本发明涉及量子点，尤其涉及量子点用于安全用途。

量子点，包括其光学和物理特性以及制造方法，在以下出版物中已有描述 和公开：

1．Warren C.W.Chan,Shuming Nie的“量子点生物合成物用于超灵敏 各向异性检测”，《科学》281(5385):2016

2．Marcel Burchez Jr.,Mario Moronne,Peter Gin,Shimon Weiss,A.Paul Alivisators的“半导体毫微晶体作为荧光生物标签”，《科学》281(5385): 2013

3．L.E.Brus，《应用物理》A53,465(1991)

4．W.L.Wilson,P.F.Szajowski,L.E.Brus，《科学》262,1242(1993)

5．A.Henglein,Chem.Rev.89,1861(1989)

6．H.Weller,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32,41(1993)

7．M.A.Hines and P.Guyot-Sionnest,J.Phys.Chem.100,468(1996)

8．B.O.Dabbousi,et al.,J.Phys.Chem.B101,9463(1997)

9．C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,J.Am.Chem.Soc.115,8706(1993)

10．X.G.Peng,J.Wickham,A.P.Alivasatos,J.Am.Chem.Soc.120,5343(1998)

11．L.M.Lizmarzan,M.Giersig,P.Mulvaney,Langmuir 12,4329(1996)

12．M.A.CorreaDuarte,M.Giersig,L.M.LizMarzan,Chem.Phys.Lett.286,4 97(1998)

13．Marcel Bruchez Jr.,Mario Moronne,Peter Gin,Shimon Weiss,and A.Paul alivisatos，”半导体毫微晶体用作荧光生物标签”《科学》1998 September 25；281:2013-2016.

14．Warren C.W.Chan and Shuming Nie，”量子点生物合成物用于超灵敏 各向异性检测”《科学》1998 September 25；281:2016-2018。

上述出版物描述了制造量子点，如毫微米级的CdSe-CdS和ZnS覆盖的CdSe 晶体的方法。该出版物还描述了这些量子点的物理和光学特性。特别地，在Chan 等人的文章(出版物1)和Burchez Jr．等人的文章(出版物2)中，描述了 具有下述荧光特性的量子点：

高荧光强度，可与20个分子的若丹明6G相比；

发射光谱相当于一个典型的有机染色标签乳胶球的三分之一；

与典型的有机染料相比，其光褪色率要低100倍；

长荧光寿命，近似于数百毫微秒；

荧光光谱峰值与量子点直径有很密切的相互关系。

根据本发明的一个方面，量子点可在需要提供独特的签名或标记的安全墨 水、纸张、塑料、炸药或其它任何物品或物质中用作荧光标识物。由于量子点 具有可控制的荧光峰值颜色，独特的窄荧光光谱，显著的长荧光寿命，以及能 够使其荧光特性基本上独立于其所接触的环境等特点，因此，量子点在以上的 应用中优于标准的荧光团。特定大小、成分和结构的量子点可用于产生特定的 荧光，量子点的混合物可用于产生具有光谱可变荧光的任意图案，特殊的量子 点结构可用于提供所需的物理和光学特性。

图1是将量子点包含在一种塑料之中来标记产品的示意图。

图2是一张压盖的量子点示意图，表示一个量子点具有一个压盖层和另一 个有机分子层，该有机层的作用是在存在特殊波长的光的条件下，将该量子点 与附加的有机分子结合在一起，或与合适的有机分子结合在一起。

图3是安全标签的平面图，该安全标签具有一个剥离的垫片，一个压感粘 合剂涂层，一个由荧光量子点墨水印制的纸制基底层，以及一个带有“窗口” 的透明的全息图，透过该“窗口”将字符串印制在该纸制基底层。

图4是全息读取器的光学模块示意图，用于读取以全息图和/或荧光图案 为形式的安全标记，其中该荧光图案具有独特的发射光谱或荧光寿命，例如量 子点的那些特点。

图5是用于读取印刷卡片上的全息图和荧光量子点的组合读取器的透视 图。

图6的图表显示了量子点荧光性与典型的有机染料的荧光性之间的差别。

图7是通过安全标记读取器、字符串打印机、字符串与安全标记读取器、 和通信网络，用于防止和/或检测仿冒产品的系统的流程图。

根据本发明的一个实施例，量子点的荧光特性可用于提供一种在某个表面 或在物质中存储信息的方法，从而将有效的产品或文档与无效的产品或文档区 别开来。例如，如图1所示，量子点200被包含在由适当的材料，如塑料制成 的眼210中。根据以下将要描述的本发明的各个实施例，该眼210可以将授权 产品，如玩具熊，与未授权产品区别开来。

根据本发明的各个实施例的量子点的应用，将在以下的例子中给以描述。 如图2所示，一种用于反仿冒/安全用途的量子点标记UV-可凝固墨水，可以 使用由ZnSe做为压盖520围绕于外的CdSe量子点500来制作。该被ZnSe压 盖的CdSe量子点是通过现有方法准备的，由量子点发射的光510具有独特的 尺寸分布和光学特性。例如，由于量子点具有尺寸相关的沉淀率，所以可以应 用离心法，将量子点按其大小分离。二者择一地，可以使用不同的条件使各批 量子点在成长过程中偏离其尺寸，然后，可将各批量子点有选择地混合在一起， 以便准备出具有特殊尺寸分布的混合物。

如图3所示，一批准备好的量子点混合物410，通过搅拌适当的时间，如 四个小时，可以悬浮在一种透明的UV-可凝固树脂中，从而制成一种荧光UV- 可凝固墨水415。许多UV-可凝固树脂和墨水可在美国和欧洲从制造商处购得。 墨水中量子点的量可高可低。这种墨水被印制在带有粘合剂涂层和剥离纸垫片 420的纸料上的图案中，然后通过紫外光曝光进行固化。然后对该印制好的纸 进行冲切，以制作成卷的自粘合标签435。

该标签435可以通过一个读取器来阅读，如图4所示。该读取器包括一个 光学系统，其通过适当波长的光，例如514nm的光，对标签上一个选定的区域 进行照明。该光用于读取由量子点标记墨水415所印制的标签690上的一个区 域。该读取器从被照明的标签收集所发射的荧光660，并分析其光谱和时间特 性。一个透镜系统635将该荧光光源聚焦成一个点，一个衍射光栅615将该荧 光光源在一个光电检测器的线性阵列625上扩展成其光谱。电子电路通过调变 照明光，并将对该照明光的调变与所发射荧光因调变而发生的变化进行比较， 从而对该荧光的时间行为进行分析。

图4所示的读取器可以与使用其它技术的读取器组合，例如如图5所示的 磁条读取器

通过向某个样例应用一种激活光的短脉冲，并在数百毫微秒期间内观察所 发射的荧光强度，可以测量经过时间解析的荧光。在本文中，“短”，是与该荧 光寿命相比较而言。大多数荧光物质在激活之后只发射几毫微秒的光，但是ZnS 压盖520的CdSe500量子点通常在激活之后能发射数百毫微秒的光，如图6的 右侧所示。图6的左侧显示出量子点荧光和典型的有机染料荧光之间的区别。 测量经过时间解析的荧光的另一个方法是在一个或多个频率(如kHz-mHz)调 变该激活光，并观察该激活光调变和所发射的荧光光源调变之间的相位关系。 以上两种方法都可以清楚地将量子点荧光与有机染料荧光区分开来。

通过观察荧光的立体扩展光谱，可以根据量子点荧光的带宽将该量子点与 其它种类的荧光团区分开来。对荧光的光谱和时间的组合分析能够明显地将量 子点与其它任何仿冒者可能用来达到相同荧光特性的荧光团区别开来。光谱和 时间荧光特性的组合可称之为荧光签名。

图4所示的读取器，当标签移动通过该读取器时，读取该标签上一系列小 斑点中每个斑点的荧光签名。如果该量子点呈现很高的浓度，从而使每个斑点 都包含一个量子点混合物的典型样本，每个斑点将产生相同的荧光签名，它只 能通过复制量子点混合物的方法来复制。因此，该荧光签名提供了标签来源的 证据。

如果这些量子点彼此分离较远从而在每个斑点中平均只有一个或几个量子 点存在，则每个斑点将具有自己的荧光签名。该系列荧光签名可从整个标签的 一系列斑点测量，然后再通过标签上各种量子点的随机位置来确定，并且对每 个标签而言都是唯一的。这一系列荧光签名可称之为“荧光图案”。

因为每个标签上的荧光图案是唯一的，所以可在制造环节或应用环节读取 标签上的荧光图案，并输入到一个数据库当中。然后在销售环节或分销环节， 这些荧光图案可被读取，并与数据库中的图案相匹配。如果某个图案被检测出 不在数据库当中，则它就是某个仿冒者已经仿冒量子点标记标签的制造方法的 证据。

不使用数据库因为它可能要求庞大的通信网络，标签可以附加包括一种印 制的字符串，该字符串含有代表该荧光图案的加密信息。例如在一个公共密钥 加密方案中使用荧光图案作为密钥可以生成该字符串，该加密信息可以标识标 签打印者以及该信息被加密和该字符串被印制在标签上的日期。因此在做过标 签处理的产品的销售环节，读取器既可读取该荧光图案也可读取该字符串，解 密该字符串，并抽取出加密信息，从而校验标签和产品的有效性。

利用一种安全标记读取器用于防止和/或检测仿冒产品的系统如图7所 示。该系统包括使用一个字符串打印机(未显示)，一个字符串和安全标记读 取器(未显示)，以及一个通信网络(未显示)。

量子点的混合物可以用作炸药中的标识物。根据本发明的这个实施例，具 有预定尺寸分布的量子点可在制造阶段加入到炸药或其它物质中，从而按照制 造的时间和/或地点标记这些物质。

根据本发明的另一个实施例，量子点可以设置在一表面上以提供信息存 储。尤其可以准备成批的量子点，每一批都具有独特的小范围的点尺寸。每一 批点都涂有可光敏的粘合剂，例如重铬酸凝胶。一种光学系统将激光束在涂有 第一批量子点的表面上聚焦成非常小的斑点，其在直径上近似于微米，该激光 束扫描整个表面，根据位置开和关，从而在该激光束是处于打开状态时，将第 一批点粘合起来，对该表面进行漂洗以清除未粘合的量子点。然后给该表面涂 上第二批点，通过不同的照射图案重复该过程。随后的各批点和照射图案提供 了不同量子点尺寸的进一步粘合，每一批都具有自己独特的图案。

因为一般一个量子点的大小小于4个毫微米，所以一个表面可以容纳 6,250,000个量子点/平方微米或者6,250,000,000,000个点/平方厘米。通过 精确控制生长时间和条件或者通过物理分离方法可在20或更特定尺寸上准备 量子点，与当前近似于50,000,000位/平方厘米的高密度磁存储密度相比可产 生近似于100,000,000,000,000位/平方厘米的总存储量。

利用一个探针尺寸可与一个量子点尺寸相比的近场扫描光学探头，可以读 取存储在标签上的信息。

为了成批生产量子点图案的复制品，可以通过使用以对该量子点的尺寸唯 一的DNA序列标记的量子点来生成原始量子点图案的方法，准备一个主图案。 然后在主图案准备完成之后通过以下步骤准备一个复制品：

1．将主图案用涂有硫醇定界DNA的量子点充满，该硫醇定界DNA互补于该 主图案上相应点上的DNA，并允许互补的DNA链合成。

2．从主图案上漂洗掉多余的量子点。

3．准备一块平的玻璃片，在其表面气相沉积一金涂层，将该玻璃片浸入到 一个毫克分子量的11-氢硫基十一烷酸(MUA)的乙醇溶液中浸泡18小时，以 便将单层MUA与金涂层结合在一起，然后，在存在NaHCO3的条件下，将多基 L-赖氨酸吸附到该单层MUA，然后，加入硫代琥珀酰亚胺-4-(N-马来酰亚胺 甲基)环乙烷-1-羧化物(SSMCC)到该单层MUA。该SSMCC与残余赖氨酸进行 反应以生成包含可反应的马来酰亚胺组的表面。

4．将经过处理的该玻璃片的金表面压向该主图案，从而使每个量子点上的 一部分硫醇定界DNA与该可反应马来酰亚胺组接触。让该主图案和玻璃片压紧 在一起保持12小时，使该硫醇定界DNA与该马来酰亚胺组起反应，并结合在 一起。

5．对装配装置加热，使互补的DNA链分离，并将该玻璃片与该主图案脱离。 则该玻璃片就会带有量子点图案，它是该主图案的镜象。

该复制品在与主图案相同的图案中包含相同的(或相应的)量子点。通过 相同步步骤，可以从一个主图案中制作多个复制品，并且可以通过复制品制作 复制品，从而可从单一的主图案生产大量的复制品。

RNA具有与DNA类似的特定结合特性，如同抗体/抗原组合；这些或其它 任何特定结合方法均可以基本相同的方式使用。

这里所描述的荧光墨水可以应用于任何标准的印刷方法，只要其适合可以 使量子点悬浮在其中的载体。一种优选的印刷方法就是喷墨打印，因为它能在 不同的印刷点中，以不同类型量子点的形式印制可变的信息。

这里所描述的方法可以以各种方式进行修改和调整。例如：

量子点的成分和结构，如材料的选择，以及不同的材料层的有无，均可改 变以产生不同的吸收性和荧光性能；

该光敏粘合剂可从任何已知的很多光敏粘合剂中选择；

标签上或物质中量子点的密度可以在任何可检测密度的范围内改变；激活 光可在能激活所使用的特定量子点的最长波长和最短波长之间变化；

标签上量子点的图案可以是预定的、周期性的、准周期性的或随机的；

任何能够检测荧光光谱和/或量子点的时间解析荧光的装置均可使用；

任何荧光墨水、粒子、纤维或其它结构或物质均可使用在不透明的反射全 息图之中或透射全息图之中或之下；

量子点可以与任何其它具有光学、电磁、化学、声学或机械方法可检测的 特征相结合，以提供可进一步加强的反仿冒安全机制；

具有粘合特性的任何物质或结构均可使用在量子点图案的复制过程中；

可以使用一个近场光学扫描探针显微镜、一个传统显微镜、一个荧光显微 镜、一个外荧光显微镜、一个光谱荧光计、或其它任何能够将处于单独或搭配 状态下的量子点的分布或排列、位置或特性区分开来的装置，来读取量子点图 案或分布；

时间解析荧光可以使用简单脉冲、方波脉冲、正弦调制光或自适应调制光 的激活来检测；

激活可由激光光源、白炽灯、金属蒸气放电光、或其它任何能够激活量子 点中荧光性的光和光源来实现；

半导体量子点的光导性或吸收光谱可以用于检测量子点的存在和特性；

在本发明中，标签不需要全息图；它们可以利用量子点墨水、量子点墨水 和其它墨水的组合简单地印刷，可以印制在纸上或其它含有量子点的或用含有 量子点的层进行涂层或覆盖的基片上。

应当理解，即使在以上的描述中给出了本发明的各种实施例和优点，但上 述公开仅仅是说明性的，在细节上仍可作出改变，只要仍保留在本发明的广泛 原则之内。因此，本发明只由所附权利要求所限定。