用于检测爆炸物的荧光硅烷层
阅读：61发布：2021-01-21
专利汇可以提供用于检测爆炸物的荧光硅烷层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于包含NOx基团的分析物的检测 试剂 ，其中所述检测试剂包含芳基胺，和所述芳基胺的结构式选自结构式1、2或3，或或根据式4或5：其中R1和R7选自CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基或4-氯苯基；4-乙烯基苯基或4-烯丙基苯基；或R1和R7选自CO2Y或PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基；或R7选自CO2Z、PhCO2Z、C(O)NZ2或PhC(O)NZ2，其中(Z＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基、芳基)；其中R2、R3、R4和/或R5彼此独立地选自：H、F、烷基、芳基；和其中R6选自烷基和芳基。，下面是用于检测爆炸物的荧光硅烷层专利的具体信息内容。
1.用于包含NOx基团的分析物的检测试剂，其中所述检测试剂包含芳基胺，和所述芳基胺的结构式选自结构式1、2或3：
或根据式4或5：
其中
R1和R7选自CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基、4-氯苯基、4-乙烯基苯基，或4-烯丙基苯基；或
R1和R7选自CO2Y或PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基；或
R7选自CO2Z、PhCO2Z、C(O)NZ2或PhC(O)NZ2，其中Z＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基、芳基；
其中
R2、R3、R4和R5彼此独立地选自：H、F、烷基、芳基；
和
R6选自烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的检测试剂，其中R2、R3、R4和R5表示H。
3.根据权利要求1或2所述的检测试剂，其中R6表示苯基和所述芳基胺因此包含三苯基胺基元。
4.根据权利要求3所述的检测试剂，其中所述三苯基胺基元在至少一个对位上共价地与苯基键接，和剩余的对位以未取代或甲基化形式存在。
5.根据权利要求4所述的检测试剂，其中所述三苯基胺基元和所述苯基通过三键、通过双键或通过单键键接。
6.根据权利要求3所述的检测试剂，其中所述芳基胺的结构式选自根据结构式6.1至
6.5或4.1的三苯基胺化合物：
其中，所述三苯基胺基元作为供体将电子给予分析物的NOx基团或者作为受体从分析物的NOx基团接收电子，在将电子给予分析物的NOx基团时，检测试剂的荧光猝灭是能测量的和/或在接收电子时荧光的再生或恢复是能测量的，从而使得在光学上能定性地和/或定量地测定分析物。
7.根据权利要求6所述的检测试剂，其中所述包含NOx基团的分析物选自：TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、DNDMB、硝酸铵、RDX和HMX。
8.根据前述权利要求中任一项所述的检测试剂，其中所述包含NOx基团的分析物存在于样品中，所述样品包含有机溶液、含水溶液、混合的有机-含水溶液、空气样品和/或擦拭样品。
9.根据前述权利要求中任一项所述的检测试剂，其中所述检测试剂的R1和R7选自CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基；4-氯苯基；4-乙烯基苯基或4-烯丙基苯基，和所述检测试剂在与反应性有机硅烷借助Heck反应或复分解反应进行反应之后共价地键合至基材和/或至少部分地在基材上形成单分子层。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的检测试剂，其中所述检测试剂的R1和R7选自CO2Y或PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基，和所述检测试剂至少部分地在基材上以吸附形式存在，其中在基材与吸附的检测试剂之间不存在聚合物。
11.根据权利要求9或10所述的检测试剂，其中所述基材包含硅酸盐系材料或为硅酸盐玻璃。
12.根据权利要求9所述的检测试剂，其中所述反应性有机硅烷选自：三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷和/或二甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷。
13.根据权利要求12所述的检测试剂，其中
所述三甲氧基硅烷选自：烯丙基三甲氧基硅烷；丁烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷或(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷；(茋基乙基)三甲氧基硅烷；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷；(三甲氧基甲硅烷基)苯；三甲氧基(2-苯乙基)硅烷；辛基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；(三甲氧基甲硅烷基)茋，或所述三乙氧基硅烷选自三乙氧基乙烯基硅烷；(3-氯丙基)三乙氧基硅烷或所述二甲氧基硅烷选自二甲氧基二苯基硅烷，或
所述二乙氧基硅烷选自二烯丙基二乙氧基硅烷；甲基乙烯基二乙氧基硅烷或烯丙基甲基二乙氧基硅烷。
14.用于检测具有NOx基团的分析物的方法，包括：
-在硅酸盐基材上提供分析物敏感性层，所述分析物敏感性层包括：
通过至少一个-Si-C-键共价地键合至硅酸盐系基材的根据权利要求1至13中任一项所述的检测试剂；
或
以吸附形式结合至硅酸盐系基材的根据权利要求1至13中任一项所述的检测试剂，其中
所述硅酸盐系基材不包含聚合物膜，和
通过使硅酸盐系基材与根据权利要求1至12中任一项所述的检测试剂接触，提供所述分析物敏感性层，
其中，R1和R7选自CO2X或PhCO2X的检测试剂的接触在Heck反应或复分解反应条件下进行，和R1和R7选自CO2Y或PhCO2Y的检测试剂的接触包括将检测试剂从检测试剂的溶液吸附在硅酸盐系基材上；
-使包含NOx基团的分析物与所述分析物敏感性层相互作用；
-测量分析物敏感性层的至少一部分的荧光性质。
15.根据权利要求14所述的方法，另外包括：
-使一定的样品量升温和/或蒸发，所述样品量潜在地含有包含NOx基团的分析物；
-引导包含升温的或蒸发的一定的样品量的气体或气体混合物至所述分析物敏感性层上，从而使得所述包含NOx基团的分析物能够与所述检测试剂相互作用；
-使用对比测量的测量数据确定所述包含NOx基团的分析物的组成和/或浓度。
16.根据权利要求14或15所述的方法，另外包括：
-通过与不含NOx的流体接触、通过加热和/或通过用水蒸气射流再生所述分析物敏感性层。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述荧光性质选自：荧光量子产率、荧光寿命；荧光强度降低或荧光猝灭或在在先的荧光猝灭之后的荧光增加。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述荧光性质的测量包括直接检测至少一个检测器的电信号或由在至少一个检测器的不同激发波长的情况下检测的电信号形成商。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述荧光性质的测量采用便携的，优选单手能携带的测量仪器进行，和所述测量仪器包括扫描装置，将所述扫描装置设置来在至少一个固定设定的波长下测量所述荧光性质。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述检测试剂至少通过-C-Si-O-键共价地键合至硅酸盐系基材，和所述分析物敏感性层的检测试剂的面积浓度选自50-350μmol/cm2；或在权利要求1至13中任一项所描述的检测试剂以吸附形式存在于硅酸盐系基材上，其中其在基材上的面积浓度为100–750μmol/cm2。
21.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述分析物为爆炸物。
22.在硅酸盐系基材上的分析物敏感性层的制备方法，包括：
-提供硅酸盐系基材；
-使根据权利要求1至13中任一项所述的检测试剂与所述硅酸盐系基材接触。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中提供硅酸盐系基材包括：
-活化所述硅酸盐系基材，包括将所述硅酸盐系基材用含有过氧化氢和硫酸的混合物处理；和
-用有机硅烷硅烷化经活化的硅酸盐系基材。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中对于R1和R7＝CO2X或者PhCO2X的检测试剂，在使所述检测试剂与硅酸盐系基材接触之前，用带有双键的有机硅烷将所述检测试剂硅烷化，其中所述有机硅烷以等摩尔量或以摩尔过量存在，从而使硅烷化产物或硅烷化反应物料与硅酸盐系材料接触。
25.根据权利要求23或24所述的制备方法，其中所述有机硅烷选自：三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷和/或二甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中
所述三甲氧基硅烷选自：烯丙基三甲氧基硅烷；丁烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；(三甲氧基甲硅烷基)茋或(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷；(茋基乙基)三甲氧基硅烷；
3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷；(三甲氧基甲硅烷基)苯；三甲氧基(2-苯乙基)硅烷；辛基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷，或所述三乙氧基硅烷选自三乙氧基乙烯基硅烷或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷，或所述二甲氧基硅烷选自二甲氧基二苯基硅烷，或
所述二乙氧基硅烷选自二烯丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷或烯丙基甲基二乙氧基硅烷。
27.根据权利要求22至26所述的制备方法，其中所提供的硅酸盐系基材具有平坦的面，例如为薄片，和至少部分地在单侧和/或部分地在两侧进行所述检测试剂与所述硅酸盐系基材的接触。
28.根据权利要求22至27所述的制备方法，其中所述硅酸盐系基材至少部分地具有弯曲的表面并且包围空腔，所述空腔具有至少一个用于导入分析物的入口开口和至少一个用于导出分析物的出口开口。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的制备方法，其中所述接触通过浸渍或使用旋转涂布机、喷涂机、压电式计量添加系统、打印机、纳米绘图机、喷墨打印机或冲模来进行。
30.至少根据权利要求22至29中任一项所述的制备方法，其中所述硅酸盐系基材选自硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、硅晶片、多晶硅、硅酸盐纳米颗粒和/或含硅陶瓷。
31.用于包含NOx基团的分析物的分析物敏感性层，其包括：
-硅酸盐系基材，
-直接地、没有聚合物层参与地布置在硅酸盐系基材上的检测试剂，
其中所述检测试剂选自根据式1至5之一的物质：
其中
R1和R7选自CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基、4-氯苯基、4-乙烯基苯基或4-烯丙基苯基；
或
R1和R7选自CO2Y或PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基；
或
R7选自CO2Z、PhCO2Z、C(O)NZ2或PhC(O)NZ2，其中Y＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基、芳基；
其中
R2、R3、R4和R5彼此独立地选自：H、F、烷基、芳基；
和
R6选自烷基或芳基，
其中所述检测试剂至少通过-C-Si-O-键共价地键合至硅酸盐系基材，和所述分析物敏感性层的检测试剂的面积浓度选自50-350μmol/cm2；或
所述检测试剂以吸附形式存在于硅酸盐系基材上，其中其面积浓度为100–750μmol/cm2，和
其中所述检测试剂在分析物存在下的荧光强度相对于所述检测试剂在不存在分析物的情况下的荧光强度取决于分析物的浓度而变化。
32.根据权利要求31所述的分析物敏感性层，其中
-所述包含NOx基团的分析物选自TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、NH4NO3、RDX和HMX。
33.根据权利要求1至13中任一项所述的检测试剂的用途和/或根据权利要求14至21中任一项所述的方法的用途和/或根据权利要求22至30所述的制备方法的用途和/或根据权利要求31至32中任一项所述的分析物敏感性层的用途，用于监测爆炸物的极限值。
用于检测爆炸物的荧光硅烷层
技术领域
[0001] 本发明属于检测包含至少一个NOx基团的分析物的领域并且尤其涉及借助于光学上能测量的指示层检测爆炸物或爆炸物的标记物质。
背景技术
[0002] 实践中相关的爆炸物和用于其标记物的标记物质包括基于NOx的化合物。与痕量分析相关的化合物例如为TNT(2,4,6-三硝基甲苯)、DNT(2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯)、Tetryl(2,4,6-三硝基苯基甲基硝胺)、PETN(季戊四醇四硝酸酯，Nitropenta)、NG(硝基甘油)、EGDN(乙二醇二硝酸酯)、RDX(六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪)、HMX(八氢-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四亚甲基四胺)、NH4NO3(硝酸铵)和DMDNB(2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷–一种标记物质)。在安全、军事和环境领域，现场检测这些化合物具有极大的实践意义。
用于检测爆炸物的大多数目前在市场上提供的系统基于离子迁移光谱法(IMS)、气相色谱法(GC)或者拉曼和红外(IR)光谱测量技术。商业上尤其有意义的是IMS仪器(例如SABRE TM
4000，Smiths Detection/USA)和拉曼仪器(例如FirstDefender ，Ahura/USA)。此外已描述了为了爆炸物检测而使用基于化学发光分析或分子相互作用传感器，如荧光共轭聚合物(被称为“放大荧光聚合物”(AFP))的化学方法。另外的与痕量分析相关的基于NOx的化合物例如是农药、其残留物和降解产物(代谢物)。
用于检测爆炸物的大多数目前在市场上提供的系统基于离子迁移光谱法(IMS)、气相色谱法(GC)或者拉曼和红外(IR)光谱测量技术。商业上尤其有意义的是IMS仪器(例如SABRE TM
4000，Smiths Detection/USA)和拉曼仪器(例如FirstDefender ，Ahura/USA)。此外已描述了为了爆炸物检测而使用基于化学发光分析或分子相互作用传感器，如荧光共轭聚合物(被称为“放大荧光聚合物”(AFP))的化学方法。另外的与痕量分析相关的基于NOx的化合物例如是农药、其残留物和降解产物(代谢物)。
[0003] 除了典型地以固定方式工作并且因此需要满足某些条件的设备的空间需求以外，已知的方法还具有另外的不利之处：
[0004] (i)IMS基于放射性源并且经常具有不利的漂移行为。
[0005] (ii)GC技术需要载气储存器。
[0007] (iv)基于激光的方法大多同样不是以电池运行的并且经受经常非常强的矩阵效应(Matrixeffekt)。
发明内容
[0008] 在该背景下，提出了根据权利要求1所述的检测试剂，根据权利要求14所述的用于检测包含NOx基团的分析物的方法，根据权利要求22所述的用于分析物敏感性层的制备方法，根据权利要求31所述的分析物敏感性层和根据权利要求33所述的检测试剂用于监测爆炸物的极限值的用途。借助以下说明书和所附的权利要求得出另外的实施方案、变型和改进。
[0009] 根据第一实施方案，提出了用于包含NOx基团分析物的检测试剂，其中检测试剂包含芳基胺，和芳基胺的结构式选自以下结构式1、2或3，或者式4或5：
[0010]
[0011]
[0012] 在此，R1和R7选自CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-乙烯基苯基或4-烯丙基苯基；或者R1和R7选自CO2Y或PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基或R7选自CO2Z、PhCO2Z、C(O)NZ2或PhC(O)NZ2，其中Z＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙和芳基。
[0013] 与此独立地，R2、R3、R4和/或R5各自彼此独立地选自H、F、烷基或芳基；和R6选自烷基和芳基。
[0014] 有利地，CO2X可以借助Heck反应或复分解反应与反应性有机硅烷，例如与三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷或(苯乙烯基)三甲氧基硅烷反应(参见图2)。有机硅烷在这种情况下也可以以过量反应。在这种情况下产生的硅烷染料或者反应混合物可以与玻璃表面或硅酸盐纳米颗粒反应。或者，可以使检测试剂通过CO2X-、PhCO2X-、CO2Y-、PhCO2Y、CO2Z-、PhCO2Z-或C(O)NY2基团简单地吸附至玻璃上。有机硅烷过量是有利的，因为由此通过染料分子彼此之间增大的距离防止自猝灭效应。
[0015] 根据另一实施方案，检测试剂的基团R2、R3、R4和R5表示氢。
[0016] 有利地，所产生的化合物以在至少一种荧光性质方面的可再现的改变而对含NOx的分析物的存在作出反应。
[0017] 根据另一实施方案，基团R6表示苯基和所产生的芳基胺因此包括三苯基胺基元(Motiv)。
[0018] 所产生的三苯基胺基元的有利之处涉及电子夺取(Elektronenabstraktion)并且在下文更详细地进行描述。
[0019] 根据另一实施方案，三苯基胺基元以至少一个并且最多三个对位共价地与苯基键接并且其余的对位以未取代或甲基化的方式存在。
[0020] 在对应分析物存在下经促进的吸电子性或接收性产生了有利之处。
[0021] 根据另一实施方案，三苯基胺基元与苯基通过三键、通过双键或通过单键键接。
[0022] 由此产生的有利之处涉及已经在上文被称为有利的方面。
[0023] 根据另一实施方案，芳基胺的结构式选自根据结构式6.1至6.5的三苯基胺化合物：
[0024]
[0025] 类似于酯6.1至6.5，作为所描述的分析物(爆炸物)的检测试剂，化合物4的酰胺和酯是合适的，例如根据以下所示的式4.1：
[0026]
[0027] 三苯基胺基元作为供体将电子给予分析物的NOx基团或者作为受体从分析物的NOx基团接收电子。在将电子给予分析物的NOx基团时，检测试剂的荧光猝灭是能测量的，从而使得在光学上能定性地和/或至少半定量地测定分析物。
[0028] 根据另一实施方案，包含NOx基团的分析物选自：TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、DNDMB、硝酸铵、RDX和HMX。
[0029] 根据另一实施方案，包含NOx基团的分析物存在于样品中，所述样品包括有机溶液、含水溶液、混合的有机-含水溶液、空气样品和/或擦拭样品。
[0030] 有利地，可以用所描述的检测试剂检测来自各种各样的样品的上述爆炸物。
[0031] 根据另一实施方案，检测试剂的R1和R7选自CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基或4-氯苯基，从而所述检测试剂在与反应性有机硅烷借助Heck反应进行反应之后共价地键合至基材和/或至少部分地在基材上形成单分子层。
[0033] 根据另一实施方案，检测试剂的R1和R7选自CO2Y、PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基，和在另一实施方案中，R7为CO2Z、PhCO2Z、C(O)NZ2或PhC(O)NZ2，其中Z＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基和芳基，和检测试剂至少部分地直接地在基材上以吸附形式存在，其中在基材与吸附的检测试剂之间不存在聚合物。
[0034] 这些取代基的有利之处在于，防止了检测试剂的分子在基材表面上聚集和荧光的自猝灭。
[0035] 根据另一实施方案，基材包括硅酸盐系材料或为硅酸盐玻璃。
[0036] 有利地，硅酸盐系材料，如硅、矿物玻璃和硅酸盐玻璃(主要是硼硅酸盐玻璃)，具有硅醇基团，或适合于形成硅醇基团。
[0037] 根据另一实施方案，反应性有机硅烷选自三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷和/或二甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷。
[0038] 根据另一实施方案，三甲氧基硅烷选自烯丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2551-83-9)；丁烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号：2768-02-7)或(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷(CAS.：134000-44-5)；(茋基乙基)三甲氧基硅烷；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(CAS号：2530-85-0)；三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(CAS号：18001-13-3)；(三甲氧基甲硅烷基)苯(CAS号：2996-92-1)；三甲氧基(2-苯乙基)硅烷(CAS号：49539-88-0)；辛基三甲氧基硅烷(CAS号：3069-40-7)；丙基三甲氧基硅烷(CAS号：1067-25-0)；(三甲氧基甲硅烷基)茋；或三乙氧基硅烷选自：三乙氧基乙烯基硅烷(CAS号：78-08-0)或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(CAS号：5089-70-3)；或二甲氧基硅烷选自二甲氧基二苯基硅烷(CAS号：6843-
66-9)；或二乙氧基硅烷选自：二烯丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷或烯丙基甲基二乙氧基硅烷。
66-9)；或二乙氧基硅烷选自：二烯丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷或烯丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0039] 尤其是，所有含有二甲氧基和三甲氧基或者二乙氧基和三乙氧基基团的芳烃和烷烃以及未官能化的玻璃基材适合于将检测试剂(以吸附形式或化学共价地)结合至基材。在此提及的芳烃明确地还包括茋(1,2-二苯基乙烯)并且尤其是其被芳烃取代的衍生物。
[0040] 根据另一实施方案，提出了用于检测具有NOx基团的分析物的方法，所述方法包括在硅酸盐系基材上提供分析物敏感性层。这包括通过至少一个-Si-C-键共价地键合至硅酸盐系基材的根据前述实施方案之一所述的检测试剂。或者根据前述实施方案之一所述的检测试剂可以以吸附形式结合至硅酸盐系基材，其中所述硅酸盐系基材不包含聚合物膜，和通过使硅酸盐系基材与根据已经提及的实施方案之一所述的检测试剂接触，提供分析物敏感性层。在这种情况下，R1和R7选自CO2X或PhCO2X的检测试剂的接触在Heck反应或复分解反应条件下进行。Heck反应例如可以在甲苯中在回流下在Pd(OAc)2和三(邻甲苯基)膦(CAS号：6163-58-2)存在下进行。另一方面，其R1或者R7选自CO2Y或PhCO2Y的检测试剂的接触可以包括从检测试剂的溶液吸附在硅酸盐系基材上。结果是使硅酸盐系基材被根据以下结构式的三苯基胺化合物的残基修饰。根据结构式6.4和6.5的结构同样适合于基材的改性。
[0041] 所提出的用于检测具有NOx基团的分析物的方法另外包括使包含NOx基团的分析物与分析物敏感性层相互作用和测量分析物敏感性层的至少一部分的荧光性质。
[0042] 根据另一实施方案，所提出的方法另外包括：使一定的样品量升温和/或蒸发，所述样品量潜在地含有包含NOx基团的分析物；引导包含升温的或蒸发的一定的样品量的气体或气体混合物至分析物敏感性层上，从而使得包含NOx基团的分析物可以与检测试剂相互作用；和使用储存的对比测量的测量数据确定包含NOx基团的分析物的组成和/或浓度。
[0043] 根据另一实施方案，所述方法另外包括通过与不含NOx的流体接触、通过加热和/或通过用水蒸气射流再生分析物敏感性层。
[0044] 有利地，提供经再生的分析物敏感性层用于新的测量，任选地用于重复测量。
[0046] 有利地，前述荧光光学测量方法具有高灵敏度。
[0048] 根据另一实施方案，荧光性质的测量采用便携的，优选单手能携带的测量仪器进行，和测量仪器包括扫描装置，将所述扫描装置设置来在至少一个固定设定的波长下测量荧光性质。
[0049] 有利地，所述扫描装置是市场上能获得的并且还很可能变得更加普遍。
[0050] 根据另一实施方案，检测试剂至少通过-C-Si-O-键共价地键合至硅酸盐系基材，其中分析物敏感性层的检测试剂的面积浓度选自50-350μmol/cm2。或者检测试剂以吸附形式存在于硅酸盐系基材上，其中其面积浓度为100–750μmol/cm2。
[0051] 根据另一实施方案，分析物为爆炸物。
[0052] 根据另一实施方案，提供了在硅酸盐系基材上的分析物敏感性层的制备方法，其包括以下步骤：提供硅酸盐系基材和使检测试剂与所述硅酸盐系基材接触。
[0053] 在这种情况下，提供根据第一实施方案的硅酸盐系基材可以包括：活化硅酸盐系基材，包括将硅酸盐系基材用含有过氧化氢和硫酸的混合物处理；和用有机硅烷硅烷化经活化的硅酸盐系基材。
[0054] 有利地，在活化硅酸盐系基材(例如玻璃表面)之后，可获得硅醇基团，其可以与二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷或者与二乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷反应。这能够使基材的表面硅烷化。典型地在基材表面上形成完整的硅烷的单分子层。然后使检测试剂吸附至硅酸盐系材料的经硅烷化的表面。当将硅酸盐系基材用芳基硅烷或长链烷基硅烷进行硅烷化时，在高的水蒸气浓度存在下，检测试剂以荧光增强 的方式作出反应。
[0055] 根据另一实施方案，对于R1和R7＝CO2X或者PhCO2X的检测试剂，在使检测试剂与硅酸盐系基材接触之前，用带有双键的有机硅烷将检测试剂硅烷化。在这种情况下，有机硅烷以等摩尔量或以摩尔过量存在，从而使硅烷化产物或硅烷化反应物料与硅酸盐系材料接触。如果将结构4和5用CO2Z、PhCO2Z、N(CO)Z2、PhN(CO)Z2或者用烯丙基和/或高烯丙基官能化，则也可以将这些结构硅烷化。
[0056] 有利地，当将硅酸盐系基材与芳基硅烷或长链烷基硅烷接触之前已用其硅烷化时，分析物敏感性层在高的水蒸气浓度存在下以荧光增强的方式作出反应。
[0057] 根据另一实施方案，有机硅烷选自三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷和/或二甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷。
[0058] 在此，三甲氧基硅烷尤其选自：烯丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2551-83-9)；丁烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号：2768-02-7)或(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷(CAS.：134000-44-5)；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(CAS号：2530-85-0)；三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(CAS号：18001-13-3)；(三甲氧基甲硅烷基)苯(CAS号：2996-92-1)；三甲氧基(2-苯乙基)硅烷(CAS号：49539-88-0)；辛基三甲氧基硅烷(CAS号：3069-40-
7)；丙基三甲氧基硅烷(CAS号：1067-25-0)；(茋乙基)三甲氧基硅烷；(三甲氧基)茋，或三乙氧基硅烷选自三乙氧基乙烯基硅烷(CAS号：78-08-0)或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(CAS号：
5089-70-3)，或二甲氧基硅烷选自二甲氧基二苯基硅烷(CAS号：6843-66-9)。
7)；丙基三甲氧基硅烷(CAS号：1067-25-0)；(茋乙基)三甲氧基硅烷；(三甲氧基)茋，或三乙氧基硅烷选自三乙氧基乙烯基硅烷(CAS号：78-08-0)或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(CAS号：
5089-70-3)，或二甲氧基硅烷选自二甲氧基二苯基硅烷(CAS号：6843-66-9)。
[0059] 所有含有二甲氧基和三甲氧基或二乙氧基和三乙氧基的有机硅烷以及甚至未官能化的玻璃基材都适合于作为载体材料用于检测试剂。
[0060] 根据另一实施方案，所提供的硅酸盐系基材具有平坦的面。例如其为薄片，和至少部分地在单侧和/或部分地在两侧进行检测试剂与硅酸盐系基材的接触。或者，也可以将硅酸盐颗粒，例如硅酸盐纳米颗粒用作基材。有利地，可以将硅酸盐纳米颗粒用于聚合物基材上。因而分析物敏感性层的制备方法包括提供具有布置在其上的硅酸盐纳米颗粒的层的聚合物基材。将该具有布置在其上的硅酸盐纳米颗粒的聚合物基材如同硅酸盐系基材那样处理。
[0061] 有利地，在两侧涂布基材的情况下，背侧布置的区域在能携带的仪器中不可以与分析物接触，并且因此当采用能携带的仪器仅使基材的前侧与分析物接触时，在评价荧光时用作对比面/参比面。
[0062] 根据另一实施方案，用于制备方法的硅酸盐系基材至少部分地具有弯曲的表面并且包围空腔，所述空腔具有至少一个用于导入分析物的入口开口和至少一个用于导出分析物的出口开口。
[0063] 有利地，这促进了含有分析物的流体流与分析物敏感性层的接触。
[0065] 有利地，这些施加技术允许将检测试剂计量施用至基材上。
[0067] 这些基材的有利之处在于可以用有机硅烷涂布密集包裹有硅醇基团的基材，然后可以在由其形成的单层上吸附检测试剂的层。此外，可以将表面密布有硅醇基团的基材表面用于共价地锚固检测试剂。
[0068] 根据另一实施方案，提出了用于包含NOx基团的分析物的分析物敏感性层，其包括：硅酸盐系基材，直接地、没有聚合物层参与地布置在硅酸盐系基材上的检测试剂，其中检测试剂选自根据式1至5之一的物质：
[0069]
[0070]
[0071] 在这种情况下，R1和R7选自CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基、4-氯苯基、4-乙烯基苯基或4-烯丙基苯基；
[0072] 或者R1和R7选自CO2Y或PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基；
[0073] 或者R7选自CO2Z、PhCO2Z、C(O)NZ2或PhC(O)NZ2，其中Z＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基、芳基。
[0074] 与此独立地，R2、R3、R4和/或R5彼此独立地选自H、F、烷基或芳基；和R6选自烷基和芳基，
[0075] 其中检测试剂至少通过-C-Si-O-键共价地键合至硅酸盐系基材，其中分析物敏感性层的检测试剂的面积浓度选自50-350μmol/cm2。或者，检测试剂以吸附形式存在于硅酸盐系基材上，其中其面积浓度为100–750μmol/cm2。在这种情况下，检测试剂在分析物存在下的荧光强度相对于检测试剂在不存在分析物的情况下的荧光强度取决于分析物的浓度而变化。
[0076] 根据另一实施方案，提出了用于具有NOx基团的分析物的敏感性层，其中包含NOx基团的分析物选自：TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、NH4NO3、RDX和HMX。
[0077] 有利地，出于安全考虑，必须将这些分析物作为爆炸物进行监测，从而可以以可行的方式使用所描述的分析物敏感性层。
[0078] 根据另一实施方案，提出了根据前述实施方案之一的检测试剂的用途和/或根据前述实施方案之一的方法的用途和/或根据前述实施方案之一的制备方法的用途和/或根据前述实施方案之一的分析物敏感性层的用途，用于监测爆炸物的极限值。
[0079] 这因此导致之后的在含NOx的爆炸物存在下具有荧光改变的反应性层。
[0080] 1.如果将未处理的玻璃基材用通过吸引结合的检测试剂，则检测试剂的层在与含NOx的分析物接触时通常会发生荧光猝灭反应。
[0081] 2.如果检测以补充形式在用有机硅烷硅烷化的玻璃基材上以吸附结合的形式存在，则当将玻璃基材用芳基硅烷或长链烷基硅烷进行硅烷化时，在高的水蒸气浓度存在下，检测的层以补充形式典型地以荧光增强的方式在含Enno X的分析物存在下作出反应。
[0082] 3.如果在第一步骤中使带有双键的有机硅烷化合物(等摩尔或过量)通过Heck反应或复分解反应与染料偶联和使反应混合物或者经分离的产物与经活化的玻璃基材反应或借助旋涂施加在玻璃上，则在将玻璃基材用芳基硅烷或长链烷基硅烷进行硅烷化时，实现的分析物敏感性层在高的水蒸气浓度存在下典型地同样以荧光增强的方式在含NOx的爆炸物存在下作出反应。
[0083] 根据第一方面，提出了作为检测试剂的染料，其基本结构选自4-(苯基乙炔基)-苯基-胺、4-(苯基乙烯基)-苯基-胺和/或联苯基胺衍生物和/或二苯基胺或二苯基胺衍生物。因此，可用作硝基芳烃、硝基烷烃、硝基胺、硝酸盐、硝酸、亚硝酸、氮氧化物以及另外的二氧化硫(其在黑色粉末分解时出现)的检测试剂的染料具有根据以下结构式1至5的基本结构。
[0084]
[0085] 在此：R1、R7＝CO2X或PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基或4-氯苯基；4-乙烯基苯基；4-烯丙基苯基，或
[0086] R1、R7＝CO2Y或PhCO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基；或
[0087] R7＝CO2Z、PhCO2Z、C(O)NZ2或PhC(O)NZ2，其中Z＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基和芳基。
[0088] 与此独立地，
[0089] R2、R3、R4和R5彼此独立地＝H、F、烷基、芳基；和
[0090] R6＝烷基或芳基。
[0091] 其中基团R1或R7可以与具有反应性双键的硅烷在Heck反应或复分解反应中如此反应，使得取代基R1为乙氧基硅烷或甲氧基硅烷。因此，用作检测试剂的染料可以共价地锚固在基材上。优选地，在此考虑硅酸盐系基材，例如矿物玻璃，如硼硅酸盐玻璃或提供有硅酸盐层的基材，例如用硅酸盐纳米颗粒涂布的聚合物。
[0092] 或者，化合物1、2、3、4或5可以各自单独地或通过芳基硅烷的经自组装的单层(SAM)吸附在硅酸盐系基材上，其中空间上有要求的基团Z防止聚集和因此防止相关的荧光自猝灭。
[0093] 根据优选的实施方案，R1和R7表示CO2X和PhCO2X，其中X＝4-碘苯基；4-溴苯基；4-氯苯基；4-乙烯基苯基；4-烯丙基苯基，或表示CO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基。
[0094] 例如进一步优选地，R2-R5各自表示H，尤其是与前述优选实施方案组合。此外优选的是，R6表示甲基或者烷基或苯基或者结构(4)和(5)，尤其是与前述优选实施方案组合。
[0095] 此外优选的是三芳基基团与对位取代的苯基通过三键共价地键接。取代基CO2X或PhCO2X(其中，X＝4-碘苯基；4-溴苯基、4-氯苯基、4-乙烯基苯基或4-烯丙基苯基)可以使检测试剂以Heck反应或复分解反应的途径与反应性有机硅烷反应，从而可以将检测试剂的自组装的单层构造在对应的经活化的基材上(参见图2)。此外优选的是，R1、R7＝CO2Y，其中Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基。空间上有要求的基团2-甲基-
3-戊炔-2-基和3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基改进了检测试剂的溶解度并且防止聚集和因此相关的荧光的自猝灭(self-quenching)。
3-戊炔-2-基和3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基改进了检测试剂的溶解度并且防止聚集和因此相关的荧光的自猝灭(self-quenching)。
[0096] 特别优选地提出，为了检测硝基芳烃、硝基烷烃、硝基胺、硝酸盐、硝酸、亚硝酸、氧化氮(nitrosen)气体和二氧化硫，使用根据下文所示的式6、7和8的4-(苯基乙炔基)-三苯基胺化合物或者(联苯基乙炔基)-三苯基胺染料–也就是(不)对称的三苯基胺衍生物：
[0097]
[0098] 在此，X＝4-碘苯基；4-溴苯基、4-氯苯基、4-乙烯基苯基或4-烯丙基苯基；Y＝2-甲基-3-戊炔-2-基或3-叔丁基-4,4-二甲基-1-戊炔-3-基；Z＝烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基和芳基。
[0099] 这些检测试剂的三苯基氨基基团的三个苯基中的一个、两个或三个通过三键与苯基共价地键合。通过三键与苯基共价地键合的三苯基氨基基团又优选在对位被吸电子基团取代。在此处考虑的测试方法中，比色法作为最不敏感的形式不太适合痕量分析。相反地，基于荧光的测量方法典型地至少敏感1000倍。因此，此处优先考虑该测量原理。
[0100] 另外，使用液相的光谱测量必须排除溶剂对分析物的任何破坏性影响。对于在此感兴趣的爆炸物(主要是芳族硝基化合物)而言，已知形成溶剂(例如DMF、ACN)与分析物(例如TNT)的自身强烈吸收的Meisenheimer络合物。由于该背景，在下文还优选的是固相支持的检测方法。
[0101] 根据另外的实施方案，此外优选的是根据前述式1的检测试剂具有结构6.1至6.5和4.1：
[0102]
[0103] 除了对开篇提及的爆炸物的敏感性，根据式6的化合物中的指示剂1的吸电子基团R1还在荧光指示剂存在于固体/空气相边界处时对其分子移动性具有强烈影响。分子大概在这种类型的相边界处在起移动相作用的空气水分对起静止相作用的表面的影响下聚集，从而由于自猝灭而使其荧光降低。这种聚集和与此相关的自猝灭(self-quenching)可以由示例性地在结构式6.4和6.5中示出的空间上有要求的基团来抵消。引入2-甲基-3-戊炔-2-基基团或者相近结构的另一有利之处在于化合物在有机溶剂中的改进的溶解度。这促进了以吸附形式直接结合在固体基材上的检测试剂的制备，其中与DE 10 2015 119 765.0中所述的聚合物层相反，在没有基材与检测试剂之间布置的聚合物垫参与下进行吸附。可以达到固体基材(载体材料)的在此理想的高负载密度。在该实施方案的情况下，典型的负载密度为400μmol/cm2至750μmol/cm2。在水蒸气存在下，例如当4-5μl水在5秒内在测量仪器的热敏头中完全蒸发并且引导至传感器材料上时，包含化合物6.4和/或6.5的分析物敏感性层以特定的荧光猝灭对含NOx的化合物的存在作出反应。在纯水的情况下，荧光强度增加，然后又下降到基线。在少量NOx的情况下，荧光首先增加，然后下降低于基线。在大量NOx的情况下，荧光降低，并且因此可以在相关的温度和空气湿度范围内进行适当的校准，以检测一开始提到的爆炸物。
[0104] 如果将指示剂6.1、6.2或6.3直接施加在适合于荧光测量的基材上，例如玻璃表面上，则可测量的发射信号的强度并不恒定，而是稳定降低。对此的原因似乎是自猝灭。自猝灭的问题在先前已知的AFP的情况下借助于空间上有要求的蝶烯单元而解决，所述蝶烯单元防止非极性共轭聚合物在极性表面上的分子间相互作用。先前已知的概念还基于使用荧光(共轭)聚合物。在此描述的染料类别的荧光的猝灭的主要原因是光漂白，环境极性的变化或局部温度影响以及它们对基质的影响。减少这种影响的可能性在于将如6.1至6.3的染料直接施加至玻璃上，例如借助，染料溶液的浓度比涂布先前在专利申请DE 10 2015 119 765.0中描述的聚合物膜时高10倍。包含吸附结合至玻璃上的检测试剂的TNT传感器的不利之处在于，它在暴露于大量水蒸气时同样以荧光猝灭作出反应，并且在信号降低之后不能完全恢复。在本文中，将“大量水蒸气”理解为4-5μl水的体积，其在5秒内在测量仪器的热敏头中完全蒸发并且被引导至传感器材料上。然而，纯吸附性结合在玻璃上的检测试剂能够检测TNT(参见图4A)。
[0105] 根据第二方面，与该先前已知的方法相比，在此提出使固体基材上的荧光分子，即化合物1至5的发射信号稳定化。根据典型的实践上的实施方案，这以吸附形式或通过借助于硅有机化合物的共价锚固来进行。
[0106] 将布置在基材上的检测试剂的层在下文称为分析物敏感性层。
[0107] 不同于借助于聚合物垫使基材上的检测试剂的层稳定化(其详细描述于DE 10 2015 119 765.0中)，在此提出，将根据结构通式1、2、3、4和5的检测试剂直接布置在基材上。有利地，基材包括硅酸盐系材料并且因此在H2SO4和H2O2存在下(即，在过氧化单硫酸中或者过氧单硫酸中)的对应活化之后具有硅醇基团。同样可以将基材在低压等离子体中(另外地或替代地)活化。因此可以将检测试剂的自组装的基于硅烷的分子单层施加在基材上。
根据第一基本实施方案，可以将其共价地键合至基材，根据第二基本实施方案，可以将检测试剂以吸附形式键合至共价地锚固至基材的硅烷层。因此，本发明在最宽泛的意义上涉及用于检测包含NOx的爆炸物的荧光硅烷层。
根据第一基本实施方案，可以将其共价地键合至基材，根据第二基本实施方案，可以将检测试剂以吸附形式键合至共价地锚固至基材的硅烷层。因此，本发明在最宽泛的意义上涉及用于检测包含NOx的爆炸物的荧光硅烷层。
[0108] 为了检测一种或更多种难挥发的爆炸物和/或任选的一种或更多种用作爆炸物的标记物的化合物或另一种含NOx的分析物而提出，测定检测试剂的荧光猝灭的随时间流逝的曲线。因此借助与爆炸物(标记物)与检测试剂的可逆(物理-化学)相互作用同步的荧光信号猝灭和/或借助在检测试剂的在先猝灭之后(即在再生期间)的荧光增加来检测爆炸物的存在和因此潜在危害的存在。为此以测量技术检测在特定波长范围内的荧光强度的随时间的曲线。同样以测量技术可检测在从分析物敏感性层解吸爆炸物时的荧光的再生。该再生动力学与爆炸物的蒸气压相关并且可以另外用于鉴定和任选的定量。
[0109] 含NOx的分析物(爆炸物、标记物、农药)可以存在于空气中，物体的表面(物体表面)上，含水或有机液体中或样品(例如土壤样品)的提取物中。也可以将热诱导的升华，例如在将分析物分解成氮氧化物之后根据方法用于具体检测。超过样品之中/之上的分析物临界浓度(极限值)根据方法表明了危害。为了确定危害，根据方法还可利用单独定性检测NOx分析物。
[0110] 从物体表面可以直接通过流动(转移)走从表面释放的爆炸物和/或标记物蒸气而将样品转移至分析物敏感性层上，或首先从表面检测样品并且借助于转移工具将其施加至分析物敏感性层上。后一原理被称为擦拭样品方法。
[0111] 检测空气中、水中、有机溶剂中和表面上的NOx化合物如TNT的有利之处是显而易见的。所提出的检测方法和在此使用的检测试剂的有利之处涉及不复杂的样品准备，这允许直接在现场直接和快速检测潜在危害。
[0112] 另外的有利之处得自所实现的应用的简单性和环境影响对测量的低的影响。在此描述的分析物敏感性层的有利之处显而易见：即使未经训练的使用者也可以采用相应的测量仪器无失误地进行精确测量。所述层能够可再现地以大的件数制备，耐空气并且可以在保护气体下无限期储存。水和有机溶剂的小的影响结合相应的测量仪器保证了在各种各样的测量条件下可靠地测量空气、水和擦拭样品。
[0113] 根据另一方面，提出了检测NOx化合物的方法，其中用便携的，优选单手能携带的读取一起进行检测，所述读取仪器包括在至少一个限定的波长测量的扫描装置。
[0114] 合适的读取仪器有利地是商业上可得的并且已经被用于各种测试以检测环境相关的化学品。可以预期这种类型的便携的仪器的持续不断的进一步开发，使得一方面允许扩展任选的可实现的测量方法的敏感性；另一方面还允许扩展可重现的和安全可评价的光谱参数的范围。
[0115] 因此提出用于检测空气中的NOx化合物的方法，其中所述方法包括：
[0116] -提供分析物敏感性荧光层，其包括具有先前描述的荧光探针之一的基材；
[0117] -实时测量荧光和检测荧光性质，尤其是在分析物与分析物敏感性层相互作用时分析物敏感性层的荧光降低。
[0118] 所述方法可以任选还包括以下步骤的至少一个：
[0119] -引导潜在被硝基化合物污染的气体流(例如空气流)至荧光层上，使得载体材料的载有荧光探针的部分被空气流完全润湿；
[0120] -在不含分析物的空气或不含分析物的水蒸气流入分析物敏感性层时，借助于对比值和/或曲线特征和/或至少一个预先检测的再生阶段而定性分析NOx化合物；
[0121] -借助于对比值和/或校正曲线确定气体流中的分析物(例如爆炸物)的浓度或浓度范围，其中在荧光探针与已知浓度的分析物相互作用之后例如在空气中确定对比值和/或校正曲线。
[0122] 所描述的荧光猝灭的测量可以例如从基材的背侧(即从基材的未涂布侧出发)进行。相应的测量布置的前提是光学上透明的基材材料。同样可以从经涂布的侧出发进行测量。基材(载体材料)因此不必是透明的。如果使用合适的透明基材，例如玻璃，则在将荧光可再现地耦合到基材中的情况下由于这样的基材的光导性质还可以从基材的外边缘进行荧光测量。由此例如导致有利的紧凑的测量布置。
[0123] 根据在残余物分析中常规的做法能够在用来自所使用的样品体积(等分试样)的量比例的实际确定的测量值(荧光猝灭)校正有关浓度范围的测量信号之后推断各个原始样品(基质+分析物)中的有关分析物的原始浓度。
[0124] 因此提出了用于检测来自溶液，尤其是来自水溶液或有机溶液的NOx化合物(爆炸物)的方法，其中所述方法包括：
[0125] -提供分析物敏感性层，其包括具有先前描述的荧光探针之一的基材；
[0126] -用合适的测量布置实时测量分析物敏感性层在与分析物相互作用时的荧光降低和/或荧光的再生动力学。
[0127] 所述方法可以任选还包括以下步骤的至少一个：
[0128] -在加热的空气入口处蒸发潜在被待验证的分析物污染的溶液并且将在这种情况下产生的蒸气用空气流引导至荧光分析物敏感性层上，使得分析物敏感性层的至少一部分被空气流完全润湿；
[0129] -借助于对比值和/或曲线特征和再生阶段定性地分析NOx化合物；
[0130] -借助于对比值和/或校正曲线确定溶液中的分析物(爆炸物)的浓度或浓度范围，其中在荧光探针与已知浓度的分析物相互作用之后确定对比值和/或校正曲线。
[0131] 根据另一实施方案，提出了用于检测表面上的NOx化合物，尤其是硝基芳族炸药的方法。所述方法包括以下步骤：
[0132] -为基材装载先前描述的荧光探针并且获得荧光分析物敏感性层(指示剂层)。有利的是将该指示剂层布置在刚性基材上并且经受流体(尤其是加热的气体)射流。
[0133] -检测在分析物与分析物敏感性层相互作用时指示剂层的至少一部分的荧光信号的随时间的曲线，尤其是指示剂层的荧光的降低。如以前那样，荧光测量既可以以透射模式又可以作为落射荧光测量来进行。
[0134] 所述方法可以任选还包括以下步骤的至少一个：
[0135] -用擦拭样品材料从表面提取分析材料，使得存在于表面上的分析材料转移至擦拭样品材料上。
[0136] -将擦拭样品材料加热至>150℃的温度。引导在此释放的擦拭样品材料的热升华产物和/或分解产物与载体气流(例如与稀有气体、干燥的气体或空气)至荧光指示剂层上。在此使基材的载有检测试剂的部分被载体气流完全润湿。结果可以进行引入载体气流中的分析物与荧光探针的相互作用。
[0137] -借助于先前记录的或数据库中储存的对比值和/或曲线特征来定性分析NOx化合物。同样可以将再生阶段，即在纯的载体气体(例如空气)作用下或采用水蒸气恢复一开始至少部分猝灭的荧光用于评价载体气流中的分析物的物质特性和/或浓度。
[0138] -借助于对比值和/或校正曲线确定样品载体上的分析物(爆炸物)的浓度或浓度范围，其中在荧光探针与已知浓度的含NOx的分析物例如炸药或爆炸物的标记物质相互作用之后确定对比值和/或校正曲线。
[0139] 不管各个样品和各个分析物敏感性层的类型，荧光测量可以包括在不同激发波长时和/或在不同发射波长时的一个或更多个分析物敏感性层的异步激发。为了激发，可以使用一个或多个光源，例如激光、LED、OLED、灯丝灯。
[0140] 借助荧光猝灭将荧光共轭聚合物用于检测爆炸物例如由US 8,287,811 B1；US 8,323,576 B2；US 8557595 B2；US 8,557,596 B2；CN 101787112和[3-5]是已知的。用于基于NOx的爆炸物的多种已知的检测方法基于AFP与具有高氧化电势的分析物之间的特定相互作用。为了达到高敏感性，将AFP的薄的层直接施加至所使用的基材上，例如玻璃上。
[0141] 基于共轭聚合物(AFP)检测爆炸物的已知检测方法的不利之处可以简要汇总如下：
[0142] -目前认为技术领先的荧光传感器材料的现有交叉灵敏度可能导致误报，例如还由于空气湿度的突然改变或由于与不属于爆炸物或标记物的组的具有高氧化电势的物质的相互作用。现有的交叉灵敏度损害传感器材料的整体有效性或者市场接受度。
[0143] -这转而具有各个爆炸物的敏感性降低的不利之处。因此将这样的AFP作为基于NOx的爆炸物的传感器的使用领域限制在相对恒定的天气条件和环境条件。
[0144] -除了升高的空气湿度和水，可与水混溶的有机极性溶剂以及以受热产生水蒸气的物质如包含结晶水的盐或热诱导的缩合反应也可以提高各个传感器材料的交叉敏感性或者降低对分析物的特定敏感性。
[0145] -为了达到针对爆炸物的高敏感性，需要共轭聚合物的单分子层。
[0146] -信号形成仅基于共轭聚合物与分析物之间的相互作用。所使用的载体材料例如玻璃显示出与挥发性分析物仅弱的相互作用。
[0147] -自1991年以来有义务包含在商业可得到爆炸物中的标记物DMDNB仅可以在很少的情况下借助于AFP检测到[7]。
[0148] 所使用的检测试剂的合成的详细描述
[0149] 检测试剂6的合成如图1中图解所示那样进行。全部试剂都来自商业制造商并且没有进一步纯化地使用。所有空气敏感的和水分敏感的反应都在保护气体(氩气)下在干燥的玻璃仪器中进行。通过分子筛 干燥三乙胺(TEA)、甲苯(tol.)和四氢呋喃(THF)。在溶液中以及表面上的荧光测量采用FluoroMax-4P分光光度计(Horiba Jobin-Yvon，Bensheim)来检测。
[0150] 玻璃基材表面的活化和官能化
[0151] 将玻璃基材在过氧单硫酸(40mL H2O2(30％)und 60mL H2SO4)中在98℃加热2h。在用去离子水洗涤之后，将玻璃基材在索氏装置中用丙酮洗涤3h。在干燥(1h于150℃)之后，将玻璃基材(如果使用硅酸盐纳米颗粒，则可以省略活化)在甲苯(3mL)中与硅烷衍生物(0.4mM)、三乙胺(50μL)和与自由基抑制剂BHT(50mg)(从而在硅烷衍生物中存在双键的情况下防止聚合)在110℃加热18h。然后将硅烷化的玻璃在索氏装置中用乙酸乙酯洗涤3h，在空气中干燥1h，用检测试剂涂布，然后在避光下和在保护气体下储存。
[0152] 在疏水性表面上的检测试剂6.5的高的光稳定性通过该分子探针的高量子产率得以增强。
[0153] 类似地有利的是，所描述的三苯基氨基炔烃的主要吸收带和荧光带处于可见光谱范围内。由此可以省略用于产生荧光信号探针的UV激发。这导致降低的成本和实现便携式测量仪器的可能性，因为UV激发源(至少在现在是这样)比例如配备有LED的读取仪器明显更昂贵，更不稳定并且通常尺寸也更大。附图说明
[0154] 附图阐明了实施方案并且与说明书一起使用以阐明本发明的原理。附图中的要素是彼此相对的，并且不一定按比例。相同的附图标记表明相应的相似部分。
[0155] 图1显示了用于阐述荧光探针6和7的合成方案。
[0156] 图2示例性显示了根据式6.1的检测试剂与三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷借助Heck反应进行的反应。在这种情况下也可以过量使用有机硅烷。在此产生的硅烷染料或反应混合物可以直接与基材的表面反应。
[0157] 图3显示了直接吸附在玻璃上(没有聚合物垫或有机硅烷层)的根据式6.5的检测试剂在30分钟持续运行之后的荧光信号曲线。在便携式测量仪器中在155℃的热敏头温度，在激发源的最小光强度下和在空气流中进行测量。
[0158] 图4；图4A显示了在玻璃上的染料6.5的荧光信号曲线；在30分钟持续运行之后，用1.9ng TNT检测两个TNT擦拭样品。图4B显示了在玻璃上的染料6.5的荧光信号曲线；在30分钟持续运行之后，将4μL水在热敏头(155℃)中蒸发并且提供相应的信号。在155℃的热敏头温度，在激发源的最小光强度下和在空气流中进行所有测量；红色＝检测极限，10％荧光猝灭；蓝色＝检测极限，15％荧光猝灭。
[0159] 图5；图5A显示了在30分钟持续运行之后在用(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷涂布的玻璃基材上的染料6.5的荧光信号曲线；图5B显示了在30分钟持续运行之后在用二甲氧基二苯基硅烷涂布的玻璃基材上的染料6.5的荧光信号曲线。在便携式测量仪器中在155℃的热敏头温度，在激发源的最小光强度下和在空气流中进行测量。
[0160] 图6；图6A显示了在用(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷涂布的玻璃基材上的染料6.5的荧光信号曲线；在30分钟持续运行之后，用各1.9ng TNT检测三个TNT擦拭样品。图6B显示了在用(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷涂布的玻璃基材上的染料6.5的荧光信号曲线；在30分钟持续运行之后，将2x 4μL水在热敏头(155℃)中蒸发并且提供相应的信号。图6C显示了在用二甲氧基二苯基硅烷涂布的玻璃基材上的染料6.5的荧光信号曲线；在30分钟持续运行之后，用各1.9ng TNT检测三个TNT擦拭样品。图6D显示了在用二甲氧基二苯基硅烷涂布的玻璃基材上的染料6.5的荧光信号曲线；在30分钟持续运行之后，将2x 4μL水在热敏头(155℃)中蒸发并且提供相应的信号。在155℃的热敏头温度，在激发源的最小光强度下和在空气流中进行测量；红色＝检测极限，10％荧光猝灭；蓝色＝检测极限，15％荧光猝灭。
[0161] 图7显示了在不同涂布的玻璃基材上的染料6.5的荧光光谱。在此，图例中的数字表示：
[0162] 1＝经活化的玻璃；
[0163] 2＝3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；
[0164] 3＝三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷；
[0165] 4＝二甲氧基二苯基硅烷；
[0166] 5＝三甲氧基(2-苯乙基)硅烷；
[0167] 6＝(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷；
[0168] 7＝辛基三甲氧基硅烷；
[0169] 8＝丙基三甲氧基硅烷；
[0170] 9＝(3-氯丙基)三甲氧基硅烷；
[0171] 10＝基线；
[0172] 测量参数＝exc.370nm；狭缝1.5nm；em.380-600nm；狭缝5nm
[0173] 图8示例性显示了荧光探针1-5在玻璃基材(具有或不具有有机硅烷层)上的吸附结合。
具体实施方式
[0174] 测量方法的详细描述
[0175] 所提出的检测方法的第一变型基于提供以吸附形式存在于固相上的检测试剂。将基材用荧光分子探针涂布，将所述探针在测量条件下用作实践上相关的NOx爆炸物和标记物(例如TNT和DMDNB)的特定检测试剂。荧光探针包括三苯基胺核和共价地与所述核在对位通过三键键接的吸电子苯基单元。“荧光探针”在本文上下文中被理解为通过特定的荧光性质指示爆炸物的存在的分子，当前也理解为根据上述结构的三苯基胺衍生物。
[0176] “受体单元”在本文上下文中被理解为包含苯基氨基衍生物的特定地与待检测的NOx爆炸物发生相互作用的基元，所述衍生物可以由于其高电子密度而与缺电子的NOx爆炸物相互作用。如此选择包含苯基氨基基团的受体单元，使得其在光激发之后有助于到受体的电子转移并且可以稳定所形成的自由基阳离子。苯基氨基基团的两个未取代的苯基基团空间上允许与爆炸物快速相互作用并且同样提高分子探针的荧光量子产率。
[0177] 还如此调整分子探针的受体单元，使得其一方面作为供体将电子给予爆炸物并且另一方面取决于爆炸物的挥发性或者其在传感器表面上的停留时间又接受电子。因此，爆炸物对受体单元发生的结合以高灵敏度借助荧光探针的荧光光学的，尤其是荧光光谱学特征的改变来证实，其中结合在所述部分中而存在的荧光探针的最大吸收的位置典型地对于激发照射而言并不明显改变。这简化了用在固定激发波长(例如LED)工作的常规的成本节约和坚固的便携读取仪器(“手持仪器”)读出测量值。
[0178] 优选地，每单位时间(在给定温度)由探针结合的NOx化合物的量对应于具有一开始还未知含量的爆炸物的确定的样品质量的具有一开始还未知浓度的爆炸物的在空气中或作为水样品或擦拭样品的爆炸物的确定的浓度。当然，温度对在分子水平的平衡建立具有一定影响。通过适当的校正，可以使可能的干扰性影响，如传感器层的温度依赖性再生适应测量条件。因此，能够没有困难地将荧光探针用于所提出的在0-130℃温度范围内的所提出的爆炸物的检测。
[0179] 因此提出了用于定量地和定性地检测在空气中、作为表面的擦拭样品和在水样品中的这些爆炸物的检测方法。所述检测方法的特征尤其在于，其还可由没有特别训练的使用者没有困难地进行并且省略昂贵的与实验室绑定的测量技术。
[0180] 为了将探针施加在基材的表面上，可以利用不同的方法。例如可以将对应量的在适当的溶剂混合物中的溶解的物质用旋转涂布机、喷涂机、压电式计量添加系统、纳米绘图机或用经调整的喷墨打印机施加在基材上。市售的计量添加系统同样提供可再现的结果。类似地，还可以通过合适的冲模技术或接触印刷方法施加染料。
[0181] 根据实践的实施方案，典型地将用于显微术的盖玻片用作惰性基材。例如可以使用具有3-20mm直径的市售的圆形盖玻片。优选地，基材的表面是平坦的。然而，基材可以至少部分地具有弯曲的表面并且包围空腔，所述空腔具有至少一个用于导入分析物的入口开口和至少一个用于导出分析物的出口开口。有利地，在内表面或者空腔部分上形成分析物敏感性层。同样可以部分地将不同的分析物敏感性层彼此相邻地布置，从而使得基材分布在多个区域中。根据另一实施方案，通过将不同的检测试剂彼此相邻地施加在基材上，可以将在基材(平坦或中空内表面)上的尤其均匀的分析物敏感性层分布在多个区域中。因此在单片基材上形成具有不同性质的敏感性层。可以有利地如此选择其布置，使得待分析的介质(分析物或者仅可能地包含分析物的空气)的流动通过几何布置以一定的顺序和/或采用一定的流动速率和/或在一定的压力在这些区域上或者通过这些区域进行。因此有利地，分析物的停留时间可以在宽的极限内变化，以保证可靠的检测。
[0182] 为了试验所述层对TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、RDX、HMX、NH4NO3和DMDNB的选择性，用移动测量仪器(在此称为“手持仪器”)测量爆炸物和一些结构相关的麝香化合物的溶液。然而，在试验不属于爆炸物或者标记物的葵子麝香(Moschus Ambrette)的交叉敏感性时，显示出与TNT相当的与分析物敏感性层的相互作用，观察到明显更小的敏感性和可区分的信号结构。
[0183] 已知的是，分子探针单独地并不能区分被寻找的爆炸物和同样具有荧光猝灭性质的物质。然而，在环境中找到这种类型的物质的概率典型地非常低。例外的是大量麝香化合物，其可以作为各种香水、化妆产品和植物保护剂的成分出现在地下水中。当然存在采用至少两种分析物敏感性层进行样品测量的可能性，以可以更精确地报告样品的组成。
[0184] 为了检测在空气中或作为擦拭样品的爆炸物，将分析物敏感性层在测量仪器中加载经加热的空气流，其中对样品或者对擦拭样品保持(经加热的)空气入口。为此可以例如将包括空气入口的合适的测量头加热至>150℃的温度。在一定时间内在已知的环境影响(空气湿度和温度)下达到检测极限时，NOx化合物的存在指示为分析物敏感性层的荧光猝灭。
[0185] 所描述的基于三芳基胺的荧光指示剂(检测试剂)以其高的量子产率，宽谱带的激发可能性，高的光稳定性、空气稳定性和长期稳定性以及对环境影响(如空气湿度的改变，存在有机和/或含水溶剂蒸气和氧气)的优异的不敏感性，适合于在包括非荧光的非极性聚合物膜的相应载体材料上用于检测基于NOx单元的爆炸物，用于检测爆炸物的热分解产物如氮氧化物、用于制备爆炸物的起始原料如硝酸以及用于检测标记物如DMDNB和DNT。
[0186] 将检测试剂6.1至6.5的三苯基胺基元用于验证硝基化合物。在校正之后，将在结合至受体单元的爆炸物影响下的分析物敏感性层的荧光信号的猝灭用于定量地测定空气中、含水溶剂和有机溶剂中以及擦拭样品上的爆炸物。同样可以将例如在水蒸气影响时进行的分析物敏感性层的荧光信号的再生单独地用于鉴定事先吸附的荧光猝灭性分析物或在要测定未知的含NOx的分析物时以补充的方式参考。
[0187] 根据在此提出的检测方法的第二变型，将上文描述的用有机硅烷改性的检测试剂共价地直接键合在玻璃基材上。根据该第二变型，玻璃基材还不具有聚合物膜。此外，可以将玻璃基材用有机硅烷，例如用(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷疏水化。硅烷在玻璃基材上形成单分子载体层。
[0188] 荧光探针包括已经描述的三苯基胺核和共价地与所述核在对位通过三键键接的吸电子苯基单元，其具有前文对于第一变型已经描述的性质。
[0189] 所描述的实施方案可以任意彼此组合。尽管在本文中已呈现并且描述了具体实施方案，但是在本发明的范围内适宜的是将所示出的实施方案适当的改变，而不脱离本发明的保护范围。在前的权利要求首先非限制性地尝试一般性地限定本发明。
[0190] 参考文献：
[0191] [1]Xu F.,Peng L.,Orita A.,Otera J.(2012)Dihalo-Substituted Dibenzopentalenes:Their Practical Synthesis and Transformation to Dibenzopentalene Derivatives.Org.Lett.14,3970-3973；
[0192] [2] N.,Wencel-Delord J.,Glorius F.(2012)High-Yielding,Versatile,and Practical[Rh(III)Cp*]-Catalyzed Ortho Bromination and Iodination of Arenes.J.Am.Chem.Soc.134,8298-8301；
[0193] [3]Yang Y-S.,Swager T.M.(1998)Fluorescent Porous Polymer Films as TNT Chemosensors:Electronic and Structural Effects.J.Am.Chem.Soc.120,11864-11873；
[0194] [4]Yang Y-S.,Swager T.M.(1998)Porous Shape Persistent Fluorescent Polymer Films:An Approach to TNT Sensory Materials,J.Am.Chem.Soc.120,5321-5322；
[0195] [5]Sanchez J.C.,Trogler W.C.J.(2008)Efficient Blue-emitting Silafluorene–fluorene-conjugated Copolymers:Selective Turn-off/Turn-on Detection of Explosives.Mater.Chem.,18,3143-3156；
[0196] [6]Che Y.,Gross D.E.,Huang H.,Yang D.,Yang X.,Discekici E.,Xue Z.,Zhao H.,Moore J.S.,Zang L.,(2012)Diffusion-Controlled Detection of Trinitrotoluene:Interior Nanoporous Structure and Low Highest Occupied Molecular Orbital Level of Building Blocks Enhance Selectivity and Sensitivity.J.Am.Chem.Soc.134,4978-4982；
[0197] [7]Thomas III,S.W.；Amara J.P.,Bjork R.E.,Swager T.M.(2005)Amplifying Fluorescent Polymer Sensors for the Explosives Taggant2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutane(DMNB).Chem.Commun.,4572-4574；
[0198] [8]Mardelli M.,Olmsted J.(1977)Calorimetric Determination of the 9,10-Diphenyl-Anthracene Fluorescence Quantum Yield.Journal of Photochemistry,
7,277-285；
7,277-285；
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 用于测量荧光寿命的装置 | 2020-05-12 | 818 |
| 用于计算荧光寿命的质心算法的校正方法 | 2020-05-16 | 91 |
| 一种高精度荧光寿命测量装置 | 2020-05-12 | 312 |
| 用于测量荧光寿命的装置和方法 | 2020-05-14 | 753 |
| 一种用于荧光寿命编码的量子点及其荧光寿命编码方法 | 2020-05-12 | 642 |
| 荧光寿命表观遗传学测定 | 2020-05-14 | 957 |
| 一种荧光寿命显微成像系统 | 2020-05-15 | 448 |
| 荧光寿命的测量方法 | 2020-05-11 | 395 |
| 用于流场诊断的快速荧光寿命成像系统及方法 | 2020-05-15 | 1019 |
| 超分辨荧光寿命相关光谱系统 | 2020-05-12 | 610 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈