应，
可以使用在聚氨酯化学中已知的催化剂。合适的溶剂是常用的脂族的酮官能溶剂，如丙酮，
2-丁酮，其不仅可以在制造开始时加入，而且可以任选分份地随后加入。优选的是丙酮和2-
丁酮，特别优选的是丙酮。也可以添加不含异氰酸酯反应性基团的其它溶剂，但不是优选
的。随后计量加入任选在反应开始时尚未加入的Al）至A4）的组分。

[0071] 在由Al）至A4）制造聚氨酯预聚物时，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质的量的比通常为1.05至3.5，优选1.1至3.0，特别优选1.1至2.5。组分A1）至A4）生成预聚物
的反应部分地或完全地进行，但优选完全地进行。由此以本体或以溶液得到含有游离异氰
酸酯基团的聚氨酯预聚物。

[0072] 随后，如果还没有或仅部分实现，则在另一工艺步骤中借助于脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解所得预聚物。组分A1）至A4）生成预聚物的反应部分地或完全地进行，但优选完全
地进行。由此以本体或以溶液得到含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。

[0073] 在用于将潜在阴离子基团部分或完全地转化为阴离子基团的中和步骤中，使用碱如叔胺，例如在每个烷基中具有1至12，优选1至6个C原子的三烷基胺或者碱金属碱如相应
的氢氧化物。

[0074] 对此的实例是三甲胺，三乙胺，甲基二乙胺，三丙胺，N-甲基吗啉，甲基二异丙基胺，乙基二异丙基胺和二异丙基乙胺。烷基也可以例如带有羟基，如在二烷基单链烷醇胺，
烷基二烷醇胺和三链烷醇胺的情况下。作为中和剂，也可以使用无机碱，如含水的氢氧化
钠、氢氧化锂或氢氧化钾。

[0075] 优选的是氢氧化钠，氢氧化锂或氢氧化钾，特别优选的是氢氧化钠，氢氧化锂或氢氧化钾。非常特别优选的是钠-、锂-或钾离子已经作为阳离子与阴离子官能化结构单元键
合。

[0076] 碱的物质的量通常为待中和的酸基团的物质的量的50-125 mol%，优选70-100摩尔％。中和也可以与分散同时进行，其中分散水已经含有中和剂。

[0077] 在阶段B）中的链延长时，NH2-和/或NH-官能的组分与仍保留的预聚物的异氰酸酯基团反应。优选地，链延长/-终止在分散到水中之前进行。

[0078] 用于链延长的合适组分是有机二胺或多胺B1），例如乙二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二
胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，二氨基二环己基甲烷和/或二甲
基亚乙基二胺。

[0079] 此外，也可使用化合物B1），其除了伯氨基而外还具有仲氨基或者除了氨基（伯或仲）而外还具有OH基团。对此的实例是使用伯胺/仲胺，如二乙醇胺，3-氨基-1-甲基氨基丙
烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，链烷醇
胺如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺用于链延长/-终止。

[0080] 通常使用具有异氰酸酯反应性基团的胺B1）用于链终止，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂胺，异壬氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙
胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，吗啉，哌啶或其合适的取代衍生物，得自二伯胺和单羧酸的酰
胺胺，二伯胺的单酮亚胺(Monoketim)，伯胺/叔胺，如N,N-二甲基氨基丙胺。如果使用相应
于定义B2）的具有NH2基团或NH基团的阴离子亲水化剂用于链延长，则预聚物的链延长优选
在分散之前进行。

[0081] 链延长度，即用于链增长和链终止的化合物的NCO-反应性基团与预聚物的游离NCO基团的当量比，通常为40-150％，优选50-120％，特别优选60-120％。

[0082] 胺组分B1）和B2）可任选地以稀释形式在根据本发明的方法中单独使用或混合使用，其中原则上每种添加顺序都是可行的。如果共同使用水作为稀释剂，则B）中使用的用于
链延长的组分中的稀释剂含量优选为40-95重量％。

[0083] 分散优选在链延长之后进行。为此，将溶解并链延长的聚氨酯聚合物任选地在强剪切例如强搅拌下引入分散水中，或相反地，将分散水搅拌到链延长的聚氨酯聚合物溶液
中。优选地，将水加入溶解的链延长的聚氨酯聚合物中。

[0084] 在分散步骤后仍然含于分散体中的溶剂通常随后蒸馏除去。在分散期间已经除去同样是可行的。基于整个分散体计，聚氨酯分散体中有机溶剂的残余含量通常小于2重
量％，优选小于1重量％。

[0085] 聚氨酯分散体的pH值通常小于8.0，优选小于7.5，特别优选5.5-7.5。基于含于分散体中的所有成膜聚合物的固含量计，该聚氨酯分散体通常含有至少10重量％的聚氨酯。
然而，优选的是含有至少50重量％，更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，特别优
选100重量％的聚氨酯作为成膜聚合物。

[0086] 如果并非仅使用聚氨酯作为成膜聚合物，则此外可以共同使用其它聚合物分散体，例如基于聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯，聚环氧化物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁
二烯，聚氯乙烯和/或相应的共聚物的。除聚合物分散体而外，该聚氨酯分散体还可以额外
含有助剂和/或添加剂。这种助剂和添加剂的实例是交联剂，增稠剂，触变剂，稳定剂，抗氧
化剂，光保护剂，乳化剂，表面活性剂，增塑剂，颜料，填料和流动助剂。

[0087] 在另一个优选的实施方式中，借助于激光相关光谱测定的水性聚氨酯分散体中的颗粒的数均粒度小于1000nm，优选小于500nm。这种粒度可以产生好的分散体沉降稳定性。

[0088] 在另一个优选的实施方式中，水性聚氨酯分散体的固含量为10-70重量％，特别优选30-70重量％，非常特别优选30-65重量％，基于含于其中的聚氨酯计。

[0089] 在另一个优选的实施方式中，具有OH基团的聚合物的水性分散体，其此外还含有具有NCO基团的化合物，包含以下组分：
A) 一种或多种具有未交联的聚合物键合的(甲基)丙烯酸酯的化合物，其OH值为20-
300 mg KOH/g物质和/或
B) 任选不同于A）的化合物，其具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可辐射
固化的双键，
C) 任选一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团、但不具有可辐射固化双键的
化合物，
D) 一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外对聚氨酯丙烯酸酯起分散作
用的非离子、阴离子或能够用于形成阴离子基团的基团的化合物，或D'）一种或多种具有至
少一个异氰酸酯反应性基团和另外对聚氨酯丙烯酸酯起分散作用的阳离子或能够用于形
成阳离子基团的基团的化合物，
E) 一种或多种具有2个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物，
F) 任选与化合物D）组合的中和胺或F'）与化合物D'）组合的中和酸F'），
G) 任选氨基甲酸酯化催化剂，以及任选其他助剂和添加剂。

[0090] 适合作为组分A）的是本身已知的含羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，其OH值为20-300 mg KOH/g，优选100-280 mg KOH/g，特别优选150至250 mg KOH/g。优选使用芳族的含
羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与芳族缩水甘油醚（环氧化
物）的反应产物，特别优选单体的、低聚的或聚合的双酚A和/或双酚F或其烷氧基化衍生物
的芳族缩水甘油醚。在组分A）下列举的化合物可以单独使用或混合使用。

[0091] 组分B）包括不同于组分A）的化合物，其具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可辐射固化的双键。

[0092] 组分B）优选包含单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇。这种单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇例如是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的
己内酯延长的改性物，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，(甲基)丙烯
酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯，多元醇的平均单羟基官能的二-、三-或五(甲基)丙烯酸酯，所
述多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、二季戊四醇，乙氧基化的、丙
氧基化的或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、二季戊四醇或其
技术混合物。

[0093] 特别优选作为单羟基官能团的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇-五丙烯酸酯和得自
乙基甲基庚酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的加成产物及其技术混合物。非常特别优选的
是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。

[0094] 此外，在组分B）中也可以使用可由含双键的酸与任选含双键的单体环氧化合物的反应得到的醇作为单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇。

[0095] 此外，组分B）可以包含含羟基和不饱和基团的低聚物和聚合物。优选的是聚酯(甲基)丙烯酸酯。

[0096] 在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，优选使用具有OH值为15-300 mg KOH/g物质，特别优选60至200 mg KOH/g物质的含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯作为组分B）。

[0097] 优选地，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯通过b1）62至320 g/mol的多官能醇与b2）二羧酸以及b3）丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸的反应获得。

[0098] 特别优选用于b1)的是二官能、三官能和四官能的醇，如丁二醇，戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三
丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。以及1 mol三羟甲基丙烷与4 mol氧化乙烯的反应
产物。

[0099] 特别优选用于b2）的是分子量为104-600 g/mol的二羧酸和/或其酸酐，例如邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲
酸，六氢邻苯二甲酸酐，环己烷二甲酸，马来酸酐，富马酸，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，戊二
酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸。非常特别优选的二羧酸是具有4-8个C原
子的脂族二羧酸，特别是己二酸。

[0100] 特别优选用于b3)的是丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物，特别优选的是丙烯酸。

[0101] 可用作组分B）描述的单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇以及含有羟基和不饱和基团的低聚物和聚合物可以单独使用或作为混合物使用。

[0102] 作为组分C），可以优选使用二官能胺，二-或三官能醇和羟基官能的聚酯醇。在此，除了在b1）下描述的醇和不使用b3)通过由b1）和b2）的反应制造的聚酯以外，还以少量（优
选<5重量％，特别优选<3.5重量％）使用二胺，用于提高聚氨酯丙烯酸酯的分子量Mw的重
均。

[0103] 在强制干燥/曝光浸润（Infusion）/涂层的情况下，在UV-或热自由基起始剂（作为浸润制剂的一部分）存在下，可UV固化的聚氨酯分散体作为可自由基交联的浸润介质的一
个优点是，分散体可以在低于3D打印物体的软化温度的温度下进行自由基后固化。避免了
诸如其可能由于2K制剂中的适用期而产生的限制。

[0104] 特别优选地，在组分C）中作为多官能醇使用新戊二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇和/或三羟甲基丙烷。作为羟基官能的聚酯醇，在组
分C）中优选使用下述的反应产物：邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸和/或具有4-8个
C原子的脂族二羧酸，特别是己二酸，以及1,6-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇，丁二醇，乙二
醇，二-或三乙二醇和/或新戊二醇。在羟基官能的聚酯的制造中，使用蓖麻油作为羟基官能
的结构单元可能是特别有利的。

[0105] 作为胺，在组分C）中特别优选使用脂族二胺，特别优选乙二胺，1,6-六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺。

[0106] 在组分C）下列举的化合物可以单独使用或混合使用。

[0107] 作为组分D），使用一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外对聚氨酯丙烯酸酯起分散作用的非离子、阴离子或能够形成阴离子基团的基团的化合物。

[0108] 起亲水作用的基团包括阴离子基团d1）和/或那些由潜在阴离子基团d2）产生的（例如通过成盐）离子基团d1），例如锍-、鏻-、羧酸根-、磺酸根-和/或膦酸根-基团。优选合
适的异氰酸酯反应性基团是羟基和氨基。

[0109] 含有潜在阴离子基团d2）的化合物包括化合物，例如单-和二羟基羧酸，单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸，单-和二羟基膦酸，以及单-和二氨基膦酸。

[0110] 优选的含有潜在阴离子基团d2）的化合物选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)丙氨酸，2-(2-氨基-乙基氨基)乙磺酸，乙二胺-丙基-或-丁基磺
酸，1,2-或1,3-丙二胺-乙基磺酸，3-(环己基氨基)-丙烷-1-磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，
乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3,5-二氨基苯甲酸以及异佛尔酮二胺（1-氨基-3,3,
5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，IPDA）和丙烯酸的加成产物（EP-A 916 647，实施例1）。

[0111] 特别优选地，组分D）含有羟基新戊酸和/或二羟甲基丙酸，特别优选二羟甲基丙酸，作为具有潜在阴离子基团的化合物。

[0112] 对聚氨酯丙烯酸酯起分散作用的非离子化合物同样属于组分D）。

[0113] 非离子亲水性化合物d3）是例如一元的聚氧化烯聚醚醇，其每分子具有统计平均5至70，优选7至55个氧化乙烯单元，如其可以以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷
氧基化获得（例如，在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie，第4版，第19卷，
Verlag Chemie，Weinheim，第31-38页中）。合适的起始剂分子是例如饱和的一元醇，如甲
醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇或羟基甲基
环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇。同样合适的是二乙二醇单烷基醚，例
如二乙二醇单丁醚；不饱和的醇如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇如苯酚，异构
的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇，茴香醇或肉桂醇；仲单胺，如二甲胺，二乙胺，二丙
胺，二异丙胺，二丁胺，双-(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环
仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。

[0114] 优选的起始剂分子是饱和的一元醇以及二乙二醇单烷基醚。特别优选使用二乙二醇单丁醚作为起始剂分子。

[0115] 适合于烷氧基化反应的氧化烯特别是氧化乙烯和氧化丙烯，它们可以以任意顺序或以混合物形式在烷氧基化反应中来使用。

[0116] 所述聚氧化烯聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚或混合的聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元的至少30mol％，优选至少40mol％由氧化乙烯单元构成。优选的非离子亲水化合物A4）是单
官能的混合的聚氧化烯聚醚，其具有至少40mol％的氧化乙烯单元和最多60mol％的氧化丙
烯单元。

[0117] 在组分D）下列举的化合物也可以混合使用。

[0118] 在组分D'）中，可以优选使用具有潜在阳离子基团的化合物，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。当然也可以使用阳离子性质的化合物，例如具有铵基团
的化合物，其具有其它的异氰酸酯反应性组分。特别优选使用N-甲基二乙醇胺。

[0119] 离子亲水化和离子和非离子亲水化的组合优于纯非离子亲水化。

[0120] 组分E）含有选自下述的多异氰酸酯：每分子具有至少2个异氰酸酯基团的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯是例如1,
3-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷，1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己
烷，四亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷，2,4'-二异氰酸根合二苯基甲
烷，2,4-二异氰酸根合甲苯，2,6-二异氰酸根合甲苯，α,α,α',α'-四甲基-m-或-p-二甲苯二
异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环
己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI），4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，1,3-双(异氰酸根
合甲基)苯（XDI），1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI），4-异氰酸根合甲基-1,8-
辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷，TIN）（EP-A 928 799），具有缩二脲、碳二亚胺、异氰脲
酸酯-、脲基甲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或脲二酮基团的这些列举的多异氰酸酯的同
系物或低聚物，及其混合物。

[0121] 脂族和脂环族异氰酸酯是优选的。特别优选的是1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）和4,4'-
二异氰酸根合二环己基甲烷以及六亚甲基二异氰酸酯的同系物或低聚物，具有缩二脲-、碳
二亚胺-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或脲二酮基团的1-异氰酸根
合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）和4,4'-二异氰
酸根合二环己基甲烷及其混合物。

[0122] 在组分E）下列举的化合物可以单独使用或混合使用。

[0123] 在组分D）下提及的酸任选在通过与中和胺（组分F）的反应下转化成相应的盐，所述中和胺通常但不限于叔胺，优选三乙胺，乙基二异丙胺，二甲基环己胺，二甲基乙醇胺，甲
基二乙醇胺，三乙醇胺，二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，氨和/或N-乙基吗啉。中和度在此优选
为50至125％。

[0124] 在组分D'）下提及的碱通过与中和剂F'）的反应转化成相应的盐，所述中和剂F'）例如为无机酸，例如盐酸，磷酸和/或硫酸，和/或优选有机酸，例如甲酸，乙酸，乳酸，甲磺
酸，乙磺酸和/或对甲苯磺酸。特别优选使用乙酸，乳酸和磷酸。乳酸是特别优选的。中和度
在此优选为50至125％。

[0125] 作为组分G）的化合物，可以任选使用一种或多种催化剂。这些是用于加速氨基甲酸酯形成的催化剂。用于此的已知催化剂是例如辛酸锡，二辛酸锡，二辛酸锌，二月桂酸二
丁基锡，二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷，二羧酸二甲基锡，双(乙基己酸)锆，乙酰丙
酮锆或叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二氮杂双环壬烷，二氮杂双环十一烷，1,1,
3,3-四甲基胍，1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶。

[0126] 优选的是二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡，二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷，二羧酸二甲基锡。

[0127] 在一个特定的实施方式中，仅使用不含锡的合适的催化剂，例如基于铋或锆的催化剂。

[0128] 当然，可以任选使用其它添加剂。这些可以是例如在漆技术领域中常用的添加剂，如溶剂，增塑剂，流平剂，消泡剂，稳定剂或增粘剂。作为流平剂，可以使用表面活性化合物，
例如聚二甲基硅氧烷。同时使用一种类型的多种添加剂也可能是有利的。当然，使用多种类
型的多种添加剂同样可能是有利的。

[0129] 在此，组分A）和任选的组分B）和(ii)以这样的量来使用，以使得可辐射固化的双键的含量为0.5至6.0，优选1.0至5.0，特别优选1.4至3.0 mol / kg 分散体的非水性成分。

[0130] 任选地，上述聚氨酯分散体含有另一种组分，其中该组分是反应性稀释剂，其具有至少一个可自由基聚合的基团，并且最多部分地通过任选存在的可引入的（einbaufähige）
OH基团与聚氨酯丙烯酸酯键合，否则优选作为未键合的单体存在。

[0131] 在一个优选的实施方式中，仅存在组分A）（聚环氧丙烯酸酯）作为可辐射固化的组分。特别是在这种情况下，组分A）优选选自芳族或脂族聚环氧(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)
丙烯酸酯，聚环氧(甲基)丙烯酸酯，单-或二羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物或
其混合物，优选选自聚环氧(甲基)丙烯酸酯，特别优选选自芳族聚环氧(甲基)丙烯酸酯。

[0132] 在本说明书的范围内，“(甲基)丙烯酸酯”是指相应的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯官能团或两者的混合物。

[0133] 在一个优选的实施方式中，基于所制造的聚氨酯丙烯酸酯的固含量计，非聚合物键合的可辐射固化的化合物的比例<30重量％，特别优选<20重量％，非常特别优选<10重
量％，其中非聚合物键合的可辐射固化的化合物特别是作为具有两个或更多个C-C双键的
丙烯酸酯存在。

[0134] 更优选的是，含异氰酸酯基团的化合物的比例> 10重量％，基于所制造的聚氨酯丙烯酸酯的固含量计，特别优选> 20重量％。

[0135] 当选择以下特征的组合用于制造所述分散体时，同样是优选的：聚合物键合的可辐射固化的基团，特别优选，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯
酸酯，聚环氧(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，特别优选聚环氧(甲基)丙烯酸酯，和/
或
聚合物键合的可辐射固化基团，通过一种或多种单-或二羟基-官能的、含(甲基)丙烯
酸酯基团的醇与具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应，特别优选的是脂族化
合物，和
高比例的组分E）的化合物，优选> 10％，特别优选> 20％，作为所有含NCO的原料的总
和。

[0136] 在另一个优选的实施方式中，在含有NCO基团的化合物的含水制剂中，在该制剂中没有具有OH基团的聚合物，含有NCO基团的化合物是基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二
异氰酸酯的化合物，其具有：
a) 至少2.0的平均异氰酸酯官能度
b) 5.0至25.0重量％的异氰酸酯基团的含量（作为NCO计算；分子量= 42），和
(c) 阴离子和/或非离子亲水化组分，优选具有2至50重量％的在聚醚链内键合的氧化
乙烯单元（作为C2H4O计算；分子量= 44）含量的组分，其中聚醚链含有统计平均5至35个氧化
乙烯单元。

[0137] 优选地，此外，聚醚链至少60mol％通过脲基甲酸酯基团与各两个，各自由至少两个二异氰酸酯构建的多异氰酸酯分子相连。

[0138] 这种可水分散的多异氰酸酯及其制造的细节可以在欧洲专利EP 0 959 087 B1中找到，该专利在此全部引入作为参考。可水分散的多异氰酸酯的制造可如下进行，其中：
(A) 使多异氰酸酯组分，其（平均）NCO官能度为2.0-5.0，具有8.0-27.0重量％的脂族、
脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团含量（作为NCO计算；分子量= 42）和小于1重
量％的单体二异氰酸酯的含量，与
(B) 一元的具有统计平均5-35个氧化乙烯单元的聚氧化烯聚醚醇依照6 : 1至400 :
1的NCO/OHNCO/OH当量比
如此相互反应，使得至少60％的通过NCO/OH反应最初形成的氨基甲酸酯基团进一步反
应生成脲基甲酸酯基团，其中如此选择所提及的起始化合物的量比，使得所产生的反应产
物相应于上面在a）至c）下提及的条件。

[0139] 在制造可水分散的多异氰酸酯中要使用的组分A）具有2.0-5.0，优选2.3-4.5的（平均）NCO官能度，异氰酸酯基团的含量为8.0-27.0重量％，优选14.0-24.0重量％，和单体
二异氰酸酯的含量小于1重量％，优选小于0.5重量％。其包含至少一种具有脂族、脂环族、
芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯。

[0140] 组分A）的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物是任意的通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制造的由至少两个二异氰酸酯构建的具有脲二酮-、异氰
脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯。

[0141] 用于制造这种多异氰酸酯的合适的二异氰酸酯是任意的可通过光气化或根据无光气的方法例如通过氨基甲酸酯热裂解获得的二异氰酸酯，其分子量范围为140-400，具有
脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，例如1,4-二异氰酸根合丁烷，1,6-二
异氰酸根合己烷（HDI），2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊
烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,10-二异氰酸根合癸烷，1,3-和1,4-
二异氰酸根合环己烷，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲
基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），4,4'-二异氰酸根合二环己基
甲烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷，
1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI），2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI），
2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯甲烷（MDI），1,5-二异氰酸根合萘或这些二异氰酸酯的任
意混合物。

[0142] 优选地，起始组分A）是仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的所提及类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。非常特别优选的起始组分A）是基于HDI、IPDI和/或
4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合
物。

[0143] 组分B）是一元的、每分子具有统计平均5至35，优选7至30个氧化乙烯单元的聚氧化烯聚醚醇，如其可以以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化获得，或这种
聚醚醇的任意混合物。

[0144] 作为用于制造所使用的聚醚醇B）的合适的起始剂分子，在此可示例性提及：饱和一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬
醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇
或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；不饱和醇如烯丙醇，1,1-
二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇，茴香醇
或肉桂醇；仲单胺如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二异丁胺，双-(2-乙基己
基)胺，N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。

[0145] 优选的起始剂分子是具有最多4个碳原子的饱和一元醇。特别优选使用甲醇作为起始剂分子。

[0146] 适用于烷氧基化反应的氧化烯尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，它们可以以任意顺序或以混合物形式在烷氧基化反应中使用。

[0147] 这些聚氧化烯聚醚醇B）是纯聚氧化乙烯聚醚或混合的聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元的至少30摩尔％，优选至少40摩尔％由氧化乙烯单元构成。

[0148] 优选的这种起始组分B）是纯聚乙二醇单甲醚醇，其具有统计平均7至30，非常特别优选7至25个氧化乙烯单元。

[0149] 任选地，除了这些提及的聚醚醇B）而外，还可以以次要量共同使用具有阴离子或阳离子基团，例如具有羧酸根-、磺酸根-或铵基团的其它异氰酸酯反应性化合物作为亲水
性构造组分。

[0150] 为进行合成，使起始组分A）和B）在40℃-180℃，优选50℃-150℃的温度下，依照6 : 1至400 : 1，优选8：1至140：1的NCO-/OH-当量比，如此彼此反应，以使得至少60 mol％，优
选至少80 mol％，特别优选至少90 mol％的通过NCO/OH-反应最初形成的氨基甲酸酯基团
进一步反应生成脲基甲酸酯基团。

[0151] 为加速脲基甲酸酯化反应，可任选共同使用合适的催化剂。这些是常用的已知脲基甲酸酯化催化剂，例如是金属羧酸盐，金属螯合物或叔胺。

[0152] 合适的脲基甲酸酯化催化剂特别是锌化合物，例如硬脂酸锌(II)，正辛酸锌(II)，2-乙基-1-己酸锌(II)，环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)，锡化合物，例如正辛酸锡(II)，2-
乙基-1-己酸锡(II)，月桂酸锡(II)，氧化二丁基锡，二氯化二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二
月桂酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡，三(乙基乙酰乙酸)铝，氯化铁
(III)，辛酸钾，锰化合物，钴化合物或镍化合物，以及强酸，例如三氟乙酸，硫酸，氯化氢，溴
化氢，磷酸酸或高氯酸，或这些催化剂的任意混合物。

[0153] 反应的进程可以在该合成时通过例如滴定测定NCO含量来追踪。在达到所需的NCO含量之后，优选当反应混合物中脲基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的摩尔比为至少4 : 1，
特别优选至少9 : 1时，终止反应。在纯热反应管理的情况下，这可以例如通过将反应混合
物冷却至室温来实现。然而，在优选共同使用所提及类型的脲基甲酸酯化催化剂的情况下，
通常通过加入合适的催化剂毒物来终止反应，例如酰氯如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯。

[0154] 此外，在该合成中，在所做出的说明的范围内如此选择起始组分的量比，使得所产生的多异氰酸酯混合物相应于上面在a）至c）下所做出的说明，其中a）平均NCO官能度优选
为2.3至9.9，特别优选2.8至5.8，b）NCO含量优选为6.0至22.5重量％，特别优选为8.5至
21.5重量％，和c）在聚醚链内键合的氧化乙烯单元的含量优选为5至40重量％，特别优选7
至25重量％。

[0155] 关于从合成获得的方法产物的NCO官能度的所做出的说明在此涉及可以根据公式从起始组分的性质和官能度计算确定的值
其中x表示在根据本发明的方法中反应生成脲基甲酸酯基团的氨基甲酸酯基团的比
例。起始多异氰酸酯A）的官能度fNCO可以由NCO含量和通过例如凝胶渗透色谱法（GPC）或蒸
汽压渗透测定的分子量计算。

[0156] 在另一个优选的实施方式中，与制剂接触的物体的部分（Abschnitte）具有≥0.01至≤0.6的孔隙率Φ。孔隙率Φ表示为：
Φ = 1 – ( ρ / ρ0 )
其中ρ表示物体的分配给与制剂接触的部分的体积的密度，和ρ0表示构建材料的真密
度。优选地，孔隙率Φ≥0.1至≤0.5，更优选≥0.2至≤0.4。在这种多孔体积的情况下，水性
制剂也可以在更大范围内渗透到体积的内部，并且在那里也导致物体的密度和机械性能的
改善。在粉末烧结法中，3D打印物体的孔隙率可以通过有意识较低的用于烧结的激光的功
率被控制在一定限度内。

[0157] 在另一个优选的实施方式中，借助于增材制造法制造物体包括以下步骤：- 将由具有构建材料的颗粒构成的层施加到目标面上；
- 将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒；
- 重复施加和能量作用的步骤用于多个层，由此使得相邻层的连接部分连接，以形成
物体。

[0158] 根据该实施方式，涉及粉末烧结法或粉末熔融法。如果施加和照射的重复数足够少，则要构建的物体也可称为二维物体。这种二维物体也可以表征为涂层。例如，其构造可
包括进行≥2至≤20次重复的施加和照射。

[0159] 优选的是，至少90重量％的颗粒具有≤0.25mm，优选≤0.2mm，特别优选≤0.15mm的粒径。用于连接颗粒的能量源可以是电磁能，例如UV-至IR-光。也可以想到的是电子束。
在颗粒层的被照射部分中的颗粒的连接通常通过（部分）熔融（半）结晶材料并在冷却时连
接材料来实现。然而，也可行的是，颗粒的其它形态转变如玻璃化转变，即将材料加热到高
于玻璃化转变温度的温度，导致颗粒彼此的颗粒连接。

[0160] 在另一个优选的实施方式中，将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括以下步骤：
- 用能量束照射相应于物体的截面的层的所选部分，由此连接所选部分中的颗粒。

[0161] 可以将该方法形式视为选择性烧结法，特别是视为选择性激光烧结法（SLS）。用于连接颗粒的能量束可以是电磁能束，例如从UV-至IR-光的“光束”。优选地，该能量束为激光
束，特别优选具有600nm至15μm的波长。激光器可以设计为半导体激光器或气体激光器。也
可以想到电子束。

[0162] 在另一个优选的实施方式中，将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括以下步骤：
- 将液体施加到相应于物体的截面的层的所选部分上，其中相对于未与其接触的区
域，液体提高了在与其接触的层的区域中的能量吸收；
- 照射该层，使得在与液体接触的层的区域中的颗粒彼此连接，并且在未与液体接触
的层的区域中的颗粒不彼此连接。

[0163] 在该实施方式中，例如可以将含有IR吸收剂的液体借助于喷墨法施加到层上。层的照射导致选择性加热与包括IR吸收剂的液体接触的那些颗粒。以此方式可以实现颗粒的
连接。任选地，可以额外使用第二液体，其在对所使用的能量的行为方面是与用于吸收能量
的液体互补的。在施加第二液体的区域中，所使用的能量不被吸收而是被反射。因此，位于
第二液体下方的区域被遮蔽。以此方式可以提高要熔化的层的区域与不要熔化的层的区域
之间的分离锐度（Trennschärfe）。

[0164] 在另一个优选的实施方式中，借助于增材制造法制造物体包括以下步骤：- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加在载体上，由此获得构建材料的层片，其相
应于物体的第一所选截面；
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加在先前施加的构建材料的层片上，由此获得
构建材料的另一层片，该层片相应于物体的另一所选截面并且将其与先前施加的层片连
接；
- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加在先前施加的构建材料的层片上的步
骤，直到形成物体。

[0165] 该实施方式是熔融成层-或熔融沉积成型（FDM）法。如果施加的重复数足够少，则要构建的物体也可称为二维物体。这种二维物体也可以表征为涂层。例如，其构造可包括进
行≥2至≤20次的重复施加。

[0166] 施加的各长丝可以具有≥30μm至≤2000μm，优选≥40μm至≤1000μm，特别优选≥50μm至≤500μm的直径。

[0167] 该方法的该实施方式的第一步涉及在载体上构建第一层片。随后，如此长时间地进行第二步骤，在该步骤中在先前施加的构建材料的层片上施加另外的层片，直到获得物
体形式的所希望的最终结果。至少部分熔融的构建材料与已经存在的材料的层片连接，以
在z方向上构建结构。

[0168] 在另一个优选的实施方式中，所述构建材料包含热塑性聚氨酯弹性体，其具有≥20℃至≤240℃（优选≥ 40℃至≤220℃，更优选≥70℃至≤200℃）的熔化范围（DSC，差示
扫描量热法；以5 K/min的加热速率进行第二次加热），具有≥40A至≤85D（优选≥50肖氏A
至≤80肖氏D，更优选≥60肖氏A至≤75肖氏D）的根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度。

[0169] 在DSC测量时，材料经受以下温度循环：在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热至240℃，然后以5开尔文/分钟冷却至-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分
钟加热至240℃。

[0170] 在另一个优选的实施方式中，构建材料包含热塑性聚氨酯弹性体，其具有≥20℃至≤240℃（优选≥ 40℃至≤220℃，更优选≥70℃至≤200℃）的熔化范围
（DSC，差示扫描量热法；以5 K/min的加热速率进行第二次加热），
具有≥40A至≤85D（优选≥50肖氏A至≤80肖氏D，更优选≥60肖氏A至≤75肖氏D）的根
据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度，
具有在温度T下5至15（优选≥6至≤12，更优选≥7至≤10）cm3/10 min的根据ISO 1133
（10kg）的熔体体积速率（melt volume rate，MVR），和
具有在温度T升高20℃时，≤90（优选≤70，更优选≤50）cm3/10 min的熔体体积率
（10kg）的改变。

[0171] 在DSC测量时，材料也经受以下温度循环：在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热至220℃，然后以5开尔文/分钟冷却至-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/
分钟加热至220℃。

[0172] 该热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯弹性体，具有平缓的熔融行为。熔融行为通过MVR（熔体体积速率）的改变根据ISO 1133在5分钟预热时间和10kg下取决于温度来确定。当
MVR在起始温度Tx下具有5至15 cm3/10 min的起始值并且由于温度升高20℃至Tx+20 增加不
多于90 cm3/10 min时，熔融行为被认为是“平缓的”。

[0173] 在另一个实施方式中，构建材料包含可由以下组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体：
a) 至少一种有机二异氰酸酯
b) 至少一种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其具有≥ 500 g/mol至≤ 6000 g/
mol的数均分子量（Mn）和≥1.8 至≤2.5的在b)下的全体组分的数均官能度
c) 至少一种链延长剂，其分子量（Mn）为60-450 g/mol，并且在c)下的全体链延长剂的
数均官能度为1.8-2.5。

[0174] 为合成所述热塑性聚氨酯弹性体（TPU），作为a）下的异氰酸酯组分可详细示例性提及：脂族二异氰酸酯，如亚乙基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,5-五亚甲基二
异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如异佛
尔酮二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-
环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二环
己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，此外芳
族二异氰酸酯，如2,4-亚甲苯基二异氰酸酯，2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和2,6-亚甲苯基二
异氰酸酯的混合物。4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二
苯基甲烷二异氰酸酯。2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合
物，氨基甲酸酯改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，
4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷-(1,2)和1,5-亚萘基二异氰酸酯。优选使用1,6-六亚甲基
二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，二
苯基甲烷二异氰酸酯-异构体混合物，其具有大于96重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
含量，和特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-亚萘基二异氰酸酯。所提及的二异氰酸
酯可以单独地或以彼此混合物的形式来使用。它们也可以与最多15mol％（基于全体二异氰
酸酯计）的多异氰酸酯共同使用，但是允许加入最多如此多的多异氰酸酯，以至于产生仍然
可热塑性加工的产物。多异氰酸酯的实例是三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯和多苯基多
亚甲基多异氰酸酯。

[0175] 作为在b）下的长链异氰酸酯反应性化合物可示例性提及具有平均至少1.8至3.0个泽列维季诺夫活性氢原子且数均分子量为500至10000 g/mol的那些。除了具有氨基、巯
基或羧基的化合物而外，尤其包括具有2-3个，优选2个羟基的化合物，特别是数均分子量Mn
为500-6000 g/mol的那些，特别优选数均分子量Mn为600至4000 g/mol的那些，例如具有羟
基的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚酯聚酰胺。合适的聚酯二醇可以通过使
一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯与键合含有两个活性氢原子的起始剂分
子反应来制备。作为氧化烯例如可提及：氧化乙烯，1,2-氧化丙烯，表氯醇和1,2-氧化丁烯
和2,3-氧化丁烯。优选使用氧化乙烯，氧化丙烯和由1,2-氧化丙烯和氧化乙烯构成的混合
物。氧化烯可以单独地、相互交替地或作为混合物来使用。作为起始剂分子，可以考虑例如
水，氨基醇，如N-烷基-二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺，和二醇如乙二醇，1,3-丙二醇，1,
4-丁二醇和1,6-己二醇。任选地，也可以使用起始剂分子的混合物。合适的聚醚二醇此外是
四氢呋喃的含羟基的聚合产物。基于双官能聚醚二醇计，也可以使用比例为0至30重量％的
三官能聚醚，但最多以这样的量来使用，以至于产生仍然可热塑性加工的产物。该基本上线
性的聚醚二醇的数均分子量n优选为500-6000 g/mol。它们可以单独地或以彼此的混合物
的形式来使用。

[0176] 合适的聚酯二醇可以例如由具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇来制备。作为二羧酸可以考虑例如：脂族二羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，
壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独
地或作为混合物来使用，例如以琥珀酸-、戊二酸-和己二酸混合物的形式。为制备聚酯二
醇，可以任选有利的是，替代二羧酸，使用相应的二羧酸衍生物，如在醇基中具有1-4个碳原
子的羧酸二酯，羧酸酐或羧酰氯。多元醇的实例是具有2至10个，优选2至6个碳原子的二醇，
例如乙二醇，二乙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，2,2-二甲基-
1,3-丙二醇，1,3-丙二醇或二丙二醇。根据所希望的性质，多元醇可以单独使用或彼此混合
使用。此外合适的是碳酸与所提及的二醇的酯，所述二醇尤其是具有4-6个碳原子的那些，
如1,4-丁二醇或1,6-己二醇，ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物，或内酯的聚合产物，
例如任选取代的ω-己内酯。作为聚酯二醇，优选使用乙二醇聚己二酸酯，1,4-丁二醇聚己
二酸酯，乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯，1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯，1,6-己二醇-
1,4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的数均分子量Mn优选为450-6000 g/mol，并
且可以单独使用或以彼此的混合物的形式来使用。

[0177] 在c）下的链延长剂具有平均1.8至3.0个泽列维季诺夫活性氢原子，并具有60至450 g/mol的分子量。将其理解为是指除了具有氨基、巯基或羧基的化合物而外，具有2-3
个，优选2个羟基的那些。

[0178] 作为链延长剂，优选使用具有2-14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，二乙二醇和二丙二醇。
然而，合适的也是对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸-双-乙二
醇或对苯二甲酸-双-1,4-丁二醇，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(b-羟基乙基)氢醌，乙
氧基化的双酚，例如1,4-二(b-羟基乙基)双酚A，（环）脂族二胺，如异佛尔酮二胺，乙二胺，
1,2-亚丙基二胺，1,3-亚丙基二胺，N-甲基-亚丙基-1,3-二胺，N,N'-二甲基亚乙基二胺和
芳族二胺，如2,4-亚甲苯基二胺，2,6-亚甲苯基二胺，3,5-二乙基-2,4-亚甲苯基二胺或3,
5-二乙基-2,6-亚甲苯基二胺或伯单-、二-、三-或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。
特别优选使用的链延长剂是乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-二(β-羟基乙基)氢醌或
1,4-二(β-羟基乙基)双酚A。也可以使用上面提及的链延长剂的混合物。

[0179] 此外，也可以加入较少量的三醇。

[0180] 相对于异氰酸酯单官能的化合物可以在f）下以基于TPU计最多2重量％的比例用作所谓的链终止剂。合适的是例如单胺如丁胺和二丁胺，辛胺，硬脂基胺，N-甲基硬脂基胺，
吡咯烷，哌啶或环己胺，一元醇如丁醇，2-乙基己醇，辛醇，十二烷醇，硬脂醇，各种戊醇，环
己醇和乙二醇单甲醚。

[0181] 异氰酸酯反应性物质应优选如此来选择，以使得如果要制造可热塑性加工的聚氨酯弹性体，它们的数均官能度不显著超过2。如果使用更高官能的化合物，则应通过官能度<
2的化合物来相应降低总体官能度。

[0182] 异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的相对量优选如此来选择，以使得该比例为0.9:1至1.2:1，优选0.95:1至1.1:1。

[0183] 根据本发明使用的热塑性聚氨酯弹性体可以包含基于TPU总量计最多最大50重量％的常用助剂和添加剂作为助剂和添加剂。典型的助剂和添加剂是催化剂，抗结块剂，抑
制剂，颜料，着色剂，阻燃剂，抗老化-和大气影响的稳定剂，抗水解、光、热和变色的稳定剂，
增塑剂，润滑剂和脱模剂，起抑制真菌和抑制细菌作用的物质，增强剂以及无机和/或有机
填料及其混合物。

[0184] 添加剂的实例是润滑剂，如脂肪酸酯，其金属皂，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯酰胺和硅氧烷化合物，和增强剂，例如纤维状增强剂，如无机纤维，其根据现有技术来制造并且也可
以是上浆的。关于所提及的助剂和添加剂的更详细的说明可以在专业文献中获悉，例如在
J.H. Saunders和K.C. Frisch的专著"High Polymers"，第XV卷，聚氨酯，第1部分和第2部
分，Interscience Publishers 1962/1964，R.Gächter和H.Müller的Taschenbuch für
Kunststoff-Additive（Hanser Verlag 慕尼黑1990）或DE-A 29 01 774中。

[0185] 合适的催化剂是根据现有技术已知的常用叔胺，例如三乙胺，二甲基环己胺，N-甲基吗啉，N,N'-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及
特别是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物或锡化合物如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡
或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机
金属化合物，特别是钛酸酯，铁化合物和锡化合物。基于TPU的总量计，在所用TPU中催化剂
的总量通常为约0至5重量％，优选0至2重量％。

[0186] 在另一个优选的实施方式中，所述构建材料包含热塑性聚氨酯弹性体，其具有≥20℃至≤100℃的熔化范围（DSC，差示扫描量热法；以5 K/min的加热速率进行第二次加热）
和≥ 10 Pas至≤ 1 000 000 Pas的复数粘度|η* |的值（通过粘度测量法测量在熔体中用
板/板振荡剪切粘度计在100℃和1/s的角频率下测定）。

[0187] 该热塑性弹性体具有≥20℃至≤100℃，优选≥25℃至≤90℃，更优选≥30℃至≤80℃的熔化范围。在用于测定熔化范围的DSC测量中，使材料经受以下温度循环：在-60℃下
1分钟，然后以5开尔文/分钟加热至200℃，然后以5开尔文/分钟冷却至-60℃，然后在-60℃
下1分钟，然后以5开尔文/分钟加热至200℃。

[0188] 如根据上述DSC方案可确定的，熔化过程开始和熔化过程结束之间的温度间隔可以≤20℃，优选≤10℃，更优选≤5℃。

[0189] 该热塑性弹性体此外具有≥ 10 Pas至≤ 1 000 000 Pas的复数粘度|η* |的值（通过粘度测量法测量在熔体中用板/板振荡剪切粘度计根据ISO 6721-10:2015-09在100
℃和1/s的角频率下测定）。优选地，|η*| ≥100Pas至≤500000Pas，更优选≥1000Pas至≤
200000Pas。

[0190] 复数粘度|η* | 的值描述了在动态力学材料分析中粘弹性模量G'（储能模量）和G''（损耗模量）与激励频率ω之比：
在另一个优选的实施方式中，该构建材料包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反
应得到的热塑性聚氨酯弹性体，其中所述多元醇组分包含凝固点（Stockpunkt）（ASTM
D5985）≥25℃的聚酯多元醇。

[0191] 任选地，在反应中此外可将分子量范围为≥62至≤600 g/mol的二醇作为链延长剂加入该聚氨酯中。

[0192] 该多异氰酸酯组分可包含对称多异氰酸酯和/或不对称多异氰酸酯。对称多异氰酸酯的实例是4,4'-MDI和HDI。

[0193] 在不对称多异氰酸酯的情况下，分子中一个NCO基团的空间环境不同于另一个NCO基团的空间环境。因此，一个异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团（例如OH基团）更快地反
应，而剩余的异氰酸酯基团反应性较低。多异氰酸酯的不对称构造的一个结果是，用这些多
异氰酸酯构建的聚氨酯也具有较少的直链结构。

[0194] 合适的不对称多异氰酸酯的实例是选自下述的：2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯（H12-MDI）的不对称异构体，1,4-二
异氰酸根合环己烷的不对称异构体，1,3-二异氰酸根合环己烷的不对称异构体，1,2-二异
氰酸根合环己烷的不对称异构体，1,3-二异氰酸根合环戊烷的不对称异构体，1,2-二异氰
酸根合环戊烷的不对称异构体，1,2-二异氰酸根合环丁烷的不对称异构体，1-异氰酸根合
甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），1-甲基-2,4-二异
氰酸根合-环己烷，1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲
基己烷，5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基-环己烷，5-异氰酸根合-
1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基-环己烷，1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-
基)环己烷，1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)-环己烷，2-庚基-3,4-双(9-异氰酸
根合壬基)-1-戊基-环己烷，降冰片烷二异氰酸根合甲基，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
（MDI），2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），列举的二异氰酸酯的衍生物，特别是二聚或三聚
的类型，或这些中至少两种的组合。

[0195] 优选的是4,4'-MDI或含有IPDI和HDI和/或PDI的混合物作为多异氰酸酯组分。

[0196] 该多元醇组分具有凝固点（不流动点，ASTM D5985）≥25℃，优选≥35℃，更优选≥35℃至≤55℃的聚酯多元醇。为了确定凝固点，将具有样品的测量容器置于缓慢的旋转
（0.1转/min）中。将柔性安装的测量头浸入样品中，并在达到凝固点时，由于粘度的突然增
加而移离其位置，所产生的倾斜移动触发传感器。

[0197] 可具有这种凝固点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对称的α,ω-C4-至C10-二羧酸与一种或多种C2-至C10-二醇的反应产物。它们优选具有≥400 g/mol至
≤6000 g/mol的数均分子量Mn。合适的二醇尤其是单乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和新
戊二醇。

[0198] 优选的聚酯多元醇在下文中在它们的酸和二醇组分的说明中给出：己二酸+单乙二醇; 己二酸+单乙二醇+ 1,4-丁二醇; 己二酸+ 1,4-丁二醇; 己二酸+ 1,6-己二醇+新
戊二醇; 己二酸+ 1,6-己二醇; 己二酸+ 1,4-丁二醇+ 1,6-己二醇; 邻苯二甲酸（酐）+单
乙二醇+三羟甲基丙烷; 邻苯二甲酸（酐）+单乙二醇。优选的聚氨酯由含有IPDI和HDI作为
多异氰酸酯组分的混合物和含有上面提及的优选的聚酯多元醇的多元醇组分得到。特别优
选的是用于构建聚氨酯的包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分与由己二酸+ 1,4-
丁二醇+ 1,6-己二醇构成的聚酯多元醇的组合。

[0199] 此外优选的是，这些聚酯多元醇具有≥25至170 mg KOH/g的OH值（DIN 53240）和/或≥50至≤5000 mPas的粘度（75℃，DIN 51550）。

[0200] 作为实例可提及可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应得到的聚氨酯，其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI，并且其中多元醇组分包含聚酯多元醇，该聚酯多元醇可由包
含己二酸以及1,6-己二醇和1,4-丁二醇的反应混合物的反应获得，其中这些二醇的摩尔比
≥1：4至≤4：1，并且其数均分子量Mn（GPC，相对于聚苯乙烯标准）≥4000 g/mol至≤6000
g/mol。这种聚氨酯可具有≥4000Pas至≤160000Pas的复数粘度|η* |的值（通过粘度测量
法测量在熔体中用板/板振荡剪切粘度计根据ISO 6721-10:2015-09在100℃和1/s的角频
率下测定）。

[0201] 合适的聚氨酯的另一实例是：1. 基本上线性的具有端羟基的聚酯聚氨酯，如EP 0192946 A1中所述，通过下述物质
的反应
a) 分子量大于600的聚酯二醇，和任选的
b) 作为链延长剂的分子量范围为62至600 g/mol的二醇与
c) 脂族二异氰酸酯，
依照1:0.9至1:0.999的组分a）和b）的羟基基团与组分c）的异氰酸酯基团的当量比来
制备，其中至少80重量％的组分a）由分子量范围为4000至6000的聚酯二醇构成，所述聚酯
二醇基于（i）己二酸和（ii）以4:1至1:4的二醇摩尔比由1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷
构成的混合物。

[0202] 在1下提及的聚酯聚氨酯中优选的是，100％的组分a）由分子量范围为4000-6000的聚酯二醇构成，在其制备时使用由1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷以7:3至1:2的摩尔
比构成的混合物作为二醇混合物。

[0203] 在1下提及的聚酯聚氨酯中此外优选的是，组分c）包含IPDI和此外HDI。

[0204] 在1下提及的聚酯聚氨酯中此外优选的是，在其制备时共同使用选自以下的链烷二醇作为组分b）：1,2-二羟基乙烷，1,3-二羟基丙烷，1,4-二羟基丁烷，1,5-二羟基戊烷，1,
6-二羟基己烷或这些中至少两种的组合，以基于组分a）计最多200羟基当量百分比的量。

[0205] 此外，该热塑性弹性体可以在加热至100℃并以4℃/ min的冷却速率冷却至20℃在25℃至40℃的温度间隔内≥1分钟（优选≥1分钟至≤30分钟，更优选 ≥10分钟至≤15分
钟）后，具有≥100kPa至≤1Mpa的储能模量G'（在各自主要的温度下用板/板振荡剪切粘度
计根据ISO 6721-10:2015-09在1/s的角频率下测定），并且在冷却至20℃并储存20分钟后，
具有≥10Mpa的储能模量G'（在20℃下用板/板振荡剪切粘度计根据ISO 6721-10:2015-09
在1/s的角频率下测定）。

[0206] 在根据本发明的方法中优选以下组合：- 用于制造物体的粉末烧结法；
- 含有聚氨酯的构建材料，所述聚氨酯可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应得
到，其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI，并且其中多元醇组分包含聚酯多元醇，所述聚酯
多元醇可由包含己二酸以及1,6-己二醇和1,4-丁二醇的反应混合物的反应得到，其中这些
二醇的摩尔比≥1:4至≤4:1且所述聚酯多元醇具有≥4000 g/mol至≤6000 g/mol的数均
分子量Mn（GPC，相对于聚苯乙烯标准）。

[0207] - 阴离子脂族聚酯聚氨酯-分散体。

[0208] 在根据本发明的方法中同样优选的是以下组合：- 用于制造物体的粉末烧结法；
- 含有聚氨酯的构建材料，所述聚氨酯可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应得
到，其中多异氰酸酯组分包含MDI（优选4,4'-MDI），并且其中多元醇组分包含聚酯多元醇，
所述聚酯多元醇可由包含己二酸以及1,6-己二醇和1,4-丁二醇的反应混合物的反应得到，
其中这些二醇的摩尔比≥1:4至≤4:1且所述聚酯多元醇具有≥4000 g/mol至≤6000 g/
mol的数均分子量Mn（GPC，相对于聚苯乙烯标准）；
- 阴离子脂族聚酯聚氨酯-分散体。

[0209] 本发明此外涉及至少部分涂覆的物体，其通过根据本发明的方法获得。

[0210] 通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不限于此。

[0211] 实施例1至4：制造聚氨酯分散体以下描述根据本发明可使用的聚氨酯分散体的制造，但不限于此。除非另有说明，否则
所有百分比数据均基于重量计。除非另有说明，否则所有分析测量均与23℃的温度有关。固
含量的测定根据DIN-EN ISO 3251进行。除非另有明确说明，否则NCO含量根据DIN-EN ISO
11909以体积测定。对游离NCO基团的检查借助于IR光谱法（2260cm-1处的带）进行。给出的粘
度借助于旋转粘度测量法根据DIN 53019在23℃下用Anton Paar Germany GmbH公司，
Ostfildern，DE的旋转粘度计测定。借助于激光相关光谱法（仪器：Malvern Zetasizer
1000，Malver Inst. Limited）测定聚氨酯-分散体的平均粒度（给出的是数均）。

[0212] 使用的物质和缩写：二氨基磺酸盐:NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45%在水中)
Desmophen 2020/C2200:聚碳酸酯多元醇，OH值56 mg KOH/g，数均分子量 2000 g/mol
(Covestro AG，Leverkusen，DE)
PolyTHF 2000:聚四亚甲基二醇多元醇，OH值 56 mg KOH/g，数均分子量 2000 g/mol
(BASF AG，Ludwigshafen，DE)
PolyTHF 1000:聚四亚甲基二醇多元醇，OH值112 mg KOH/g，数均分子量1000 g/mol
(BASF AG，Ludwigshafen，DE)
聚醚 LB 25:单官能的基于氧化乙烯/氧化丙烯的聚醚，数均分子量2250 g/mol，OH值
25 mg KOH/g(Covestro AG，Leverkusen，DE)。

[0213] 实施例1:将987.0g PolyTHF 2000、375.4g PolyTHF 1000、761.3g Desmophen C2200和44.3g聚
醚LB 25在标准搅拌装置中加热至70℃。随后，在70℃下，在5分钟内加入237.0g六亚甲基二
异氰酸酯和313.2g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，并在120℃下搅拌，直至达到理论NCO值。
将制成的预聚物用4830g丙酮溶解并冷却至50℃，然后在10分钟内计量加入25.1g乙二胺、
116.5g异佛尔酮二胺、61.7g二氨基磺酸盐和1030g水的溶液。后续搅拌时间为10分钟。然后
通过加入1250g水来分散。随后通过在真空中蒸馏除去溶剂。基于制成的分散体计，丙酮的
残余含量低于1重量％。

[0214] 所得白色分散体具有以下性质：固含量：61%
粒度(LCS):312nm
粘度 (粘度计，23℃):241 mPas
pH (23℃):6.02。

[0215] 实施例2:将450g PolyTHF 1000和2100g PolyTHF 2000加热至70℃。随后，在70℃下，在5分钟内
加入225.8g六亚甲基二异氰酸酯和298.4g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，并在100-115℃
下长时间地搅拌至不超过NCO理论值。将制成的预聚物在50℃下用5460g丙酮溶解，随后在
10分钟内计量加入29.5g乙二胺、143.2g二氨基磺酸盐和610g水的溶液。后续搅拌时间为15
分钟。然后在10分钟内通过加入1880g水分散。随后通过在真空中蒸馏除去溶剂，得到储存
稳定的分散体。基于制成的分散体计，丙酮的残余含量低于1重量％。

[0216] 固含量：56%粒度(LCS):276 nm
粘度:1000 mPas
pH (23℃):7.15。

[0217] 实施例3:将1649.0g得自己二酸、己二醇和新戊二醇的平均分子量为1700 g/mol的聚酯加热至
65℃。随后，在70℃下，在5分钟内加入291.7g六亚甲基二异氰酸酯，并在100-115℃下长时
间地搅拌至不超过NCO理论值。将制成的预聚物在50℃下用3450g丙酮溶解，随后在3分钟内
计量加入16.8g乙二胺、109.7g二氨基磺酸盐和425g水的溶液。后续搅拌时间为15分钟。然
后在10分钟内通过加入1880g水分散。随后通过在真空中蒸馏除去溶剂，得到储存稳定的分
散体。

[0218] 固含量：42%粒度(LCS):168 nm
粘度:425 mPas
pH:7.07。

[0219] 实施例4:将82.5g PolyTHF 1000、308g PolyTHF 2000和10.0g 2-乙基己醇加热至70℃。随后，
在70℃下，在5分钟内加入41.4g六亚甲基二异氰酸酯和54.7g异佛尔酮二异氰酸酯的混合
物，并在110-125℃下长时间地搅拌至不超过NCO理论值。将制成的预聚物在50℃下用880g
丙酮溶解，随后在10分钟内计量加入3.8g乙二胺、4.6g异佛尔酮二胺、26.3g二氨基磺酸盐
和138g水的溶液。后续搅拌时间为15分钟。然后在10分钟内通过加入364g水分散。随后通过
在真空中蒸馏除去溶剂，得到储存稳定的分散体。

[0220] 固含量：49%粒度(LCS):181nm
粘度:1300 mPas
pH:7.22。

[0221] 实施例5: 具有分散体的涂层作为构建材料，使用粉末状的、基于酯的热塑性聚氨酯，如其描述在WO2015/197575A1
的实施例1中。对于其合成，由1mol数均分子量为约900 g/mol的基于约56.7重量％的己二
酸和约43.3重量％的1,4-丁二醇的聚酯二醇以及约1.45摩尔的1,4-丁二醇，约0.22摩尔1,
6-己二醇，约2.67摩尔的工业4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（其具有> 98重量％的4,
4'-MDI），0.05重量％的Irganox 1010（BASF SE的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯
基)丙酸酯)，1.1重量％的Licowax E（Clariant的褐煤酸酯）和250ppm的二辛酸锡根据已知
的静态混合器-挤出机-方法来制造。所得TPU具有以下性质：熔化范围（DSC，差示扫描量热
法；以加热速率5K/min进行第二次加热）≥20℃至≤200℃，根据DIN ISO7619-1的肖氏A硬
度≥ 40 A至≤85D，根据ISO 1133（10 kg）在温度T下熔体体积速率（meil volume rate，
MVR）为5至15cm3/10 min和在温度T增加20℃的情况下熔体体积速率（10 kg）的改变≤
3
90cm/10 min。

[0222] 由该构建材料借助于粉末激光烧结法（SLS）制造S2试样。

[0223] 将获得的S2试样浸入水性聚氨酯分散体中10分钟，该水性聚氨酯分散体具有名称Impranil DLN W50 (Covestro AG，Leverkusen，DE)，为阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，随
后在室温下干燥至恒重。

[0224] 在用聚氨酯分散体涂覆之前和之后，对试样以1至5分的等级评价其触觉性质，其中1分的评价表示非常令人不舒服的触觉性质，5分的评价表示非常令人舒服的触觉性质。
试样在涂覆前评价为2分，在涂覆后评价为4分。

[0225] 其它试样的制造在Sharebot公司的型号为Snowwhite SLS的粉末SLS仪器上用以下设备参数进行：粉末表面的温度：80℃，扫描速度：300mm/s，激光功率：60％，“Hatch 距
离”：0.2mm，层片高度：0.15mm。作为粉末使用Lehmann＆Voss公司的基于酯的热塑性聚氨酯
粉末Luvosint X92A-1 WT。根据数据页中的数据，该材料的玻璃化转变温度（ISO 6721-1）
为-13.6℃，熔体体积速率MVR 190℃/2.16 kg（ISO 1133）为 18cm3/min，激光烧结的部件
的肖氏A硬度（ ISO 868）为88。

[0226] 将如此获得的孔隙率Φ为约0.3的试样在室温下浸入不同的水性分散体中10分钟，随后滴15分钟，然后在循环空气干燥箱中在70℃下热处理15分钟，在100℃下热处理另
外3分钟，并且在室温下储存另外三天后，根据DIN 53504在拉伸试验中进行测试。在此测试
了在50％伸长率下的弹性模量以及断裂伸长率和断裂应力。

[0227] 在下文所述的结果中可以非常好地看出，在可比较的条件下，与未处理的样品相比，根据本发明的基于聚氨酯的烧结产物与含聚氨酯和/或含异氰酸酯的浸润剂
（Infiltrierungsmitteln）的组合能够实现明显更高的模量值和拉伸强度。据认为，这证明
了聚氨酯构建材料和基于聚氨酯和/或基于异氰酸酯的浸润剂的特别好的相互作用。

[0228] 根据本发明的实施例用*标记，比较例用（V）标记。在浸润前3小时，将所有分散体在搅拌下与0.3份BYK 331（含硅氧烷的表面添加剂，用于无溶剂和含溶剂的工业-和汽车漆
以及印刷油墨，制造商：Altana Group）混合。
样品号描述
1 (V) 作为起始产物的烧结棒，如上所述般进行热处理
2 (V) 如样品号1，另外用水浸润
3 (V) 如样品号1，另外用Acronal A 310 S（丙烯酸酯-共聚物分散体，50％固体; BASF SE）浸润
4* 如样品号1，另外用Dispercoll U54（聚氨酯分散体，50％固体; Covestro AG）浸润
5* 如样品号1，另外用Bayhydur 3100，50％在水中（亲水化的异氰酸酯; Covestro AG）浸润
6* 如样品号1，另外用Baydrol UH 2557（聚氨酯分散体，30％固体; Covestro AG）和10重量％的Bayhydur 3100的混合物浸润[0229] 浸润后样品的质量增加为：
样品号毛重[g] 增加[g] 增加[%]
1 (V) 1.018 0 0
2 (V) 1.028 0 0
3 (V) 1.039 0.049 4.72
4* 1.061 0.054 5.09
5* 1.084 0.087 8.03
6* 1.046 0.053 5.07
机械测试的结果如下：
样品号在50％的伸长率下的弹性模量 [N/mm2] 断裂应力 [N/mm2] 断裂伸长率 [%]
1 (V) 2.829 3.876 132
2 (V) 2.927 4.242 147
3 (V) 2.780 4.138 160
4* 3,460 6.290 221
5* 3.334 6.386 236
6* 3.450 5.013 183

[0230] 打印的在拉伸棒形式的S2试样上进行进一步的研究。这些是以FDM法用German Reprap公司的ABS材料（100180，ABS塑料2，1kg 1.75mm - 天然）打印的。

[0231] 作为打印机，使用Prusa i3 MK2，喷嘴为0.4mm，温度为255℃。打印参数为：挤出喷嘴直径0.4mm，层片高度0.2mm，打印速度40mm/s，填充率100％，挤出温度255℃，打印床温度
100℃。

[0232] 将如此获得的S2棒形式的ABS试样在室温下浸入不同的水性分散体中10分钟，水浒滴15分钟，然后在循环空气干燥箱中在70℃下热处理15分钟，和在100℃下热处理另外3
分钟，并且在室温下储存另外三天后，根据DIN 53504在拉伸试验中进行测试。在此测试了
在50％伸长率下的弹性模量以及断裂伸长率和断裂应力。

[0233] 在用聚氨酯分散体涂覆之前和之后，对试样以1至5分的等级评价其触觉性质，其中1分的评价表示非常令人不舒服的触觉性质，5分的评价表示非常令人舒服的触觉性质。
试样在涂覆前评价为3分，在涂覆后评价为4分。
样品号描述
7 (V) 作为起始产物的打印棒，如上所述般进行热处理
8 (V) 如样品号7 (V)，另外用Dispercoll U54（聚氨酯分散体，50％固体; Covestro AG）浸润
9 (V) 如样品号7 (V)，另外用Acronal A 310 S（丙烯酸酯-共聚物-分散体，50％固体; BASF SE）浸润
10 (V) 如样品号7 (V)，另外用Bayhydur 3100，50％在水中（亲水化的异氰酸酯; Covestro AG）浸润[0234] 浸润后样品的质量增加为：
样品号毛重[g] 增加后的重量[g] 增加[%]
7 (V) 1.19 0 0
8 (V) 1.199 1.2185 1.62
9 (V) 1.19047 1.2135 1.93
10 (V) 1.1995 1.2235 2.00
机械测试的结果如下：
样品号弹性模量 [N/mm2] 断裂应力 [N/mm2] 断裂伸长率 [%]
7 (V) 1580 33 4.4
8 (V) 1600 34 2.7
9 (V) 1580 36 4.8
10 (V) 1550 36 3.7

[0235] 明显可以看出的是，用根据本发明的涂层涂覆如上所述通过增材制造法FDM制造的S2测试棒形式的非根据本发明的材料如ABS塑料尽管如预期的那样产生明显的触觉表面
性能的改善，但没有对组件的机械性能产生显著的影响，因此没有表现出机械性能的改善。

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