成膜材料以及通过辐照所述材料的膜制备表面起伏和光学
异向性结构
技术领域
[0001] 本
发明一般涉及一种新型的具有独特光化学特性的成膜材料。由这种新材料可以很容易地制备非散射的光学透明膜。它们能够使其中的光学
各向异性(光致二向色性和双折射)和拓扑表面结构如表面起伏光栅(SRG)光致产生。材料包含一种由至少两个组分而制备的复合物：1)阴离子或阳离子高分子
电解质和2)一种带相反电荷的阳离子或阴离子光敏低分子量化合物或者第二个带相反电荷的带有光敏
侧链的高分子
电解质，低分子量化合物和第二高分子电解质的光敏侧链分别具有进行E/Z异构化或者在光致环加成或光重排反应或在材料处于辐照下能够产生
光学各向异性的其他反应中参与反应的能
力。基于这种复合物的均质材料很容易形成膜，优选利用
水/醇或
有机溶剂在固体基体或两个这种基体之间成膜。
背景技术
[0002] 众所周知，侧链或主链上包含偶氮苯或其它感光部分如1，2-二苯乙烯、
肉桂酸、香豆素的无定形和
液晶聚合物可以用于各向异性通过光取向的诱导(K.lchimura，Chem.Rev.2000，100，1847；A.Natansohn 等，Chem.Rev.2002，102，4139；V.Shibaev 等，Prog.Polym.Sci.28(2003)729-836；X.Jiang等，WO98/36298)。偶氮苯衍
生物也由于它们具有当暴露在梯度光线区域下形成SRG的能力而众所周知(A.Natansohn等，同上)。
[0003] 不同类型的含偶氮苯材料被用于光学各向异性和/或SRG生长。在一种方法(“客体-主体”体系)中，这可以通过光致变色的偶氮苯衍生物例如4-[4-N-正己基-N-甲
氨基-苯偶氮基]-苯
甲酸或改性的直接红1偶氮染料与容易得到作为基体的聚合物PMMA的混合而获得(J.Si等，APPL.PHYS.LETT.80，2000，359；C.Fiorini等，Synthetic Metals115(2000)，121-125)。然而，由于染料-聚合物的分离而造成的低的染料装载量，因此所观察到的效果相当微弱。聚合物基体中光致变色材料的相对高装载量能够通过使用特殊合成的染料而得以观察，其避免了染料-聚合物的分离(C.Fiorini等，同上)。但是在这种体系中，光致二向色性是不稳定的，而且SRG形成是无效的(高达50nm深)。只有当将市场上可买到的直接红1引入非常高Tg的聚(醚
酮)中才会导致相对稳定的双折射。在后者的体系中是否能够产生SRG是未知的。这种材料被用作取向全息照相的记录。
[0004] 通过将偶氮染料化合物化学键联到聚合物材料上会得到更好的结果。材料特征在于感光单元和聚合物骨架之间的共价键。除了所观察到的结果大大优于”客体-主体”方法中的观察结果的事实之外，这种聚合材料通常具有好的成膜特性。但是，必须使用环境非友好的
有机溶剂。通常，聚合物的溶解性是几乎不能克服的一个问题。这就要求从市场上可买到的化学品入手进行特殊合成以制造这种功能聚合物，因此，它们是昂贵的。而且，聚合物的纯化也是一个困难的问题。
[0005] 此外，已经发现特殊合成的
单体的偶氮苯衍生物能够形成玻璃质的膜(V.Chigrinov 等，1106-SID 02 DIGEST；V.A.Konovalov 等，EURODISPLAY 2002，529；W.C.Yip等，Displays，22，2001，27)。在这些低分子量玻璃成形化合物的膜中，利用线性偏振光通过辐照可以诱导光学各向异性。通常，单体的染料化合物具有差的成膜特性并且倾向于结晶。
[0006] 已经使用一种层接层(LBL)的浸渍方法来得到用于光致取向和SRG形成的膜(例如，参见A.M.-K.Park等，Langmuir 2002，18，4532；Ziegler等，Colloids andSurfaces，A 198-200(2002)，777-784；V.Zucolotto等，Polymer 44(2003)，6129-6133)。在这种体系中，容易得到的高分子电解质和低分子量偶氮染料具有至少两个离子基团，使用包含偶氮苯的bolaamphiphiles、紫罗烯或用偶氮苯部分共价取代的高分子电解质，在一个典型的过程中，将基体交替地分别浸入阳离子高分子电解质例如聚-DADMAC的水溶液和包含阴离子偶氮苯的化合物中大约10-20分钟。每次浸渍导致基体表面通常大约1nm厚度的
单层的形成。通过这个过程的多次重复得到了多层膜。必须大约150层才能得到适当的最后所得到层的厚度。可以制成相当于700层的膜。能够产生振幅等于120-140nm的SRG，其中能够观察到偶氮苯部分的光致取向。这个过程繁琐并费时。而且，对于深SRG的刻写来说，相当厚度的膜是必须的，并且这种膜很难获得。
[0007] 另一种利用聚合物骨架和光致变色化合物之间的H-键的方法已经开始使用(E.B.Barmatov等，Polymer Science，Ser.A，Vol 43(3)2001，285)。用这种方法，得到了具有光取向能力的膜。
[0008] 按照这些概念，组分彼此通过库仑引力或H-键连接。溶液中带相反电荷的离子部分之间类似的引力是可能的。人们研究了稀溶液中高分子电解质与染料之间的相互作用(W.Dawydoff等，Acta Polym.1991，42，592)。近来，人们制造了作为固体材料的高分子电解质与另一个带相反电荷、在侧链上包含重氮基磺酸酯部分的高分子电解质的复合物(A.F.Thunemann等，Macromolecules，1999，32，7414；2000，33，5665)。这些材料的分子光化学以及随后光致的物理过程例如光学取向和光致扩散没有得到研究。
[0009] 总之，在过去几年人们已经开发了许多利用光致变色偶氮苯染料的光化学特性的化学体系。这种组成可以形成其中允许光学各向异性的引入和/或表面起伏结构的产生的膜。然而，尽管人们对有效并且容易得到的组成进行了强烈的探求，但是它们还是全部带有某些如上所述的缺点。
发明内容
[0010] 本发明者发现了新颖的、光敏的成膜材料，其结合有光学各向异性以及表面起伏结构诱导的高效性与材料制备的简易性。
[0011] 一种发明材料包括一种由至少两种组分而制备的复合物：1.阴离子或阳离子高分子电解质以及2.带相反电荷的阳离子或阴离子光敏化合物，通常为低分子量分子。可以加入更多的组分例如
增塑剂、传统的有机低聚物或聚合物、其它光敏化合物、染料或液晶化合物以改变配方的特性，从而改变膜的特性(膜的柔韧性、亲水/疏水特性等等)。本发明的材料通过水/醇或有机溶剂易于在固体基体上成膜。在光线辐照下能够在这些膜中诱导光学各向异性和/或表面起伏结构。适宜用作上述复合物的光敏化合物是能够进行主要选自光致异构化、光致环加成反应以及光致重排的光致反应的
离子化合物。如果它能够进行光致异构化，那么它具有式I或II的结构：
[0012] [R-P-R′]n+n/x Ax-(I)或n/x Ax+[R-P-R′]n-(II)
[0013] 其中P是能够进行光致E/Z异构化的基团，R和R′是独立地选自任选取代和/或功能化的芳基基团或含芳基基团，至少其中一种带正电荷或带负电荷，A为带相反电荷的阳离子或阴离子，n优选为1或2，更优选为1，但是在特殊情况下也可以更高(3或4)，x为1或2。优选地，P为偶氮基基团-N＝N-，或者包含超过一个这种基团的基团。然而，本发明并不局限于式I或II包含一个或多个偶氮基团的化合物。例如，P可以是-C＝N-或-C＝C-。优选地是在任何一种上述情况下至少一个芳基部分直接连在基团P上。
[0014] 如果离子化合物能够进行光致环加成或光致重排，那么它具有式III或IV的结构：
[0015] [R1-Q-R1′]n+n/x Ax-(III) n/x Ax+[R1-Q-R1′]n-(IV)
[0016] 其中Q为能够参与光致环加成反应、优选为(2+2)加成或(4+4)加成，或者能够参与光致重排、优选为螺吡喃(spiropyranes)到份菁(merocyanines)的重排或所谓的1 1′
Photo-Fries反应的基团；R 和R 独立地选自任选取代或功能化的具有接受
电子特性的基团或者包含至少一个芳基部分或与Q一起形成一个芳环或杂芳环的这个(这些)基团。至
1 1′
少R 和R 中的一个带有正电荷或负电荷，或者环结构和/或其上的取代基会带有至少一个正电荷或负电荷。A、n和x的定义如同式I和II。
[0017] 在光致环加成为(2+2)加成的情况下，Q优选包含-C＝C-或-C＝N-键，更优选2 2′ 2 2 2′
由基团-CR ＝CR -或-CR ＝N-组成，其中R 和R 独立地选自H或C1-C4基团。优选地，Q为共轭pπ-电子体系的一部分。相应化合物的例子为肉桂酸、亚胺、1，2-二苯乙烯、
1 1′
查
耳酮或者对-亚苯基二
丙烯酸酯或酰胺，其中至少R 和R 中的一个为任选取代或功能化的苯基或其它的芳基或杂芳环，并且另一个也是任选取代或功能化的苯基或其它芳基或杂芳环或者
羧酸酯或
碳酰胺基或苯基碳酰基残基。所有上述的基团或残基可以被取代或功
1 1′
能化，并且至少R 和R 中的一个必须带有至少一个正电荷或负电荷。或者，Q可以是作为在碳环或杂环、优选为芳环例如香豆素、胸腺嘧啶或胞嘧啶衍生物或
马来酸酐衍生物中一
1 1′
部分的-C＝C-基团。依照上述定义，在这种情况下R 和R 与Q一起并合形成环结构。这个环结构的一个或多个
原子，或者，其上附加的取代基可以分别带有至少一个正电荷或负电荷。此外，这种化合物，如果带有至少一个正电荷或负电荷，都将属于本发明的范围之内。
[0018] 在特定情况下，当光致环加成不是(2+2)环加成时，Q可以在它的骨架中包含多个原子，并且可以是例如能够并合进芳香族体系之内或可以带有适宜的至少其中之一带有各自电荷的残基的芳香C6环。一个例子为蒽衍生物。蒽众所周知能够凭借碳原子9和10与邻近原子形成桥而进行(4+4)环加成，结果导致类似三明治的二聚体结构的形成。
[0019] 化合物(I)～(IV)可以带有分别多于一个的基团P或Q。例如，上述化合物包括双偶氮苯或三偶氮苯以及二丙烯酸酯化合物，例如对-亚苯基-二丙烯酸酯。
[0020] 如果R、R′、R1和/或R1′为芳基或包含芳基的基团，那么它可以是或者可以包括同素环或杂环。任选地，这个环可以与芳香族体系、例如
萘或蒽体系并合。此外，环可以被一个或多个取代基取代或功能化。
[0021] 在上面给出的定义中，术语”功能化”意味着被取代基取代，其意思是分子上引入一种额外的官能团，例如带有电荷的取代基如SO3H基团，或能够提供聚合或加成聚合能力的取代基、例如S-H基团，或可聚合的-C＝C基团。术语”被取代”意味着任何一种其他取代。
[0022] 如上所限定的化合物可以以能够得到的任何一种类型盐的形式使用，例如铵盐或钠盐、氯化物、
硫酸盐等等，或者它们也可以是能够与带有相反电荷的高分子电解质反应生成各自离子配合物的酸性或
碱性化合物，例如羧酸、磺酸、胺或带有羟基的化合物等等。如上所述，它们可以是带有一个或多个正电荷或负电荷的。
[0023] 而且，本发明者意外地发现上面所限定复合物的光敏化合物，即[R-P-R′]n+n/x x- x+ n- 1 1 n+ 1 1 n- x-A (I)或n/x A [R-P-R′] (II)或[R-Q-R′] (III)或[R-Q-R′] n/x A (IV)，可以在上述材料中被实质上包含以下结构中的一种或主要包含以下结构中的一种的光敏(“第二”)高分子电解质所替换：
[0024] [Pol(R*-P-R ′ )]oon+no/x Ax-(Ia) 或 no/x Ax+[Pol(R*-P-R ′ )]oon-(IIa) 或1* 1 no+ x- x+ 1* 1 on-
[Pol(R -Q-R′)]o no/x A (IIIa)或no/x A [Pol(R -Q-R′)]o (IVa)
[0025] 其中Pol是指高分子电解质的线性或支链聚合物链的重复单元，o指高分子电解* 1* 1质中重复单元的数目，(R-P-R′)和(R -Q-R′)为重复单元Pol的带有n个正电荷或负电荷的侧链，其中
[0026] P是能够光致异构化、优选为光致E/Z异构化的基团，
[0027] R*选自任选取代和/或功能化的与重复单元Pol和基团P相连的含芳基基团，[0028] R′选自任选取代和/或功能化的含芳基基团，
[0029] 其中至少R*和R′中的一个带有正电荷或负电荷，
[0030] Q是能够参与光致环加成、优选为(2+2)加成或(4+4)加成，或能够参与光致重排、优选为螺吡喃(spiropyranes)转变成份菁的重排或者所谓的Photo-Fries反应的基团，[0031] R1*选自具有接受电子特性并与重复单元Pol和基团Q相连的任选取代或功能化的基团，
[0032] R1′选自具有接受电子特性的任选取代或功能化的基团或者包含至少一个与Q一起形成芳环或杂芳环的芳基部分或这种(这些)基团，
[0033] 其中至少R1*和R1′中的一个带有正电荷或负电荷，或者其中包括R1′和Q的环结构和/或其上的取代基带有至少一个正电荷或负电荷，
[0034] A为带有相反电荷的阳离子或阴离子，
[0035] n优选为1或2，更优选为1，但在特定情况下也可以更高(3或4)，
[0036] x为1或2，但在特定情况下也可能为3，
[0037] o至少为2，优选在2和1000之间，但也可以甚至更高。
[0038] 上述对于式(I)、(II)、(III)和(IV)的取代基、指数以及其他方面的优选实施方1
案对于结构(Ia)、(IIa)、(IIIa)和(IVa)来说也是优选的实施方案。对于R和R(一价取* 1*
代基)来说先前优选给定的定义应该也适用于R 和R (二价取代基)，只要这在化学上是可行的。
[0039] 例如，Pol可以是任选取代的聚链
烃基单元，优选为C2-C6聚亚烷基单元，* 1*例如亚乙基单元-CH2-CH2-，其中一个与碳相连的氢原子被R 或R 取代。取而代之的，Pol可以包括或由环
氧烷或亚烷基胺、优选为C2-C6环氧烷或亚烷基胺组成，例* 1* *
如-CH2-CH2-O-或-CH2-CH2-NH-，其中一个与C或N相连的氢原子被R 或R 所取代。R 和
1*
R 不但可以通过碳碳键与Pol相连，而且可以通过醚、酯、胺、酰胺、脲、胍基或亚磺酰氨基或一个相当的基团相连。通过亚磺酰氨基基团的相连是优选的；它的这种取向使得氨基基团连在Pol上是最优选的。在上述Pol的实施方案中，它本身不带电荷，这意味着电荷分别* 1* 1′
在基团(R-P-R′)或(R -Q-R )上。那么结构可以定义为
[0040] [Pol(R*-P-R′n+)]ono/x Ax-(Ia′)或no/x Ax+[Pol(R*-P-R′n-)]o(IIa′)，或者[0041] [Pol(R1*-Q-R1′n+)]ono/x Ax-(IIIa′)或no/x Ax+[Pol(R1*-Q-R1′n-)]o(IVa′)[0042] 或者，Pol单元本身带有电荷，例如可以带有
烷基磺酸盐基团或烷基铵基团或类似* 1* 1′基团，与此同时，基团(R-P-R′)和(R -Q-R )也可以分别带有电荷或不带电荷。
[0043] 用于上述结构(Ia)～(IVa)方面的表达式“实质上组成”是指上述结构构成高分* n+子电解质的主体。当然，在聚合物链的起始端和末端不能存在单元[Pol(R-P-R′) ]或任何一种别的上述单元(Ia)～(IVa)，它可以被理解为上述单元将带有一个另外的取代基，在大多数情况下为氢，或者最后烷基基团(C1-C4)连接到Pol上。本发明的第二高分子电解质可以是均聚物，即直接由随后彼此相连的Pol单元组成。或者，它可以由共聚物(无规线性或接枝共聚物)组成。就此而论，表达式“主要包含”是指“Pol”链单元可以被打断和/或直到一半的单元(按重量和/或数目计)可以被别的2位-结合的基团所取代例如不带有任何上述限定的包含P或Y的光敏侧链或其它不含或带有其它官能团或非官能团例如碳酸或其酯基团、不饱和基团如乙烯基的不饱和基团或类似基团的共聚单元的Pol单元所取* n+
代。在另一种情况下，一个或多个单元[Pol(R-P-R′) ]或其他任何一种上述单元(Ia)～(IVa)可以被三价单元所取代以得到带有支链的第二电解质。
[0044] 依照式(I)～(IV)所要使用的(单一)高分子电解质或其他依照式(Ia)～(IVa)的“第一”高分子电解质分别带有与那些光敏化合物或光敏高分子电解质的电荷相反的电荷，即这种高分子电解质是聚阳离子或聚阴离子。它的阳离子或阴离子基团的离子强度可以是强的或弱的。上述高分子电解质可以来源于自然界或者人工合成。例子有聚乙烯亚胺、聚(烯丙胺
盐酸盐)、聚(二甲基己二烯铵氯化物)、卡拉胶、聚丙烯酸、磺化
纤维素、聚苯乙烯磺酸盐、Nation-用质子受体(例如氨基)功能化以产生铵基或产生羧酸盐基团的n+ x-烷氧基
硅烷的溶胶-凝胶产物。高分子电解质可以被描述成具有式mx/n Z [B ]m或mx/n n- x+
Z [B ]m的结构，其中m为高分子电解质中单体单元的数目，x为每个单体单元带有的电荷数目。Z为带有n个与那些聚合物部分电荷相反电荷的阳离子或阴离子。Z可以与式I～IV以及式Ia～Iva中所限定的A相同，m可以为2～1000的数字或者甚至更多，而n和x如式I～IV所限定。
[0045] 式(Ia)～(IVa)的材料由于它们结合两种高分子电解质因而在它们的性质上不同于那些式(I)～(IV)的材料。以这种方式进行两个大分子体系的适当及独立选择是合理的，从而得到利用基于组分间离子相互作用的组合体系修整所希望得到的物理和光学性能的可能性。此外，这个组合还可以得到
复合材料对于其他的功能性来说改进的旨在获得例如所希望的溶解性、成膜性以及机械性能如刚性的特性(可以引入光敏高分子电解质或者其他的“第一”电解质)。而且，由于光敏基团共价地结合在聚合物骨架上，因此所得到的体系是非常稳定的。
[0046] 另一方面，式(I)～(IV)的材料可以以非常简单的方法从很容易得到的浸提物开始制备。
[0047] 为了得到依照本发明式(I)～(IV)的材料，将至少一种如上所限定的高分子电解质以及至少一种如上所限定的光敏化合物每个都溶解在适宜的溶剂中。为了得到依照本发明式(Ia)～(IVa)的材料，将至少一种如上所限定的“第一”高分子电解质以及至少一种如上所限定的第二光敏高分子电解质同样每个都溶解在适宜的溶剂中。由于对于每个情况来说，两个组分(单一的高分子电解质和光敏化合物或者“第一”高分子电解质和第二光敏高分子电解质)都是离子，它们通常在质子和极性溶剂中是可溶的，大多数情况下在水或低级醇或者它们的混合物中是可溶的。混合物应优选被大大浓缩，通常直到饱和。对于电荷的数目而言，光敏化合物或光敏高分子电解质与单一的或“第一”高分子电解质的比例应优选不小于0.5∶1。这意味着每一个单一的或“第一”高分子电解质的电荷，就应该分别* n+存在至少0.5个光敏化合物的电荷或0.5个光敏部分(R-P-R′) 或任何其他上述如式(Ia)～(IVa)所限定的光敏部分的电荷。单一的或“第一”高分子电解质的残余电荷可以按照所要求和/或所希望的被添加剂例如离子低聚物或另外的离子染料或类似物所平衡。
光敏化合物的过量不是严格的，即比例可以是1∶1或者甚至更高以达到更高的染料装载量(并且从而提高材料的效能)。
[0048] 然后将各自溶液混合以分别得到离子光敏化合物和高分子电解质的复合物，或第二光敏高分子电解质和“第一”高分子电解质的复合物。这些复合物可以描述成由以下一种或多种组成：
[0049] 在使用依照式(I)～(IV)的光敏化合物得到它们的情况下：k[R-P-R′]n+[Bx-]m，n- x+ 1 1′ n+ x- 1 1′ n- x+k[R-P-R′] [B ]m，k[R-Q-R ] [B ]m或k[R-Q-R ] [B ]m，其中k为0.5-＞1(mx/n)，其它的指数和残基如上所述。
[0050] 在使用依照式(Ia)～(IVa)的光敏高分子电解质得到它们的情况下：* n+ x- n- x+ 1 1 ′ n+ x-
k[Pol(R-P-R ′ ) ]o[B ]m，k[Pol(R-P-R ′ ) ]o[B ]m，k[Pol(R-Q-R ) ]o[B ]m 或
1 1′ n- x+ x+
k[R-Q-R ) ]o[B ]m，其中k、*、o＝0.5-＞1(mx/n)，其它的指数和残基如上所述。而[B ]x-
和[B ]分别指高分子电解质的聚阳离子和聚阴离子，每个带有x个正电荷或负电荷。
[0051] 或者，可以将任何一种式(I)～(IV)的上述光敏化合物或任何一种式(Ia)～(IVa)的上述第二光敏高分子电解质与一种非离子聚合物混合，该聚合物带有处于每个单体单元内的、只在质子(酸)或
路易斯碱加成下才成为离子并带有电荷的基团以便聚合物转变成高分子电解质。这种非离子聚合物的例子是在它们每个单体单元中包含路易斯碱的、可以从那些质子给体接受质子或酸性基团的聚合物。在这种情况下，混合后加入相应的路易斯碱或质子给体化合物以便得到所希望的、发明的复合物。
[0052] 它们将保留可在混合物中溶解，或者它们可能与起始化合物相比由于更低的极性而溶解较少，这取决于复合物其它部分的性质。如果复合物至少部分沉淀，那么如果需要的话，它们可以被提取并重新溶解在较低极性的溶剂例如包含更多醇的水/醇混合物、长链醇、醇与其它溶剂的混合物如
非质子溶剂、或如丙酮的酮类或如四氢呋喃的醚类中。此外，可以将任何一种最初溶液的溶剂与其他更希望的溶剂相互交换，例如，通过
蒸发最初溶剂并使用其它溶剂或溶剂混合物提取复合物。
[0053] 如果适宜，可以在成膜之前的任何一个阶段加入添加剂。可以在复合物制备之前将它们加入到任何一种溶液中，或者可以在任一阶段将它们加入到复合物中。用作每种材料的添加剂可以是，例如，有机聚合物、具有成膜能力的化合物、增塑剂、液晶和/或光敏化合物，当然，在材料由式(I)～(IV)的光敏化合物制备的情况下，作为添加剂的光敏化合物需要不同于具有式(I)～(IV)结构的光敏化合物，但可以在每种材料上有差异。
[0054] 依照本发明的复合物由于它的离子特性因而是相当稳定的。具体地说，它对热影响的抵抗性很大程度上高于不具备离子特性的相应材料。这种材料通常在低温下是
软化的。
[0055] 在本发明的具体实施方案中，本发明的材料包括至少一种如上所限定的本发明的复合物，连同一种或多种优选在结构化之后能够进行或提供膜的交联的附加组分。这种组分可以选自额外的能够与高分子电解质的特殊基团相连形成桥和/或有机网络的有机单体。在一个实施方案中，这个组分选自能够进行光致聚合或光致交联的单体的光敏分子。优选地，光致聚合或交联的条件应该是这样一种条件以至于所使用的
波长不同于如上所述的用作“记录”(SRG形成)的波长。在另一种实施方案中，这个组分在
热处理下易于热
固化或聚合/提供桥或交联网络。
[0056] 任何一种传统的成膜工艺如
旋涂或浇铸、刮刀
刮涂等等都可以用来在基体上以仅仅一步的方法制备均匀的膜，这取决于溶剂。另外，使
用例如水/醇介质也可以很容易地实现以喷墨印刷制备
图案化的膜。在膜沉积在基体或相应的
基层上之后，优选在室温例如空气中将其干燥。
[0057] 膜的厚度可以在很宽的范围内变化，这取决于所希望的应用。例如，它可以在10nm和50μm之间、通常在200nm和5μm之间变化。如果需要，也可以在基体和本发明的光敏材料膜之间和/或作为一个或多个
覆盖层在膜的上表面沉积额外的层。
[0058] 由于复合物中可以进行光致E/Z异构化和/或光致环加成反应或者光致重排反应的基团的存在，因而依照本发明的光敏材料是感光的。在用偏振的光化性光线均匀辐照下，在由这种材料制备的膜内导致光学各向异性。光学各向异性可以是稳定的、暂时稳定的、不稳定的或可消除的，这取决于如下所述的材料组成、处理和辐照条件。在不均匀的辐照下，可以实现光学各向异性的调制以及膜表面的
变形。最令人惊讶地是，后者的过程象所报道的以对表面起伏光栅形成来说最有效的聚合物而著称的功能化的包含偶氮苯的聚合物一样有效或者甚至更加有效。在这一点上，本发明的材料是一种可行的、对直到现在所使用的共价结合的聚合物体系的替换物。
[0059] 如上所述，所提出材料的性能可以以不同的方法进行光学改性。如果用偏振光均匀辐照，膜会变得各向异性，这意味着形成双光折射和/或二向色性。这归因于偏振辐照下材料中光致异构化稳定状态下的光取向过程。例如，如果材料包含能够进行E/Z异构化的基团，那么光辐照会导致这种基团的取向。在光致环加成或其它光致反应的情况下，将观察到光化产物
角选择性的光解或角选择性的形成。
[0060] 以这种方法导致的光学各向异性可以松弛返回、用热的方法或通过用光线辐照而消除或者可以是稳定的。例如，由于Z同分异构体松弛返回到
热力学稳定的E同分异构体，基于E/Z异构化而诱导的取向可以是稳定的、可以进行松弛、或者可以用热或光化学的方法消除。因而，偶氮苯体系的光学各向异性只是临时诱导的，而由此得到的表面起伏光栅形成是长期稳定的，见下文。然而，由于反应是不可逆的，因而由于光致环加成诱导的光学各向异性和表面光栅将保持稳定。光学各向异性的稳定也可以通过使用能够进一步固化或交联的材料，例如，通过在膜内建造一个有机网络而达成。在这种情况下，当材料在诱导上述各向异性之后固化，从而光致的光学各向异性可以在材料中“冻结”。
[0061] 诱导和松弛过程的速度，即使有的话，可以通过调整
温度和/或辐照/消除光线的参数而控制。以这种方法可以制造各种永久或光学可变换的
薄膜偏振元件如起偏器或减速器。在这种材料中，双折射或二向色性的光致改变也可以有效地用于光学数据存储以及如果可逆的话用于光学处理。
[0062] 如果将膜用不均匀的光场，即其中辐照光线的强度或/和偏振被立体调制的光场辐照，那么所诱导的各向异性相应地经由膜而被调制。这种情况的一个例子是经由掩模的辐照。用这种方法可以制造
像素薄膜偏振元件。另一个例子是以干涉图案进行辐照，即全息辐照。用这种方法，可以实现各种以透射或反射模式运转的全息光学元件(如偏振光分束器或偏振
鉴别器)。
[0063] 此外，表面起伏结构可以在由本发明材料制备的膜的自由面通过偏振光的不均匀辐照(全息、掩模或近场曝光)而产生。表面起伏结构可以是在E/Z光致异构化反应或在光致环加成或光致重排反应下光致物质传递的结果(例如由于成环收缩而引起的)。
[0064] 如果由本发明材料而制备的膜被不均匀地辐照，那么就能够观察到表面起伏结构(表面起伏光栅，SRG)的形成连同不均匀的光学各向异性的产生。然而，如果要求或希望的话，可以通过辐照两个基体之间的膜而抑制SRG的形成。就表面起伏结构的可逆性和不可逆性而言，上面所述的关于光学各向异性发生的因素同样适用。
[0065] 所产生结构范围的横向尺寸从数十纳米(在用近场辐照的情况下)直到几微米。这里表明起伏形成的效率可与所报道的对于偶氮苯功能化聚合物的值(达到2μm的调制深度)相比。本发明材料中所书写的其中由依照式(I)～(IV)中一种结构的光敏化合物而制备的(1a)、由依照式(Ia)～(IVa)中一种结构的光敏高分子电解质而制备的(1c)以及为便于比较在目前技术的支链偶氮苯聚合物中的(1b)SRG的原子力显微(AFM)照片如图
1所示。
[0066] 由于记录过程的可逆性，如果选择表面起伏结构能够可逆形成的材料，那么就会存在材料应用的独特前景。一旦起伏结构已经被记录，它可以再次被重写。这样可以通过迭加它们简单的分量而实现复杂的表面结构的记录。用这种方法，例如，可以通过简单的一维结构的连续记录而实现多维结构；可以通过傅立叶分量的连续记录而形成非正弦剖面的光栅或者任何一个记录的结构可以用点的方式更正。过程可逆性的另一个好处是膜多种用途的可能性。不疲劳情况下高的书写周期数是可能的。另一方面，如果在材料中使用如上所述的添加剂而产生起伏结构，那么最终的起伏结构可以通过例如热的方法或通过整片曝光(整个膜的曝光)而“冻结”或者固定，以便得到交联或类似结构，从而避免所得到起伏的破坏。
[0067] 以这种方法，可以制造各种起伏全息元件如衍射光栅、射束
耦合器、射束倍增器、分路器或偏转器、菲涅耳透镜等等。所构造膜(以特殊的光栅)的应用并不只局限于光学元件。一步全光学构造的表面可以用作粒子自组装的模板、液晶排列的操纵表面、带有改进的润湿/反润湿特性的表面、生物应用的功能化表面(用于改进的与原生质和细胞之间相互作用的微流动、表面拓扑结构)或者用作抗反射层。
[0068] 如果依照本发明制备了表面起伏结构，那么这种结构可以使用广泛的各种不同的材料复制。复制可以进行一次或多次。复制光栅可以再次作为用于复制的模板。用作复制的材料在本领域中是众所周知的。例子有聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。这种材料可以制成象
树脂那样具有足够低的黏度以填充SRG的精细结构，并且可以在复制之后干燥或固化以产生稳定的材料。其它的例子有聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯、烯-硫醇组成物或金属，例如通过从金属溶液的电化学沉积。如果需要，使用一种适宜的溶剂，可以将原始的表面起伏结构从复制光栅上洗掉。
[0069] 本发明的材料尤其具有以下优点：它们能够从易于得到的非昂贵的商业材料即市场上可买到的高分子电解质和带有离子基团的光致变色衍生物制得。在它们的制备以及在材料和体系(多组分体系)的构成方面具有很大的灵活性。可以使用环境友好的水/醇介质作为溶剂。由于复合物和配方在质子溶剂如水和/或醇介质中制备，因而膜可以容易地在聚合物或其它(例如无机的)基体上制备或者与其它通常用于聚合物膜制造中的、在有机溶剂中不稳定但可以从水/醇介质中形成另一个层的聚合物层相结合。利用水/醇溶剂也可以很容易地实现喷墨印刷。在使用其它聚合物或非聚合物材料进行SRG及其它拓扑表面结构复制的情况下，原始的带有光致结构的光敏膜可以通过溶剂而洗掉。可以在无需昂贵的其中光致变色单元必须共价结合在聚合物骨架上的光致变色聚合物的合成及纯化条件下，使用新材料制造各向异性的膜和表面起伏结构。并且由于所使用材料的离子特性，所以膜以及由这种膜所制造的产品例如SRG是热稳定的，至少直到约150～200℃。
[0070] 由于它们优良的化学和物理(光学、机械)性能，因此本发明的材料可以用于广泛的各种技术领域，特别是在工程以及其它光学、数据存储和电信领域。例如，材料可以用作光敏介质、光学元件、功能表面和/或模板。上述元件可以是例如衍射元件、偏振元件、聚焦元件或这些元件的组合。如果其光致性能是可逆的，它们还可以用作光学或光/热转换元件。在这种情况下，材料优选按照
权利要求27或28中所要求的方法制备。此外，如果光致特性是可逆的，它还可以用作实时全息照相或光学信息处理的介质。或者，光敏介质可以是一种用于不可逆或可逆光学数据存储的介质。如果数据存储是可逆的，那么如果需要的话，书写信息可以随后通过辐照或加热而消除，然后可以进行另一个书写周期。在其它应用方面，材料被用作模板，其中模板表面为到另一种材料的复制表面或用于液晶排列、粒子自组装的操纵表面。表面可以决定材料的优选选自润湿/反润湿、硬度、反射和散射的化学、机械和/或光学性能。
附图说明
[0071] 附图说明了本发明膜的一些特性，其中
[0072] 图1为在
实施例1a的材料中(图1a)、在聚((4-(4-三氟甲基苯偶氮基苯基-4-氧代)丁基)甲基丙烯酸酯)与聚((2-(4-氰基联二苯-4-氧代)乙基)甲基丙烯酸酯)的共聚物中(图1b)以及在实施例1f的材料中(图1c)书写的SRG的AFM照片；
[0073] 图2为实施例1a中SRG的记录期间第1阶衍射光束的强度；
[0074] 图2a为实施例1g中取向光栅的记录期间第1阶环状偏振衍射光束的强度；
[0075] 图3为实施例2中SRG的记录和消除期间第0阶和第1阶衍射光束的强度；
[0076] 图4为实施例1a中书写的SRG在150℃的温度下消除期间第0阶和第1阶衍射光束的强度；
[0077] 图5为实施例1a膜上同一斑点处的第一和第二记录期间第1阶衍射光束的强度；
[0078] 图6为以两步法写入实施例1b材料中的正方形SRG的AFM照片；
[0079] 图7(a)为实施例7a光学各向异性的诱导和松弛：发射探测射束
正交偏振分量的强度，(b)实施例7b光学各向异性的诱导和松弛；
[0080] 图8为发射探测射束正交偏振分量的强度：a)交替辐照下两种状态之间的转换，b)单一转换的动力学；
[0081] 图9为实施例10a中所描述的光栅及其复制光栅的比较；
[0082] 图10说明了实施例1f的材料中光学各向异性的诱导；
[0083] 图11为500nm处的吸收与实施例9的材料中取向最终状态的偏振角的关系极线图。
[0084] 下面，将进一步举例说明本发明。
[0085] 实施例1a“记录”
[0086] 将54m gAlizarin Yellow GG(Aldrich生产的5-(3-硝基苯偶氮基)水杨酸钠盐)溶解在20ml蒸馏水中，加入40μl 30％的聚乙烯亚胺水溶液。将沉淀物通过过滤分离(干燥后30mg)并且溶解在1mlTHF中，同时丢弃母液。通过在室温下于密闭容器中将THF溶液浇铸在玻璃基体上而制备大约2μm厚的膜。在室温下于空气中干燥5h后，将膜在由两条线性正交偏振光束形成的、偏振面与入射面呈±45°的干涉图案下辐照。辐照波长为488nm，光束之间的夹角约为12°，结果形成2.3μm的周期。干涉光束的强度等于250mW/
2
cm，辐照时间为40min。记录期间测量的第1阶衍射效率如图2所示。记录结束时的第1阶衍射效率测量为16.5％。利用AFM测量所得到的表面起伏，结果显示振幅约为350nm的SRG。测量的外形以及相关的横截面如图1所示。
[0087] 实施例1b“记录”
[0088] 将63mg Brilliant Yellow(Aldrich生产的4，4′-双(4-羟基苯偶氮基)stybene-2，2′-二磺酸二钠盐)溶解在5ml甲醇中然后过滤。加入130mg 30％的聚乙烯亚胺(Aldrich)水溶液。由于形成某些沉淀，因此将溶液静置并倾滤。红色母液用于膜的制备。通过在室温下于密闭容器中将这一溶液浇铸在玻璃基体上而制备大约3μm厚的膜。在室温下于空气中干燥5h后，按实施例1a中所描述的条件将膜辐照40min。所记录的SRG的第1阶衍射效率测量为14.5％。
[0089] 实施例1c“记录”
[0090] 在80mg Brilliant Yellow(Aldrich)溶于2ml甲醇的溶液中，加入130mg三乙氧基-3-氨基丙基硅烷(Witco Europa SA)。在加入10μm浓缩的HCl后，将溶液静置。倾滤透明的红色母液。通过在室温下于密闭容器中将这一溶液浇铸在玻璃基体上而制备大约3μm厚的膜。在室温下于空气中干燥10h后，按实施例1a中所描述的条件将膜辐照30min。
所记录的SRG的第1阶衍射效率测量为8％。
[0091] 实施例1d“记录”
[0092] 在28mg 4-(二甲氨基)-4′-硝基偶氮苯(Aldrich)溶于1mlMeOH的溶液中，加入0.2ml5％HCl
酸化的聚丙烯酸Na盐的MeOH溶液。通过在1000rpm下将这一溶液旋涂在玻璃基体上而制备大约1μm厚的膜。在室温下于空气中干燥2h后，按实施例1a中所描述的条件将膜辐照30min。所记录的SRG的第1阶衍射效率测量为2％。
[0093] 实施例1e“记录”
[0094] 在34mg偶氮苯-4-羧酸(Aldrich)溶于6mlMeOH的溶液中，加入60mg20％的聚(二烯丙基二甲基铵氯化物)的水溶液。通过在500rpm下将这一溶液旋涂在墨喷透明膜上而制备大约1μm厚的膜。在室温下于空气中干燥3h后，按实施例1a中所描述的条件将膜辐照30min。所记录的SRG的第1阶衍射效率测量为2.5％。
[0095] 实施例1f“记录”
[0096] 在45mg聚{1-[4-(3-羧基-4-羟基苯偶氮基)苯亚磺酰氨基]-1，2-ethanediyl，钠盐}(PAZO)(Aldrich)溶于1.5mlMeOH的溶液中，加入35mg30％的聚乙烯亚胺水溶液。通过在室温下于密闭容器中将这一溶液浇铸在玻璃基体上而制备大约2μm厚的膜。在室温下于空气中干燥20h后，将膜在由两条线性正交偏振光束形成的、偏振面与入射面呈±45°的干涉图案下辐照。辐照波长为488nm，光束之间的夹角约为12°，结果形成2.3μm
2
的周期。干涉光束的强度等于250mW/cm，辐照时间为40min。所记录的SRG的第1阶衍射效率测量为15％。
[0097]
[0098] 实施例1g“取向光栅记录”
[0099] 将由实施例1f的材料所制成的膜在由两条成环状左右偏振的光束形成的干涉图案下辐照。辐照波长为488nm，光束之间的夹角约为12°，结果形成2.3μm的周期。干涉光束的强度等于250mW/cm2，辐照时间为10分钟。在使用成环状偏振的探测光束的记录期间所测量的第1阶衍射效率如图2a所示。
[0100] 实施例2“用光线消除”
[0101] 将由实施例1a的材料所制成的膜在由两条线性正交偏振光束形成的、偏振面与入射面呈±45°的干涉图案下辐照。辐照波长为488nm，光束之间的夹角约为12°，结果形成2.3μm的周期。干涉光束的强度等于250mW/cm2，辐照时间为40min。为了光栅的消除，使用一种记录光束。这样，消除光线的偏振是线性的，偏振面与光栅槽呈45°角，光线强度为250mW/cm2。在记录以及光栅消除期间所测量的第0阶和第1阶衍射效率如图3所示。
[0102] 实施例3“热消除”
[0103] 将带有如实施例1a中所刻写光栅的膜逐步加热到最终150℃的温度。直到150℃，光栅都是稳定的。在这个温度下，热消除明显由降低第1阶衍射效率以及增加第0阶衍射效率开始。消除持续了60min(图4)。
[0104] 实施例4“重新书写”
[0105] 将实施例1a的光栅重新书写到实施例2的膜中。图5列出了在第一光栅的记录、使用线性偏振光线消除以及第二光栅到膜的同一斑点处的记录期间所测量的衍射效率。第二记录以更高的强度完成，因而导致更快的光栅形成。
[0106] 实施例5“多重记录”
[0107] 按实施例1b中的方法制备大约2μm厚的膜。将两个光栅连续刻写入膜的同一斑点。在两个记录步骤之间，将膜围绕膜平面的法线旋转90°。结果一步就刻写了作为所刻写的两个线性光栅组合的2-维结构。所得结构的AFM拓扑照片如图6所示。
[0108] 实施例6“记录配置的比较”
[0109] 将光栅记录入实施例1a材料的膜。对于所有的光栅来说，保持光栅周期、记录强度以及辐照时间恒定。记录光束的偏振是变化的：i)线性平行ss；ii)线性平行pp；iii)线性正交±45°；iv)线性正交0°、90°；v)环状平行；vi)环状正交。所得到的衍射效率以及起伏调制深度列于表1。可以很明显地看出，线性正交土45°偏振配置是最有效的一个。环状正交偏振虽然效率低于线性正交±45°，但也可以导致SRG的形成。在平行的偏振配置之中，最有效的是线性平行pp配置，而在所使用记录条件下的线性平行ss配置没有形成任何明显的表面起伏。
[0110] 表1.以不同配置书写的衍射效率以及SRG起伏深度(实施例6)[0111]线性正交 线性正交 线性平行 线性平行 环状平行 环状正交
±45° 0°、90° pp ss
第1阶衍
射效率％ 18.5 0 6 0 0.6 11.2
第2阶衍
射效率％ 1.3 0 0.4 0 0 0.9
起伏，nm 230 0 80 0 30 180
[0112] 实施例7a“可逆的各向异性”
[0113] 将实施例1a材料的膜暴露在波长488nm的线性偏振光下。借助于633nm波长下运转的He-Ne激光探测光束实时检测光学各向异性的诱导和松弛。探测光线在与辐照光束的偏振面呈45°角处被线性偏振。发射光束通过沃拉斯顿(Wollaston)棱镜被分裂成两条正交偏振的光束。测量了两个正交偏振分量即带有入射探测光束偏振的分量以及新的带有由于所诱导的双折射而逐渐增加的正交偏振的分量的强度。图7a描绘了所诱导的光学各向异性的时间行为。列举了十五个诱导/松弛周期，但是只有在第一个周期期间达到饱和以及
信号的完全松弛。可以看出，在施加的强度以及辐照波长下，诱导时间约为3分钟。隐蔽松弛的时间常数估计为8min。各向异性几乎完全被消除，然后重新诱导。在30个诱导/消除周期后没有发现疲劳的迹象。
[0114] 例子7b“可逆的各向异性”
[0115] 在36mg4-苯偶氮基苯胺盐酸盐(Aldrich)溶于3mlMeOH的溶液中，加入17mg聚(丙烯酸)(Fluka)溶于1ml水的溶液。通过在室温下于密闭容器中将这一溶液浇铸在玻璃基体上而制备大约2μm厚的膜。在室温下于空气中干燥20h后，按实施例7a中所描述的条件将膜辐照，光学各向异性如图7b所示。
[0116] 实施例8“可转换的各向异性”
[0117] 将实施例1材料的膜以正交偏振面交替暴露于线性偏振光下。辐照波长为488nm。按实施例7a的方法检测光学各向异性的诱导。图8a描绘了所诱导的光学各向异性的转换，图8b为转换动力学。可以看出，通过用适当偏振的光线辐照，所得到的光学各向异性可以完全在两个状态之间转换。
[0118] 实施例9“光致各向异性”
[0119] 在45mg聚{1-[4-(3-羧基-4-羟基苯偶氮基)苯亚磺酰氨基]-1，2-ethanediyl，钠盐}(PAZO)(Aldrich)溶于1.5mlMeOH的溶液中，加入35mg30％的聚乙烯亚胺水溶液。通过在室温下于密闭容器中将这一溶液浇铸在玻璃基体上而制备大约2μm厚的膜。在室温2
下于空气中干燥20h后，将膜用488nm、250mW/cm 的线性偏振光束辐照1h。尽管所得到的双折射是稳定的，其还是可以被适当的偏振光束消除并且可以以任一方向重新诱导。所得到的各向异性通过偏振的紫外-可见
光谱法探测(图11，极线图)。500nm处光学二向色性的值为0.08。
[0120] 实施例10a“复制”
[0121] 将如实施例1a中所述的表面起伏结构通过将Sylgard硅氧烷弹性体184和固化剂(10∶1)的混合物浇铸在SRG之上并且将其在60℃下硬化3h而复制到聚二甲基硅氧烷(PDMS)上。光栅和复制光栅的比较如图9所示。原始光栅具有约700-800nm的振幅，复制光栅具有同样的起伏形状以及400-500nm的振幅。
[0122] 实施例10b“复制”
[0123] 将Norland光学胶粘剂NOA65(Norland公司)浇铸在如实施例1a中所得到的SRG的表面并且立即使用紫外光将其辐照30秒以便固化。NOA层从SRG的分离产生出NOA材料中光栅的复制品。
[0124] 实施例10c“复制”
[0125] 重复实施例9b，但是使用双组分胶粘剂(固化时间60℃下约5min)替代NOA65。在将胶粘剂混合物浇铸到光栅上并在60℃硬化约10min后，复制光栅很容易与光栅分离。
[0126] 实施例10d“复制”
[0127] 将如实施例1中的任何一种实施例而得到的表面起伏光栅浸入到1.2mg/ml的SnCl2(活化溶液)溶液中持续30min，然后将无电
镀的光栅通过将以下溶液浇铸到光栅的表面而镀
银：120mgAgNO3、200μl 30％的NH3溶液、80mgNaOH溶于20ml水中。用水洗涤之后，将涂敷Ag的光栅在以下Ni
电镀浴中用作Ni电
化学镀层的
阴极：50ml水、6.4gNiSO4、2.4gNa2SO4×10H2O、1gMgSO4、2gH3BO3、0.25gNaCl。电镀条件为Ni牺牲
阳极、
电流密度20mA/
2
cm、搅拌。
