技术领域

含有能增加发射光谱带宽和提高热稳定性的稀土掺杂物的亚碲酸盐玻璃，以 及由这些玻璃制成、使用于电讯系统中的光学元件。

                          背景技术

光学元件，具体是使用掺杂稀土金属离子的光导纤维的元件，在电讯系统中 被广泛使用。一个主要的用途是在使用荧光离子发射将信号放大的信号放大器中 的用途。离子发射发生在与信号一样的工作波长区域内。泵激能量激发了稀土金 属离子，使其发出荧光，从而提供光学增益。

掺杂有稀土金属离子和被适当能量泵激的玻璃具有一种特性，即荧光强度峰 值。电讯系统的发展引起了对在感兴趣的波长区域内具有尽可能宽的发射光谱的 掺杂稀土的放大器材料的需求。本发明的一个目的是满足这个需求。

荧光强度曲线带宽的一个相当人为的定义是曲线的最大半宽(FWHM)，以纳 米波长计。这个值是最大强度一半即曲线峰值的垂直高度一半处曲线的横向宽度。 不幸的是，许多在适当区域呈现荧光的玻璃，其带宽相当狭窄。本发明的另一目 的是提供一类具有带宽较宽的玻璃。

人们熟知，可以使掺杂铒的玻璃在1520-1560nm区域发射荧光。这使得有可 能放大在此波长范围工作的信号。光电讯中的1550nm波长的重要性已引起了关 于铒作为玻璃中一种稀土金属掺杂物的性能的广泛研究。还引起了将各种玻璃作 为铒离子基质的研究。

亚碲酸盐玻璃的低声子能量可以使在某些泵激波长的发射寿命长。例如，亚 碲酸盐中的铒比硅酸盐中的铒具有较长的τ-32(980发射)寿命。由于上层激光能 级的集居数不足以及激发状态吸收的缘故，在此实用泵激波长的长发射寿命会减 少放大器或激光器的效率。可通过将玻璃用具有与在980-1530nm之间的能量差 共振的声子泛音的低质量成分共掺杂，从而获得实用的980nm泵激方式。这些成 分包括H2O、B2O3、P2O5。

对于某些用途，需要长的铒τ-32发射值，即需要铒在980nm的发射寿命长。 这些用途包括长波段的放大器，其中，直接泵激至基态的吸收并不影响噪声指数； 还包括无倾斜放大器，其中，将980nm和1480nm泵激激光组合起来。后者动态 地调节其增益，而不致影响该增益谱的形状。

还已知具有适度低的最大声子能量的玻璃，当掺杂铥时在1450nm附近可显 示荧光。虽然此波长在目前使用的电讯波段之外，但是它仍旧在大多数商业光导 纤维的透明窗口内。对有用带宽的不断增加的要求，将需要在这个不为铒覆盖的 窗口的剩余部分能工作的另一些放大器装置。

已知，随着稀土金属离子(如铒)浓度的增加，光学增益会增加到某一限度。 超过这个限度，荧光信号熄灭，光学增益减小。这个现象据认为是由掺杂物即稀 土金属离子以通常所称的聚集的方式相互作用而产生的。本发明的另一目的是提 供一类能容易溶解铒离子，并具有表明聚集被抑制的带宽宽的玻璃。

据报道，某些掺杂铒离子的亚碲酸盐玻璃在光谱的1540nm区域能提供一个 非常宽的铒发射波段。在该研究中没有报道该玻璃的成分，但其它的研究表明， 这些玻璃是碱-碱土-锌-亚碲酸盐玻璃。

亚碲酸盐玻璃基于TeO2的氧化物玻璃不同寻常，其原因在于基本的形成网 络的Te-O多面体能够由三角锥形的TeO3变成扭曲的TeO4群。后者可认为是缺 少环状结构平面上的氧形成的三角形二锥体。拉曼光谱已显示，在TeO2含量高时， 玻璃的结构中TeO4群占主要地位，但是随着其它氧化物的浓度升高，TeO4群逐 渐被TeO3群所取代。

据认为TeOx物质的多样性为掺杂离子如铒离子的掺入提供了结构性位点的 多样性。这可避免离子聚集以及对荧光发射因而对放大的不利影响。掺杂位点的 多样性可拓宽发射光谱。因而，本发明的一个基本目的是提供一类由于稀土金属 如铒的化合物所结合的组成位点的多样性、从而使该化合物易于溶解于其中的亚 碲酸盐玻璃。

TeOx的上述两种类型都是高度不对称的，这是由于中心Te4+离子上的5s孤 电子对的立体化学效应的缘故。由于这一点，以及Te原子序数高的因素，这些 玻璃可能因它们1.9-2.2的高折射率而最出名。Te4+上的孤电子对的立体化学作用 的另一结果是这些材料的高光学非线性，据报道在1060nm是10-13esu左右。这大 约是熔凝二氧化硅的40倍。

                          发明概要

本发明部分涉及一类亚碲酸盐玻璃，以阳离子百分数计，该玻璃主要含有 65-97％TeO2和Ta、Nb、W、Ti、La、Zr、Hf、Y、Gd、Lu、Sc、Al、Ga的氧化 物中的至少一种。

本发明还涉及用于电讯系统的光学元件，该元件至少部分含有具有高热稳定 性(Tx-Tg)、易于溶解稀土金属氧化物的亚碲酸盐玻璃，以阳离子百分数计，该玻 璃主要含有65-97％TeO2和选自Ta、Nb、W、Ti、La、Zr、Hf、Y、Gd、Lu、Sc、 Al和Ga的氧化物中的至少一种以及0.005-10％的镧系氧化物。

                          附图的简短说明

附图中：

图1是显示含有能够熔制并以实用冷却速率形成玻璃的氧化钽和/或氧化铝的 亚碲酸盐玻璃批料范围的三元图。

图2是本发明玻璃的发射光谱与一种已知亚碲酸盐玻璃的发射光谱的比较 图。

图3是表示本发明一种典型玻璃热稳定性的图。

                          发明的描述

如先前所述，电讯领域对在1.5μM波长窗口中具有宽而平坦的带宽的玻璃有 不断增长的需求。这些玻璃可用于一般的用途，但是，目前特别需要用这些玻璃 作为使用在放大器装置中的拉伸纤维。本发明以掺杂了铒并在其成分中含有至少 一种其它氧化物的亚碲酸盐玻璃满足上述需求为基础。

本发明基本的玻璃成分主要含有以阳离子百分数计为65-97％的TeO2。所需 的另外的氧化物是高价金属，即化合价为3以上的金属的氧化物。这种金属氧化 物的含量以阳离子百分数计可以为3-35％，选自Ta、Nb、W、Ti、La、Zr、Hf、 Y、Gd、Lu、Sc、Al和Ga的氧化物中的一种或多种。

除了Zr、Hf和Y外，这些另外的金属氧化物可与TeO2形成二元玻璃。为了 与Al或Ga的氧化物形成亚碲酸盐玻璃，至少需要以阳离子百分数计约5％的Al或Ga的氧化物。此外，在含有Al和/或Ga的三元玻璃中，可使用不超过15％的 Zr或Hf氧化物，而Y、Gd、Lu和Se氧化物则限制在20％以下。虽然如上所示 可熔制二元玻璃，但是最佳的特性在含有另外氧化物的混合物的基本玻璃中获得。 具体而言，Ta和/或Nb氧化物与Al和/或Ga氧化物的混合物较佳。对于电讯用 途，该成分还含有0.0005-10％的镧系氧化物，具体是氧化铒或氧化铥。

已发现含有Ta、Nb、W、Ti、La、Zr、Hf、Y、Gd、Lu、Sc氧化物中的一 种或多种且掺杂了铒的亚碲酸盐玻璃具有较宽的发射特征。这些玻璃还拥有良好 的光学透明度和热稳定性。热稳定性以Tx-Tg值衡量，其值大就便于纤维的制作。

氧化铝或氧化镓可与氧化碲形成二元玻璃。氧化铝的使用受限于它产生“硬” 玻璃，即具有高熔点和高制作温度的玻璃的倾向。镓碲玻璃批料相对于相应的铝 碲玻璃批料更易于熔制。但是，前者熔制得到的玻璃在1.5μm的Er发射带稍微 比相应的铝碲玻璃窄。结果，氧化铝和氧化镓主要与前述一类氧化物中的一种一 起使用。当如此使用时，就可以进一步拓宽铒的发射光谱。

图1是显示本发明玻璃的成分范围的一部分三元图，在该范围中能使用正常 的工艺熔制本发明玻璃。图的顶点代表以阳离子百分数计100％的TeO2。水平基 线是以阳离子百分数计50％的TeO2含量线。线的左端表示以阳离子百分数计50 ％的Ta氧化物，以TaO5/2表示。线的右端表示Al氧化物的50阳离子％，以AlO3/2表示。由于不使用低于50％的TeO2来生产玻璃，所以图的下部省略，以利于显 示该成分范围。

如先前所述，虽然二元组合物可被熔制成玻璃，但含有Al和/或Ga氧化物 以及Ta、Nb、W、La、Zr、Hf、Y、Gd、Lu、Sc氧化物中的至少一种的玻璃可 获得最佳的特性。含有TeO2与Ta氧化物和Al和/或Ga氧化物的基本成分最佳。

可修改基本的玻璃成分，以便改变含有这些成分的玻璃的物理特性。具体而 言，可将组成修改，以便产生用于光纤的核心和包层玻璃的组合。对于此目的， 这两种玻璃必须具有折射率的差异，这是众所周知的。但是，另一方面，所需的 是核心和包层玻璃的特性又应尽可能地接近。

任选的改性用的氧化物可包括0.20％MO、0-25％RO1/2、0-20％SbO3/2和/或 BiO3/2，其中M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Pb，R是Li、Na、K、Rb、Cs和/或Tl。本成分中的许多氧化物成分可以被相应的金属卤化物取代，取代的程度 是总的卤化物对于总的卤化物加氧含量在原子基础上的比不超过约1∶5。

表I给出在氧化物基础上以阳离子百分数计的一系列含有铌氧化物和/或钽氧 化物和/或钨氧化物，还掺有铒的亚碲酸盐玻璃的成分。表1还提供了具有这些成 分的玻璃的以ppm/℃计的热膨胀系数和以℃计的热稳定性指数(Tx-Tg)的值。为了 进行比较，还给出了含有碱金属氧化物和氧化碲并掺杂了铒的现有玻璃，作为实 施例7。

                                    表I

              1        2         3       4        5        6        7 TaO5/2           15       7.5       -       20       25       15        - NbO5/2           -       7.5       15       -        -        -         - WO3             -        -         -       -         -       5         - TeO2            85       85        85       80       75       80       76 NaO1/2           -       -          -       -         -         -       12 KO1/2            -       -          -       -         -         -       12 Er2O3(ppm)     1000     1000      1000     1000     1000     1000     500 Tx-Tg(℃)      138      125       122      153      141               108 CTE ppm/℃                13.97     14.72    12.33

表II以表格形式给出了一系列另外含有铝氧化物和/或镓氧化物并掺入 1000ppm氧化铒(重量计)的氧化物钽-亚碲酸盐玻璃。这些玻璃说明了本发明的较 佳实施形式。表中还给出各种玻璃的Tx-Tg值和FWHM值。

                               表II 玻璃       ％TaO2.5    ％AlO1.5  ％GaO1.5     ％TeO2   Tx-Tg(℃) FWHM(nm)  8            10         10        -              80        136          51  9            5          15        -              80        124          57  10           15         10        -              75        145          52  11           10         15        -              75        146          52  12           5          20        -              75        134          57  13           15         15        -              70        ～136        56  14           13.75      13.75     -              72.5      ～148        50  15           12.5       12.5      -              75        157          51  16           11.25      11.25     -              77.5      150          53  17           5          -         15             80        118          51  18           10         -         10             80        131          51  19           15         -         5              80        118          51

这些玻璃的Tg的范围是330-420℃。随着(1)TeO2含量的减少或(2)TeO2不变 时Ta/Al的含量提高，Tg增加。Tx的变化是使得最稳定的玻璃(即Tx-Tg最大的玻 璃)含有75-80％的TeO2。这使该最稳定的成分位于玻璃形成区域的中心。热膨胀 系数(α)高，在13ppm/℃左右，并且，对于二元Ta亚碲酸盐玻璃，α随着Ta含 量的提高而降低。对于后一种玻璃，密度(ρ)几乎是6gm/cc，并且随着Ta浓度的 增加而增加。在二元R2O5-TeO2玻璃中用Nb替换Ta导致Tg和ρ的降低和α的增 大。

混合Ta2O5、Al2O3、Ga2O3、TeO2和Er2O3的约20-25gm批料，制备了掺杂 铒的TaAl和TaGa  碲酸盐玻璃样品。在850-1050℃的50cc的Vycor电炉或Au坩锅中熔制这些批料15-20分钟。在一钢板上将玻璃熔体淬冷成形，然后在玻璃 态转化温度(Tg)附近退火。

用DSC在10℃/分钟的加热速率(精度为±2℃)条件下测定Tg和Tx。使用Al2O3作为对照，用膨胀仪测量从室温到300℃的热膨胀系数，精度为±0.1ppm/℃。室 温下采用阿基米德原理的方法在水中测量玻璃的密度，精确到±0.005gm/cc。以 Xe电子管为激发源，用Spex分光荧光计测量荧光光谱。

这些玻璃可以以大块的形式使用于在平面装置中。但是，目前更感兴趣的领 域是光纤形式的玻璃。对于纤维的生产，玻璃的热稳定性是一个重要的考虑因素。 因此，热稳定性指数(Tx-Tg)大是很重要的。

热稳定性指数是温度(Tx)和玻璃态转化温度(Tg)的温度差。在本文中，Tx表示 晶体形成开始时的温度。玻璃中晶体的任何形成都会是有害的。

对于纤维的拉伸，玻璃的热稳定性指数值应在与其它性质相容条件下尽可能 高。该值至少需要是100℃，而125℃以上更佳。从这些玻璃的粘度曲线的陡度看， 这个指数的上述值足以允许该玻璃以实用的方式，如通过“管中棒”预成形体的 形式进行纤维化。

如表II所示，含有钽氧化物以及铝氧化物或镓氧化物的亚碲酸盐基本玻璃通 常提供超过125℃的热稳定性指数。TeO2含量较佳在70-85％，75-80％的TeO2含 量获得最佳的值。

为了阐述使用本发明玻璃生产纤维，从TaGa亚碲酸盐玻璃的圆柱形预成形 体再拉伸出直径为180μM的连续纤维。此玻璃掺杂了铒，其Tx-Tg值为129℃。 此纤维在1.34μM有小于1dB/m的衰减。

本发明玻璃的一个特别特征是当掺入铒并且用980nm能量泵激时，其发射光 谱的带宽增加。这种特性表示于图2中，该图比较了典型的钽-铝-亚碲酸盐玻璃 和现有技术生产获得的亚碲酸盐玻璃的发射光谱。为了比较，以人为单位将相对 发射强度绘在纵轴上。单位为纳米的波长绘在横轴上。

曲线A表示一种不含任一种本发明的另外氧化物的已知碱金属亚碲酸盐玻璃 的发射光谱。这种玻璃的组成如表I实施例7所示。曲线B表示本发明一种典型 的亚碲酸盐玻璃的发射光谱(表II的实施例12)。横向的两根虚线分别表示这两种 玻璃的FWHM值。可明显看到曲线B的比较平整和宽的特征以及必然较大的 FWHM值。这是本发明玻璃的典型的和显著的特征。

表III显示几种含有另外氧化物的亚碲酸盐玻璃的成分，这些另外氧化物不 包括铝和钽的氧化物，包括或不包括氧化镓。表中还显示各种玻璃的FWHM值。

实施例20-25含有化合价大于2的金属元素的氧化物(WO3、LaO3/2和ZrO2)。 如所指示的，这些氧化物表明了其在增加FWHM值方面的效果，尤其是与氧化 镓一起产生的效果。实施例26-31表明了化合价小于3的金属元素的氧化物对 FWHM值的影响。

表III中实施例26和27表示Ba即使在Ga存在的条件下有抑制玻璃的FWHM 值的作用。当BaO与GaO3/2的比大于1.5∶1时，这种作用更明显。但是，如实 施例28所示，当该比例较小时，这种影响如果有也是很小的。实施例29-31证明 了Na2O也产生了相同的作用。这种抑制FWHM的作用通常产生于任何二价或单 价氧化物以超过约1.5∶1的比例(就AlO3/2或GaO3/2而言)存在时。

低价元素(化合价小于3)的氧化物也具有作为改性用氧化物以调整物理特性 如折射率的价值。但是，为了避免较高价元素的氧化物对FWHM值的抵消作用， 该较高价元素的氧化物(如Al或Ga)与较低价元素(如Na或Ba)的氧化物的比必须 维持为大于1∶1.5。

                          表III 实施例     TeO2  GaO3/2  WO3  LaO3/2 ZrO2 BaO    NaO1/2  FWHM 20        80     -        20                                   50 21        80     5        15                                   56 22        80     15       5                                    54 23        80     5        -      15                            51 24        80     15       -      5                             54 25        80     15       -      -       5                     51 26        80     -                            20               39 27        80     5                            15               42 28        80     15                           5                50 29        80     -                                    20       38 30        80     5                                    14       42 31        80     15                                   5        42

为了确定本发明玻璃的带宽幅度(FWHM值)增加的原因，进行了固态NMR 谱研究。检查了含铝玻璃和含镓玻璃。已知在其它玻璃中，作为掺杂物的稀土金 属与铝在结构上有紧密的联系。这就促使了测定这些掺杂物在本发明玻璃中的位 置的研究。    

NMR研究显示，在含铝玻璃和含镓玻璃中存在3个主峰。这些峰表明了各 相应元素的氧配位数为6、5和4。

在固定的TeO2含量时，由这些主峰所显示的3种含铝玻璃的相对比例维持 相对恒定。但是，该比例强烈地依赖于TeO2的浓度。因而，对于低TeO2含量， 四面体的Al在谱中占优，而八面体的Al则是含有高含量的TeO2的玻璃中的主要 形式。不管怎样，Al或Ga的上述3种配位中的每一种都显示出占Al加Ga的总 元素含量的至少15％、最多55％的比例存在。

如先前所述，据认为TeOx物质的多样性为掺杂离子如铒离子的掺入提供了 更加多样性的结构位点。同样，这些亚碲酸盐玻璃中AlOx和GaOx物质的异常多 样性(如NMR结果所示)也被认为对拓宽所观察到的发射带宽有所贡献。由于稀土 金属掺杂物被认为优先与Al或Ga产生联系，将其作为自己最邻近的物质，因此 特别有可能的是铝和/或镓的结构性多样性影响了稀土掺杂物中相应的结构多样 性。这种结构多样性反过来又导致所观察到的拓宽的发射带宽。

图3是表示含有氧化钽和氧化铝的亚碲酸盐玻璃的热稳定性指数图。以℃为 单位的Tx和Tg温度描绘在纵轴上，以阳离子百分数计的氧化钽(TaO5/2)含量描绘 在横轴上。

图3中的曲线C和D表示以阳离子百分数计分别含有75％和80％的TeO2的玻璃的Tx温度。剩余的玻璃成分是氧化钽和氧化铝，氧化钽含量描绘在图上， 而氧化铝含量是差值。曲线E和F表示相同的玻璃在相同的钽含量范围内的转化 温度(Tg)。在任何选定的氧化钽含量的差值(Tx-Tg)是该玻璃的热稳定性指数。

显著的特征是在任何给定TeO2含量曲线之间的垂直距离。可以观察到在约75 ％TeO2和10％TaO5/2含量条件下的这个垂直距离(Tx-Tg)大约是145℃。如先前所 述，这对于在采用任何预成形体、任何再拉伸技术拉伸纤维过程中避免产生析晶 问题非常重要。

在本发明玻璃中需要作为氧化物添加剂的轻元素氢、硼和磷。这是因为它们 对掺杂离子尤其是铒离子的寿命的有利影响。由于光学放大器装置中的实用上的 节约考虑，通常使用在980nm工作的激光来泵激铒。这就提出了一个潜在的问题， 因为激光泵激离子达到通常称为能级3的能级，这个能级高于实际产生荧光的能 级。

已知在1.5μM一个信号的放大的有效荧光辐射产生于称为能级2的中间能 级。离子在发荧光后返回的基态被称为能级1。在1.5μM的大多数有效放大是使 在中间能级2的辐射输出最大化实现的。所以，需要控制能级2和3的离子寿命。

能级3的离子在衰减到能级2之前的寿命即τ-32应尽可能地短。这种短的 寿命避免了由于向上变频(upconversion)而产生的不好的泵激能量损失。

表IV指出了本发明组成含有轻元素所产生的影响。该表显示了6种以阳离 子百分数计的各成分。前5种是含有硼或磷的氧化物的当前玻璃的成分。最后一 种成分是比较玻璃的成分。每个成分另外含有1000ppm的Er2O3(以重量计)。

                        表IV 玻璃    TaO5/2   GaO3/2   AlO3/2   BO3/2   PO5/2   TeO2  τ-32  τ-21 32      10       10       -        1       -       79      67     3470 33      10       10       -        2.5     -       77.5    47     3440 34      10       10       -        5       -       75      28     3110 35      10       9.67     0.33     -       1       79      58     3250 36      10       9.17     0.83     -       2.5     77.5    42     3510 37      10       10       -        -       -       80      94     3650

表中显示了各种玻璃的以微秒计(μs)的τ-32和τ-21寿命。可以观察到，虽 然τ-21寿命相对于比较玻璃的该寿命下降得比较小，但是τ-32寿命可能减少到 短于比较玻璃该寿命的1/3。