有机电致发光器件
阅读：768发布：2021-01-12
专利汇可以提供有机电致发光器件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种有机电致发光器件，其特征在于，其是在一对 电极 (3，4)间具备有机化合物层(10)的有机电致发光器件(1)，有机化合物层(10)具有包含第一材料和第二材料的 发光层 (5)，第二材料为显示 荧光 发光的材料，第一材料的单重态 能量 EgS(H)与第二材料的单重态能量EgS(D)满足下述数学式(1)的关系，第一材料的单重态能量EgS(H)与在77[K]下的 能隙 Eg77K(H)之差ΔST(H)满足下述数学式(2)的关系。EgS(H)＞EgS(D)…(1)ΔST(H)＝EgS(H)-Eg77K(H)＜0.3[eV]…(2)。，下面是有机电致发光器件专利的具体信息内容。
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，其是在一对电极间具备有机化合物层的有机电致发光器件，
所述有机化合物层具有包含第一材料和第二材料的发光层，
所述第一材料为主体材料，
所述第二材料为掺杂剂材料，
所述第二材料为显示荧光发光的材料，
所述第一材料的单重态能量EgS(H)与所述第二材料的单重态能量EgS(D)满足下述数学式(1)的关系，
所述第一材料的所述单重态能量EgS(H)与在77[K]下的能隙Eg77K(H)之差ΔST(H)满足下述数学式(2)的关系，
所述能隙Eg77K(H)如下计算，即，对于使所述第一材料溶解到溶剂中的试样在77[K]下测定磷光光谱，其中，纵轴表示磷光发光强度、横轴表示波长，并对该磷光光谱的短波长侧的上升边画出斜率取极大值的切线，基于该切线与横轴的交点的波长值λedge，利用下述换算式1算出能量值Eg77K(H)，
EgS(H)＞EgS(D) …(1)
ΔST(H)＝EgS(H)-Eg77K(H)＜0.3[eV]… (2)
Eg77K(H)[eV]＝1239.85/λedge…换算式1。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，延迟荧光比率大于37.5％。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，瞬态EL测定中的在除去电压后经过1μs后的残存强度比大于36.0％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第一材料的光致发光光谱的半值宽度为50nm以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一材料的光致发光光谱的半值宽度为75nm以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一材料在77[K]下的能隙Eg77K(H)与所述第二材料在77[K]下的能隙Eg77K(D)之差ΔT满足下述数学式(3)的关系，
ΔT＝Eg77K(H)-Eg77K(D)≥0.6[eV] …(3)。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述一对电极为阳极和阴极，
所述有机化合物层在所述发光层与所述阳极之间自所述阳极侧依次具有空穴注入层、空穴传输层。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述一对电极为阳极和阴极，
所述有机化合物层在所述发光层与所述阴极之间自发光层侧起依次具有电子传输层、电子注入层。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述有机化合物层在所述发光层与所述阴极之间自发光层侧起依次具有电子传输层、电子注入层。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第一材料是在分子内将施主元素与受主元素键合而成的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述施主元素为咔唑结构、芳基胺结构，
所述受主元素为选自吖嗪环结构、氮杂芳香族环结构、氮杂含氧环结构、CN取代芳香族环及含酮环的结构。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述咔唑结构是包含咔唑作为部分结构的环结构，
所述吖嗪环结构是包含吖嗪环结构作为部分结构的环结构，
所述氮杂芳香族环结构是包含氮杂芳香族环作为部分结构的环结构，
所述氮杂含氧环结构是包含氮杂含氧环作为部分结构的环结构。
13.根据权利要求10或11所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述施主元素与所述受主元素通过连接基团进行键合。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述连接基团为单键、亚苯基结构或间位亚联苯基结构。
15.根据权利要求10或11所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述受主元素和所述施主元素所具有的环结构具有取代基，
所述取代基选自碳原子数为6～40的芳基、碳原子数为2～40的杂环基、三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、氟原子和氰基。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述三烷基甲硅烷基、所述二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基及三芳基甲硅烷基包含碳原子数为1～30的烷基及碳原子数为6～30的芳基中的至少任一者。
17.根据根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述ΔST(H)为0eV以上且0.2eV以下。
18.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述延迟荧光比率通过瞬态EL法进行测定，瞬态EL法是指测定除去施加于有机电致发光元件的脉冲电压后的EL发光的衰减行为的方法。
19.根据权利要求18所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述延迟荧光比率为基于下式(4)算出的延迟荧光成分的比率：
[数学式4]
数学式(4)中，I为来自延迟荧光的发光强度；A为常数，所述A通过将测定的瞬态EL波形数据用数学式(4)进行拟合而求得；将此时除去脉冲电压的时刻t＝0时的发光强度
1/A2定义为来自延迟荧光的发光强度比。
20.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
瞬态EL测定的电压除去后经过1μs后的残存强度比为38.0％以上。
21.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第二材料为掺杂剂材料，
所述掺杂剂材料的荧光寿命为5ns以下。
22.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第二材料为掺杂剂材料，
所述掺杂剂材料的荧光寿命为2ns以下。
23.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第二材料为掺杂剂材料，
所述掺杂剂材料的荧光量子收率为80％以上。
24.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述一对电极为阴极和阳极，
所述有机化合物层在所述阴极与所述发光层之间具有电子输送层，
所述电子输送层与所述发光层邻接。
25.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述一对电极为阴极和阳极，
所述有机化合物层在所述阳极与所述发光层之间具有空穴输送层，
空穴传输层的电离势为IPHT满足IPHT≤5.7eV的关系。
26.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第二材料为荧光发光性的掺杂剂材料。
27.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，
ΔT为0.8eV以上。
28.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，
ΔT为1.0eV以上。
29.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第一材料为主体材料，
所述主体材料选自咔唑衍生物、双咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、吖啶衍生物、噁嗪衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物，它们具有或不具有取代基。
30.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第一材料为主体材料，
所述主体材料为选自咔唑结构、双咔唑结构、吲哚并咔唑结构、吖啶结构中的至少1种与选自噁嗪结构、吡嗪结构、嘧啶结构、三嗪结构、二苯并呋喃结构中的至少1种用连接基团键合而成的结构的化合物，其具有或不具有取代基。
31.根据权利要求30所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述连接基团为单键、亚苯基结构或间位亚联苯基结构。
32.根据权利要求30或31所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述取代基为选自碳原子数为6～40的芳基、碳原子数为2～40的杂环基、三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、氟原子及氰基的基团。
33.根据权利要求32所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述三烷基甲硅烷基、所述二烷基芳基甲硅烷基、所述烷基二芳基甲硅烷基及所述三芳基甲硅烷基包含碳原子数为1～30的烷基及碳原子数为6～30的芳基中的至少任一者。
34.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第一材料为主体材料，
所述主体材料由下述通式(101)或(102)所示，
通式(101)中，环A、环B、环C为具有选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子中的原子作为环构成原子的取代或未取代的5～7元环，
环A与环B、及环C与环B进行稠合，
环C上进一步稠合或不稠合别的环，
Q为下述通式(103)所示的基团，
k为1或2，
通式(103)中，Y1～Y6的至少1个为L上键合的碳原子，
Y1～Y6中的1～3个为氮原子，
Y1～Y6中的除L上键合的碳原子或氮原子以外的基团为CAr1，
Ar1为取代或未取代的芳香族烃基，
在通式(103)具有多个CAr1时，Ar1彼此相同或不同，
L表示单键或连接基团，
通式(102)中，环A、环B、环C、Q及k与上述通式(101)同义，
Ar为取代或未取代的芳香族烃基。
35.根据权利要求34所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述环C上还稠合别的环的化合物，其结构为下述通式(101A)、(101B)、(102A)或(102B)，
上述各通式中，环A、环B、环C、Ar及Q与通式(101)同义，k表示1或2，
环D及环E为具有选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的原子作为环构成原子的取代或未取代的5～7元环。
36.根据权利要求34所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述(101)所示的化合物为下述通式所示的化合物，
上述通式中，R为烷基，X为CH、CRx或氮原子，
Rx表示取代基，
Bx为由碳原子形成的5～7元环。
37.根据权利要求34所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述(101)所示的化合物为下述通式所示的化合物，
Ph表示苯基。
38.根据权利要求34所述的有机电致发光器件，其特征在于，
作为上述通式(102)所示的化合物，为下述通式所示的化合物，
1 4
上述通式中，R为烷基，X、X ～X 为CH、CRx或氮原子，
Rx表示取代基，
1 4
其中，X ～X 中的1个为Q上键合的碳原子，
Bx为由碳原子形成的5～7元环，
Ar表示芳香族烃基，Ph表示苯基。
39.根据权利要求38所述的有机电致发光器件，其特征在于，
1 3
所述X 或X 为Q上键合的碳原子。
40.根据权利要求34所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述通式(102)所示的化合物为下述通式所示的化合物，
Ph表示苯基。
41.根据权利要求34所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述通式(103)所示的基团为下述通式所示的基团，
上述通式中，Ph为苯基。
42.根据权利要求34所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述主体材料为下述化合物，
43.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第二材料为荧光发光性的掺杂剂材料，
所述掺杂剂材料选自双芳基氨基萘衍生物、芳基取代萘衍生物、双芳基氨基蒽衍生物、芳基取代蒽衍生物、双芳基氨基芘衍生物、芳基取代芘衍生物、双芳基氨基 衍生物、芳基取代 衍生物、双芳基氨基荧蒽衍生物、芳基取代荧蒽衍生物、茚并苝衍生物、亚甲基吡咯硼配位化合物、具有亚甲基吡咯骨架的化合物或其金属络合物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、苝衍生物。
44.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述发光层的膜厚为5nm以上且50nm以下。
45.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述发光层的膜厚为7nm以上且50nm以下。
46.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述发光层的膜厚为10nm以上且50nm以下。
47.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述第一材料为主体材料，所述第二材料为荧光发光性的掺杂剂材料，
所述发光层的所述主体材料与荧光发光性掺杂剂材料的比率以质量比计为99：1以上且50：50以下。
48.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述有机化合物层在所述发光层之外，具有磷光发光型的发光层。
49.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述有机化合物层具有多个发光层，这些发光层相互邻接地设置。
有机电致发光器件
技术领域
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件。
背景技术
[0002] 若对有机电致发光器件(以下，称为有机EL器件。)施加电压，则空穴从阳极注入到发光层中，此外电子从阴极注入到发光层中。进而，在发光层中，注入的空穴与电子再结合，形成激子。此时，根据电子自旋的统计规律，以25％：75％的比例生成单重态激子、及三重态激子。在根据发光原理进行分类的情况下，在荧光型中，由于使用由单重态激子产生的发光，所以有机EL器件的内部量子效率可以说25％是极限。另一方面，已知在磷光型中使用由三重态激子产生的发光，所以在由单重态激子有效地进行系间窜越的情况下，内部量子效率被提高至100％。
[0003] 荧光型的有机EL器件虽然近年来长寿命化技术得到推进，正逐渐应用到手机或电视等全色显示器中，但是高效化是个问题。
[0004] 由于这样的背景，提出了利用延迟荧光的高效率的荧光型的有机EL器件，并进行了开发。例如，在专利文献1中公开了利用作为延迟荧光的机理之一的TTF(Triplet-Triplet Fusion，三重态-三重态融合)机制的有机EL器件。TTF机制是利用通过两个三重态激子的碰撞生成单重态激子的现象的机制。
[0005] 认为若利用由该TTF机制产生的延迟荧光，则在荧光型发光中也能够在理论上将内部量子效率提高至40％。然而，与磷光型发光相比依然具有高效化的问题。因此，为了进一步提高内部量子效率，研究了利用其它的延迟荧光的机理的有机EL器件。
[0006] 可列举出例如TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence、热活化延迟荧光)机制。该TADF机制是利用在使用单重态能级与三重态能级的能量差(ΔST)小的材料的情况下产生由三重态激子向单重态激子的逆系间窜越的现象的机制。利用该TADF机制的有机EL器件例如公开于非专利文献1中。非专利文献1的有机EL器件中，通过在掺杂剂材料中采用ΔST小的材料，从而产生由于热能所致的由三重态能级向单重态能级的逆系间窜越。认为若利用由该TADF机制产生的延迟荧光，则在荧光型发光中也能够在理论上将内部量子效率提高至100％。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：国际公开第2010/134350号
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1：安达千波矢、另外2名、“高效率热活化延迟荧光的发现和在OLED中的应用”(「高効率熱活性化遅延蛍光の発現とO L E Dへの応用」)、有机EL讨论会第10次例会预稿集、2010年6月17日～18日、p.11-12
发明内容
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 然而，非专利文献1中记载的有机EL器件虽然在0.01mA/cm2这样的低电流密度2 2
区域中显示最大的发光效率，但在1mA/cm ～10mA/cm 左右的实用的高电流密度区域中，产生所谓的“衰减(roll-off)”，存在发光效率降低的问题。
区域中显示最大的发光效率，但在1mA/cm ～10mA/cm 左右的实用的高电流密度区域中，产生所谓的“衰减(roll-off)”，存在发光效率降低的问题。
[0014] 因此，关于利用由TADF机制产生的延迟荧光，认为仍然残留许多实用上的问题，特别希望在实用的高电流密度区域中的发光效率的提高。
[0015] 本发明的目的在于，提供即使在实用的高电流密度区域中也能利用采用ΔST小的材料的TADF机制有效地进行发光的有机EL器件。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在发光层中包含的第一材料和第二材料中，第二材料使用显示荧光发光的材料，第一材料使用满足特定条件的化合物，从而有机EL器件即使在高电流密度区域中也有效地进行发光。以至完成本发明。
[0019] 上述有机化合物层具有包含第一材料和第二材料的发光层，
[0020] 上述第二材料为显示荧光发光的材料，
[0021] 上述第一材料的单重态能量EgS(H)与上述第二材料的单重态能量EgS(D)满足下述数学式(1)的关系，
[0022] 上述第一材料的上述单重态能量EgS(H)与在77[K]下的能隙Eg77K(H)之差ΔST(H)满足下述数学式(2)的关系。
[0023] [数学式1]
[0024] EgS(H)＞EgS(D)…(1)
[0025] [数学式2]
[0026] ΔST(H)＝EgS(H)-Eg77K(H)＜0.3[eV]…(2)
[0027] 本发明的有机EL器件中，优选延迟荧光比率大于37.5％。
[0028] 延迟荧光比率相当于来自延迟荧光的发光强度相对于总发光强度的比例。更具体而言，通过后述的计算方法导出。
[0029] 本发明的有机EL器件中，优选瞬态EL测定中的在除去电压后经过1μs后的残存强度比大于36.0％。
[0031] 进而，本发明的有机EL器件中，优选上述第一材料的光致发光光谱的半值宽度为75nm以上。
[0032] 本发明的有机EL器件中，优选上述第一材料在77[K]下的能隙Eg77K(H)与上述第二材料在77[K]下的能隙Eg77K(D)之差ΔT满足下述数学式(3)的关系。
[0033] [数学式3]
[0035] 图1是表示本发明的实施方式所述的有机电致发光器件的一个例子的简略构成的图。
[0036] 图2是表示基于缔合体的形成的物理模型的一个例子的图。
[0037] 图3是表示发光层中的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。
[0038] 图4是表示发光层中的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。
[0039] 图5是表示瞬态EL波形的测定系统的图。
[0040] 图6A是表示来自延迟荧光的发光强度比的测定方法的图，是表示EL器件的发光强度的时间变化的图表。
[0041] 图6B是表示来自延迟荧光的发光强度比的测定方法的图，是表示光强度的平方根的倒数的时间变化的图表。
[0042] 图7是表示发光层中的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。
[0045] 图9是表示电流效率及电流密度的关系的图表。
[0046] 图10是表示EL器件的发光强度的时间变化的图表。
具体实施方式
[0047] (有机EL器件的器件构成)
[0048] 以下，对本发明所述的有机EL器件的器件构成进行说明。
[0049] 本发明的有机EL器件在一对电极间具备有机化合物层。该有机化合物层具有至少一层由有机化合物构成的层。有机化合物层也可以含有无机化合物。
[0050] 本发明的有机EL器件中，有机化合物层中的至少1层具有发光层。因此，有机化合物层可以由例如一层的发光层构成，也可以具有空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层等公知的有机EL器件中采用的层。
[0051] 作为有机EL器件的代表性的器件构成，可列举出以下等结构。
[0052] (a)阳极/发光层/阴极
[0053] (b)阳极/空穴注入·传输层/发光层/阴极
[0054] (c)阳极/发光层/电子注入·传输层/阴极
[0055] (d)阳极/空穴注入·传输层/发光层/电子注入·传输层/阴极
[0056] (e)阳极/空穴注入·传输层/发光层/阻挡层/电子注入·传输层/阴极[0057] 上述中优选使用(d)的构成，但当然并不限定于它们。
[0058] 另外，上述“发光层”一般采用掺杂体系，是包含第一材料和第二材料的有机化合物层。第一材料一般促进电子与空穴的再结合，并将通过再结合产生的激发能传递给第二材料。这样的第一材料大多被称为主体材料，在以下的说明中，也将第一材料称为主体材料。此外，第二材料一般从主体材料(第一材料)接受激发能，显示高的发光性能。这样的第二材料大多被称为掺杂剂材料，在以下的说明中，也将第二材料称为掺杂剂材料。作为掺杂剂材料，优选量子收率高的化合物。本发明中，掺杂剂材料使用显示荧光发光的材料。
[0059] 上述“空穴注入·传输层”是指“空穴注入层及空穴传输层中的至少任一者”，“电子注入·传输层”是指“电子注入层及电子传输层中的至少任一者”。其中，在具有空穴注入层及空穴传输层的情况下，优选在阳极侧设置空穴注入层。此外，在具有电子注入层及电子传输层的情况下，优选在阴极侧设置电子注入层。
[0060] 本发明中称为电子传输层的情况下，是指存在于发光层与阴极之间的电子传输区域的有机层中电子迁移率最高的有机层。在电子传输区域由一层构成的情况下，该层为电子传输层。此外，有时如构成(e)所示的那样出于防止发光层中生成的激发能的扩散的目的而在发光层与电子传输层之间设置电子迁移率不一定高的阻挡层。因此，与发光层邻接的有机层不一定相当于电子传输层。
[0061] 图1中示出本发明的实施方式中的有机EL器件的一个例子的简略构成。
[0062] 有机EL器件1具有透光性的基板2、阳极3、阴极4、和配置在阳极3与阴极4之间的有机化合物层10。
[0063] 有机化合物层10具有包含主体材料及掺杂剂材料的发光层5。此外，有机化合物层10在发光层5与阳极3之间自阳极3起依次具有空穴注入层6、空穴传输层7。进而，有机化合物层10在发光层5与阴极4之间自发光层5侧起依次具有电子传输层8、电子注入层9。
[0064] (发光层)
[0065] 本发明中，如上所述，在发光层的主体材料、及掺杂剂材料中使用满足特定条件的化合物。下面对于该特定条件进行说明。
[0066] ·ΔST
[0067] 本发明者们发现：若使用单重态能量EgS与三重态能量EgT的能量差(ΔST)小的化合物作为主体材料，则在高电流密度区域中有机EL器件以高效率进行发光。上述ΔST(H)表示主体材料的ΔST。
[0068] 为了减小单重态能量EgS与三重态能量EgT的差值即ΔST，而在量子化学上通过使单重态能量EgS与三重态能量EgT中的交换相互作用小来实现。关于ΔST与交换相互作用的关系性中的物理性质的详细内容，例如记载于以下文献中。
[0069] 文献1：安达千波矢等、有机EL讨论会第10次例会预稿集、S2-5，p11～12[0070] 文献2：德丸克己、有机光化学反应论、东京化学同人出版、(1973)这样的材料可以通过量子计算进行分子设计来合成，具体而言，是按LUMO及HOMO的电子轨道不重叠地方式局部存在的化合物。
[0071] 作为本发明的主体材料中使用的ΔST小的化合物的例子，是在分子内将施主元素与受主元素键合而成的化合物，进一步考虑电化学上的稳定性(氧化还原稳定性)，可列举出ΔST为0eV以上且低于0.3eV的化合物。
[0072] 优选的施主元素为咔唑结构、芳基胺结构等。
[0073] 优选的受主元素为吖嗪环结构、氮杂芳香族环结构、氮杂含氧环结构、CN取代芳香族环、含酮环等。
[0074] 本发明中的咔唑结构、吖嗪环结构、氮杂芳香族环结构、氮杂含氧环结构分别是指也包含咔唑、吖嗪环、氮杂芳香族环、氮杂含氧环作为部分结构的环结构。此外，这些环结构也可以适当具有取代基。作为取代基，可列举出碳原子数为6～40的芳基、碳原子数为2～40的杂环基、三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、氟原子、氰基等。该取代基中的三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、及三芳基甲硅烷基包含碳原子数为1～30的烷基、及碳原子数为6～30的芳基中的至少任一者。另外，氢原子中包含重氢原子。
[0075] 将施主元素与受主元素键合是指通过各种连接基团进行键合。优选的连接基团为单键、亚苯基结构、间位亚联苯基结构。基于本发明的公开内容，加上量子化学上的考察，进一步进行最优化，由此可以使用ΔST低于0.3eV的化合物作为本发明的主体材料。
[0076] 此外，更优选的化合物是在分子的激发态下形成的偶极子(dipole)彼此相互作用而形成如交换相互作用能变小那样的缔合体的化合物。根据本发明者们的研究，这样的化合物的偶极子(dipole)的方向基本一致，通过分子的相互作用，ΔST可进一步变小。这样的情况下，ΔST可变得极小，即0eV以上且0.2eV以下。
[0077] ·缔合体
[0078] 此外，为了减小单重态能量EgS与三重态能量EgT的能量差(ΔST)，也可以通过形成缔合体来实现。这里的缔合体并非反映仅单纯的1个分子的电子状态，而是多个分子物理上接近的状态。认为多个分子接近的结果是：多个分子间的电子状态混杂、电子状态发生变化而导致能级发生变化，主要使单重态能量的值减少，从而ΔST的值变小。由这样的缔合体的形成而引起的ΔST的值的减少也可以利用通过两个分子接近而电子状态发生变化的Davydov splitting model(达维道夫劈裂模型)来进行说明(参照图2)。认为：如该Davydov splitting model所示的那样，由于两个分子物理性接近而变化成与1个分+ - +
子不同的电子状态。激发单重态以S1‐m 及S1‐m 两种状态存在，激发三重态以T1‐m- - - -
及T1‐m 两种状态存在。其结果是，通过存在能级低的S1‐m 及T1‐m，而使S1‐m 与-
T1‐m 之差即ΔST的大小与1个分子下的电子状态相比变小。
子不同的电子状态。激发单重态以S1‐m 及S1‐m 两种状态存在，激发三重态以T1‐m- - - -
及T1‐m 两种状态存在。其结果是，通过存在能级低的S1‐m 及T1‐m，而使S1‐m 与-
T1‐m 之差即ΔST的大小与1个分子下的电子状态相比变小。
[0079] 关于上述Davydov splitting model，例如记载于以下文献中。
[0080] 文 献3：J.Kang,et al,International Journal of Polymer Science,Volume2010,Article ID 264781
[0081] 文献4：M.Kasha,et al,Pure and Applied Chemistry,Vol.11,pp371,1965[0082] 文献5：S.Das,et al,J.Phys.Chem.B.,vol.103,pp209,1999
[0083] 此外，本发明者发现：通过使用在薄膜中容易形成缔合体的化合物，从而利用激发单重态和激发三重态的副能级，可能会促进由薄膜中的分子或缔合体所致的逆系间窜越。
[0084] 例如，认为光致发光光谱的半值宽度大的化合物在该化合物的薄膜内容易形成缔合体。此外，光致发光光谱的半值宽度的大小与缔合体的易形成性的关联性可以推测如下。
[0085] 关于不形成缔合体而主要以1分子状态存在的性质的化合物，激发单重态下的振动能级的存在少，其结果是观测到光致发光光谱的半值宽度窄。例如，CBP具有主要以1分子状态存在的性质，光致发光光谱的半值宽度的大小比较窄，为50nm左右。
[0086] 另一方面，关于容易形成缔合体的化合物，由于多个分子受到电子的相互影响，而使激发单重态中存在许多振动能级。其结果是：从各振动能级向基态缓和的状态变多，所以光致发光光谱的半值宽度变大。
[0087] 推测这种容易形成缔合体的化合物即使在激发三重态下也存在许多振动能级。其结果认为：在激发单重态与激发三重态之间存在许多副能级，因此介由该副能级而热ΔST变小，促进逆系间窜越。
[0088] 另外，本发明中的缔合体是指单分子之间形成任意的缔合体。即，并不表示特定的缔合状态。有机分子的缔合状态在薄膜中容许依概率存在的各种状态，这一点与无机分子大大不同。
[0089] ·TADF机制
[0090] 如上所述，若有机材料的ΔST(H)小，则通过从外部给予的热能，容易引起由主体材料的三重态能级向主体材料的单重态能级的逆系间窜越。在此，将有机EL器件内部的电激发的激子的激发三重态通过逆系间窜越向激发单重态进行自旋交换的能量状态变换机制称为TADF机制。
[0091] 本发明中，由于主体材料中使用ΔST(H)小的材料，所以通过从外部给予的热能，容易引起由主体材料的三重态能级向主体材料的单重态能级的逆系间窜越。
[0092] 图3是表示发光层中的主体材料及掺杂剂材料的能级的关系的图。图3中，S0表示基态，S1H表示主体材料的最低激发单重态，T1H表示主体材料的最低激发三重态，S1D表示掺杂剂材料的最低激发单重态，T1D表示掺杂剂材料的最低激发三重态。如图3所示的那样，S1H与T1H之差相当于ΔST(H)，S1H与S0之差相当于EgS(H)，S1D与S0之差相当于EgS(D)，T1H与T1D之差相当于ΔT。图3中的虚线箭头表示各激发态间的能量转移。
[0093] 如上所述，作为本发明的主体材料中使用的化合物选择ΔST(H)小的材料。其原因是，认为在ΔST(H)小的材料中，最低激发三重态T1H下产生的三重态激子通过热能容易引起向主体材料的最低激发单重态S1H进行逆系间窜越的现象。由于ΔST(H)小，所以例如即使在室温程度下也容易引起逆系间窜越。若容易引起这样的逆系间窜越，则由主体材料通过福斯特转移(Forster transfer)向荧光发光性的掺杂剂材料的最低激发单重态S1D进行能量转移的比例也增加，结果是荧光型的有机EL器件的发光效率提高。
[0094] 即，通过在主体材料中使用ΔST(H)小的化合物，从而来自TADF机制的发光增加，结果使延迟荧光比率变大。若延迟荧光比率变大，则能够得到高的内部量子效率。另外认为，通过利用由该TADF机制产生的延迟荧光，理论上能够将内部量子效率提高至100％。
[0095] 另一方面，图4是表示专利文献1记载的TADF机制中的发光层的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。图4中，S0、S1H、T1H、S1D、T1D与图3同义，虚线的箭头表示各激发态间的能量转移。如图4所示的那样，在专利文献1记载的TADF机制中，使用ΔST(D)小的材料作为掺杂剂材料。由此，通过来自主体材料的最低激发三重态T1H的德克斯特转移(Dexter transfer)向掺杂剂材料的最低激发三重态T1D进行能量转移。进而掺杂剂材料的最低激发三重态T1D通过热能可以向最低激发单重态S1D进行逆系间窜越，其结果能够观测到来自掺杂剂材料的最低激发单重态S1D的荧光发光。认为通过利用由该TADF机制产生的延迟荧光，理论上也能够将内部效率提高至100％。
[0096] 这里本发明者们如非专利文献1中记载的那样，在主体-掺杂剂体系中采用ΔST(H)小的荧光发光性化合物。
[0097] 因此，本发明者们由于以下详述的理由将ΔST(H)小的荧光发光性化合物用于主体材料。
[0098] 第一，在考虑掺杂剂材料上的利用TADF机制的能量状态的变换的情况下，由于掺杂剂材料进行荧光发光，所以具有比较高的单重态能量，同时具有相同程度的三重态能量。为了将该三重态能量有效地陷入发光层内，必须选择具有更大的三重态能量的主体材料。
在此，若在该主体材料中使用一般ΔST大的普通的有机材料，则使该主体材料的单重态能量、即HOMO能级与LUMO能级的能量差变得非常大。认为其结果是：该主体材料与和发光层邻接的载流子传输层的能量差变大，所以载流子向发光层中的注入变难。因此，本发明者们认为利用TADF机制的能量状态的变换优选在主体材料上进行，由此载流子向发光层中的注入变得有利，作为有机EL器件全体容易取得载流子平衡。
在此，若在该主体材料中使用一般ΔST大的普通的有机材料，则使该主体材料的单重态能量、即HOMO能级与LUMO能级的能量差变得非常大。认为其结果是：该主体材料与和发光层邻接的载流子传输层的能量差变大，所以载流子向发光层中的注入变难。因此，本发明者们认为利用TADF机制的能量状态的变换优选在主体材料上进行，由此载流子向发光层中的注入变得有利，作为有机EL器件全体容易取得载流子平衡。
[0099] 第二，认为通过将ΔST(H)小的荧光发光性化合物用于主体材料中，从而能够抑制由高电流密度区域中的Triplet-Triplet-Annihilation(三重态-三重态湮灭)引起的发光效率的降低。在此，Triplet-Triplet-Annihilation(以下，称为TTA)是指：通过使分子上生成的激子寿命长的三重态激子以高密度邻接，从而引起激子之间的碰撞而导致激子热失活的物理现象。
[0100] 本发明者们认为在三重态能量难以从主体材料向掺杂剂材料迁移的主体-掺杂剂体系中能够在一定程度上抑制高电流密度区域中的发光效率的降低。本发明中，将ΔST小的化合物用于发光层的主体材料中，主体材料的三重态激发能级通过TADF机制向单重态激发能级逆系间窜越后，向掺杂剂材料的单重态激发能级进行能量转移。因此，生成的三重态激子在发光层中的存在比大的主体材料上保持三重态激态。另一方面，将ΔST小的化合物用于发光层的掺杂剂材料时，生成的三重态激子在发光层中的存在比非常小的掺杂剂材料上保持三重态激态。即，认为在高电流区域的有机EL的驱动中，优选设计三重态激发态不集中于掺杂剂材料上那样的体系，本发明中采用ΔST(H)小的材料作为主体材料。
[0101] 第三，通过在主体材料中采用引起由三重态能级向单重态能级的逆系间窜越的材料，可以在掺杂剂材料中简便地选择发光量子收率高的材料。其结果是，向掺杂剂材料进行能量转移的单重态激子迅速地发光缓和，所以能够抑制高电流密度区域中的能量猝灭。一般在荧光器件中的主体-掺杂剂体系中，主体材料具有载流子传输功能和激子生成功能，掺杂剂材料具有发光功能。这就将发光层中的载流子传输功能和发光功能进行功能分离，并通过将发光量子收率高的掺杂剂材料少量掺杂到发光层中，从而促进有效的有机EL发光。本发明的发光层中，除了一般的发光层的功能以外，还要求引起由TADF机制产生的逆系间窜越的功能。本发明者们对主体材料要求具有引起由TADF机制产生的逆系间窜越的功能，由此增加了大大有助于有机EL的发光效率的具有高发光量子收率的掺杂剂材料的选择性。由此，能够选择以往作为高效率已知的荧光发光性的掺杂剂材料。
[0102] ·EgT与Eg77K的关系
[0103] 在此，本发明中使用ΔST为规定值以下的化合物，上述的三重态能量EgT存在与通常定义的三重态能量不同的方面。以下对于该方面进行说明。
[0104] 一般三重态能量如下计算，即，对于将作为测定对象的化合物溶解到溶剂中而得到的试样在低温(77[K])下测定磷光光谱(纵轴：磷光发光强度、横轴：波长。)，并对该磷光光谱的短波长侧的上升边画切线，基于该切线与横轴的交点的波长值，由规定的换算式算出。
[0105] 在此，如上所述，本发明的主体材料中使用的化合物的ΔST小。若ΔST小，则即使在低温(77[K])状态下也容易引起系间窜越、及逆系间窜越，使激发单重态和激发三重态混合存在。其结果是：与上述同样地测定的光谱包含来自激发单重态、及激发三重态这两者的发光，难以对于从哪种状态发光进行严格区别，但基本上认为三重态能量的值占主导地位。
[0106] 因此，本发明中，测定方法与通常的三重态能量EgT相同，但是为了在其严格的意义上区别不同点，对于将作为测定对象的化合物溶解到溶剂中而得到的试样在低温(77[K])下测定磷光光谱(纵轴：磷光发光强度、横轴：波长。)，并对其磷光光谱的短波长侧的上升边画切线，基于该切线与横轴的交点的波长值，将由规定的换算式算出的能量设为能隙Eg77K，将ΔST定义为单重态能量EgS与能隙Eg77K之差。因此，对于ΔST(H)，如上述式(1)那样表示。
[0107] 此外，在溶液状态下的三重态能量的测定中，有时由于对象分子与溶剂之间的相互作用而使三重态能量中包含误差。因此作为理想的条件，为了除去对象分子与溶剂的相互作用，期望薄膜状态下的测定。然而，在本发明的主体材料中使用的化合物的分子由于在溶液状态下显示具有较宽的半值宽度的光致发光光谱，所以强烈暗示了即使在溶液状态下也形成缔合状态，因此认为是与薄膜状态同等的条件，据此在本发明中对于三重态能量使用在溶液条件下测得的值。
[0108] ·单重态能量EgS
[0109] 关于单重态能量EgS，本发明中也以与通常的方法同样地算出的值来定义。即，将作为测定对象的化合物蒸镀到石英基板上而制作试样，在常温(300K)下测定该试样的吸收光谱(纵轴：吸光度、横轴：波长。)，并对该吸收光谱的长波长侧的上升边画切线，基于该切线与横轴的交点的波长值，由规定的换算式算出。此外，形成缔合体时的EgS与上述Davydov splitting model中的S1‐m-与基态S0的能隙对应。
[0110] 另外，关于单重态能量EgS、及能隙Eg77K的具体的计算，将在后面进行叙述。
[0111] ·延迟荧光比率
[0112] 根据本发明的有机EL器件，发现延迟荧光的比率超过假定仅由TTF机制引起延迟荧光时的延迟荧光比率(TTF比率)的理论值上限。即，根据本发明，能够实现更高的内部量子效率的有机EL器件。
[0113] 延迟荧光比率可以通过瞬态EL法进行测定。瞬态EL法是指对除去施加于器件的脉冲电压后的EL发光的衰减行为(瞬态特性)的方法。EL发光强度分为来自由最初的再结合生成的单重态激子的发光成分和来自经由三重态激子生成的单重态激子的发光成分。由最初的再结合生成的单重态激子的寿命非常短，为纳秒数量级，所以在除去脉冲电压后，迅速地衰减。
[0114] 另一方面，延迟荧光由于是来自经由寿命长的三重态激子所生成的单重态激子的发光，所以缓慢地衰减。这样来自由最初的再结合生成的单重态激子的发光和来自经由三重态激子生成的单重态激子的发光在时间上存在较大差异，所以可以求出来自延迟荧光的发光强度。具体而言可以通过以下的方法来确定。
[0115] 瞬态EL波形如下所述进行测定(参照图5)。对有机EL器件(EL)12施加从电压脉冲发生器(PG)11输出的脉冲电压波形。将施加电压波形输入示波器(OSC)13中。若对有机EL器件12施加脉冲电压，则有机EL器件12产生脉冲发光。将该发光经由光电倍增管(PMT)14输入示波器(OSC)13中。使电压波形和脉冲发光同步并输入个人计算机(PC)15。
[0116] 通过瞬态EL波形的解析，如下所述定义来自延迟荧光的发光强度比。另外，为了算出来自延迟荧光的发光强度比，可以使用国际公开第2010/134352号中记载的TTF比率的计算式。
[0117] 但是，认为本发明中定义的延迟荧光成分除了包含来自TTF的发光成分以外还包含本发明公开的由热活化产生的延迟荧光(TADF机制)。因此，本发明中将由以下的数学式(4)求出的延迟荧光成分的比率被称为延迟荧光比率而不是TTF比率。
[0118] 延迟荧光比率使用数学式(4)求出。
[0119] [数学式4]
[0120]
[0121] 数学式(4)中，I为来自延迟荧光的发光强度，A为常数。因此，将测定的瞬态EL波形数据用数学式(4)进行拟合，求出常数A。此时除去脉冲电压的时刻t＝0时的发光强2
度1/A 定义为来自延迟荧光的发光强度比。
度1/A 定义为来自延迟荧光的发光强度比。
[0122] 图6A的图表是对有机EL器件施加规定的脉冲电压，然后除去电压时的瞬态EL波形的测定例，表示有机EL器件的发光强度的时间变化。
[0123] 根据图6A的图表，在时刻约3×10-8秒时除去脉冲电压。另外，图6A的图表设除去电压时的亮度为1进行表示。
[0124] 除去电压后，在至约2×10-7秒为止的急速的衰减之后，出现缓慢的衰减成分。
[0125] 图6B的图表是取除去电压时点为原点，将除去电压后至1.5×10-5秒为止的光强度的平方根的倒数绘制而成的图表。拟合如下所述进行。
[0126] 将直线部分向时间原点延长时的与纵轴的交点A的值为1.55。于是，由该瞬态EL2
波形得到的来自延迟荧光的发光强度比达到1/(1.55) ＝0.41。即，41％来自延迟荧光。
即，超过被认为是TTF比率的理论极限的37.5％。
波形得到的来自延迟荧光的发光强度比达到1/(1.55) ＝0.41。即，41％来自延迟荧光。
即，超过被认为是TTF比率的理论极限的37.5％。
[0127] 由瞬态EL波形得到的来自延迟荧光的发光强度根据测定的温度发生变化。这样的现象被认为是主要由TADF机制产生的荧光发光特有的现象。
[0128] 向直线的拟合优选通过最小二乘法进行。此时，优选使用10-5秒之前的值进行拟合。
[0129] 在此，对于具有由延迟荧光产生的发光机理的TTF机制，使用图7进行说明。图7表示利用TTF机制的有机EL器件中的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系。图7中，S0、S1H、T1H、S1D、T1D与图3同义。图7中，箭头表示各激发态间的能量转移。
[0130] 如上所述，TTF机制是利用通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象的机制。如图7所示那样，主体材料的最低激发三重态T1H优选小于掺杂剂材料的最低激发三重态T1D，其结果是，三重态激子集中于主体材料分子上。通过使这些三重态激子的密度提高，从而三重态激子彼此有效地引起对碰撞，一部分变化成单重态激子。通过TTF机制生成的主体材料的最低激发单重态S1H迅速地引起向掺杂剂材料的最低激发单重态S1D的福斯特转移，使掺杂剂材料进行荧光发光。
[0131] 另外，TTF比率的理论值上限可以如下所述求出。
[0132] 根据S.M.Bachilo等(J.Phys.Cem.A,104,7711(2000))，若假定五重态等高次激3 *
子立即恢复成三重态，则三重态激子(以下，记载为 A)的密度提高时，三重态激子彼此碰
1 1 *
撞而引起如下述数学式(5)那样的反应。在此，A表示基态、A 表示最低激发单重态激子。
子立即恢复成三重态，则三重态激子(以下，记载为 A)的密度提高时，三重态激子彼此碰
1 1 *
撞而引起如下述数学式(5)那样的反应。在此，A表示基态、A 表示最低激发单重态激子。
[0133] [数学式5]
[0134] 3A*+3A*→(4/9)1A+(1-9)1A*+(13/9)3A*…(5)
[0135] 即，变成以下反应。
[0136] 53A*→41A+1A*
[0137] 预测最初生成的75％的三重态激子中，1/5、即20％变化成单重态激子。
[0138] 因此，对发光有贡献的单重态激子变成最初生成的25％加上75％×(1/5)＝15％而得到的40％。
[0139] 此时，总发光强度中所占的来自TTF的发光比率(TTF比率)达到15/40、即37.5％。因而，可知本发明的有机EL器件的延迟荧光比率超过仅TTF比率的理论值上限。
[0140] ·1μs时的残存强度比
[0141] 作为相对地测量延迟荧光的大小的方法，可列举出测定1μs时的残存强度的方法。1μs时的残存强度比定义为除去脉冲电压后经过1μs后的发光强度相对于通过瞬态EL法测定的除去脉冲电压的时点的发光强度的比。根据通过瞬态EL法测定的除去脉冲电压后的EL发光的衰减行为，可以估算相对的延迟荧光的量。1μs时的残存强度比可以通过读取图6A的图表中的1.0μs时的发光强度来取得。
[0142] 另外，1μs时的残存强度比优选大于36.0％。进一步优选为38.0％以上。
[0143] ·掺杂剂的特性
[0144] 作为本发明中的优选的掺杂剂材料的特性，是荧光发光性以及较大的辐射跃迁(radiational transition)的速度常数。在这样的情况下，被主体材料电激发的单重态激子及通过TADF机制生成的单重态激子等向掺杂剂材料的单重态激子进行福斯特能量转移，使掺杂剂材料迅速地进行发光。即，在主体材料上的三重态激子引起TTA前，能够经由上述能量变迁进行荧光发光，有可能使高电流区域的效率降低得到较大改善。
[0145] 本发明中的辐射跃迁的速度常数大的掺杂剂材料优选选择掺杂剂材料的荧光寿命达到5ns以下的材料。进一步优选为2ns以下。此外，掺杂剂材料的荧光量子收率优选在溶液状态下为80％以上。荧光量子收率可以通过例如使用HAMAMATSU PHOTONICS K.K.制-5 -6的绝对PL量子收率测定装置C9920-02并在甲苯溶液中的浓度为10 ～10 mol/l的范围内测定而求出。
[0146] 此外，测定器件的EL光谱，并确认到掺杂剂以外的发光成分相对于掺杂剂材料的发光成分为1/10以下，由此推定为辐射跃迁的速度常数大的掺杂剂材料。
[0147] ·发光层与电子传输层的关系
[0148] 此外，若主体材料的ΔST(H)小，则主体材料与和发光层邻接的电子传输层的能量差变小，电子变得容易注入发光层中。其结果是：容易取得载流子平衡，衰减变小。
[0149] ·发光层与空穴传输层的关系
[0150] 此外，设空穴传输层的电离势为IPHT时，优选为IPHT≤5.7eV。由此，能够进一步调整电子与空穴的平衡。电离势可以通过例如使用光电子分光装置(理研计器(株)制：AC-3)在该材料的薄膜状态下测定而求出。
[0151] ·主体材料与掺杂剂材料的单重态能量的关系
[0152] 本发明中，掺杂剂材料为荧光发光性的掺杂剂材料，主体材料中使用的化合物与掺杂剂材料中使用的化合物满足上述数学式(2)那样的单重态能量的大小关系。
[0153] 通过满足这样的关系，主体材料的最初生成的单重态激子和来自延迟荧光的单重态激子变得容易向掺杂剂材料进行能量转移。其结果使掺杂剂材料高效地进行荧光发光。
[0154] ·Δn
[0155] 本发明者们发现，作为减小ΔST的方法之一，使用形成缔合体的化合物，发现Δn大的化合物在该化合物的膜内容易形成缔合体。在此的Δn取在椭偏光谱测定(测定范围：200nm～1000nm)中的没有观测到与折射率同时观测的反射率的区域中相对于硅基板面垂直方向的折射率nZ与相对于硅基板平行方向的折射率nX之差最大时的值。
[0156] Δn的大小与缔合体的易形成性的关联性推测如下。
[0157] 认为在相对于硅基板面的垂直方向z和平行方向x的折射率n产生较大差异时，意味着在薄膜状态下分子以具有一定程度的规则性的状态存在。即，推测本发明的主体材料中使用的化合物为具有规定大小的Δn的化合物，在薄膜状态形成缔合体，并以具有一定程度的规则性的状态存在。
[0158] 另一方面，该Δn非常小的化合物、例如CBP或Alq3等在薄膜状态下分子以完全不具有规则性的无定型状态存在。
[0159] 关于Δn的大小与缔合体的易形成性的关联性，例如记载于以下文献中。
[0160] 文献6：D.Yokoyama et al.,Org.Electron.10,127-137(2009)
[0161] 文献7：D.Yokoyama et al.,Appl.Phys.Lett.93,173302(2008)
[0162] 文献8：D.Yokoyama et al.,Appl.Phys.Lett.95,243303(2009)
[0163] Δn可以基于用椭偏光谱测定的各化合物的折射率而算出。椭偏光谱是测定薄膜的光学常数(折射率n、消光系数k)和膜厚的方法，例如可以使用多入射角高速光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制、M-2000D)。图8A及图8B表示椭偏光谱测定的一个例子。图8A表示来自光源的入射光的入射角度，图8B以截面图表示作为测定对象的硅基板上的有机薄膜。
[0164] 将各化合物蒸镀到硅基板(Si(100))上，形成厚度为100nm的有机薄膜。然后使用多入射角高速光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制、M-2000D)，在入射角45度到80度(每隔5度)、波长200nm到1000nm(每隔1.6nm)的范围内测定椭偏参数ψ及Δ。对所得到的参数使用解析软件WVASE32(J.A.Woollam公司制)一并进行解析，由此调查膜的光学各向异性。膜的光学常数(折射率n、消光系数k)的各向异性反映膜内的分子取向的各向异性。详细的测定方法·解析方法记载于上述文献6～8中。
[0165] Δn可以作为相对于硅基板面的垂直方向z与平行方向x的折射率n之差而求出。相对于硅基板面的垂直方向z、及平行方向x示于图8A中。
[0166] ·半值宽度
[0167] 半值宽度表示发光强度达到发光光谱的最大发光强度的一半时的发光光谱的宽度。本发明者发现：通过使主体材料的光致发光光谱的半值宽度为50nm以上，从而主体材料为容易形成缔合状态的材料，而且为容易引起薄膜中的逆系间窜越的材料。因此，光致发光光谱的半值宽度为50nm以上的主体材料中，容易引起TADF机制。特别优选主体材料的光致发光光谱的半值宽度为75nm以上。
[0168] ·ΔT
[0169] 本发明中，主体材料的三重态能量Eg77K(H)与掺杂剂材料的三重态能量Eg77K(D)之差ΔT优选满足上述数学式(3)的关系。此外，ΔT更优选为0.8eV以上，进一步优选为1.0eV以上。
[0170] 这是由于，认为通过使ΔT满足数学式(3)的关系，由此通过再结合生成的主体材料上的三重态激子变得难以向掺杂剂材料的三重态能级进行能量转移，三重态激子变得难以热失活。其结果是，掺杂剂材料高效地进行荧光发光。
[0171] (发光层的化合物)
[0172] 满足上述数学式(1)及(2)的关系的主体材料、及掺杂剂材料中使用的化合物如下所述。
[0173] ·主体材料
[0174] 作为主体材料，可列举出咔唑衍生物、双咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、吖啶衍生物、噁嗪衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物等。这些衍生物也可以适当具有取代基。
[0175] 作为取代基，可列举出碳原子数为6～40的芳基、碳原子数为2～40的杂环基、三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、氟原子、氰基等。该取代基中的三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、及三芳基甲硅烷基包含碳原子数为1～30的烷基、及碳原子数为6～30的芳基中的至少任一者。另外，氢原子中包含重氢原子。
[0176] 此外，作为主体材料，优选列举出选自咔唑结构、双咔唑结构、吲哚并咔唑结构、吖啶结构中的至少1种与选自噁嗪结构、吡嗪结构、嘧啶结构、三嗪结构、二苯并呋喃结构中的至少1种键合而成的结构的化合物。
[0177] 这些结构的键合是指通过各种连接基团进行键合。优选的连接基团为单键、亚苯基结构、间位亚联苯基结构。
[0178] 咔唑结构、吲哚并咔唑结构、吖啶结构、噁嗪结构、吡嗪结构、嘧啶结构、三嗪结构、二苯并呋喃结构分别是指也包含以吲哚并咔唑、吖啶、噁嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪、二苯并呋喃作为部分结构的环结构。
[0179] 此外，咔唑结构、双咔唑结构、吲哚并咔唑结构、吖啶结构、噁嗪结构、吡嗪结构、嘧啶结构、三嗪结构、二苯并呋喃结构也可以适当具有取代基。
[0180] 作为取代基，可列举出碳原子数为6～40的芳基、碳原子数为2～40的杂环基、三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、氟原子、氰基等。该取代基中的三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、及三芳基甲硅烷基包含碳原子数为1～30的烷基及碳原子数为6～30的芳基中的至少任一者。另外，氢原子中包含重氢原子。
[0181] 从变成在分子内将施主元素与受主元素键合而成的化合物的观点出发，上述主体材料优选选自下述通式(101)或(102)。
[0182] [化学式1]
[0183]
[0184] (通式(101)中，环A、环B、环C为具有选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子中的原子作为环构成原子的取代或未取代的5～7元环，
[0185] 环A与环B、及环C与环B进行稠合。
[0186] 环C上也可以进一步稠合别的环。
[0187] Q为下述通式(103)所示的基团。
[0188] k为1或2。)
[0189] [化学式2]
[0190]
[0191] (通式(103)中，Y1～Y6的至少1个为L上键合的碳原子，
[0192] Y1～Y6中的1～3个为氮原子，
[0193] Y1～Y6中的除L上键合的碳原子、或氮原子以外的基团为CAr1。
[0194] Ar1为取代或未取代的芳香族烃基。
[0195] 在通式(103)具有多个CAr1时，Ar1彼此相同或不同。
[0196] L表示单键或连接基团。)
[0197] [化学式3]
[0198]
[0199] (通式(102)中，环A、环B、环C、Q、及k与上述通式(101)同义。
[0200] Ar为取代或未取代的芳香族烃基。)
[0201] 作为在上述通式(101)及(102)的环C上进一步稠合别的环的化合物的结构，可列举出下述通式(101A)、(101B)、(102A)及(102B)。
[0202] [化学式4]
[0203]
[0204] (上述各通式中，环A、环B、环C、Ar、及Q与通式(101)同义，k表示1或2。环D及环E为具有选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子中的原子作为环构成原子的取代或未取代的5～7元环。)
[0205] 作为上述通式(101)所示的化合物，优选为下述通式所示的化合物。
[0206] [化学式5]
[0207]
[0208] [化学式6]
[0209]
[0210] [化学式7]
[0211]
[0212] (上述通式中，R为烷基，X为CH、CRx或氮原子。
[0213] Rx表示取代基。
[0214] Bx为由碳原子形成的5～7元环。)
[0215] 作为上述通式(101)所示的化合物为下述通式所示的化合物。
[0216]
[0217] [化学式9]
[0218]
[0219] 此外，作为上述通式(102)所示的化合物，优选为下述通式所示的化合物。
[0220] [化学式10]
[0221]
[0222] [化学式11]
[0223]
[0224] (上述通式中，R为烷基。
[0225] X、X1～X4为CH、CRx或氮原子。
[0226] Rx表示取代基。
[0227] 其中，X1～X4中的1个为Q上键合的碳原子。
[0228] Bx为由碳原子形成的5～7元环。
[0229] Ar表示芳香族烃基，Ph表示苯基。)
[0230] 上述通式所示的化合物中，X1或X3优选为Q上键合的碳原子。
[0231] 上述通式(102)所示的化合物进一步优选为下述通式所示的化合物。
[0232] [化学式12]
[0233]
[0234] [化学式13]
[0235]
[0236] 作为上述通式(103)所示的基团，优选为下述通式所示的基团。
[0237] [化学式14]
[0238]
[0239] [化学式15]
[0240]
[0241] (上述通式中，Ph为苯基。)
[0242] 以下示出本发明的主体材料中使用的化合物的具体例子，但并不限定于这些化合物。
[0243] [化学式16]
[0244]
[0245] [化学式17]
[0246]
[0247] ·掺杂剂材料
[0248] 本发明中如上述那样在发光层的掺杂剂材料中使用荧光发光性的掺杂剂材料。
[0249] 作为荧光发光性掺杂剂材料，可以使用公知的荧光发光性材料。具体而言，可列举出例如双芳基氨基萘衍生物、芳基取代萘衍生物、双芳基氨基蒽衍生物、芳基取代蒽衍生物、双芳基氨基芘衍生物、芳基取代芘衍生物、双芳基氨基 衍生物、芳基取代 衍生物、双芳基氨基荧蒽衍生物、芳基取代荧蒽衍生物、茚并苝衍生物、亚甲基吡咯硼配位化合物(pyrromethene boron complex)、具有亚甲基吡咯骨架的化合物或其金属络合物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、苝衍生物。
[0250] 发光层的膜厚优选为5nm以上且50nm以下，更优选为7nm以上且50nm以下，最优选为10nm以上且50nm以下。该膜厚低于5nm时，有可能使发光层的形成变得困难、色度的调整变得困难；若该膜厚超过50nm，则有可能使驱动电压上升。
[0251] 发光层中主体材料与荧光发光性掺杂剂材料的比率以质量比计优选为99：1以上且50：50以下。
[0252] (基板)
[0253] 本发明的有机EL器件在透光性的基板上制作。该透光性基板为支撑构成有机EL器件的阳极、有机化合物层、阴极等的基板，优选对400nm以上且700nm以下的可见区域的光的透射率为50％以上的平滑基板。
[0254] 作为透光性基板，可列举出玻璃板、聚合物板等。
[0257] (阳极及阴极)
[0258] 有机EL器件的阳极承担将空穴注入到发光层中的作用，具有4.5eV以上的功函数是有效的。
[0260] 将来自发光层的发光从阳极侧取出时，优选将阳极的可见区域的光的透射率设定为大于10％。此外，阳极的方块电阻(sheet resistance)优选为数百Ω/□(Ω/sq。欧姆每方。)以下。阳极的膜厚根据材料而异，通常在10nm以上且1μm以下、优选在10nm以上且200nm以下的范围内选择。
[0261] 作为阴极，出于将电子注入到发光层中的目的，优选功函数小的材料。
[0262] 阴极材料没有特别限定，具体而言，可以使用铟、铝、镁、镁-铟合金、镁-铝合金、铝-锂合金、铝-钪-锂合金、镁-银合金等。
[0263] 阴极也可以与阳极同样地通过蒸镀法等方法在例如电子传输层或电子注入层上形成薄膜。此外，也可以采用从阴极侧取出来自发光层的发光的方式。在从阴极侧取出来自发光层的发光时，优选将阴极的可见区域的光的透射率设定为大于10％。
[0264] 阴极的方块电阻优选为数百Ω/□以下。
[0265] 阴极的膜厚根据材料而异，通常在10nm以上且1μm以下、优选在50nm以上且200nm以下的范围内选择。
[0266] (空穴注入·传输层)
[0267] 空穴注入·传输层是帮助空穴向发光层中的注入、并将其传输至发光区域的层，使用空穴迁移率大、电离能小的化合物。
[0269] (电子注入·传输层)
[0270] 电子注入·传输层是帮助电子向发光层中的注入、并将其传输至发光区域的层，使用电子迁移率大的化合物。
[0271] 作为电子注入·传输层中使用的化合物，优选使用例如在分子内含有1个以上杂原子的芳香族杂环化合物，特别优选含氮环衍生物。作为含氮环衍生物，优选具有含氮6元环或5元环骨架的杂环化合物。
[0272] 在本发明的有机EL器件的发光层以外的有机化合物层中，除了上述例示的化合物以外，可以从以往的有机EL器件中使用的公知的化合物中选择任意的化合物使用。
[0273] (层形成方法)
[0275] (膜厚)
[0276] 本发明的有机EL器件的各有机层的膜厚除了上述特别言及的膜厚以外没有限制，但是，一般膜厚过薄时，容易产生针孔等缺陷，相反膜厚过厚时，需要高的施加电压、效率变差，所以通常优选为数nm到1μm的范围。
[0277] [实施方式的变形]
[0278] 另外，本发明并不限定于上述的实施方式，在能够达成本发明的目的的范围内的变更、改良等包含在本发明中。
[0279] 发光层不限于1层，也可以层叠多层发光层。有机EL器件具有多个发光层时，只要至少1个发光层包含本发明中规定的上述主体材料和荧光发光性掺杂剂材料即可，其它的发光层可以是荧光发光型的发光层，也可以是磷光发光型的发光层。
[0280] 此外，在有机EL器件具有多个发光层时，这些发光层也可以彼此邻接地设置。
[0281] 此外，本发明的实施中的具体的结构及形状等也可以在能够达成本发明目的的范围内制成其它结构等。
[0282] 实施例
[0283] 以下，对本发明所述的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0284] 使用的化合物如下所述。
[0285] [化学式18]
[0286]
[0287] [化学式19]
[0288]
[0289] [化学式20]
[0290]
[0291] <化合物的合成>
[0292] 〔合成例1〕GH-4的合成
[0293] 在氩气气氛下，依次加入按照日本特开2010-180204号公报中记载的方法合成的中间体A(4.4g、21mmol)、按照国际公开第2003/080760号中记载的方法合成的中间体B(4.7g、10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g、0.4mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.46g、1.6mmol)、叔丁醇钠(2.7g、28mmol)、无水甲苯(100mL)，加热回流8小时。
[0294] 将反应液冷却至室温后，分离有机层，在减压下蒸馏除去有机溶剂。将所得到的残渣用硅胶柱色谱进行纯化，得到目标化合物GH-4(3.6g、收率50％)。
[0295] FD-MS分析的结果是：对于分子量722，m/e＝722。
[0296] 以下示出目标化合物GH-4的合成路线。
[0297] [化学式21]
[0298]
[0299] 〔合成例2〕BH-1的合成
[0300] [化学式22]
[0301]
[0302] 在氮气气氛下，在烧瓶中依次加入3,6-二溴咔唑(5g、15.4mmol)、苯基硼酸(4.1g、33.9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.7g，0.6mmol)、甲苯(45ml)、2M碳酸钠(45ml)，在80℃下搅拌8小时。在分离有机相后用蒸发器减压浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱进行纯化，得到3,6-二苯基咔唑(3.6g、收率74％)。
[0303] [化学式23]
[0304]
[0305] 在氩气气氛下，依次加入2,6-二氯吡嗪(0.6g、3.9mmol)、3,6-二溴咔唑(2.6g、8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.07g、0.08mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.09g、
0.3mmol)、叔丁醇钠(0.5g、5.5mmol)、及无水甲苯(20mL)，加热回流8小时。
0.3mmol)、叔丁醇钠(0.5g、5.5mmol)、及无水甲苯(20mL)，加热回流8小时。
[0306] 将反应液冷却至室温后，分离有机层，在减压下蒸馏除去有机溶剂。将所得到的残渣用硅胶柱色谱进行纯化，得到1.8g的固体。
[0307] 对所得到的化合物进行FD-MS，结果鉴定为化合物BH-1。
[0308] FD-MS：
[0309] calcd for C52H34N4＝714，found m/z＝714(M+，100)
[0310] <化合物的评价>
[0311] 接着，测定本实施例中使用的化合物的物性。对象化合物为GH-4、GD-1、BH-1、BD-1。以下示出测定方法或计算方法，同时将测定结果、或计算结果示于表1中。
[0312] (1)单重态能量EgS
[0313] 单重态能量EgS通过以下的方法求出。
[0314] 将测定对象化合物蒸镀到石英基板上而制作试样，在常温(300K)下测定该试样的吸收光谱。试样的膜厚设定为100nm。吸收光谱将纵轴作为吸光度，将横轴作为波长。相对于该吸收光谱的长波长侧的下降边画切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值通过下面所示的换算式换算成能量值而得到的值设为EgS。
[0315] 换算式：EgS[eV]＝1239.85/λedge
[0316] 吸收光谱的测定中使用分光光度计(日立制、U3310)。
[0317] 另外，相对于吸收光谱的长波长侧的下降边的切线如下画出。当在光谱曲线上从吸收光谱的极大值中最长波长侧的极大值沿长波长方向移动时，考虑曲线上的各点上的切线。该切线随着曲线下降(即随着纵轴的值减少)，反复出现斜率减少其后增加。将在斜率的值在最长波长侧(其中，吸光度达到0.1以下的情况除外)取极小值的点上画出的切线作为相对于该吸收光谱的长波长侧的下降边的切线。
[0318] 另外，吸光度的值为0.2以下的极大点不包含在上述最长波长侧的极大值中。
[0319] (2)能隙Eg77K及三重态能量EgTD
[0320] Eg77K及EgTD通过以下的方法求出。
[0321] 通过公知的磷光测定法(例如“光化学的世界”(日本化学会编·1993)50页附近记载的方法)测定各化合物。具体而言，将各化合物溶解到溶剂中(试样10[μmol/升]、EPA(二乙醚：异戊烷：乙醇＝5：5：2(容积比)、各溶剂为光谱用等级)，作为磷光测定用试样。将放入石英池的磷光测定用试样冷却至77[K]，对磷光测定用试样照射激发光，边改变波长边测定磷光强度。磷光光谱将纵轴作为磷光强度，将横轴作为波长。
[0322] 相对于该磷光光谱的短波长侧的上升边画切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值通过下面所示的换算式换算成能量值而得到的值设为Eg77K(H)或EgTD(Eg77K(D))。
[0323] 换算式：Eg77K(H)[eV]＝1239.85/λedge
[0324] ：EgTD[eV]＝1239.85/λedge
[0325] 相对于磷光光谱的短波长侧的上升边的切线如下画出。当在光谱曲线上从磷光光谱的短波长侧移动到光谱的极大值中最短波长侧的极大值时，考虑向着长波长侧的曲线上的各点的切线。该切线随着曲线上升(即随着纵轴增加)，斜率增加。将在该斜率的值取极大值的点上画出的切线作为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升边的切线。
[0326] 另外，具有光谱的最大峰强度的10％以下的峰强度的极大点不包含在上述的最短波长侧的极大值中，将在与最短波长侧的极大值最近、斜率的值取极大值的点上画出的切线作为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升边的切线。
[0327] 磷光的测定中使用Hitachi High-Technologies Corporation制的F-4500型分光荧光光度计本体和低温测定用可选配件。另外，测定装置并不限定于此，也可以通过组合冷却装置及低温用容器、激发光源和受光装置进行测定。
[0328] (3)ΔST
[0329] ΔST作为上述(1)及(2)中测定的EgS与Eg77K之差而求出(参照上述数学式(2))。将结果示于表1中。
[0330] (4)ΔT
[0331] ΔT作为上述(1)及(2)中测定的Eg77K(H)与EgT(D)之差而求出。
[0332] ΔT＝Eg77K(H)-EgT(D)
[0333] 在主体材料GH-4与掺杂剂材料GD-1的组合的情况下，
[0334] ΔT＝1.11[eV]。
[0335] 另外，在主体材料BH-1与掺杂剂材料BD-1的组合的情况下，由于无法测定掺杂剂材料BD-1的EgT(D)，所以不知道ΔT。
[0336] 此外，关于GD-1，使用HAMAMATSU PHOTONICS K.K.制的绝对PL量子收率测定装置-5 -6C9920-02，在甲苯溶液中在浓度为10 ～10 mol/l的范围内进行测定，结果得到绝对PL量子收率为100％这样的值。
[0337] 此外，关于BD-1，使用HAMAMATSU PHOTONICS K.K.制的绝对PL量子收率测定装置-5 -6C9920-02，在甲苯溶液中在浓度为10 ～10 mol/l的范围内进行测定，结果得到绝对PL量子收率为90％这样的值。
[0338] 关于HT-1的IP的值，对薄膜状态使用光电子分光装置(理研计器(株)制：AC-3)进行测定，得到5.6eV这样的值。
[0339] 此外，半值宽度如下求出。
[0340] 将各化合物溶解到溶剂(二氯甲烷)中(试样10[μmol/升])，制成荧光测定用试样。对放入石英池中的荧光测定用试样在室温(300[K])下照射激发光，边改变波长边测定荧光强度。光致发光光谱将纵轴作为荧光强度，将横轴作为波长。荧光的测定中使用的装置是Hitachi High-Technologies Corporation制的F-4500型分光荧光光度计。
[0341] 由该光致发光光谱测定半值宽度(单位为nm。)。
[0342] 测定了半值宽度的化合物为GH-4、BH-1。其结果是：GH-4为79nm，BH-1为98nm。
[0343] [表1]
[0344]
[0345] <有机EL器件的制作及评价>
[0346] 如下制作有机EL器件，并进行评价。
[0347] (实施例1)
[0348] 将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(Geomatec Co.,Ltd.制)在异丙醇中进行5分钟超声波洗涤后，进行30分钟UV臭氧洗涤。ITO的膜厚设为130nm。
[0349] 将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板安装到真空蒸镀装置的基板支架上，首先在形成有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HI-1，形成膜厚为50nm的化合物HI-1膜。该HI-1膜作为空穴注入层发挥功能。
[0350] 紧接着该HI-1膜的成膜，蒸镀化合物HT-1，在HI-1膜上形成膜厚为60nm的HT-1膜。该HT-1膜作为空穴传输层发挥功能。
[0351] 在该HT-1膜上共蒸镀化合物GH-4(主体材料)及化合物GD-1(荧光发光性掺杂剂材料)，形成膜厚为30nm的发光层。掺杂剂材料浓度设为5质量％。
[0352] 在该发光层上蒸镀作为电子传输性化合物的ET-1，形成膜厚为25nm的电子传输层。
[0353] 在该电子传输层上蒸镀LiF，形成膜厚为1nm的LiF膜。
[0354] 在该LiF膜上蒸镀金属Al，形成膜厚为80nm的金属阴极。
[0355] 这样操作，制作了实施例1的有机EL器件。
[0356] 若以简式示出实施例1的有机EL器件的器件构成，则如下所述。
[0357] ITO(130)/HI-1(50)/HT-1(60)/GH-4：GD-1(30，5％)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)[0358] 另外，括弧内的数字表示膜厚(单位：nm)。此外，在同一括弧内，百分比所示的数字表示如发光层中的荧光发光性掺杂剂材料等那样所添加的成分的比例(质量％)。
[0359] 〔有机EL器件的评价〕
[0360] 对所制作的有机EL器件，进行驱动电压、CIE1931色度、电流效率L/J、功率利用系2
数、外部量子效率EQE、及延迟荧光比率的评价。对将电流密度设为1.00mA/cm、或10.00mA/
2
cm 的情况进行延迟荧光比率以外的各评价项目，将前者的情况作为评价例1，将后者的情况作为评价例2。将结果示于表2中。
数、外部量子效率EQE、及延迟荧光比率的评价。对将电流密度设为1.00mA/cm、或10.00mA/
2
cm 的情况进行延迟荧光比率以外的各评价项目，将前者的情况作为评价例1，将后者的情况作为评价例2。将结果示于表2中。
[0361] ·驱动电压
[0362] 测量按照电流密度达到1.00mA/cm2、或10.00mA/cm2的方式在ITO与Al之间通电时的电压(单位：V)。
[0363] ·CIE1931色度
[0364] 用分光放射亮度计CS-1000(柯尼卡美能达公司制)测量按照电流密度达到2 2
1.00mA/cm 或10.00mA/cm 的方式对器件施加电压时的CIE1931色度坐标(x、y)。
1.00mA/cm 或10.00mA/cm 的方式对器件施加电压时的CIE1931色度坐标(x、y)。
[0365] ·电流效率L/J及功率利用系数η
[0366] 用上述分光放射亮度计测量按照电流密度达到1.00mA/cm2或10.00mA/cm2的方式对器件施加电压时的分光放射亮度光谱，根据所得到的分光放射亮度光谱，算出电流效率(单位：cd/A)及功率利用系数η(单位：lm/W)。
[0367] ·主峰波长λp
[0368] 由所得到的上述分光放射亮度光谱求出主峰波长λp。
[0369] ·外部量子效率EQE
[0370] 根据所得到的上述分光放射亮度光谱，假定进行了朗伯放射(Lambertian radiation.)而算出外部量子效率EQE(单位：％)。
[0371] [表2]
[0372]2 2
[0373] 如表2所示那样，即使在电流密度从1.00mA/cm 向10.00mA/cm 变大的情况下，也未见到外部量子效率的大幅降低。由此可知，根据实施例1的有机EL器件，即使在高电流密度区域中也以高效率进行发光。
[0374] ·延迟荧光比率
[0375] 施加由脉冲发生器(Agilent Technologies,Inc.制8114A)输出的电压脉冲波形2
(脉冲宽度：500微秒、频率：20Hz、电压：相当于0.1～100mA/cm 的电压)，将EL发光输入光电倍增管(HAMAMATSU PHOTONICS K.K.制R928)，使脉冲电压波形与EL发光同步并输入-5
示波器(泰克公司制2440)中，得到瞬态EL波形。将其通过最小二乘法使用10 秒之前的值拟合成直线，确定延迟荧光比率。
2
(脉冲宽度：500微秒、频率：20Hz、电压：相当于0.1～100mA/cm 的电压)，将EL发光输入光电倍增管(HAMAMATSU PHOTONICS K.K.制R928)，使脉冲电压波形与EL发光同步并输入-5
示波器(泰克公司制2440)中，得到瞬态EL波形。将其通过最小二乘法使用10 秒之前的值拟合成直线，确定延迟荧光比率。
2
[0376] 对于实施例1的有机EL器件，将在室温下、以0.14mA/cm 通电时的瞬态EL波形-8示于上述的图6A中。在时刻约3×10 秒时除去脉冲电压。
-5
-5
[0377] 取电压除去时点为原点、并对电压除去后到1.5×10 秒之前的光强度的平方根的倒数绘制而成的图表为上述的图6B的图表。由该图表求出的实施例1的有机EL器件中的延迟荧光比率为41％。该延迟荧光比率的值超过TTF比率的理论值极限37.5％。
[0378] 此外，由图6A的图读取1μs时的残存强度比，结果为39.8％。
[0379] ·电流效率及电流密度的关系
[0380] 对实施例1的有机EL器件，测定使电流密度发生变化时的电流效率。图9中以表示电流效率及电流密度的关系的图表来示出测定结果。2 2 2
[0381] 如图9所示那样，与电流密度为0.01mA/cm 时相比，在1mA/cm ～10mA/cm 的电流密度区域时，电流效率变高。
[0382] (实施例2)
[0383] 将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(Geomatec Co.,Ltd.制)在异丙醇中进行5分钟超声波洗涤后，进行30分钟UV臭氧洗涤。ITO的膜厚设为70nm。
[0384] 将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板安装到真空蒸镀装置的基板支架上，首先在形成有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HI-2，形成膜厚为5nm的化合物HI-2膜。该HI-2膜作为空穴注入层发挥功能。
[0385] 紧接着该HI-2膜的成膜，蒸镀化合物HT-2，在HI-2膜上形成膜厚为125nm的HT-2膜。紧接着该HT-2膜的成膜，蒸镀化合物HT-3，在HT-2膜上形成膜厚为25nm的HT-3膜。该HT-2、HT-3膜作为空穴传输层发挥功能。
[0386] 在该HT-3膜上共蒸镀化合物BH-1(主体材料)及化合物BD-1(荧光发光性掺杂剂材料)，形成膜厚为25nm的发光层。掺杂剂材料浓度设为4质量％。
[0387] 在该发光层上蒸镀作为电子传输性化合物的ET-2，形成膜厚为5nm的空穴阻止层。
[0388] 在该空穴阻止层上共蒸镀ET-3及Liq，形成膜厚为20nm的电子传输膜。ET-3及Liq的浓度比设为50质量％：50质量％。
[0389] 在该电子传输层上蒸镀Liq，形成膜厚为1nm的Liq层。
[0390] 在该Liq膜上蒸镀金属Al，形成膜厚为80nm的金属阴极。
[0391] 这样操作，制作了实施例2的有机EL器件。
[0392] 若以简式示出实施例2的有机EL器件的器件构成，则如下所述。
[0393] ITO(70)/HI-2(5)/HT-2(125)/HT-3(25)/BH-1：BD-1(25，4 ％ )/ET-2(5)/ET-3：Liq(20，50％)/Liq(1)/Al(80)
[0394] 另外，括弧内的数字表示膜厚(单位：nm)。此外，在同一括弧内，百分比所示的数字表示BD-1、Liq的比例(质量％)。
[0395] 〔有机EL器件的评价〕
[0396] 对所制作的有机EL器件，进行驱动电压、CIE1931色度、电流效率L/J、功率利用系数、外部量子效率EQE、及延迟荧光比率的评价。通过与实施例1同样的方法对将电流密度2
设为1.00mA/cm 的情况进行延迟荧光比率以外的各评价项目，作为评价例3。将结果示于表3中。
设为1.00mA/cm 的情况进行延迟荧光比率以外的各评价项目，作为评价例3。将结果示于表3中。
[0397] [表3]
[0398]
[0399] ·延迟荧光比率
[0400] 通过与实施例1同样的方法得到瞬态EL波形。将其通过最小二乘法使用10-5秒之前的值拟合成直线，进行解析，从而确定延迟荧光比率。
[0401] 对于实施例2的有机EL器件，将在室温下、以1.00mA/cm2通电时的瞬态EL波形-8示于图10中。在时刻约3×10 秒时除去脉冲电压。
[0402] 取电压除去时点为原点，与实施例1同样地操作，制成对电压除去后到1.0×10-5秒之前的光强度的平方根的倒数绘制而成的图表，由该图表求出延迟荧光比率。实施例2的有机EL器件中的延迟荧光比率为38.7％。该延迟荧光比率的值超过TTF比率的理论值极限37.5％。
[0403] ·1μs时的残存强度比
[0404] 此外，由图10读取1μs时的残存强度比，结果为36.3％。
[0405] (参考例)
[0406] 在此，列举出非专利文献1中记载的有机EL器件作为参考例，与实施例1的有机EL器件的器件构成进行比较。
[0407] 若仿照实施例1的简式的表述示出该参考例的有机EL器件的构成，则如下所述。ITO(110)/NPD(40)/m-CP(10)/m-CP：PIC-TRZ(20，6％)/BP4mPy(40)/LiF(0.8)/Al(70)[0408] 以下示出参考例的器件中使用的化合物。
[0409] [化学式24]
[0410]
[0411] 该器件的EQE仅在与实际使用区域相比相当低的电流密度区域即0.01mA/cm2下2
显示最大值5.1％。因此，在1～10mA/cm 左右的高电流密度区域存在产生滚降、发光效率降低这样的问题。
显示最大值5.1％。因此，在1～10mA/cm 左右的高电流密度区域存在产生滚降、发光效率降低这样的问题。
[0412] 因此可知，实施例1的有机EL器件即使在高电流密度区域也以高效率进行发光。
[0413] 产业上的可利用性
[0414] 本发明作为即使在高电流密度区域也能够以高效率进行发光的荧光型的有机EL器件，可用于显示装置或照明装置等中。
[0415] 符号说明
[0416] 1…有机EL器件
[0417] 2…基板
[0418] 3…阳极
[0419] 4…阴极
[0420] 5…发光层
[0421] 6…空穴注入层
[0422] 7…空穴传输层
[0423] 8…电子传输层
[0424] 9…电子注入层
[0425] 10…有机化合物层
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