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半导体用 铜接合线及其接合结构

阅读：566发布：2023-01-12

专利汇可以提供半导体用铜接合线及其接合结构专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的是提供一种材料费便宜，与Al 电极的接合部的长期可靠性优异，在车载用LSI用途中也能够应用的接合结构、以及半导体用铜接合线。形成将在铜接合线的尖端形成的球部与铝电极接合了的球接合部，所述的将在铜接合线的尖端形成的球部与铝电极接合了的球接合部，其特征在于，在将所述球接合部在130~200℃的任一温度下加热后，相对于在所述球接合部的截面中具有的由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R1为40%~100%。，下面是半导体用铜接合线及其接合结构专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种接合结构，是通过将在铜接合线的尖端形成的球部与铝电极接合了的球接合部来与半导体元件的电极连接的铜接合线的接合结构，其特征在于，在将所述球接合部在
130~200℃的任一温度下加热后，所述球接合部的截面中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R1为50%~100%。
2.根据权利要求1所述的接合结构，其特征在于，在将所述球接合部在所述温度的范围、并且在85~100%的任一相对湿度下加热后，所述球接合部的截面中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R2为50%~100%。
3.根据权利要求1或2所述的接合结构，其特征在于，所述球接合部中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，具有Cu9Al4相和CuAl2相的金属间化合物的厚度的合计的比例为0%以上且低于40%。
4.根据权利要求1所述的接合结构，其特征在于，在所述球接合部中具有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上的浓化层。
5.根据权利要求4所述的接合结构，其特征在于，在所述球接合部中具有由Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上、和Cu以及Al构成的金属间化合物。
6.根据权利要求1所述的接合结构，其特征在于，在所述球接合部中具有Cu 合金层，该Cu合金层以总计浓度的最高值为0.5~30摩尔%的范围含有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上。
7.一种半导体用铜接合线，是通过将在尖端形成的球部与铝电极接合了的球接合部来与半导体元件的电极连接的半导体用铜接合线，其特征在于，在将球接合部在130~200℃的任一温度下加热后，所述球接合部的截面中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R1为50%~100%。
8.根据权利要求7所述的半导体用铜接合线，其特征在于，具有以铜为主成分的芯材、和在所述芯材上的以Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上为主成分的外层。
9.根据权利要求8所述的半导体用铜接合线，其特征在于，所述外层具有：由Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种构成的单一外层；和以Pd、Au、Ag的金属之中的任两种以上为主成分的合金外层。
10.根据权利要求9所述的半导体用铜接合线，其特征在于，所述外层的厚度为
0.01~0.4μm的范围。
11.根据权利要求7或8所述的半导体用铜接合线，其特征在于，以0.1~3摩尔%的范围含有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上。
12.根据权利要求8所述的半导体用铜接合线，其特征在于，以0.0001～0.03摩尔%的范围含有P、Si、B、Ge之中的任一种以上。

说明书全文

半导体用 铜接合线及其接合结构

技术领域

[0001] 本发明涉及半导体用铜接合线及其接合结构。

背景技术

[0002] 现在，作为将半导体元件上的电极与外部端子之间进行接合的接合线（用线接合法进行连接的线），主要使用线直径为13～50μm左右的细线（接合线）。接合线的接合一般是并用超声波的热压接方式，可使用通用接合装置、使接合线通过其内部而用于连接的毛细管夹具等。在利用电弧热输入将线尖端（前端、端头）加热熔融，通过表面张力使其形成球后，将该球部压接接合于在150~300℃的范围内加热了的半导体元件的电极上，其后，通过超声波压接使接合线直接与外部引线侧接合。

[0003] 近年，半导体安装的结构、材料、连接技术等快速地多样化，例如，在安装结构中，除了现行的使用引线框的QFP（方形扁平式封装，Quad Flat Packaging）以外，使用基板、聚酰亚胺带等的BGA（球栅阵列封装，Ball Grid Array）、CSP（芯片尺寸封装，Chip Scale Packaging）等的新形态已实用化，需求更加提高了环路性、接合性、量产使用性等的接合线。

[0004] 接合线的坯料迄今为止主要使用高纯度4N系（纯度＞99.99质量%）的金。但是，由于金价格高昂，因此希望使用材料费便宜的其他种类金属的接合线。

[0005] 为了材料费便宜、导电性优异，也提高球接合、楔接合等，以铜为坯料的接合线（以下，称为铜接合线）被开发，专利文献1等已进行了公开。但是，铜接合线存在由于线表面的氧化使接合强度降低，容易产生树脂封装时的线表面的腐蚀等的问题。这也成为铜接合线的实用化在LSI用途没有推进的原因。

[0006] 对于成为接合线的接合对象的材质，在硅基板上的配线、电极材料中，纯Al或者Al 合金等是主流。Al合金，较多地使用Al-1%Si、Al-0.5%Cu、Al-1%Si-0.5%Cu等。在微细配线用的Cu配线中，在表面使用Al合金等的情况较多。另外，在引线框上施加Ag 镀层、Pd镀层等，另外，在树脂基板、带等之上施加Cu配线，在其上施加金等的贵金属元素及其合金的膜。对应于这样的各种接合对象，要求提高接合线的接合性、接合可靠性。

[0007] 在铜接合线中，在将线尖端熔融形成球部时，为了抑制氧化，一边向线尖端吹氮气或者含有5%左右的氢气的氮气一边进行线接合。

[0008] 铜接合线也需要与以往的金接合线同样地满足半导体的可靠性试验。进行了线接合的半导体在树脂封装后，进行加速评价实际使用的可靠性试验。代表性地，实施在高温下加热的HTS试验（高温存储；High Temperature Storage）、作为在高温高湿环境下的加热试验的PCT试验（压力锅试验；Pressure Cooker Test）和HAST试验（高加速寿命试验；Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）等。PCT试验也被称为饱和型加压水蒸气试验，其一般条件是在121℃下在相对湿度（RH）为100%的条件下的加热，没有附加电偏压等。另一方面，HAST试验也被称为不饱和型加压水蒸气试验，其一般条件是一边负荷偏电压一边在130℃的85%RH下加热。

[0009] 对于铜接合线与铝电极或者引线电极的接合部的可靠性，与现行的金接合线相比报告例较少。对于Cu/Al接合部的可靠性，在专利文献3和非专利文献1等进行了报告。已知Cu/Al接合部的金属间化合物的生长速度与Au/Al接合部的情况相比大幅度地慢。从这样慢的金属间化合物的生长速度等的理由来看，认为铜接合线的高温加热下的接合可靠性比金接合线良好。铜接合线没有被用于LSI用途的实际成果，因此铜接合线的实际使用时的可靠性等没有被充分调查，可靠性评价的基准、寿命等也不明确。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献1：日本特开昭61-251062号公报

[0012] 专利文献2：日本特开昭61-20693号公报

[0013] 专利文献3：国际公开第WO 2008-87922号

[0014] 非专利文献1：”Effects of Cu-Al intermetallic compound(IMC)on copper wire and aluminum pad bondability”:H.Kim,J.Lee,K Parik,K Koh,J.Won,IEEE Transactions on Advanced Packaging,29(2003),pp.367-374.

[0015] 非专利文献2：M.Drozdov,G.Gur,Z.Atzmon,W.Kaplan,“Detailed investigation of ultrasonic Al-Cu wire-bond:Microstructural evolution during annealing”,J Material Science,43(2008),pp.6038-6048.

发明内容

[0016] 迄今为止，铜接合线的用途被限定在晶体管等的个别半导体（分立IC），在LSI用途中没有实用化，实际使用时的可靠性等没有被充分地调查。今后，通过以LSI用途的严格的可靠性基准调查，担心Cu/Al接合部的长期可靠性的问题。

[0017] 在被用于汽车用途的车载用LSI中，要求在更加严格的高温使用环境下的可靠性。在一般用途的LSI的可靠性试验中一般是125℃的加热，但在车载用LSI中要求在150~175℃的更高温度下的可靠性。进而在将来的要求中，还期待在180~250℃的高温下的可靠性。

[0018] 铜接合线的HTS试验中的接合部的可靠性，在铜接合线和铝电极的接合部的强度降低等成为问题。在125℃左右的低温时没有问题，但如果在150~175℃的温度范围下长期间加热，则在上述的Cu/Al接合部的强度的降低、电阻的增加等的不良成为问题。如果铜接合线的150~175℃的温度范围下的接合可靠性提高，则能够进行在车载用LSI中的实用化。

[0019] 另外，车载用LSI在发动机周边等严格的环境下使用的情况下，要求在高温和高湿的组合下的严格的可靠性。使用铜接合线的接合部进行PCT试验、HAST试验时，最近担心在Cu/Al接合部的强度降低等与Au接合线相比以短时间产生。

[0020] 本发明的目的是解决如上述那样的接合可靠性的问题，提供提高在高温环境或者在高温高湿环境下的接合线的接合可靠性，以比金接合线便宜的铜为主体，在车载用LSI中也可应用的半导体用铜接合线及其接合结构。

[0021] 本发明的权利要求1涉及的发明，是通过将在铜接合线的尖端（尖端）形成的球部与铝电极接合了的球接合部来与半导体元件的电极连接的铜接合线的接合结构，其特征在于，在将上述球接合部在130~200℃的任一温度下加热后，上述球接合部的截面中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R1为50%~100%。

[0022] 本发明的权利要求2涉及的发明，其特征在于，在将上述球接合部在上述温度的范围、并且在85~100%的任一相对湿度下加热后，上述球接合部的截面中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R2为50%~100%。

[0023] 本发明的权利要求3涉及的发明，其特征在于，上述球接合部中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，具有Cu9Al4相和CuAl2相的金属间化合物的厚度的合计的比例为0%以上且低于40%。

[0024] 本发明的权利要求4涉及的发明，其特征在于，在上述球接合部中具有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上的浓化层。

[0025] 本发明的权利要求5涉及的发明，其特征在于，在上述球接合部中具有由Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上、和Cu以及Al构成的金属间化合物。

[0026] 本发明的权利要求6涉及的发明，其特征在于，在上述球接合部中具有Cu合金层，该Cu合金层以总计浓度的最高值为0.5~30摩尔%的范围含有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上。

[0027] 本发明的权利要求7涉及的发明，是通过将在尖端形成的球部与铝电极接合的球接合部来与半导体元件的电极连接的半导体用铜接合线，其特征在于，上述球接合部的截面中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R1为50%~100%。

[0028] 本发明的权利要求8涉及的发明，其特征在于，具有以铜为主成分的芯材、和在上述芯材上的以Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上为主成分的外层。

[0029] 本发明的权利要求9涉及的发明，其特征在于，上述外层具有：由Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种构成的单一外层；和以Pd、Au、Ag的金属之中的任两种以上为主成分的合金外层。

[0030] 本发明的权利要求10涉及的发明，其特征在于，上述外层的厚度为0.01~0.4μm的范围。

[0031] 本发明的权利要求11涉及的发明，其特征在于，以0.1~3摩尔%的范围含有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上。

[0032] 本发明的权利要求12涉及的发明，其特征在于，以0.0001~0.03摩尔%的范围含有P、Si、B、Ge之中的任一种以上。

[0033] 根据本发明的半导体用铜接合线和接合结构，材料费便宜，与Al电极的接合部的长期可靠性优异，在车载用LSI用途中也可应用。

具体实施方式

[0034] 对于在高温环境或者高温高湿环境下的接合线的接合可靠性优异的铜接合线专心调查的结果，发现了：将在铜接合线的尖端形成的球部与铝电极接合形成球接合部，将上述球接合部在特定的温度下加热后，在上述球接合部的截面，能以特定的厚度形成CuAl相的金属间化合物的铜接合线，上述可靠性优异。

[0035] 优选为下述接合结构：将在铜接合线的尖端形成的球部与铝电极接合形成球接合部，将上述球接合部在130~200℃的任一温度下加热后，相对于在上述球接合部的截面具有的由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例记为相对化合物比率R1时，R1为50%~100%。如果是具有上述接合结构的铜接合线，则可以提高高温环境或者高温高湿环境的接合可靠性。所谓在此的金属间化合物，是两种以上的元素按一定的组成比混合而成的中间相，晶体结构、晶格常数等与各元素不同。通过评价在被加热了的球接合部的CuAl相的相对化合物比率R1，可以更加准确地反映在半导体的实际使用和可靠性试验等中在金属间化合物生长了的状态下的接合可靠性。

[0036] 连接有铜接合线的半导体的可靠性试验中的不良形态，是在铜接合线和铝电极的球接合部（以下，也称为「Cu/Al接合部」）的强度降低、电阻的增加。本发明者们清楚了，在该Cu/Al接合界面（铜接合线和铝电极的接合界面）的不良原因，可以分类为孔隙生成和腐蚀反应这两种。

[0037] 所谓孔隙是微小的空隙（void），在球部和由Cu和Al构成的金属间化合物的边界附近大量产生。由于孔隙生成，接合强度的降低变得显著，在显著的情况下以至于剥离。对于孔隙生成的机理并未充分判明，但认为是有助于原子的扩散的原子空位（Vacancy）集合而成的，与金属间化合物的生长密切相关。

[0038] 对于金属间化合物的生长和孔隙的生成、生长的关系进行调查的结果，发现了：并不是由状态图已知的由Cu和Al构成的金属间化合物的5种相全都诱发孔隙生成，促进作为特定的金属间化合物的CuAl相（组成比为Cu：Al＝1：1）的生长对孔隙生成的抑制有效。由于CuAl相是生长速度慢的金属间化合物相，因此较少在通常的铜接合线的接合界面优先地生长。可有效地得到如上述那样的CuAl相所带来的作用的铜接合线，是在如上述那样的条件下对线进行处理，CuAl相的相对化合物比率R1为50%以上的接合线。

[0039] 已知在铜接合线和铝电极的球接合部生长的、由Cu和Al构成的金属间化合物的主要的相是Cu9Al4相和CuAl2相。非专利文献2报告了在使用最新的TEM分析技术的观察中，同样的金属间化合物的生长。这些Cu9Al4相和CuAl2相与可靠性的因果关系迄今为止并不清楚。本发明者们详细调查了其因果关系的结果，确认出上述两种金属间化合物诱发孔隙的生成、特别是诱发孔隙的粗大化。其详细机理尚不清楚，但认为是通过这些金属间化合物的生长，产生由化学计量性的偏差造成的高浓度的原子空位，与Cu和Al的相互扩散速度的偏差相伴的柯肯达尔效应较大，因此与原子空位集合、孔隙粗大化等有关系。

[0040] 认为CuAl相通过控制上述的原子空位的产生、柯肯达尔效应等，可以抑制孔隙生成。CuAl相是生长速度慢的金属间化合物。在以往的铜接合线的接合界面，使CuAl相优先地生长是困难的，通过高温加热，由Cu和Al构成的金属间化合物的别的相生长，由此生成孔隙。通过促进CuAl相的生长，能够提高高温加热了时的接合可靠性。即，如果是形成将在铜接合线的尖端形成的球部与铝电极接合了的球接合部，将上述球接合部在130~200℃的任一温度下加热后，如上述那样CuAl相的相对化合物比率R1为50%以上的球接合部，则能够提高高温加热了时的接合可靠性。

[0041] 为了提高接合可靠性，CuAl相的生长的比率是重要的，如果作为在上述球接合部的截面的CuAl相的厚度的比例的相对化合物比率R1为50%以上，则抑制孔隙生成从而可得到良好的接合可靠性。即，该铜接合线，在作为比通常的评价严格的面向车载用LSI的HTS试验的基准的、在150℃下3000小时的加速试验中，能够满足抑制在接合截面的孔隙生成，使接合强度良好的接合可靠性。进而，如果上述比率R1为70%以上，则能够满足作为更加严格的面向车载用LSI的基准的在150℃下4000小时的接合可靠性。

[0042] 在对半导体实施了加热处理后，进行球接合部的金属间化合物的分析是高效的。在铜接合线和Al电极的球接合部的金属间化合物的生长速度慢，因此在通常的半导体中难以进行金属间化合物相的分析。作为实施加热处理的优点，可例举：通过促进金属间化合物的生长，提高金属间化合物相的分析精度，可以更加准确地掌握半导体的实际使用和可靠性试验中所要求的接合可靠性等。

[0043] 如果是本发明涉及的130~200℃的任一温度的加热，则比较容易促进金属间化合物的生长。这是因为如果是130~200℃的温度范围，则可以助长在接合界面的Cu和Al原子的相互扩散速度。适当的温度和时间可根据半导体结构、可靠性的要求基准等选定。优选：加热气氛是大气或者N2、Ar等的惰性气体，湿度是作为饱和水蒸气压以下的干燥气氛。

[0044] 优选：没有树脂封装的加热是在130~200℃的任一温度下，进行了树脂封装的加热是在130~185℃的任一温度下，加热时间在50~2000小时的范围是有效的（以下，称为HTS评价条件）。如果是该温度范围，则温度越上升，金属间化合物的生长速度就越快，因此可以以短时间进行相的分析，评价的效率提高。将进行了树脂封装的试样的上限温度设为185℃的原因是，在超过185℃的高温下加热的评价中，封装树脂的改性加速地进行，与半导体所要求的本来的可靠性评价不同的不良机理带来影响的缘故。作为以下说明的评价在Cu/Al接合部生长的金属间化合物、浓化层、Cu合金层等的条件，即使没有特别说明，也利用该HTS评价条件。作为更优选的HTS评价条件，优选：没有树脂封装的试样是在150~200℃下的100~700小时，进行了树脂封装的试样是在150~175℃下的200~1000小时的加热。如果是该加热条件，则可以通过更短时间的加热来确保对分析来说充分的金属间化合物的厚度，因此能够进行高效的评价。对于本发明涉及的球接合部的加热，在将球接合部进行了树脂封装的状态下的加热、或者在没有树脂封装的状态下的加热这两者都可以利用。

[0045] 对于进行在上述的加热过的球接合部的金属间化合物的分析的半导体，只要是线接合了的状态，则可以使用在安装工序中的半导体的中间制品、出厂的半导体的最终制品、或者安装于电子设备在实际中使用着的半导体，并且不限于此。所谓上述中间制品，是线接合工序之后的半导体，可例示没有树脂封装的试样、进行树脂封装但没有进行可靠性试验的试样、进行了可靠性试验的试样等。即，在接合界面形成的金属间化合物的浓度或者厚度，即使使用上述的任一种半导体，在130~200℃的任一温度下加热后进行球接合部的观察，只要在本发明的范围内，都会发挥其作用效果。

[0046] 更优选下述接合结构：形成将在铜接合线的尖端形成的球部与铝电极接合了的球接合部，将上述球接合部在130~200℃的任一温度下，并且在85~100%的任一相对湿度（RH）下加热后，相对于在上述球接合部的截面具有的由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R2为50%~100%。如果是具有上述接合结构的铜接合线，则可以更加促进CuAl相的生长，可以抑制在高温高湿的严格使用环境下的Cu/Al接合部的腐蚀，进一步提高可靠性。作为评价球接合部的金属间化合物的生长的加热条件设为130~200℃、并且85~100%RH的原因，是因为希望作为用于满足在严格的高温高湿环境下的可靠性的要求的加速评价的缘故。在高温高湿加热中，吸湿了的水分助长封装树脂中的氯的移动，由此使腐蚀反应加速，可以进行不同于在上述的干燥环境下的高温加热的不良机理所带来的严格的可靠性评价。

[0047] 在使用铜接合线的半导体的PCT或者HAST等的高温高湿试验中，在球接合部接合强度的降低或者电阻的增加等最近被视为问题。由于其在金接合线的接合部不会发生不良，因此是铜接合线所特有的课题。本发明者们详细地研讨了不良机理，发现了封装树脂中所含有的氯或者钠等，与在接合界面生长的Cu-Al系的金属间化合物发生化学反应的腐蚀反应是其原因。该腐蚀不良受化学反应支配，是机理与上述的孔隙粗大化不同的新的不良现象。

[0048] 发现了在高温高湿加热下生长的CuAl相的生长促进，对球接合部的腐蚀反应的抑制有效。认为是因为相对于在高温高湿加热下诱发腐蚀不良的氯或者钠等，CuAl相是难以被腐蚀的相的缘故。这是着眼于作为上述的CuAl相的金属间化合物的厚度的比例的相对化合物比率R2的原因。通过在高温高湿加热下使CuAl相优先地生长，能够更加提高在实际使用和可靠性试验中的接合可靠性。

[0049] 作为评价球接合部的金属间化合物的生长的加热条件设为130~200℃、并且85~100%RH的原因，是因为希望作为用于满足在严格的高温高湿环境下的可靠性的要求的加速评价的缘故。

[0050] 优选：将上述球接合部在130℃的温度、并且85%的相对湿度下加热后，相对于在上述球接合部的截面中的由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，CuAl相的金属间化合物的厚度的比例即相对化合物比率R2优选为60%~100%。温度130℃，是与通常的封装树脂的玻璃化转变温度相同的程度，因此是对假定了在实际使用的环境下的不良的评价合适的温度条件。湿度85%RH，是对通过使树脂内部的吸水性和提高和树脂表面的过量的结露的抑制平衡来抑制腐蚀不良的程度在半导体内部偏差合适的湿度条件。因此，130℃-85%RH的加热条件（以下，称为UHAST评价条件），由于使金属间化合物的生长和腐蚀反应同时地进行，因此是对再现实际使用或者可靠性试验合适的加热条件。即，评价上述R2的高温高湿加热条件更优选为温度130℃、湿度85%RH。

[0051] 如果用于评价上述R2的加热时间为150~1000小时的范围，则生长对判定接合可靠性来说充分的厚度的金属间化合物。如果优选为200~600小时的加热，则可以确保对相的鉴定等分析充分的金属间化合物的厚度，通过减少腐蚀反应生成物等的生成，能够进行高效的评价。

[0052] 在此，130℃-85%RH的加热条件，相当于无偏压的HAST试验，作为UHAST评价（无偏压HAST）最近受到关注。作为以往的金接合线中利用的高温高湿试验，一般是PCT试验（121℃-100%RH、无偏压）、HAST试验（130℃-85%RH、负荷偏压）等。在PCT试验条件下，可靠性数据的偏差大，寿命评价的再现性差是其问题，在HAST评价中，通过负荷偏压，加速系数高，担心不再现实际使用的不良机理。本发明者们确认出，作为适合于铜接合线的可靠性的评价条件，寿命的偏差小、可以适当地评价可靠性的UHAST评价条件是有效的。在高温高湿加热评价中，为了再现评价腐蚀不良，优选使用进行了树脂封装的球接合部。

[0053] 确认出：通过使上述相对化合物比率R2为50%以上，可得到抑制球接合部的腐蚀的进行的高的效果，在成为可靠性要求比较高的半导体的可靠性要求的目标的HAST试验（130℃-85%RH、负荷偏压）的192小时（8天）加热下，也可抑制在接合截面的腐蚀，接合强度良好。UHAST试验（130℃-85%RH、无偏压）中相当于300小时的加热。此外，如果R2为70%以上，则在作为更加严格的基准的336小时（14天）的HAST试验中，也能够满足良好的接合可靠性。这相当于UHAST试验中500小时的加热。

[0054] 优选下述的接合结构，其特征为：在上述条件下加热后，在上述球接合部中，相对于由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，具有Cu9Al4相和CuAl2相的金属间化合物的厚度的总计的比例为0%以上且低于40%。所谓在此的加热，是在作为上述条件的130~200℃的任一温度下的加热、或者在130~200℃的任一温度下且在85~100%的任一相对湿度下的加热。对于具有Cu9Al4相和CuAl2相的金属间化合物的厚度的总计的比例（R3、R4），为方便起见区别为：在前者的加热条件下的该比例为R3、在后者的加热条件下的该比例为R4。

[0055] 对于在Cu/Al接合部的不良机理专心调查的结果，发现了参与孔隙生成、腐蚀反应的是由Cu和Al构成的金属间化合物之中特定的相，其中，Cu9Al4相和CuAl2相生成孔隙、容易被腐蚀是其原因。即，Cu9Al4相和CuAl2相是参与孔隙、腐蚀的主要的相，通过抑制这些相的生长，可提高使球接合部的可靠性提高的效果。除了上述的CuAl相的生长促进以外，通过组合在上述条件下加热时的Cu9Al4相和CuAl2相的生长抑制，可得到特别地抑制孔隙、腐蚀的更高的协同效应。

[0056] 如果是在将上述球接合部在130~200℃的任一温度下加热了时，相对于在球接合部的由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，具有Cu9Al4相和CuAl2相的金属间化合物的厚度的总计的比例R3为0%以上且低于40%的接合结构，则可得到进一步抑制孔隙生成的优异效果，因此高温接合可靠性进一步提高。认为原因是在被高温加热了时的Cu9Al4相和CuAl2相的生长助长孔隙的粗大化。除了上述的CuAl相的生长促进以外，通过组合在在130~200℃的任一温度下加热了时的Cu9Al4相和CuAl2相的生长抑制，可得到抑制孔隙生成的协同效应。如果R3低于40%，则在成为严格的面向车载用LSI的基准的150℃下4000小时加热的HTS试验中可实现良好的接合可靠性。优选低于15%，如果这样的话，则在作为更加严格的面向车载用LSI的基准的4500小时的HTS试验中也能够满足高的接合可靠性。

[0057] 如果是在将上述球接合部在130~200℃的任一温度下、并且在85~100%的任一相对湿度下加热了时，相对于在球接合部的由Cu和Al构成的金属间化合物的厚度，具有Cu9Al4相和CuAl2相的金属间化合物的厚度的总计的比例R4为0%以上且低于40%的铜接合线，则可得到进一步抑制球接合部的腐蚀的优异效果，因此高温高湿接合可靠性进一步提高。优选是作为上述的加热条件的、130℃-85%RH的UHAST评价条件。如果是该UHAST评价条件，则能够同时地再现Cu9Al4相和CuAl2相的生长和腐蚀，因此可以更加提高R4的评价的精度、效率。

[0058] 如果R4低于40%，则在成为严格的面向车载用LSI的基准的288小时（12天）的HAST试验中，能够满足良好的接合可靠性。优选低于15%，如果这样的话，则在作为进一步相当严格的面向车载用LSI的基准的408小时（17天）的HAST试验中，也能够满足良好的接合可靠性。

[0059] 在上述接合结构中，优选为在球接合部具有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上的浓度高的浓化层的接合结构。在此的评价浓化层的试样，可以是在130~200℃的任一温度下的加热、或者在上述温度下在80~100%RH下的加热等的状态的任一种。如果是上述铜接合线，则通过控制在球接合部的CuAl相的相对化合物比率，可以提高作为今后的面向车载用LSI的可靠性基准的在175℃下3000小时的HTS试验中的接合可靠性。在球接合部形成的Pd、Au、Ag的浓化层的作用，认为是调整Cu和Al原子的相互扩散速度，促进CuAl相的生长，抑制孔隙粗大化等。如果是与Cu和Al相比为贵金属的Pd、Au、Ag的浓化层，则氧化也较少，因此也可以期待抑制腐蚀性气体、离子等的在接合界面附近的移动等的保护效果。

[0060] 所谓上述浓化层，是与在球接合部的中心部的导电性金属的浓度相比浓度相对高的区域。通过在球接合部的界面附近存在浓化层，使提高可靠性的作用提高。另外，即使在从界面稍微离开的球内部存在浓化层，通过上述导电性金属从该浓化层通过扩散向界面供给，也能够提高可靠性。优选浓化层中所含有的导电性金属的浓度与球接合部的中心部的浓度相比为1.2倍以上，如果这样的话则可得到浓化层高的效果。更优选该比率为2倍以上，如果这样的话，则可以进一步提高由浓化层带来的改善效果。在球接合部的界面或者表面的浓化的形态形成为层状的情况较多，因此在本申请中称为浓化层。浓化层未必限定于连续的层状的形态，也包括浓化层的一部分不连续（断续）地形成的形态。关于在浓化层中导电性金属的存在状态，可以是上述导电性金属固溶在Cu中的状态、由上述导电性金属的一种以上、和Cu以及Al构成的金属间化合物的任一种。

[0061] 关于浓化层，优选将上述导电性金属总计了的最高浓度为0.1~30摩尔%、厚度为0.1~15μm的范围。这是因为最高浓度低于0.1摩尔%的话可靠性的改善效果小，如果超过30摩尔%则球部硬化，担心给予芯片损伤的缘故。优选为0.5~12摩尔%，如果这样的话，则150℃以下的低温接合了的试样也可以提高初始的接合强度，因此在BGA、CSP等的树脂基板的连接中是有利的。如果浓化层的厚度为0.1μm以上，则可得到提高上述的可靠性的效果，如果超过15μm则担心给予芯片损伤。优选浓化层的厚度为0.5~10μm的范围，如果这样的话，则可得到使高温加热下的球接合部的寿命延长的更高的效果。

[0062] 在上述接合结构中，优选：在被加热评价的球接合部，具有由Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上、和Cu以及Al构成的金属间化合物（以下，称为「多元素金属间化合物」）的接合结构。优选：形成上述多元素金属间化合物的场所是球接合部的界面附近。作为多元素金属间化合物的一例，可例示Cu-Al-Pd、Cu-Al-Au等的由三种构成的情况、Cu-Al-Pd-Ag、Cu-Al-Pd-Au等的由四种构成的情况等。另外，由Cu和Al构成的金属间化合物固溶上述导电性金属的情况也包括在多元素金属间化合物中。如果是这样的多元素金属间化合物形成于球接合部的接合结构，则通过增进抑制高温高湿环境下的Cu/Al接合部的腐蚀的效果，可以进一步提高HAST试验的480小时（20天）的接合可靠性。该基准大致相当于UHAST试验的600小时（25天）。上述多元素金属间化合物由于具有Cu和Al原子的相互扩散的阻挡功能，在促进CuAl相的稳定生长的同时，抑制被腐蚀的可能性高的Cu9Al4相和CuAl2相的生长的效果高。此外，作为多元素金属间化合物的独自的作用，被认为可防止氯和钠等向接合界面的侵入，这起到增进抑制腐蚀效果的作用。

[0063] 优选：将多元素金属间化合物中所含有的上述导电性金属总计了的最高浓度为0.5~20摩尔%。在此，如果为0.5摩尔%以上则可得到上述的高的抑制腐蚀效果，如果超过
20摩尔%则担心在上述加热后对铝电极的下方给予损伤。优选多元素金属间化合物的厚度为0.02~3μm的范围。如果上述浓度范围的区域的厚度为0.05μm以上，则可得到提高上述的可靠性的效果，如果超过3μm则担心给予芯片损伤。优选为0.05~2μm的范围，如果这样的话则在铝电极的膜厚为0.7μm以下的较薄的情况下也能够提高在高温高湿下的接合可靠性。

[0064] 在上述接合结构中，优选是具有Cu合金层的接合结构，该Cu合金层以总计浓度的最高值为0.5~30摩尔%的范围含有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上。所谓在此的Cu合金，是上述导电性金属固溶在Cu中的状态，晶体结构为与Cu相同的面心立方结构。即，Cu合金与上述的金属间化合物明显地不同。如果是该接合结构，则可以提高在超过封装树脂的玻璃化转变温度的200℃的高温下1000小时的HTS试验中的接合可靠性。这相当于被用于发动机周边的车载用LSI的严格的可靠性基准。认为是由于上述Cu合金层具有调整Cu的扩散的功能，从而增进抑制孔隙生成的效果的缘故。形成Cu合金层的场所，如果是接合部界面附近，则可得到使可靠性提高的较高的效果，但即使存在于球接合部的内部也无妨。

[0065] 优选：将上述Cu合金层中所含有的上述导电性金属总计了的最高浓度为0.5~30摩尔%。在此，如果为0.5摩尔%以上则可得到上述的高的孔隙抑制效果，如果超过30摩尔%，则担心由于与相邻的金属间化合物的热膨胀差等，在球部的外周附近产生龟裂。优选为0.5~12摩尔%，如果这样的话则在低温下的接合性、小球接合性等也良好。优选Cu合金层的厚度为0.1μm以上。在此，如果为0.1μm以上，则可得到提高上述的可靠性的效果。优选为1μm以上，如果这样的话，则在铝电极的膜厚为1.8μm以上的较厚的情况下也能够提高在高温下的接合可靠性。如果Cu合金层的厚度的上限为球接合部的压接高度的60%以下、并且Cu合金层的厚度的上限为球直径的40%以下，则不对接合性等造成恶劣影响，可确保良好的接合性。

[0066] 优选上述铜接合线的线直径为10~75μm的范围。优选为10~30μm的范围，如果这样的话，则对在高密度安装下的可靠性提高有效，更优选为12~25μm的范围，如果这样的话，则可以兼具窄间距连接和复杂的回路控制、树脂封装时的线变形的降低等的性能提高和操作性维持。球接合部的尺寸，如果球接合部的直径的平均值为线直径的1.2~3.5倍的范围，则可以确保良好的接合可靠性。优选为1.4~3倍的范围，如果这样的话，则可以提高在连续接合下的量产成品率，更优选为1.5~2.5倍的范围，如果这样的话，则提高在BGA基板的低温接合中的接合可靠性变得容易。

[0067] 确认出：成为接合对象的铝电极的材质，如果是纯Al或者Al合金则可以确保良好的接合可靠性。在此所谓Al合金，可例示Al-1%Si、Al-0.5%Cu、Al-1%Si-0.5%Cu等，但不限于此。上述铝电极的膜厚优选为0.4~4μm的范围。优选为0.5~2μm的范围，如果这样的话，则由于降低在接合部周围铝被扫出的不良（飞溅不良）从而可以提高接合性和可靠性。另外，确认出：上述铝电极的下部结构，即使为包含金属膜、电介质膜、氧化膜等的多层结构，也可以确保良好的接合可靠性。

[0068] 对于在接合界面生长的金属间化合物的相鉴定，TEM（透射型电子显微镜；Transmission Electron Microscope）的电子束衍射或者浓度分析方法是有效的。在金属间化合物、浓化层、Cu合金层等的浓度分析方法中，可以利用在接合截面中采用EPMA（电子探针显微分析仪；Electron Probe Microanalyser）、EDX（能量分散型X射线光谱仪；Electron Probe MicroAnalyser）、AES（俄歇电子能谱分析仪；Auger Electron Spectroscopy）等进行点分析或者线分析的方法。特别是在扩散不充分、上述的相的厚度较薄的情况下，AES或者高分辨率TEM分析等是有效的，可以提高在微小区域的分析精度。
在球接合部的界面的分析中，利用了AES、EPMA、EDX、TEM等的装置。在不能够特定浓化的场所的情况等，优选在接合界面的附近的线分析。在浓化层的位置明确的情况下，点分析是简便的方法。为了利用点分析评价浓化的有无，优选在浓化区域、和在球接合部的内部从接合界面充分离开的区域的至少两个部位进行分析。另外，界面的生成物的厚度的评价，可以进行主要采用AES、EPMA、EDX进行的线分析的测定、或者使用了采用SEM（扫描型电子显微镜；Scanning Electron Microscope）、TEM、光学显微镜等拍摄的照片的测定。

[0069] 对于调查上述的金属间化合物、浓化层、化合物等的存在、厚度等的接合界面的部位，优选为球接合部的截面的除了两端附近以外的中央区域。所谓在此的中央区域，相当于夹着球接合截面的中心线的70%的区域、换句话说，相当于将球接合截面的分别两端的各15%除外的区域。其原因是基于：上述中央区域支配球接合部的可靠性、在球接合的两端部，接合部外周的来自铝电极的Al原子的扩散发挥影响、金属间化合物的生长等与上述中央区域不同等等。

[0070] 本发明的半导体用铜接合线，如上述那样，在与铝电极接合了的球接合部的截面中，CuAl相的相对化合物比率R1为50%~100%即可，以下叙述其例子。

[0071] 在上述热处理中R1为上述的范围的铜接合线的一例，是具有以铜为主成分的芯材、和在上述芯材之上的以Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上为主成分的外层的半导体用铜接合线。以下，将具有芯材和外层的铜接合线总称为多层铜接合线。在此，所谓主成分，相当于浓度为50摩尔%以上的情况。

[0072] 上述的多层铜接合线之中，R1为上述的范围的多层铜接合线，容易促进CuAl相的生长，可得到接合可靠性优异的效果。此外，R1为上述的范围的多层铜接合线，可以抑制Cu9Al4相和CuAl2相的生长，可以促进上述的导电性金属的浓化层、上述多元素金属间化合物、上述Cu合金层等的生长，因此接合可靠性优异，可以得到更进一步高的效果。此外，在多层铜接合线中，可以抑制线表面的氧化，使制品寿命增加。进而，多层铜接合线，通过将外层厚度、组成、结构等适当化，有可以得到抑制线表面的氧化从而使制品寿命增加的效果、降低芯片损伤的效果等的优点。另一方面，以往的单层结构的铜接合线，R1没有处于上述的范围。在以往的单层结构的铜接合线中，如果R1想要处于上述的范围，即想要促进CuAl相等的特定的金属间化合物的生长，可考虑使线中的合金元素的添加浓度增加的方法，但实际上如果增加添加浓度则不能形成球接合部。这是因为球部硬化，在接合时给予芯片损伤。

[0073] 上述外层，以Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上为主成分，并将R1设为上述的范围内，由此促进CuAl相的生长，可得到提高接合可靠性的显著的效果，同时由于使球接合时的变形为各向同性的，从而可以将球接合形状圆化。优选外层含有Pd，由此可以更加提高将球接合形状圆化的效果。

[0074] 如果用构成外层的元素数进行整理，则在由上述导电性金属的一种构成的单一外层的情况、由上述导电性金属之中的两种以上形成的合金外层的情况、或者由上述的单一外层和合金外层两者构成的混合型外层的情况的任一种下，通过将R1设为上述的范围内，都能够促进CuAl相的生长，提高球接合部的可靠性。作为每一个的特征，也确认出若为单一外层则可促进在接合界面的上述浓化层的形成，为合金外层的话则有促进上述多元素金属间化合物的形成的倾向。此外，通过合金外层具有上述导电性金属之中两种以上的浓度梯度，对低温下的楔接合强度的增加、高阶差连接下的倒线所引起的倾斜不良的降低等也有利。

[0075] 优选上述外层的厚度为0.01~0.4μm的范围。这是因为可得到良好的楔接合性，也可提高球接合性的提高效果。厚度低于0.01μm的话，有时对铜接合线的表面氧化的抑制变得不充分，由此得不到充分的接合可靠性。另一方面，厚度超过0.4μm的话，担心球部硬化，给予芯片损伤。优选外层的厚度为0.02~0.3μm的范围，如果这样的话，则可以增进使低温接合下的楔接合强度增加的效果。更优选外层的厚度为0.04~0.2μm的范围，如果这样的话，则兼具线直径为18μm以下的细线的表面氧化的抑制和楔接合性的提高，由此对45μm以下的窄间距接合的生产率提高有效。

[0076] 优选在芯材和外层之间形成在线径向上具有浓度梯度的扩散层。通过形成扩散层，可得到同时地提高难以兼具的环路控制性和楔接合性的效果。所谓扩散层，在构成芯材的元素和构成外层的元素这两者反向地相互扩散的过程中形成。即，上述扩散层由Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上的元素和Cu构成。优选扩散层在线径向上具有浓度梯度，由此可以同时地提高芯材与外层的密着性、和受到复杂的塑性变形时的环路的控制性。本发明中的扩散层的定义，从密着性、强度、环路形成（looping）性、接合性等的性能或者生产率等的观点出发进行判断，设为上述导电性金属的检测浓度为10~50摩尔%的区域。因为如果是该浓度区域的扩散层，则上述浓度低，起到与外层和芯材两者不同的作用。另外，所谓外层，相当于上述导电性金属的检测浓度为50摩尔%以上的高浓度的部位。对于在此的外层、扩散层的浓度，使用将构成外层和芯材的金属元素总计了的浓度比率，使用表面附近的C、O、N、H、Cl、S等气体成分、非金属元素等除外而计算出的浓度值。

[0077] 优选扩散层的厚度为0.002～0.2μm的范围。因为如果低于0.002μm则将环路控制稳定化的效果小，如果超过0.2μm则出现产生球接合部的偏心、异形等的问题。优选为0.002～0.08μm的范围，如果这样的话，则可得到提高环路控制性的更高的效果。

[0078] 优选为上述外层具有由Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种构成的单一外层、和以上述导电性金属之中的任两种以上为主成分的合金外层的多层铜接合线。这相当于上述的混合型外层。通过由该单一外层和合金外层这两者形成，可以改善作为高环路形成时等的不良模式的倾斜性。在多引脚的多段连接（Multi-Tier Bonding）中，可期待改善在环路高度高的环路形成时在颈部附近线倾倒的倾斜不良。

[0079] 优选：对于混合型外层的结构，优选为最表面的合金外层覆盖单一外层的结构。如果是该合金外层/单一外层/芯材的结构，则可得到提高倾斜性的高的效果。认为这是因为表面的合金外层发挥抑制由球熔融的热影响造成的再结晶晶粒的粗大化的作用，内部的单一外层分担降低由环路形成时的不均匀的应变的残留等造成的变形的不均匀性的作用。更优选：在合金外层的内部以及合金外层和单一外层的界面，上述导电性金属的两种以上的元素具有浓度梯度，由此能够特别地提高抑制倾斜的效果。认为这是因为通过该浓度梯度缓和环路形成时的外力的效果提高，抑制倾斜的效果更进一步提高。在元素的组合中，特别是在单一外层为Pd、合金外层为Pd和Au的合金的情况，或者单一外层为Pd、合金外层为Pd和Ag的合金的情况等中，确认出上述的抑制倾斜的特别高的效果。合金外层和单一外层的各自的厚度没有特别限定，但如果单一外层的厚度是合金外层的厚度的2倍以上，则可得到稳定的改善效果。

[0080] 在多层铜接合线中，为了在上述热处理中形成为R1为50%~100%的范围的铜接合线，形成芯材和外层的被覆工序和热处理工序等接合线制造条件的适当化是有效的。为了铜接合线和Al电极的接合可靠性适应于半导体用途的严格的要求，仅单单提高可靠性的平均值是不充分的，用于将加速试验中的不良率降低到ppm等级的偏差抑制变得重要。需要在大量生产水平下可以抑制球接合部的偏差使其稳定化的铜接合线。即，为了控制关于在上述球接合部的截面的CuAl、Cu9Al4和CuAl2相的相对化合物比率R1、R2、R3、R4，在接合界面整体中均匀地引起在球接合部的Cu和Al的扩散成为重要点。换句话说，需求用于尽可能管理在接合界面的不稳定因子的、铜接合线的制造技术。例如，通过提高外层和芯材的界面的均匀性、密着性、或者进行外层的表面粗糙度的降低、混入到外层内的杂质的降低等，可以将R1、R2、R3和R4控制在本发明的范围，其结果，控制球接合部的扩散的功能得到提高，可以体现稳定地提高接合可靠性的效果。

[0081] 关于上述多层铜接合线，对R1造成影响的主要的线的材料因素涉及到外层的厚度及其均匀性、杂质成分和浓度、加工应变、表面粗糙度、外层和芯材的界面的密着性和均匀性等。为了使R1增加，例如，外层的厚度变大、降低杂质、提高外层和芯材的界面的密着性和均匀性、均匀地形成扩散层等是有效的。通过适当组合上述材料因素，将R1控制为作为本发明的范围的50%~100%变得更加容易。优选提高外层和芯材的界面的密着性和均匀性，由此将R1控制为作为本发明的优选的范围的70%~100%变得更加容易，通过增大外层的厚度、促进其厚度的均匀性，将R2控制为作为本发明的范围的50%~100%变得容易。

[0082] 关于上述多层铜接合线，对R3造成影响的线的材料因素与R1大致同样。其中，通过抑制杂质成分和它们的浓度，有R1增加的倾向。特别是在杂质之中，抑制镀液、有机物的残留、氢气成分等，对将R3控制为作为本发明的范围的0%以上且低于40%是有效的。优选抑制残留的有机物，这对将R3控制在作为本发明的优选的范围的0%以上且低于40%是有效的，抑制氢气成分对将R4稳定控制在作为本发明的范围的0%以上且低于40%是有效的。

[0083] 以下，说明制造将R1设在本发明的范围内，进而将R2~R4也设在上述的特定的范围内的多层铜接合线的工艺条件的一例。具体地讲，分为芯材的制作、外层的被覆、拉丝加工、热处理等的工序，与工艺条件和上述的材料因素的关系等以后叙述，但不限于此。此外，通过适当组合下述的工艺条件，可更加提高控制R1~R4的效果。

[0084] 在准备Cu的芯材的工序中，通过提高芯材表面的平滑性、或者抑制表面氧化膜，使芯材和外层的密着性提高，能够制造提高接合可靠性的铜接合线。如果是这样制造的铜接合线，则构成外层的导电性金属在球表面和内部均等地分布，在球接合部的Cu和Al原子的扩散稳定化，因此能够制造将R1控制为50%~100%的范围的铜接合线。

[0085] 在采用镀覆法、蒸镀法等在铜的芯材的表面被覆外层的工序中，需要降低混入到外层内的杂质。通过严格地管理外层内的镀液、有机物的残留、氢气等气体成分的固溶等，使通过电弧放电形成球时的外层和芯材的熔融、混合稳定化，由此能够制造提高接合可靠性的铜接合线。如果是这样制造的铜接合线，则构成外层的导电性金属在球表面和内部均等地分布，在球接合部的Cu和Al原子的扩散稳定化，因此能够制造将R1控制为50%~100%的范围的铜接合线。此外，降低镀液、有机物的残留会抑制阻碍扩散的因素，抑制Cu9Al4相和CuAl2相的生长，因此对将R3控制为作为本发明的范围的0%以上且低于40%是有效的。优选降低在外层残留的有机物，这会抑制阻碍高温环境下的扩散的因素，对控制为作为R3的优选的范围的0%以上且低于40%是有效的，另外，降低氢气等气体成分会抑制阻碍温度为130℃且相对湿度为85%等的高温高湿环境下的扩散的因素，对将R4控制为0%以上且低于40%的范围是有效的。

[0086] 在将外层被覆于芯材的表面后的拉丝加工中，管理加工速度的稳定控制、在拉丝中导入到铜接合线中的加工应变的均匀化等是有效的。由此，通过在圆周方向、线纵向上将外层的厚度均匀化，或者提高外层和芯材的界面的均匀性，结果，促进球的圆球度、表面平滑性，能够制造提高接合可靠性的铜接合线。如果是这样制造的铜接合线，则可以使球的圆球度、表面平滑性稳定化，破坏铝电极的氧化膜，促进在接合界面整体的金属接合，使扩散均匀化，对将R1控制为50%~100%的范围是有效的。另外，将外层的厚度均匀化会促进构成外层的导电性金属在球内部均等的分布，结果，通过促进在接合后的温度为130℃且相对湿度为85%等的高温高湿环境下的Cu和Al的扩散，对将R2控制为50%~100%的范围是有效的。

[0087] 在铜接合线的加工中途或者最终线直径等下实施的热处理工序中，通过管理加热气氛、加热温度和时间、冷却方法等，能够制造提高接合可靠性的铜接合线。如果是这样制造的铜接合线，则通过控制在外层的内部含有的气体浓度、表面粗糙度、外层和芯材的界面的密着性、扩散层的形成等，控制在球接合部的界面附近的上述导电性金属的分布、扩散等，对将R1控制为50%~100%的范围是有效的。另外，促进在高温高湿环境下的Cu和Al的扩散变得容易，也能够将R2控制为50%~100%的范围。此外，由于抑制阻碍扩散的因素的效果也较高，因此也能够将R3控制为作为本发明的范围0%以上且低于40%。

[0088] 单层结构的铜接合线（以下，称为「单层铜接合线」），如果是含有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上的铜合金，并将R1设为50%~100%的范围，则也促进CuAl相的生长，能够提高接合可靠性。上述的多层铜接合线，需要增加形成外层等的制造成本、开发使品质稳定化的材料等，与此相对，如果是含有上述的导电性金属的单层铜接合线，则其优点是制造比较容易。

[0089] 上述铜接合线之中，优选是以0.1~3摩尔%的范围含有上述导电性金属之中的任一种以上的铜接合线。如果是该浓度范围，则可以提高球接合部的剪切强度。在容易受到损伤的电极结构等中载荷和超声波等的条件范围存在制约的情况等下，如果是该浓度范围则能够应对。上述导电性金属，在多层铜接合线或者单层铜接合线的任一者中，都是导电性金属固溶于将线熔融形成的球部的内部，因此影响到剪切强度。上述导电性金属低于0.1摩尔%的话则提高接合可靠性的效果小，如果超过3摩尔%则有剪切强度降低的倾向，抑制该不良情况的接合条件的范围变窄，担心量产性降低。如果上述导电性金属的浓度的总计为0.3~2摩尔%，则除了提高接合可靠性的效果以外，还能够通过球接合时的载荷和超声波振动等的接合条件的适当化来抑制金属剥离（metal lift）不良。在最近的LSI的电极结构中使用low-k膜（低介电常数膜），在接合时产生被称为金属剥离不良的电极膜剥离成为问题。该金属剥离不良比上述的芯片损伤敏感。原因是低于0.3摩尔%的话提高接合可靠性的效果小，如果超过2摩尔%则担心金属剥离的产生。

[0090] 对于上述单层铜接合线，对R1造成影响的主要的线的材料因素涉及到Pd、Au、Ag的导电性金属的浓度及其均匀性、铜的粒径分布、加工应变、表面的Cu氧化膜的厚度和分布、Cu中的气体成分的微量浓度等。为了使R1增加，例如，增大Pd、Au、Ag的导电性金属的浓度、减小表面的Cu氧化膜的厚度使其均匀地分布、使加工应变在线内部均匀化等是有效的。通过上述材料因素的适当组合，将R1控制为作为本发明的范围的50%~100%变得更加容易。优选提高Pd的含有浓度、使其均匀地分布，降低表面的Cu氧化膜的厚度，这对将R2控制为作为本发明的范围的50%~100%是有效的。

[0091] 对R3造成影响的线的材料因素，与R1大致同样。优选降低Cu中的S、N、O、H等的气体成分，由此对将R3控制为作为本发明的范围的0%以上且低于40%是有效的。优选抑制氢气成分，这对将R4稳定控制在0%以上且低于40%是有效的。

[0092] 在上述多层铜接合线或者上述单层铜接合线中，优选是以0.0001~0.03摩尔%的范围含有P、Si、B、Ge之中的任一种以上的铜接合线。由此，能够实现环路高度为60μm以下的超低环路化。颈部受到球形成时的热影响，再结晶晶粒生长，低环路形成时在颈部产生裂纹成为问题。通过含有P、Si、B、Ge的元素群，可得到抑制再结晶晶粒的生长、降低颈部损伤的高的效果。在此，上述浓度低于0.0001摩尔%的话改善效果小，如果超过0.03摩尔%则线变硬，因此环路高度变得不稳定，不适合于低环路化。优选P、Si、B、Ge的总计浓度为0.0005~0.02摩尔%的范围，如果这样的话，则提高线直径为18μm以下的细线的低环路化的效果提高。

[0093] 实施例

[0094] 以下，对于实施例进行说明。

[0095] 作为铜接合线的原材料，用于芯材的Cu使用纯度约为99.999质量%以上的超高纯度的坯料，用于外层的Pd、Au、Ag的坯料准备了纯度为99.95质量%以上的高纯度的原料。

[0096] 单层铜接合线，添加规定的合金元素并熔化而制作出锭。熔化温度设为1100~1300℃的温度范围，升温和降温的速度的调整、气氛，通过反复进行真空、惰性气体置换等来控制Cu中的气体成分的浓度、分布等。

[0097] 在多层铜接合线的制作中，预先准备直径约为50~2000μm的线直径的铜线作为芯材，为了在该铜线表面被覆外层，实施电解镀法、无电解镀法、蒸镀法等。管理被覆前的芯材的表面的平滑性、氧化膜等。除了镀液的选定以外，向镀槽内的杂质混入、镀液的搅拌、镀覆中的液浓度和温度的稳定化等也严格地管理。在刚镀覆后实施提高密着性的扩散热处理。

[0098] 在被覆了外层后，拉丝到最终直径的17μm，最后实施热处理使得消除加工应变、伸长率值变为5~15%的范围。根据需要，在模具拉丝到线直径为25~200μm后，实施中间热处理，然后再实施拉丝加工。拉丝用模具的减面率按每1个模具为5~15%的范围准备，通过这些模具的组合，调整线表面的加工应变的导入等。拉丝速度在20~500m/分钟之间进行适当化。通过适当组合拉丝的速度、张力、润滑性、模具形状，中间热处理的温度、线直径、气体气氛等，来控制外层的膜厚的均匀性、外层与芯材的密着性和均匀性、氢气等气体成分的浓度和分布等。

[0099] 本发明例的线的热处理，一边连续地扫掠线一边加热来进行。利用了局部地导入温度梯度的方式、和使温度在炉内变化的方式。通过也管理温度分布、加热时间、线扫掠的速度和张力等，控制外层和芯材之间的扩散层的形成、密着性、线表面的氧化膜等。热处理的气氛，出于抑制氧化的目的，也部分利用N2、Ar等的惰性气体，也管理炉内的氧浓度。气3
体流量在0.0002~0.004m/分钟的范围进行调整，也被用于炉内的温度控制。通过热处理炉的出口的阶段性的温度调整、冷却气体的喷吹、冷却液的涂布等，也管理冷却速度。作为进行热处理的时机，灵活采用在对拉丝后的线实施热处理后形成表皮层的情况、和在加工前、加工中途或者刚形成表皮层后等之中进行1次或者2次以上的热处理等的情况。

[0100] 在本发明的提高接合可靠性的铜接合线的制造中，复合地控制上述的膜形成条件、加工和热处理条件等多个工艺因子来制造，作为结果，控制材质、组成、厚度等的材料因子等是有效的。在单层铜接合线中也是同样，管理合金浓度、伸长率等是有效的。在实施例中，作为材料因子，作为代表使用外层的结构、元素和组成、外层和扩散层的膜厚、芯材的成分、拉伸伸长率等，作为工艺条件的一部分，也利用了热处理次数、最终线直径的热处理温度、拉丝速度等。

[0101] 在多层铜线的表面的膜厚测定中进行采用AES的表面分析、深度分析。线中的导电性金属浓度，通过ICP（电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma）分析等进行测定。

[0102] 铜接合线的连接，使用市售的自动焊线机（ASM制Eagle60-AP型），进行球/楔接合。通过电弧放电在线尖端制作球部，将其与硅基板上的电极膜接合，将线的另一端在引线端子上进行楔接合。为了抑制球熔融时的氧化，向线尖端喷吹N2-5%H2的混合气体。初始球的尺寸分别以约30μm的通常尺寸和约26μm的小球来评价。接合温度设为通常的175℃和低温的150℃。

[0103] 作为接合对象的硅基板上的电极，使用铝电极（Al-1%Si-0.5%Cu膜、Al-0.5%Cu膜），其厚度设为0.6、1、2μm三种。另一方面，楔接合的对象，使用引线框上的Ag镀层的电极。在此，如果以初始球的尺寸和铝电极厚度的组合进行整理，则准备在初始球约为30μm的情况下铝电极厚度为0.6、1、2μm，在初始球约为26μm的情况下铝电极厚度为1μm的组合的接合试样。

[0104] 将铜接合线和铝电极的球接合部进行了高温加热（HTS评价）或者高温高湿加热（UHAST评价）后，进行球接合部的截面研磨，调查了金属间化合物、浓化层、Cu合金层等。

[0105] 高温加热的条件，在使用没有树脂封装的试样的情况下是在150~200℃下的200~700小时，对于进行了树脂封装的试样而言是在150~175℃下的200~800小时。高温高湿加热的条件，利用进行了树脂封装的试样在130~170℃、85~100%RH的条件下加热400小时。在此，在表1的高温高湿加热条件中，仅实施例10（150℃-85%RH）、11（170℃-100%RH）、
23（170℃-85%RH）使用特殊的加热条件，除此以外的实施例和比较例显示在130℃-85%RH的UHAST评价条件下加热的结果。

[0106] 球接合部的分析，利用了AES、EPMA、EDX、TEM等的装置。在界面形成的金属间化合物等的相的鉴定，主要进行TEM的电子束衍射、AES的定量分析等。浓化层、Cu合金层等的确认主要进行AES、EPMA、EDX的定量分析。另外，界面的生成物的厚度的评价，主要利用采用AES、EPMA、EDX的线分析，或者使用采用SEM、TEM、光学显微镜等拍摄的照片进行评价。实际的半导体的制造、使用等中，由于线接合后的工序、过程等为多种，因此利用工序、热过程不同的几种试样实施分析。例如，使用刚球接合后、树脂封装和固化加热后等的试样。将其评价结果示于表1。再者，在表1中的评价法中，使用了高温加热后的试样的结果的情况，用「A」表记，使用了高温高湿加热后的试样的结果的情况，用「B」表记。

[0107] 在高温环境的接合可靠性评价中，将接合后进行了树脂封装的试样，在加热后除去封装树脂后，评价了20根的球接合部的剪切强度。封装树脂的除去，使用市售的开模装置（NSC制）。加热温度和时间设为：在150℃下的1000小时、2000小时、3000小时、4000小时、4500小时、或在175℃下的2000小时、或者在200℃下的1000小时。150℃、175℃、200℃的加热，分别假定面向通用的LSI的评价、车载LSI用途的现行的严格的评价、下一代的车载LSI用途的更加严格的评价。对各个试样的加热前的平均剪切强度，用加热后的剪切强度的相对值（剪切强度比）来判定。在剪切强度比低于20%的球接合部为3根以上的情况下，为不良，因此标记为×，在剪切强度比全部为50%以上的情况下，为比较良好，因此标记为○，在剪切强度比全部为80%以上的情况下，为非常良好的可靠性，因此标记为◎，在与这三种判定的任一种都不相当的情况下，有时需要改善但认为在实用上没有问题，因此标记为△，在表3中的「高温可靠性」的栏中表示。

[0108] 对于高温高湿环境的接合可靠性评价，与在上述的高温环境下的接合可靠性评价基本同样，只是加热条件不同。对接合后进行了树脂封装的试样利用HAST试验和UHAST试验实施了加热处理后，除去封装树脂，其后评价了20根球接合部的剪切强度。加热条件，在HAST试验中是负荷偏压并设为130℃、85%RH，在UHAST试验中是不负荷偏压并设为130℃、85%RH。加热时间，在HAST试验中设为96小时、144小时、192小时、288小时、336小时、408小时，在UHAST试验中设为300小时、500小时、700小时。对各个试样的加热前的平均剪切强度，用加热后的剪切强度的相对值（剪切强度比）来判定。在剪切强度比低于20%的球接合部为3根以上的情况下，为不良，因此标记为×，在剪切强度比全部为50%以上的情况下，为比较良好，因此标记为○，在剪切强度比全部为80%以上的情况下，为非常良好的可靠性，因此标记为◎，在与这三种判定的任一种都不相当的情况下，有时需要改善但认为在实用上没有问题，因此标记为△，在表3中的「高温高湿可靠性」的栏中表示。

[0109] 在球接合部的形状的评价中，观察200根进行了球接合的球部，评价了形状的圆度、异常变形不良、尺寸精度等。如果从圆偏离的各向异性和花瓣状等的不良球形状为6根以上则判定为不良、标记为×，在各向异性和花瓣状等的不良球形状为1~5根的情况下分为两类，如果显著的偏心等的异常变形发生1根以上则希望量产上的改善，因而标记为△，如果没有发生异常变形则能够使用，因而标记为○，如果不良球形状为0根则为良好，因此标记为◎，在表3的「球接合形状」的栏中表示。

[0110] 剪切强度的评价，进行30根的球接合部的剪切试验，测定其剪切强度的平均值，使用能够利用球接合部的面积的平均值计算的每单位面积的剪切强度。如果每单位面积的剪切强度低于70MPa，则接合强度不充分，因此标记为×，如果为70MPa以上且低于90MPa的范围，则可以通过一些接合条件的变更进行改善，因此标记为△，如果为90MPa以上且低于110MPa的范围，则判断为实用上没有问题、标记为○，如果为110MPa以上的范围，则为良好，因此标记为◎，在表3的「剪切强度」的栏中表示。

[0111] 在对芯片的损伤的评价中，将球部接合到电极膜上后，蚀刻除去电极膜，用SEM观察对绝缘膜或者硅芯片的损伤。电极数观察400处。在没有确认出损伤的情况下标记为◎，在5μm以下的裂纹为2个以下的情况下判断为没有问题的水平、标记为○，在5μm以下的裂纹为2个以上且10μm以上的裂纹为1个以下的情况下判断为有顾虑的水平、标记为△，在10μm以上的裂纹为2个以上的情况下判断为有顾虑的水平、标记为×，在表3的「芯片损伤」的栏中表示。

[0112] 在金属剥离的评价中，将球部接合到铝合金的电极膜上后，进行线的拉扯试验，评价了从球接合部的下方的电极膜发生剥离的情况。作为不良加速试验，将载荷、超声波输出功率调整为较高进行球接合。拉扯试验的钩的位置在距球接合部的距离为跨距的约1/3的部位而进行。利用100个球接合部进行试验，测定了金属剥离的不良数。在金属剥离不良数为7根以上的情况下成为问题，因此标记为×，在不良数为3~6根的情况下需要改善，因此标记为△，在不良数为1根或2根的情况下为大致良好，因此标记为○，在不良数为零的情况下不担心金属剥离、判断为良好，标记为◎，在表3的「金属剥离」的栏中表示。

[0113] 在楔接合的评价中，评价了合计1000根。作为评价基准，由于楔接合部的不良使连续接合动作中断了2次以上的情况下，楔接合性差，因此用×标记表示，接合中断为1次以下且通过光学显微观察剥离等的不良现象为5根以上的情况下，楔接合性不充分，因此标记为△，即使能够连续接合也确认出1根剥离的情况下，能够通过接合条件的变更来应对，因此标记为○，连续接合中未确认出不良的情况下，判断为楔接合性良好、标记为◎，在表3的「楔接合」的栏中表示。

[0114] 用线长度为5mm的长跨距的直线性判断环路控制的评价。利用投影机从上方观察50根的环路，对于连结球侧和楔侧的接合部的直线，以铜接合线离开最多的部位的偏离作为弯曲量进行了测定。其弯曲量的平均值如果低于1根线直径的量则判断为良好，用◎标记表示，如果为2根的量以上则为不良，因此标记为△，如果在其中间则通常不成问题，因此标记为○，在表3的「环路控制」的栏中表示。

[0115] 在低环路性的评价中，连接50根线长度为2mm、环路高度约为60μm的超低环路，用颈部的损伤的程度来评价。损伤的水平分类为：裂纹开口部大的为大损伤、颈部的裂纹开口部小的为小损伤、没有损伤这三种。如果大损伤为2根以上则判定为不良、标记为×，大损伤为1根以下且小损伤为5根以上的情况下判断为需要环路条件的改善、标记为△，在小损伤低于5根且没有大损伤的情况下判断为实用上没有问题的水平、标记为△，在1根损伤都没有的情况下为良好，因此标记为◎，在表3中的「低环路」的栏中表示。

[0116] 对于球接合附近的线直立部倾倒的现象即倾斜不良（倾斜性），从芯片水平方向观察线直立部，用通过球接合部的中心的垂线和线直立部的间隔为最大时的间隔（倾斜间隔）来评价。线长为3mm、试样数为50根。准备倾斜评价中严格的高环路的、环路最高高度约为400μm的试样。在上述的倾斜间隔比线直径小的情况下判断为倾斜良好，在比其大的情况下直立部发生倾斜因此判断为倾斜不良。根据倾斜的不良发生频率分类，在不良为3根以上的情况下标记为△，在0根的情况下标记为◎，在其中间则标记为○，在表3的「倾斜性」的栏中表示。

[0117] 在表1中，第1权利要求涉及的接合结构相当于实施例1~28，第2权利要求涉及的接合结构相当于实施例3~12、14~24、26~28，第3权利要求涉及的接合结构相当于实施例4~12、14~25、27、28，第4权利要求涉及的接合结构相当于实施例2~24、26~28，第5权利要求涉及的接合结构相当于实施例2~12、15~24、27、28，第6权利要求涉及的接合结构相当于实施例3~11、15~24、26~28，第7权利要求涉及的铜接合线相当于实施例1~28，第8权利要求涉及的铜接合线相当于实施例1~24、第9权利要求涉及的铜接合线相当于实施例6、8、9、
12、19、21、22、24，第10权利要求涉及的铜接合线相当于实施例1~23，第11权利要求涉及的铜接合线相当于实施例1~10、12~23、26~28，第12权利要求涉及的铜接合线相当于实施例
2~5、8、12、16、17、20、24。另外，比较例1~6相当于不满足第1权利要求的铜接合线的情况。

[0118] 实施例1~28的接合结构涉及本发明的第1权利要求，确认出：通过使在130~200℃的范围的温度下加热后的球接合部中所形成的CuAl相的相对化合物比率R1为
50%以上，在150℃加热了3000小时时的接合可靠性良好。另一方面，在比较例1~6中，确认出由于上述比率R1低于50%，从而在150℃的高温加热下的接合可靠性低。优选上述R1超过70%的实施例4~12、14~24、27、28中，在150℃-3500小时的严格高温加热条件下的接合可靠性提高。

[0119] 实施例3~12、14~24、26~28的接合结构涉及本发明的第2权利要求，确认出通过使在85~100%的相对湿度下加热后的球接合部中所形成的CuAl相的相对化合物比率R2为50%以上，在作为高温高湿加热试验的HAST试验的192小时加热、或者UHAST试验（130℃-85%RH、无偏压）的300小时加热了时的接合可靠性良好。优选上述R2超过70%的实施例5~12、15~24、27、28中，在HAST试验中336小时的加热、或者UHAST试验中500小时的加热中的严格条件下的接合可靠性提高。

[0120] 实施例4~12、14~25、27、28的接合结构涉及本发明的第3权利要求，而且确认出通过使在130~200℃的范围的温度下加热后的球接合部中所形成的Cu9Al4相和CuAl2相的厚度的总计的比例R3低于40%，在150℃下加热了4000小时时的接合可靠性良好。优选上述R3低于15%的实施例5~12、15~24、28中，在150℃加热了4500小时的严格条件下的接合可靠性提高。

[0121] 实施例4~12、15~24、27、28的接合结构涉及本发明的第3权利要求，并且确认出通过使在85~100%的相对湿度的高温高湿下加热后的球接合部中所形成的Cu9Al4相和CuAl2相的厚度的总计的比例R4低于40%，在HAST试验中加热了288小时时的接合可靠性良好。优选上述R4低于15%的实施例5~12、17~24、28中，在HAST试验中加热了408小时的严格条件下的接合可靠性提高。

[0122] 实施例2~24、26~28的接合结构涉及本发明的第4权利要求，确认出通过形成Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上的浓度高的浓化层，在175℃加热了2000小时时的接合可靠性良好。优选关于浓化层，将上述导电性金属总计了的最高浓度为0.1摩尔%以上、厚度为0.1μm以上的实施例3~12、15~24、26~28中，确认出在175℃下加热了2000小时时的接合可靠性进一步提高。

[0123] 实施例2~12、15~24、27、28的接合结构涉及本发明的第5权利要求，确认出通过在球接合部中形成有由上述导电性金属之中的至少一种以上和Cu以及Al构成的金属间化合物，HAST试验的加热408小时时的接合可靠性良好。优选将上述导电性金属总计了的最高浓度为0.5摩尔%以上、厚度为0.02μm以上的实施例4~12、16~24、28，确认出在上述条件下的HAST试验的可靠性提高。更优选上述金属间化合物的厚度为0.05~2μm的范围的实施例5~9、12、17~22、24、28，确认出铝电极的膜厚为0.6μm的较薄的情况下的球接合部的HAST试验的可靠性高。

[0124] 实施例3~11、15~24、26~28的接合结构涉及本发明的第6权利要求，确认出通过在球接合部形成以总计浓度的最高值为0.5~30摩尔%的范围含有上述导电性金属的Cu合金层，在200℃下加热了1000小时的HTS试验中的接合可靠性良好。这相当于被用于发动机周边的车载用LSI的相当严格的可靠性基准。优选上述Cu合金层的厚度为0.1μm以上的实施例3~11、15~24、26~28中，确认出上述条件的HTS试验的可靠性提高。更优选上述Cu合金层的厚度为1μm以上的实施例6~11、15~24、28中，铝电极的膜厚为2μm的较厚的情况下的HTS试验中接合可靠性提高。

[0125] 实施例1~24的铜接合线涉及本发明的第8权利要求，确认出通过为CuAl相的厚度的比率R1为50%以上，并且具有以铜为主成分的芯材和在上述芯材上的以Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上为主成分的外层的多层铜接合线，抑制球接合形状的异形从而圆化。优选外层含有Pd的实施例1、2、5~12、14、16~24，确认出更加提高将球接合形状圆化的效果。

[0126] 实施例6、8、9、12、17、19、21、22、24的铜接合线涉及本发明的第9权利要求，确认出通过是外层由采用Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种构成的单一外层、和以上述导电性金属之中的任两种以上为主成分的合金外层形成的多层铜接合线，倾斜性提高。优选单一外层为Pd、合金外层为Pd和Au的合金或者Pd和Ag的合金的实施例6、8、9、12、19、21、24，确认出抑制倾斜的更高的效果。

[0127] 实施例1~23的铜接合线涉及本发明的第10权利要求，确认出通过是外层的厚度为0.01～0.4μm的范围的多层铜接合线，楔接合性良好。优选为0.02~0.3μm的范围的实施例2~9、12~23，确认出楔接合性更加提高。

[0128] 实施例1~10、12~23、26~28的铜接合线涉及本发明的第11权利要求，确认出通过以0.1~3摩尔%的范围含有Pd、Au、Ag的导电性金属之中的任一种以上，球接合部的剪切强度提高。其中，实施例26~28是单层铜接合线。优选上述浓度为0.3~2摩尔%的范围的实施例2~9、12~22、26~28，确认出能够抑制金属剥离不良。

[0129] 实施例2~5、8、12、15~17、20、24的铜接合线涉及本发明的第12权利要求，确认出通过以0.0001~0.03摩尔%的范围含有P、Si、B、Ge之中的任一种以上，低环路性良好。优选上述浓度为0.0005~0.02摩尔%的范围的实施例3~5、8、12、16、17、20，确认出楔接合性更加提高。

[0130]

[0131] 表2

[0132]

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半导体用铜接合线及其接合结构

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