一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用
阅读：852发布：2023-01-23
专利汇可以提供一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 水 性胶粘剂技术领域，尤其涉及一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用；该胶粘剂包括如下重量份数的各原料组分：水性聚 氨 酯-聚 醋酸 乙烯酯 树脂 50-70份；水性VAE乳液30-50份；消泡剂0.02-0.06份；润湿剂0.1-0.4份； 增稠剂 0.02-0.05份；其中，水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与水性VAE乳液的总重量为100份。本发明的胶粘剂具有耐热性、耐湿性以及热老化性优异；将该单组份耐热胶粘剂可直接应用于 汽车 内饰顶棚上，无需 固化 剂，不仅提高汽车零部件厂商的生产效率，而且还会大幅节约成本。，下面是一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份数的各原料组分：
水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂50-70份，优选55-65份；
水性VAE乳液30-50份，优选35-45份；
消泡剂0.02-0.06份，优选0.03-0.04份；
润湿剂0.1-0.4份，优选0.2-0.3份；
增稠剂0.02-0.05份，优选0.03-0.04份；
其中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与水性VAE乳液的总重量为100份。
2.根据权利要求1所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物；
B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
D)醋酸乙烯酯；
E)保护胶体；
F)自由基引发剂；
各组分的用量如下：组分A)、B)和C)的总和为100重量份；组分D)为30-120重量份；组分E)为组分D)重量份的0.2-3％；组分F)为组分D)重量份的0.1-1.1％。
3.根据权利要求2所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；和/或
组分B)的胺类扩链剂中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的相对分子质量为
59-200，优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,
4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种；和/或
所述胺类扩链剂还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9；和/或组分C)的单胺基小分子封端剂包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺；所述不含巯基的单胺，其相对分子质量为59-200，优选选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺；
优选地，所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
4.根据权利要求2所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
S1、二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其相对分子质量为500-3000，优选为1500-2000；优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其相对分子质量为500-3000；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的
D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
S4、催化剂，优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋；
优选地，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
S1的用量为10.5-16份数，更优选为11-13份数；
S2的用量为74-83份数，更优选为78-82份数；
S3的用量为1.7-4份数，更优选为3-4份数；
S4的用量为0.002-0.03份数，更优选为0.003-0.01份数；
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂的用量为2.5-5份数，更优选为3-4份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，更优选为0.5-1.6份数；
所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，更优选为0.3-0.5份数；
所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，更优选为0.1-0.2份数；
所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，更优选为0.02-0.04份数；
更优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，组分D)中所述醋酸乙烯酯的用量为50-100重量份；
组分E)中所述保护胶体的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％；优选地，所述保护胶体选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇；
组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；优选地，所述自由基引发剂为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
(4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
优选地，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液进行脱溶剂并调节其pH值，使其pH值＝7.0-9.0，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的固含量为45-57wt％，优选为50-55wt％；和/或
所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的平均粒子尺寸为150-250nm，优选为170-220nm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，所述水性VAE乳液为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，优选选自大连化学的DA102、大连化学的DA102H、瓦克化学的EP708和瓦克化学的EP706K中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水性单组份耐热胶粘剂，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，优选选自毕克化学的BYK-020、BYK-022和BYK-024中的一种或多种；和/或
所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，优选选自迪高的TEGO-KL245和毕克化学的BYK-349中的一种或两种；和/或
所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，优选选自万华化学的Vesmody U604、Vesmody U601和Vesmody U902中的一种或多种。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的水性单组份耐热胶粘剂的方法，其特征在于，按用量将各原料组分混合均匀，调节粘度至2000-5000cp，即可制得所述水性单组份耐热胶粘剂；
优选地，包括以下步骤：将所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂和VAE乳液混合并搅拌
10-20分钟；加入消泡剂，并搅拌10-20分钟；加入润湿剂，并搅拌10-20分钟；再加入增稠剂调至粘度为2000-5000cps；
更优选地，包括以下步骤：将所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂和VAE乳液混合并搅拌15～19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，之后加入消泡剂，并搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；再加入润湿剂，并搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；
最后加入增稠剂，并搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为800-1000转/分钟，调至粘度为2000-
5000cps；
优选地，所述水性单组份耐热胶粘剂的固含量为45-55wt％。
11.如权利要求1-9中任一项所述的水性单组份耐热胶粘剂或如权利要求10所述的方法制得的水性单组份耐热胶粘剂在汽车内饰顶棚上的应用。
一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于水性胶粘剂技术领域，尤其涉及一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 目前用于汽车顶棚材料粘接的水性胶粘剂主要是双组份产品，给使用过程带来诸多不便，从施工操作上来说存在不足。更重要的是，没有用尽的双组份胶粘剂不可二次利用，不仅操作麻烦而且会产生浪费。另外，汽车顶棚直接暴露在阳光下，顶棚温度往往能够高达80℃，这也对胶粘剂提出了更高的要求。
[0003] VAE乳液无毒且耐热性能优异，改进此类胶粘剂常用的方法是水性聚氨酯与VAE乳液复配使用，目的是利用VAE的耐热性优点以提升胶粘剂的耐热性。但是水性聚氨酯与VAE的相容性不是很好，这对于改善耐热性能、机械性能往往不理想，难以达到预期效果。如何提升聚氨酯乳液和VAE的相容性是本领域亟待取得突破的技术难点之一。考虑到分子间的相容性，VAE中存在大量的醋酸乙烯共聚单体，那么通过醋酸乙烯改性聚氨酯成为提高VAE与聚氨酯乳液相容性的重要手段。
[0004] 改性方法主要分物理改性和化学改性两种。物理改性是利用机械混合方法使聚氨酯水分散体与聚醋酸乙烯酯乳液均匀混合，但这种简单的物理共混因为两相不相容问题很容易出现分层现象而导致共混乳液储存期较短，同时由于聚醋酸乙烯酯的pH较低，两者在混合时容易出渣而影响品质。化学改性是在聚醋酸乙烯酯分子链上引入聚氨酯分子链或是将两者形成互穿网络结构，既具有聚氨酯优良的耐低温性能，又具有聚醋酸乙烯酯优异的粘接强度。
[0005] 中国专利CN106478890A公开了一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法，先制备一种双键聚氨酯预聚物单体，然后再利用种子乳液聚合方法进行聚合，聚氨酯预聚物单体和醋酸乙烯酯形成混合反应体系，聚氨酯预聚物以单体的形式存在于反应体系中，并与醋酸乙烯酯发生共聚反应，使聚氨酯单体能接枝到聚醋酸乙烯酯的大分子链上，从而大幅提高聚醋酸乙烯酯分子链的柔顺性能。但由于分子链中引入了共聚单体，改性后的水性聚氨酯与VAE乳液复配所得胶粘剂的粘接性能下降，同时这种改性方法的工艺操作极其复杂，给以后生产带来不便。
[0006] 综上，如何解决汽车顶棚材料粘接的水性胶粘剂存在的问题，提高其综合性能就成为目前亟需解决的重要课题之一。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于，提供一种水性单组份耐热胶粘剂，水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与VAE之间相容性良好、存在协调效果，可使胶粘剂具有优异的耐热性、耐湿性以及热老化性；将该单组份耐热胶粘剂可直接应用于汽车内饰顶棚上，无需固化剂，不仅提高汽车零部件厂商的生产效率，而且还会大幅节约成本。
[0008] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0009] 一种水性单组份耐热胶粘剂，包括如下重量份数的各原料组分：
[0010] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂50-70份，优选55-65份；
[0011] 水性VAE乳液30-50份，优选35-45份；
[0012] 消泡剂0.02-0.06份，优选0.03-0.04份；
[0013] 润湿剂0.1-0.4份，优选0.2-0.3份；
[0014] 增稠剂0.02-0.05份，优选0.03-0.04份；
[0015] 其中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与水性VAE乳液的总重量为100份。
[0016] 本发明加入的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其亲水性可通过氨基磺酸钠盐实现，无需中和，避免了三乙胺等低沸点中和剂带来的气味及VOC，同时氨基磺酸钠盐属于强酸强碱盐，不易水解，使得产品有更好的耐水性；另外，在聚氨酯合成阶段加入醋酸乙烯酯，引发后形成水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯互穿网络结构，结合了水性聚氨酯和聚醋酸乙烯酯各自的优点，可降低聚醋酸乙烯酯的水解性、提高其成膜性、增加两相间相容性，提高乳液稳定性和所得胶黏剂的强度。
[0017] 根据本发明提供的水性单组份耐热胶粘剂，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂采用包括如下组分的原料反应制得：
[0018] A)二异氰酸酯封端预聚物；
[0019] B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
[0020] C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
[0021] D)醋酸乙烯酯；
[0022] E)保护胶体；
[0023] F)自由基引发剂；
[0024] 各组分的用量如下：组分A)、B)和C)的总和为100重量份；组分D)为30-120重量份；组分E)为组分D)重量份的0.2-3％，更优选为组分D)重量份的0.4-3％；组分F)为组分D)重量份的0.1-1.1％。
[0025] 优选地，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，更优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
[0026] 优选地，组分B)的胺类扩链剂中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的相对分子质量为59-200，更优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，进一步优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
[0027] 优选地，所述胺类扩链剂还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
[0028]
[0029] 其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9。
[0030] 优选地，组分C)的单胺基小分子封端剂包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺；所述不含巯基的单胺，其相对分子质量为59-200，优选选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺；优选地，所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
[0031]
[0032] 优选地，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
[0033] S1、二异氰酸酯，更优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
[0034] S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其相对分子质量为500-3000，优选为1500-2000；更优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，进一步优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
[0035] S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其相对分子质量为500-3000；更优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，进一步优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
[0036] S4、催化剂，更优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，进一步优选为新癸酸铋。
[0037] 优选地，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
[0038] S1的用量为10.5-16份数，更优选为11-13份数；
[0039] S2的用量为74-83份数，更优选为78-82份数；
[0040] S3的用量为1.7-4份数，更优选为2.7-4份数，进一步优选为3-4份数；
[0041] S4的用量为0.002-0.03份数，更优选为0.003-0.01份数；
[0042] 所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂的用量为2.5-5份数，更优选为3-4份数；
[0043] 所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，更优选为0.5-1.6份数；
[0044] 所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，更优选为0.3-0.5份数；
[0045] 所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，更优选为0.1-0.2份数；
[0046] 所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，更优选为0.02-0.04份数。
[0047] 更优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1。
[0048] 优选地，组分D)中所述醋酸乙烯酯的用量为50-100重量份；
[0050] 组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；所述自由基引发剂优选为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
[0051] 根据本发明提供的水性单组份耐热胶粘剂，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法包括如下步骤：
[0052] (1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
[0053] (2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
[0054] (3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
[0055] (4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
[0056] 更优选地，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液进行脱溶剂并调节其pH值，使其pH值＝7.0-9.0，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
[0057] 根据本发明提供的水性单组份耐热胶粘剂，优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的固含量为45-57wt％，更优选为50-55wt％；
[0058] 优选地，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的平均粒子尺寸为150-250nm，更优选为170-220nm。
[0059] 根据本发明提供的水性单组份耐热胶粘剂，优选地，所述水性VAE乳液为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，更优选选自大连化学的DA102、大连化学的DA102H、瓦克化学的EP708和瓦克化学的EP706K中的一种或多种。
[0061] 优选地，所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，更优选选自迪高的TEGO-KL245和毕克化学的BYK-349中的一种或两种。
[0062] 优选地，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，更优选选自万华化学的Vesmody U604、Vesmody U601和Vesmody U902中的一种或多种。
[0063] 本发明的另一个目的在于，提供一种制备如上所述的水性单组份耐热胶粘剂的方法，按用量将各原料组分混合均匀，调节粘度至2000-5000cp，即可制得所述水性单组份耐热胶粘剂。
[0064] 根据本发明提供的方法，优选地，包括以下步骤：将所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂和VAE乳液混合并搅拌10-20分钟；加入消泡剂，并搅拌10-20分钟；加入润湿剂，并搅拌10-20分钟；再加入增稠剂调至粘度为2000-5000cps。
[0065] 更优选地，包括以下步骤：将所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂和VAE乳液混合并搅拌15～19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，之后加入消泡剂，并搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；再加入润湿剂，并搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；最后加入增稠剂，并搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为800-1000转/分钟，调至粘度为2000-5000cps。
[0066] 根据本发明提供的方法，优选地，所述水性单组份耐热胶粘剂的固含量为45-55wt％。
[0067] 本发明还提供一种如上所述的水性单组份耐热胶粘剂或如上所述的方法制得的水性单组份耐热胶粘剂在汽车内饰顶棚上的应用。
[0068] 本发明技术方案的有益效果在于以下一个或几个方面：
[0069] 本发明加入的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，利用其在聚氨酯合成阶段加入醋酸乙烯酯，引发后可形成水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯互穿网络结构，结合了水性聚氨酯和聚醋酸乙烯酯各自的优点，可降低聚醋酸乙烯酯的水解性，提高其成膜性；另外，增加了水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与VAE之间的相容性，存在协调效果，使得本发明的水性单组份胶粘剂在耐热老化性能和粘结强度与双组份产品相当的情况下，该水性单组份胶粘剂的后期耐热、后期耐湿热得到进一步改善，尤其是在初期耐热方面表现更出色。
[0070] 与双组分胶粘剂产品相比，本发明的水性单组份耐热胶粘剂可直接在汽车内饰顶棚上的应用，无需固化剂，不仅提高了汽车零部件厂商的生产效率，而且还会带来成本上的大量节约。
[0071] 本发明胶粘剂的生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
[0072] 为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
[0073] 在本发明的一些示例中，水性单组份耐热胶粘剂包括如下重量份数的各原料组分：
[0074] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂50-70份，例如，52份、58份、60份、62份、67份；
[0075] 水性VAE乳液30-50份，例如，32份、37份、40份、42份、48份；
[0076] 消泡剂0.02-0.06份，例如，0.025份、0.035份、0.045份、0.055份；
[0077] 润湿剂0.1-0.4份，例如，0.15份、0.25份、0.35份；
[0078] 增稠剂0.02-0.05份，例如，0.025份、0.035份、0.045份；
[0079] 其中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂与水性VAE乳液的总重量为100份。
[0080] 在一些优选实施方式中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的固含量为45-57wt％，例如，48wt％、52wt％、54wt％；所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的平均粒子尺寸为150-250nm，例如，160nm、180nm、200nm、240nm。
[0081] 在一些示例中，所述水性VAE乳液选自大连化学的DA102、大连化学的DA102H、瓦克化学的EP708和瓦克化学的EP706K中的一种或多种；
[0082] 所述消泡剂选自毕克化学的BYK-020、BYK-022和BYK-024中的一种或多种；
[0083] 所述润湿剂选自迪高的TEGO-KL245和毕克化学的BYK-349中的一种或两种；
[0084] 所述增稠剂选自万华化学的Vesmody U604、Vesmody U601和Vesmody U902中的一种或多种。
[0085] 在本发明的一些示例中，所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂采用包括如下组分的原料反应制得：
[0086] A)二异氰酸酯封端预聚物；
[0087] B)扩链剂；所述扩链剂包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，所述胺类扩链剂包括含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂；
[0088] C)封端剂；所述封端剂为单胺基小分子封端剂；
[0089] D)醋酸乙烯酯；
[0090] E)保护胶体；
[0091] F)自由基引发剂；
[0092] 各组分的用量如下：
[0093] 组分A)、B)和C)的总和为100重量份；组分D)为25-120重量份，例如，40重量份、50重量份、60重量份、80重量份、100重量份、110重量份；组分E)为组分D)重量份的0.2-3％，例如，0.4％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％；组分F)为组分D)重量份的0.1-2.4％，例如，0.2％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、2％。
[0094] 本发明加入的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂，其亲水性可通过含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂实现，且无需中和，避免了三乙胺等低沸点中和剂带来的气味及VOC，环保性能好。在一些优选实施方案中，含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂使用氨基磺酸钠盐，其属于强酸强碱盐，不易水解，使得产品有更好的耐水性。在聚氨酯合成阶段加入醋酸乙烯酯，引发聚合后形成了水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯互穿网络结构，结合了水性聚氨酯和聚醋酸乙烯酯各自的优点，降低了聚醋酸乙烯酯的水解性，提高了其成膜性，增加了两相间相容性，提高了乳液稳定性和胶黏剂的初期剥离强度。
[0095] 所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
[0096] S1、二异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
[0097] S2、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其相对分子质量为500-3000，优选为1500-2000；选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
[0098] S3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其相对分子质量为500-3000；其为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选为环氧乙烷；其中，所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，优选为12～75；组分S3优选为Tego Chemie公司的 D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
[0099] S4、催化剂，选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，优选为新癸酸铋。
[0100] 在一些优选实施方式中，组分B)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
[0101] 组分B)的胺类扩链剂(S7)中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的相对分子质量为59-200，选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
[0102] 优选地，所述胺类扩链剂(S7)还包括双氨基聚醚胺，其数均分子量为200-600；所述双氨基聚醚胺的具体结构如下：
[0103]
[0104] 其中，y：(x+z)＝(3～1.5)：1；且x+z的取值范围为1-3.6，y的取值范围为2-9。在一些示例中，所述双氨基聚醚胺可选自亨斯曼的 ED Series系列产品，例如，选自HK-511和/或ED-600。
[0105] 在一些优选实施方式中，通过含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂与双氨基聚醚胺混合后作为胺类扩链剂，能够起到协同的作用，由于分子中含有亲水基团，使聚氨酯链段的亲水效果增加，对醋酸乙烯酯乳液聚合的渣含起到有效的改善作用。
[0106] 在一些优选实施方式中，组分C)的单胺基小分子封端剂(S8)包括不含巯基的单胺和/或含有巯基的单胺。所述不含巯基的单胺，其相对分子质量为59-200，选自乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和2-丙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺。
[0107] 所述含有巯基的单胺为半胱胺，其分子结构式如下：
[0108]
[0109] 组分C)中通过不含巯基的单胺与含有巯基的单胺搭配使用，含有巯基的单胺作为协同封端剂，不仅有效控制PU部分的分子量，同时巯基可以在醋酸乙烯酯聚合时起到链转移剂的作用，也有效起到控制聚醋酸乙烯酯的分子量，合适的分子量对树脂的应用性能起到很好的积极作用。
[0110] 在一些示例中，以组分A)-C)的总重量为100份数计，
[0111] S1的用量为10.5-16份数，例如，12份数、14份数、15份数，优选为11-13份数；
[0112] S2的用量为74-83份数，例如，75份数、77份数、80份数，优选为78-82份数；
[0113] S3的用量为1.7-4份数，例如，2.0份数、2.7份数、3.1份数、3.5份数、3.8份数，优选为3-4份数；
[0114] S4的用量为0.002-0.03份数，例如，0.005份数、0.008份数、0.012份数、0.015份数、0.02份数、0.025份数，优选为0.003-0.01份数；
[0115] 本发明中，所得二异氰酸酯封端预聚物的重量份与反应原料S1-S4的用量份数之和相等。
[0116] 所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)的用量为2.5-5份数，例如，2.8份数、3.1份数、3.5份数、3.8份数、4.3份数、4.5份数，优选为3-4份数；
[0117] 所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的用量为0.1-2份数，例如，0.3份数、0.4份数、0.6份数、0.8份数、1份数、1.2份数、1.5份数，优选为0.5-1.6份数；
[0118] 所述双氨基聚醚胺的用量为0-2份数，例如，0.1份数、0.2份数、0.6份数、0.8份数、1份数、1.5份数，优选为0.3-0.5份数；
[0119] 所述不含巯基的单胺的用量为0.05-0.3份数，例如，0.06份数、0.08份数、0.12份数、0.15份数、0.18份数，优选为0.1-0.2份数；
[0120] 所述含有巯基的单胺的用量为0-0.1份数，例如，0.01份数、0.03份数、0.05份数、0.07份数、0.09份数，优选为0.02-0.04份数。
[0121] 优选地，所述组分S1与组分S2的摩尔比为(1.5-2.4)：1，更优选为(1.5-2)：1，此种组分配比更易使制备的胶黏剂具有更好的初期强度和初期耐热性能。
[0122] 在一些示例中，组分D)中所述醋酸乙烯酯(S9)的用量为50-100重量份。
[0123] 组分E)中所述保护胶体(S10)的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.5-1.5％。所述保护胶体选自聚乙烯醇、乙氧基烷基苯酚、氨基甲酸乙酯交联的1,2-亚乙基二醇中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。
[0124] 组分F)中所述自由基引发剂的用量为醋酸乙烯酯重量份的0.15-0.5％；优选地，所述自由基引发剂为氧化剂与还原剂组成，所述氧化剂优选选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；更优选地，组分F)的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合；优选此种组合作为引发剂的引发效率高，有利于聚合效率的提高和残单的消除。
[0125] 在一些示例中，制备所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的原料还包括组分G)：有机溶剂，其加入量为组分A)-C)重量份之和的1-2倍；所述有机溶剂选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮。
[0126] 在一些示例中，如上所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0127] (1)制备二异氰酸酯封端的预聚物；
[0128] (2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
[0129] (3)用水分别稀释组分B)、组分C)，制得组分B)的水溶液和组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分B)的水溶液接触进行扩链反应；扩链反应结束后加入组分C)的水溶液进行封端反应，再至封端反应结束后一次性或者分批次加入组分D)醋酸乙烯酯，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
[0130] (4)将步骤(3)得到的产物与组分E)混合，再加入组分F)引发聚合反应，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液。
[0131] 在一些优选实施方式中，所述制备方法还包括步骤(5)，即对步骤(4)得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液脱溶剂并用例如AMP-95(即2-氨基-2-甲基-1-丙醇)调节其pH＝7.0-9.0，使此时的粗乳液到达正常乳液的pH值，得到所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。
[0132] 本发明中，制备二异氰酸酯封端的预聚物可通过本领域的常规操作实现。在一些示例中，步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应。这里，NCO定义为样品中异氰酸酯基团的质量分数，以％表示，计算式为：
[0133]
[0134] 其中，MNCO、MOH分别为样品所有原料中异氰酸酯和羟基的摩尔量，mol；
[0135] M为样品质量，g；
[0136] 42为NCO的摩尔质量，g/mol。
[0137] 步骤(2)中，采用组分G)对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释；其溶解稀释条件为本领域技术人员所熟知，例如包括：温度为50-60℃，时间为5-10min；所述组分G)为有机溶剂，选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮；有机溶剂的加入量为组分A)-C)的重量份之和的1-2倍。
[0138] 步骤(3)中，其扩链反应工艺条件为本领域技术人员所熟知，例如包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；所述组分B)的水溶液中，其水的用量为组分B)质量的3-5倍；这里所述组分B)的水溶液可以指的是，先将胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(S6)混合后得到混合物，再将其用去离子水进行稀释，得到含有组分S7和组分S6混合物的水溶液；
[0139] 步骤(3)中，其封端反应工艺条件为本领域技术人员所熟知，例如包括：反应温度为45-50℃，反应时间为5-10min；所述组分C)的水溶液中，其水的用量为组分C)质量的3-5倍；
[0140] 所述组分D)的加入条件为封端反应结束直接加入，其加入方式例如为：将全部的所述组分D)一次性加入或者(分批次加入)先加入一部分组分D)，剪切分散得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液后再在其中加入剩余的组分D)；水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液在组分D)中发生溶胀；所述溶胀的温度为35-45℃。将组分D)采用分批次加入的方式，通过先加入一部分组分D)，剪切分散后再在其中加入剩余的组分D)使得到的水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液充分溶胀，可以使所制得的乳液储存稳定性好。
[0141] 步骤(4)中，加入所述组分E)的保护胶体进行搅拌混合，其为本领域技术人员所熟知，例如混合的时间为0.5-1h；加入所述组分F)的自由基引发剂的引发温度为35-45℃，聚合反应温度为40-45℃，聚合反应时间为2-3h。
[0142] 在一些示例中，步骤(5)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏，该操作为本领域技术人员所熟知；这里需要脱除的溶剂主要是指步骤(2)中溶解稀释步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物所用的有机溶剂；调节粗乳液pH值的方式例如可以为加入AMP-95且滴加加入。
[0143] 在一些示例中，制备如上所述的水性单组份耐热胶粘剂的方法为，按用量将各原料组分混合均匀，调节粘度至2000-5000cp，即可制得所述水性单组份耐热胶粘剂。
[0144] 优选地，包括以下步骤：将所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂和VAE乳液混合并搅拌10-20分钟；加入消泡剂，并搅拌10-20分钟；加入润湿剂，并搅拌10-20分钟；再加入增稠剂调至粘度为2000-5000cps。
[0145] 在一些优选实施方式中，包括以下步骤：将所述水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂和VAE乳液混合并搅拌15～19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，之后加入消泡剂，并搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；再加入润湿剂，并搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟；最后加入增稠剂，并搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为800-1000转/分钟，调至粘度为2000-5000cps。
[0146] 在一些优选实施方式中，制得的所述水性单组份耐热胶粘剂的固含量为45-55wt％。
[0147] 本发明所述水性单组份耐热胶粘剂或所述方法制备的水性单组份耐热胶粘剂，特别适用于汽车内饰顶棚的耐高温场合作为胶粘剂。当然也不排除在汽车内饰门板、仪表台等塑料骨架与面层的贴合等其他方面作为胶粘剂应用的可能。
[0148] <原料来源>
[0149] 1、 IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
[0150] HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
[0151] 2、PBA-2000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
[0152] PHA-2000(聚己二酸1,6-己二醇酯二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
[0153] 3、MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
[0154] 4、有机铋催化剂(新癸酸铋，美国领先化学公司)；
[0155] 5、有机溶剂(丙酮，宁波万华)；
[0156] 6、 A95(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，固含量51±2％水溶液，胺值260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
[0157] 7、IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
[0158] 羟乙基乙二胺(扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
[0159] EDA(乙二胺，德国BASF公司)；
[0160] Hk-511(聚醚胺，亨斯曼)；
[0161] ED-600(聚醚胺，亨斯曼)；
[0162] 8、DEOA(二乙醇胺，扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
[0163] 巯基乙胺(半胱胺，西格玛)；
[0165] 10、聚乙烯醇1788低粘度型(醇解聚乙烯醇，醇解率88％，阿拉丁)；
[0166] 11、叔丁基过氧化氢(兰州石化)和保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工)；
[0167] 12、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，美国陶氏化学)；
[0168] 13、消泡剂BYK-022、消泡剂BYK-020和消泡剂BYK-024，青岛华凌化工产品有限公司生产；
[0169] 14、水性VAE乳液，大连化学的DA102H，固含量为55wt％；
[0170] 15、润湿剂TEGO-KL245，南京汉宝工业原料有限公司生产；
[0171] 润湿剂BYK-349，青岛华凌化工产品有限公司生产；
[0172] 16、增稠剂 902、增稠剂 604和增稠剂 605，万华化学集团股份有限公司生产。
[0173] 17、水性双组分汽车内饰顶棚胶，购于广州盛世达化工。
[0174] <测试方法>
[0175] 用于汽车内饰顶棚上的所述水性单组份耐热胶粘剂的测试包括以下几个方面：
[0176] (1)耐热性能测试
[0177] 分别准备12片顶棚用PU发泡硬骨架板材(20cm长×12cm宽×7mm厚)和12片PU软泡复合面料(20cm长×18cm宽×2mm厚)，供测试使用；每片PU发泡硬骨架板材贴合1片PU软泡复合面料。PU发泡硬骨架板材单面喷涂各实施例制得的水性单组份耐热胶粘剂，喷胶量是90g/m2，PU发泡硬骨架板材一端留有1cm不喷胶，喷胶后的板材放置在80℃烘箱中3分钟烘干。
[0178] 各取一片喷胶的PU发泡硬骨架板材和PU软泡复合面料置于110℃平板压机，7mm厚度限位，热压30秒，压合完毕后10分钟测试初期耐热。将2.5cm宽试片夹于80℃烘箱中，90度方向挂100g砝码，测试10分钟内的开胶长度，重复测试3条试件，读取平均初期耐热数值。试件在25℃下放置3天后测试后期耐热，将2.5cm宽试片夹于80℃烘箱中，90度方向挂100g砝码，测试24小时后的开胶长度，重复测试3条试件，读取平均后期耐热数值。
[0179] (2)耐湿热性能测试：测试时所用试件的制作过程参见第(1)部分的描述。将制作好的试件在25℃下放置3天后，测试其耐湿热性能，即将2.5cm宽的试片夹于70℃、85％相对湿度的恒温恒湿箱中，90度方向挂100g砝码，测试24小时后的开胶长度，重复测试3条试件，读取平均耐湿热数值。
[0180] (3)热老化性能测试：
[0181] 测试时所用试件的制作过程参见第(1)部分的描述。将制备好的试件在90℃烘箱放置21天后，测试剥离强度，测试基材破坏形式。
[0182] (4)胶粘剂的粘度测定：参考GB/T2794-2013(Brookfield LV,63#/12rpm)。
[0183] 在应用于制备汽车内饰顶棚用水性单组份耐热胶粘剂之前，首先合成水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂。作为举例，下面提供几种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备过程。
[0184] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备例1：
[0185] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I的制备过程包括如下步骤：
[0186] (1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入10g IPDI、30g HDI、194g PHA-2000、7g MPEG1200、100ppm
(0.0241g)有机铋催化剂、21g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(0.0241g)有机铋催化剂、21g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
[0187] (2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的3.97％时，降温至60℃左右加入341g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
[0188] (3)将5g羟乙基乙二胺、4g Hk-511和10.2g A95用80g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.64g二乙醇胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入60g醋酸乙烯酯并搅拌2-
3min，在剪切分散条件下加入333g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
3min，在剪切分散条件下加入333g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
[0189] (4)将体系升温至45℃，加入剩余的60g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入1.2g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.12g叔丁基过氧化氢和0.12g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
[0190] (5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为47wt％，粒径大小为160nm。
[0191] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备例2：
[0192] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II的制备过程包括如下步骤：
[0193] (1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30g HDI、230g PBA-2000、9.7g MPEG1200、100ppm(0.02697g)有机铋催化剂、
23g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
23g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
[0194] (2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.71％，降温至60℃左右加入381g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
[0195] (3)将1.3g羟乙基乙二胺、0.5g ED-600和10.2g A95用46g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.23g二乙醇胺用
1g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入67.4g醋酸乙烯酯并搅拌
2-3min，在剪切分散条件下加入451g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
1g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入67.4g醋酸乙烯酯并搅拌
2-3min，在剪切分散条件下加入451g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
[0196] (4)将体系升温至45℃，加入剩余的67.4g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入2.02g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.18g叔丁基过氧化氢和0.18g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
[0197] (5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为153nm。
[0198] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备例3：
[0199] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂III的制备过程包括如下步骤：
[0200] (1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8g IPDI、24g HDI、210g PBA-2000、8g MPEG1200、100ppm(0.025g)有机铋催化剂、22g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
[0201] (2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的2.18％时，降温至60℃左右加入353g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
[0202] (3)将1.5g羟乙基乙二胺、1.6g IPDA和10.2g A95用53g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；将0.21g二乙醇胺和
0.15g半胱胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入82g醋酸乙烯酯并搅拌5min，在剪切分散条件下加入335g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
0.15g半胱胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入82g醋酸乙烯酯并搅拌5min，在剪切分散条件下加入335g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
[0203] (4)将体系升温至45℃，加入0.82g聚乙烯醇1788低粘度型并搅拌0.5h，再加入0.11g叔丁基过氧化氢和0.11g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
[0204] (5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为172nm。
[0205] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂的制备例4：
[0206] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂IV的制备过程包括如下步骤：
[0207] (1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8g IPDI、24g HDI、230g PBA-2000、8.5g MPEG1200、100ppm(0.02705g)有机铋催化剂、24g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
[0208] (2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.72％，降温至60℃左右加入383g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
[0209] (3)将1.2g羟乙基乙二胺、1g ED-600和9.7g A95用45g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应搅拌20min；将0.36g二乙醇胺和0.06g半胱胺用2g去离子水稀释后，加入反应体系并进行封端反应5min；最后加入135g醋酸乙烯酯搅拌2-3min，在剪切分散条件下加入353g水，剪切分散后得水性聚氨酯-醋酸乙烯酯混合乳液；
[0210] (4)将体系升温至45℃，加入剩余的135g醋酸乙烯酯并搅拌溶胀30min后，加入2.7g聚乙烯醇1788低粘度型搅拌0.5h，再加入0.27g叔丁基过氧化氢和0.27g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，每30min再次加入相同量的引发剂，共引发4次，引发完毕保温30min，得到水性聚氨酯-醋酸乙烯酯粗乳液；
[0211] (5)将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，用AMP-95调节pH到7.0-9.0，制得乳白色蓝光明显水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为182nm。
[0212] 实施例1
[0213] 一种汽车内饰顶棚用水性单组份耐热胶粘剂，是由如下重量份的组分反应制得：
[0214] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I 50份，
[0215] 水性VAE乳液DA102H 50份，
[0216] BYK-024(消泡剂) 0.04份，
[0217] TEGO-KL245(润湿剂) 0.2份，
[0218] 604(增稠剂) 0.03份；
[0219] 本实施例的水性单组份耐热胶粘剂通过以下步骤制备：
[0220] 依次将水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂I、VAE乳液加入到搅拌釜，搅拌轴转速为650转/分钟；搅拌20分钟后，添加消泡剂BYK-024，搅拌轴转速为450转/分钟，搅拌20钟；添加润湿剂TEGO-245，搅拌轴转速为450转/分钟，搅拌20分钟；最后添加增稠剂
604搅拌20分钟，搅拌轴转速为800转/分钟，调至粘度约为3500cps，出料。
604搅拌20分钟，搅拌轴转速为800转/分钟，调至粘度约为3500cps，出料。
[0221] 将本实施例制得的水性单组份耐热胶粘剂进行耐热性、耐湿性和热老化性测试，测试结果见表1。
[0222] 实施例2
[0223] 一种汽车内饰顶棚用水性单组份耐热胶粘剂，是由如下重量份的组分组成：
[0224] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂II 55份，
[0225] 水性VAE乳液DA102H 45份，
[0226] BYK-022(消泡剂) 0.04份，
[0227] BYK-349(润湿剂) 0.25份，
[0228] 605(增稠剂) 0.04份；
[0229] 本实施例的水性单组份耐热胶粘剂制备步骤如实施例1。
[0230] 将本实施例制得的水性单组份耐热胶粘剂进行耐热性、耐湿性和热老化性测试，测试结果见表1。
[0231] 实施例3
[0232] 一种汽车内饰顶棚用水性单组份耐热胶粘剂，是由如下重量份的组分组成：
[0233] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂III 65份，
[0234] 水性VAE乳液DA102H 35份，
[0235] BYK-020(消泡剂) 0.03份，
[0236] TEGO-KL245(润湿剂) 0.2份，
[0237] 902(增稠剂) 0.04份；
[0238] 本实施例的水性单组份耐热胶粘剂制备步骤如实施例1。
[0239] 将本实施例制得的水性单组份耐热胶粘剂进行耐热性、耐湿性和热老化性测试，测试结果见表1。
[0240] 实施例4
[0241] 一种汽车内饰顶棚用水性单组份耐热胶粘剂，是由如下重量份的组分组成：
[0242] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂IV 70份，
[0243] 水性VAE乳液DA102H 30份，
[0244] BYK-020(消泡剂) 0.03份，
[0245] TEGO-KL245(润湿剂) 0.2份，
[0246] 902(增稠剂) 0.04份；
[0247] 本实施例的水性单组份耐热胶粘剂制备步骤如实施例1。
[0248] 将本实施例制得的水性单组份耐热胶粘剂进行耐热性、耐湿性和热老化性测试，测试结果见表1。
[0249] 实施例5
[0250] 一种汽车内饰顶棚用水性单组份耐热胶粘剂，是由如下重量份的组分组成：
[0251] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂IV 50份，
[0252] 水性VAE乳液DA102H 50份，
[0253] BYK-020(消泡剂) 0.03份，
[0254] TEGO-KL245(润湿剂) 0.2份，
[0255] 902(增稠剂) 0.04份；
[0256] 本实施例的水性单组份耐热胶粘剂制备步骤如实施例1。
[0257] 将本实施例制得的水性单组份耐热胶粘剂进行耐热性、耐湿性和热老化性测试，测试结果见表1。
[0258] 实施例6
[0259] 一种汽车内饰顶棚用水性单组份耐热胶粘剂，是由如下重量份的组分组成：
[0260] 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂IV 60份，
[0261] 水性VAE乳液DA102H 40份，
[0262] BYK-020(消泡剂) 0.03份，
[0263] TEGO-KL245(润湿剂) 0.2份，
[0264] 902(增稠剂) 0.04份；
[0265] 本实施例的水性单组份耐热胶粘剂制备步骤如实施例1。
[0266] 以上各实施例制得的水性单组份耐热胶粘剂和采用市售的水性双组分汽车内饰顶棚胶作为对比例进行耐热性、耐湿性和热老化性测试等测试结果，如表1所示。
[0267] 表1胶粘剂制成试样后的初期耐热、后期耐热和耐湿热测试结果
[0268]
[0269] 从表1的测试结果可看出，各实施例制得的胶粘剂在初期耐热、后期耐热和耐湿热方面都表现优异，特别是初期耐热耐热性方面各实施例所得胶粘剂要优于对比例。由此可说明，本发明基于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制得的单组份胶粘剂在耐热和耐湿热方面可达到甚至优于双组份胶粘剂的效果。
[0270] 表2胶粘剂制成试样后的热老化性能测试结果
[0271]
[0272]
[0273] 从表2的结果可以看出，本发明制得的水性单组份胶粘剂在热老化性能方面可以与双组份产品效果相当，试样在90℃下放置21天后，进行测试只是出现了基材破坏，没有出现界面破坏的现象。由此可说明，本发明基于水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂制得的单组份胶粘剂在热老化方面可达到甚至优于双组份胶粘剂的效果。
[0274] 综上可见，本发明采用水性聚氨酯-醋酸乙烯酯共聚乳液和水性VAE乳液复配而成的水性单组份胶粘剂，在使用时无需固化剂，无需现场配制供现场使用，解除了现有胶粘剂可使用时间的限制，使用方便，大大提高汽车内饰装饰的效率。而且，本发明的水性单组份胶粘剂在耐热老化性能和粘结强度与双组份产品相当的情况下，该水性单组份胶粘剂的后期耐热、耐湿热得到进一步改善，尤其是在初期耐热方面表现更出色。
[0275] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
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