二氧化氯的制备方法

本发明的主题是一种在强酸中，采用还原氯酸盐，具体是还原碱金属氯酸盐制备二氧化氯的方法，所述反应是在一种蒸发—结晶反应器中，在能够得到一种含有所要求二氧化氯的气体流和一种作为副产物得到的结晶态所述强酸盐流的条件下进行的。在盐酸强酸的情况下，在蒸发—结晶反应器中，如果在过氧化氢存在下操作，与氯混合生成二氧化氯其氯量可以降低，甚至变得很低。

本发明涉及对上述类型二氧化氯生产方法的改进，如在法国专利FR-B-2464224或美国专利US-A-4178356和US-A-4421730中所描述的方法，根据这些方法，其反应介质在低于大气压力下保持在其沸点，以便使与水蒸汽(水蒸汽来自于这些反应剂所带来的水和由这些反应所产生的水的蒸发)混合的二氧化氯或二氧化氯+氯脱气，同时导致盐结晶(例如氯化钠)。

二氧化氯在如纸浆漂白、织物纤维、水的杀菌处理和油脂脱色之类的领域中是一种工业上很重要的气体。在工业气体去氮领域或工业废水脱酚也使用二氧化氯。

有一个可靠的安全运行方法是很重要的，这种方法可保证生产出二氧化氯或二氧化氯和氯的混合物，但又没有任何爆炸的危险。

在盐酸作为强酸的运行方法情况下，目的在于达到在ClO2/Cl2混合物中有尽可能高的二氧化氯浓度，生成的二氧化氯与加入的碱金属氯酸盐的摩尔比尽可能接近1，例如ClO2/NaClO3摩尔比为1。为此，往往必需使用催化剂，例如银、重铬酸、砷、铊的离子，更有效地是钯。

作为说明，制备二氧化氯的反应是在一种强酸中用一种还原剂还原一种氯酸盐，例如用盐酸还原氯酸钠，其盐酸同时是还原剂和强酸：(R1)(R2)x和y代表加入的反应剂和根据反应(R1)和(R2)所得到产物的摩尔数，并且限定如下：x+y＝1，0≤x≤1和0≤y≤1。

由反应(R1)制备出二氧化氯，而反应(R2)不生成二氧化氯。因此，一种经济的方法其目的是只是使反应(R1)进行，而避免反应(R2)。人们知道反应R1/R2速度比在高的氯酸盐/还原剂摩尔比值，在反应介质强酸度的情况下是增加的，但是(R1)和(R2)两种反应独自地控制是很困难的。这些反应需要一种精确设计和运行的设备。

以低酸度和足够低的氯酸盐与还原剂NaClO3/Cl-比生成二氧化氯的反应器(蒸发—结晶反应器)运行在英国专利号1347740中作过描述。

在这些蒸发—结晶反应器运行的极度条件下，要达到高的R1/R2比，应该选择对该反应(R1)非常活性的可溶催化剂。这第一个结果是提高了二氧化氯生产率，即与在相同的情况下不用催化剂相比，用催化剂时单位时间生成的二氧化氯摩尔数提高了。第二个结果是较好的选择性。以有可溶性金属的均匀催化制备二氧化氯的这些方法，由于使用的催化剂难于回收或R1/R2选择性往往不够而在工业上不易发展。

在日本专利号2645/1970中描述了钯作为这种反应(R1)催化剂的发现。没有指出回收以贵金属钯为主要成分催化剂的简单方法。

由这种发现出发，对这些方法进行了研究，通过在钯盐中添加如铅、砷、锰的离子、重铬酸盐或钒氧化物之类的助催化剂，以改善以钯为主要成分的催化剂的效率(参见美国专利US-A-4178356)。R1/R2比为5-10至25-45。其目的是降低待使用催化剂的量，以便用非可回收的催化剂运行。

继续进行了这些方法的研究，通过法国专利FR-B-2409961中所提出的将II价钯盐与氨基酸类型配位体配合，以便改善以钯为主要成分的催化剂的效率。在较好的情况下，根据这个专利，R1/R2比达到80。在美国专利US-A-4421730中列举了其他的β-二酮配位体。由于根据现有技术回收钯的可溶催化剂是很困难的，这些研究工作往往注意使用比较活性的钯与有机配位体配合的催化剂，这些催化剂在如氯酸盐之类的氧化性介质中非常脆弱。该方法用非可回收的催化剂运行。

任何使用或不使用钯催化剂的制备二氧化氯的盐酸方法都生成氯。在较好的情况下，即对于(R1)反应中x＝1，因此(R2)反应中y＝0的情况下，二氧化氯选择性S最好地是66.7％，根据下述方程式：

根据(R1)和(R2)，氯的产生P是不可避免的。在较好的情况下，即对于(R1)反应中x＝1，因此(R2)反应中y＝0的情况下，氯的产率P最好地是33.3％，根据下述方程式：

因此，根据(R1)和根据(R2)不可避免地生成氯，其量往往高于33.3％。为了将二氧化氯与氯分离，开发了两种方法：①采用水洗涤将二氧化氯与氯分离。在水中可溶的二氧化氯用空气汽提。这类广泛流行的方法因分离设备和氯转化成盐酸的设备是很费钱的，其盐酸再循环到反应(R1)或(R2)中，构成很大一部分反应剂，使反应(R1)或(R2)有必不可少的酸度。

②反应(R1)或(R2)所产生的氯可以根据(R3)用过氧化氢立刻就地降低：(R3)使反应(R3)获得成功具有良好产率的试验条件需要保持过氧化氢含量低于1％(质量)，还往往在低酸性介质中，即盐酸含量典型地低于25克/升介质中进行该反应。这些试验条件迫使使用钯活性很强的催化剂，以便具有令人满意的生产率和选择性。

为此目的研制出一种使用钯催化剂和用过氧化氢原地还原氯的方法(参见前面引用的美国专利US-A-4421730)。

这种方法和使用催化剂的任何其他方法的缺陷是：-以II价钯为主要成分的催化剂难于回收；连续地调节该反应器中这种催化剂的计量，以便减少Pd2+的损失，同时保持低浓度的PdCl2，约50毫克/升，或30毫克/升Pd2+。Pd2+随副产物盐一起带走；-干燥后含有至少每公斤盐约5毫克Pd2+的母液经过滤可得到氯化钠，这就构成将该氯化钠作为原料循环到生产氯酸钠设备的一个障碍；在这种方法中，以II价钯为主要成分的催化剂是一种与副产物盐一起丢失的可消耗的原料；-过滤母液循环使其设备的管道复杂化，还需要与放出的气体二氧化氯接触的氯化钠过滤相关的安全投资；

-结晶的副产物氯化钠含有酸性母液，进行中和或洗涤除去是绝对必要的，这样使从ClO2发生器排出的这种盐可以输送到氯酸钠生产设备，而这种设备不是必然地建在同一地点。

因此，本发明的目的是克服上述这些缺陷。为此，该申请公司发现一种设备，它能够除掉再反应母液的再循环，同时放出简单地提供作为副产物所得到的盐，发现所使用的可溶催化剂在蒸发—结晶反应器中在生产二氧化氯(和盐酸方法中的氯)期间是接近于永久的，不再有回收的问题。

如在本说明书前面所定义的本发明的方法，其特征在于将在蒸发—结晶反应器中生成的结晶盐流送到淘洗支柱中，其中用以逆流方式加入所述淘洗支柱中的饱和盐溶液洗涤该结晶盐流。

饱和盐溶液是指饱和的氯化物水溶液，或饱和的氯酸盐水溶液，或含氯的饱和氯酸盐的盐水。

有利地，选择含氯酸盐的盐水作为饱和的盐溶液。

作为氯酸盐，一般使用氯酸钠、氯酸钾、氯酸钙或氯酸镁，优选地是氯酸钠。

作为强酸，一般地使用盐酸、硫酸和它们的混合物，优选地是盐酸。

还原剂有利地是Cl-离子，这种离子具体地来自于氯化钠、氯化钙、氯化钾或盐酸。

一般地，在一种生成二氧化氯的反应的催化剂存在下，在蒸发—结晶反应器中进行该反应，所述催化剂在所述蒸发—结晶反应器中近乎永久存在，接着在该淘洗支柱中洗涤从该反应器排出的已结晶的盐。可以使用在强酸中还原氯酸盐得到二氧化氯时任何已知的催化剂和助催化剂。优选地，作为催化剂可选择一种钯(II)盐或锰盐，或一种在该反应介质中可溶解的钯(II)或锰的有机金属配合物。在FR-B-2409961、US-A-4178356和US-A-4421730中可见到这样一些特定的实例。另外，根据本发明，在使用钯催化剂的情况下，在蒸发—结晶反应器中Pd2+浓度可以高于在已知方法中的浓度，于是可以在0.3×10-3摩尔/升至0.017摩尔/升之间改变。

在本发明方法中，氯酸盐料一般包括一种氯酸盐水溶液或一种含氯酸盐的盐水，例如具体地来自于氯酸钠电解循环的在除去重铬酸钠后的NaCl/NaClO3盐水。

当该饱和盐溶液是由氯酸盐构成时，部分地，优选地是全部地用以逆流方式补充该淘洗支柱的饱和盐溶液保证在蒸发—结晶反应器中的氯酸盐进料。

正如前面所指出的，在强酸是盐酸的情况下，可以在过氧化氢存在下进行本发明的反应，以便在蒸发—结晶反应器中将作为副产物所生成的氯就地还原成HCl，所述的过氧化氢直接地或随通过该淘洗支柱进入的饱和盐溶液流加入蒸发—结晶反应器中；在ClO2流中生成了氧；因考虑原地所述已生成的氯，加入蒸发—结晶反应器中的盐酸含量降低了。

根据一种本发明方法的实施方式，该淘洗支柱潜入盐回收容器中，饱和盐溶液流送到所述容器的顶，所述淘洗支柱穿过其顶，并且借助管道与蒸发—结晶反应器的大气相通，以便使所述流脱气，这种饱和盐溶液流然后在补充所述淘洗支柱之前落到所述的容器中，在该淘洗支柱中洗涤结晶盐。选择该淘洗支柱尺寸，以便饱和盐溶液流的上升速度，例如约10-3至10-4米/秒大大低过于盐晶体的下降速度；其约10-1至10-3米/秒。

可以间断地将在上述容器中倾析的结晶盐与饱和盐溶液分离，同时让所述的盐排到由同样饱和盐溶液装满的第二个容器中，有利地，所述的盐借助管道与蒸发—结晶反应器的大气相通而脱气，还将该悬浮液排到过滤器上，将滤液循环到所述第二个容器中。

还可以连续地将在上述容器中倾析的结晶盐与饱和盐溶液分离，同时将该悬浮液排到过滤回路，该过滤回路包括自动卸料的离心脱水器，在该容器中和在所述过滤回路和所述脱水器中装的液体体积是恒定不变的，将该滤液循环到所述容器中。

一般地，使用饱和盐溶液进料系统，其中包括在温度为-5℃至90℃，优选地是15-70℃下的一个或多个过滤器，让这种蒸发—结晶反应器保持在温度为25℃-90℃下，该反应器中的压力这时保持在20-400毫米汞柱(2666-53329帕)。

可以将该过滤结晶盐至少部分地循环到饱和盐溶液进料口。当强酸是HCl和氯酸盐是NaClO3时，可以将过滤结晶NaCl送到氯酸盐电解槽，因而是足够纯的。

可以让含有二氧化氯、生成的水蒸汽和(必要的话)氧的气体流在一个冷却器中通过，以便使大部分水蒸汽冷凝，这些冷凝物用空气汽提，并且抽出汽提的水。当使用的强酸是盐酸时，这时还含有氯的气体流可以进行ClO2/Cl2分离，如果氯的生产率P高于10％，该分离具体在于ClO2在水中选择性溶解，然后还在于用空气汽提溶解的ClO2，而如果氯的生产率P低于10％，在一个运行的并装有l摩尔以下盐酸的塔中，用稀释到约0.5-1％(重量)过氧化氢处理，所述塔的流出物送到这种蒸发—结晶反应器，或者用氢氧化钠中和，并在进料口与饱和盐溶液混合。

于是，采用本发明的方法，可避免现有技术的任何缺陷：-回收催化剂不再是很困难，因为这种可溶性催化剂在二氧化氯反应器中近乎永久存在；-在该反应器中可溶的钯或锰盐浓度不再降低到限制该反应(R1)选择性和生产率的低值；-在该反应过程中在这种蒸发—结晶反应器中沉淀的氯化钠在其到达过滤器之前不再除去钯或锰盐。因此，不再在过滤器上洗涤除去氯化钠滤饼中的催化剂；-制备二氧化氯的方法因反应母液，即含有盐酸、氯酸盐和氯化钠以及Cl2和ClO2溶解气体的母液完全不循环而简化；-新的二氧化氯方法能够得到副产物NaCl盐：·钯的浓度低于5ppm，典型地为0.2-2ppm；·仅含有助催化剂最多15％氯酸钠，优选地是至多10％；·不含有酸，也不含有溶解的有毒气体，如Cl2和ClO2；现在参看唯一的附图描述本发明方法的特定实施方式，该图是说明这些实施方式的运行图。为了简化说明本发明，选择氯酸钠作为碱金属氯酸盐，氯化钠作为副产物。例如，选择氯酸钾不超出本发明的范围。加入氯化钯PdCl2作为催化剂，但是使用钯或锰的有机金属配合物或锰盐也不超出本发明的范围。

根据本发明，于是利用将在这种蒸发—结晶反应器中以副产物所得到的盐的洗涤与结晶槽的饱和盐溶液进料系统结合的一组简单操作。有利地含有氯酸钠的这种盐溶液被氯化钠，或许还被氯酸钠饱和，优选地保证全部氯酸钠进料到这种蒸发—结晶反应器中。

在槽1中制备氯酸钠和氯化钠混合物(NaCl/NaClO3盐水)。在启动设备时，氯化钠来自于一个供料机，然后在过滤器排料口11a或11b回收氯化钠，如下面所描述的。氯酸钠以固体形式或浓溶液形式来自于一个供料机，或来自于除去重铬酸钾后的电解氯酸盐回路。氯酸钠和氯化钠混合物的组成恰当地选择，以便得到一种在淘洗支架和辅助设备2a、2b运行温度下氯化钠饱和溶液，这在下面将予以说明。

这种蒸发—结晶反应器4由在14配置的一个加料管的泵加盐酸。按照该方法的一种实施方案，该反应器4由在15配置的一个加料管的泵加过氧化氢。饱和盐溶液由后面将描述的加料系统供给该反应器氯酸钠。根据现有工艺的常见技术在搅拌反应器4中如此生成了二氧化氯+氯或二氧化氯。

氯酸盐加料系统2a、2b和3是在2a由一个容器顶构成的，借助管道2b使其与蒸发—结晶反应器4的大气相通。系统2a、2b能够使来自于槽1的供料盐水脱气，并且淘洗支柱或管3阻止气体任何再升高。该淘洗支柱浸没在位于在容器2a顶水平面以下的容器9a中。

来自于槽1的NaCl/NaClO3盐水用泵定量分配到2a，然后下降到9a，补充淘洗支柱3，而在相同的时间，在蒸发器-结晶槽反应器4生成的氯化钠落到该反应器的底部，以“细雨状”在淘洗支柱3内降落。结晶的氯化钠在该淘洗支柱中被以逆流方式上升的NaCl/NaClO3盐水洗涤。

当间断操作时，调节盐水流量，以便考虑因在柱内下降的结晶氯化钠体积流量而使盐水体积流量改变。对于固定的反应器尺寸和固定的淘洗支柱温度，来自于槽1的盐水流量液是相对固定的；因此，选择淘洗支柱尺寸，即直径和长度，以便达到盐水上升速度大大低于NaCl晶体的下落速度，NaCl晶体的下落速度是10-1米/秒至10-3米/秒。该盐水上升速度优选地是10-3米/秒至10-4米/秒。然后，根据盐的最佳洗涤率，最后在长度与直径之间精心选择。

这种盐下落到容器9a中。采用间断或连续法将在9a中与盐水接触的氯化钠分离是可实施的。

在间断法的情况下，下落到容器9a中的氯化钠通过筛子系统排到装满槽1盐水的另外一个容器9b中。如果必要的话，当结晶盐下落时，如果筛子堵塞，使泵10c循环。由一个阀将容器9b与容器9a隔开。在9b的悬浮液由泵10b以间断操作送到过滤器11b。将其滤液循环到容器9b中或槽1中。容器9b被槽1的内容物装满。在装填过程中，该容器9b通过回路2c脱气。

·在连续法的情况下，在容器9a上安装一台泵10a和带具有自动卸料的离心脱水器11a的过滤回路，以便在9a装的液体体积和在过滤回路中和在过滤器11a中的液体体积是恒定不变的。脱水器11a处于与该方法运行相当的气压读数h。

在间断法或连续法中从过滤器排出的湿的固体盐含有少量含氯酸盐的盐水，其组成接近槽1的组成。其钯的含量接近0.2-2毫克/公斤，低于5毫克/公斤。将一部分氯化钠再返回到槽1，另外一部分从13迅速送到或循环到氯酸盐电解槽，以便将NaCl转化成NaClO3。用水洗涤该盐以降低其中氯酸钠含量不具有特别的意义，因为循环到氯酸钠电解槽而不分解氯酸钠。或许如果在氢氧化钠电解槽中循环，将能够使用该盐的洗涤水可用于在1生产含氯酸盐的盐水。由于在这种盐中的催化剂的量非常低，再添加到该反应器中的催化剂的量也将是非常低的。在该反应器中的钯的浓度比现有技术所使用的钯浓度高，即每升几克。

进料系统2a、2b和3在很宽的温度范围内都是可使用的，其温度范围为-5℃至90℃，优选地是15-70℃。温度选择意味着槽1、9a、9b，一个或多个过滤器、进料系统2a、2b和3和各种连接管道都保持在所选择的温度。为了方便的原因，该温度往往选择接近室温，但是为了经济的原因，在高于室温的温度下运行，典型地接近蒸发—结晶反应器的温度可能有意义。随着温度增加，导致盐水氯酸盐含量更高，因此有利于本发明运行的密度也更高。有利地，进料系统可以采用在给定点附近的不同含氯酸盐盐水流量，既不损害生产率，也不损害该反应的选择性，因为该反应器的氯酸盐浓度足够高，可被认为是恒定不变的。

蒸发—结晶反应器4的温度可以在25-90℃选择，这意味着该反应器中的压力保持在20-400毫米汞柱(2666-53329帕)。温度为50-85℃往往是更可取的，这意味着该反应器中的压力保持在100-300毫米汞柱(13332-39997帕)。

在蒸发—结晶反应器4这些运行条件下，二氧化氯、氯和水蒸汽的混合物，或二氧化氯和水蒸汽的混合物，在真空下采用真空泵7或采用任何通常的供料空气喷射泵16a或蒸汽喷射泵系统抽出。在上游，让该气体流通过一个用于将大部分水蒸汽冷凝的冷却器5。这些冷凝物6a收集到一个接收容器6b中，并且用空气16b汽提。一个测定气压的部分将6a与6b连接起来。通过沸腾从反应器除去的水量可以予以调整，以便等于由进料反应剂带入的水量，为的是在蒸发—结晶反应器4中反应介质的高度基本保持恒定。蒸馏与汽提的水6b抽到下水道17。送到6b的这些气体由通风机12抽到塔8，该塔可将ClO2转化成次氯酸钠。如果从6b抽出的气体含有太多的氯(P超过10％)，可采用二氧化氯在水中选择性溶解，然后用空气汽提溶解的ClO2而进行通常的ClO2/Cl2分离，该溶解的ClO2送到这时送到塔8。氢氧化钠和过氧化氢溶液以逆流方式往塔8进料。

当这些气体含有少量氯，优选地是P低于10％，使用稀释到0.5-1％(重量)或0.5-1％(重量)以下并每升含有1摩尔以下盐酸的过氧化氢运行的塔19选择性地除去氯。在该塔中进行的补充反应(R3)能够达到选择性S高于99.9％。塔19的流出物送到蒸发—结晶反应器4，或者在溢流槽18中用该氢氧化钠中和，然后与供给蒸发—结晶反应器的含氯酸盐的盐水混合。

该反应器中反应介质的组成如下：氯酸钠、饱和氯化钠和盐酸。为了达到降低由反应(R1)和(R2)产生的氯的目的，加入过氧化氢是可能的。在这种情况下，该蒸发—结晶反应器中反应介质的组成是同样的，而且有过氧化氢和较低的酸含量。

在该反应器中氯酸钠的浓度可以是0.2-5摩尔/升，优选地是1-4摩尔/升。盐酸浓度可以是0.01-2摩尔/升，优选地是0.02-1摩尔/升。若在该反应器中使用的过氧化氢浓度低于10克/升，优选地是低于5克/升，有必要将盐酸的浓度降低到0.01-1摩尔/升，优选地是0.05-0.20摩尔/升。借助本发明的内容，在该反应器中Pd2+浓度可以是0.3×10-3摩尔/升至0.017摩尔/升，作为优点，其盐含有每公斤干计氯化钠为5毫克以下Pd2+，典型地为0.20-2毫克/公斤。

根据使用或不使用过氧化氢的方法，该反应器可以使用不同原料。

对于使用过氧化氢的方法，盐酸可来自于给料机，或对于不使用过氧化氢的方法，由反应(R1)所得到的氯通过与氯酸盐电解槽的氢燃烧产生盐酸：

这些催化剂，PdCl2或MnCl2或某些它们的有机金属配合物是商品。在加入它们之后，根据本发明的方法它们只限于在该反应器中。它们溶解于盐酸或水后就很容易将它们装入该反应器中。它们对浓缩在该反应介质中的Ni2+、Fe3+、Cr3+等类型的杂质不敏感，这些杂质可高到每升几克。

使用的过氧化氢是一种含有约30-70％(重量)过氧化氢的水溶液。

该氯酸钠是生产的或者从供应商购买的，呈湿的或干的固体形式、呈浓缩到40-50％的溶液形式，然后在槽1中进行滴定。

有利地，该氯酸钠可以从氯酸盐电解回路中抽取。可根据美国专利US-A-4268 486在肼中沉淀预先从重铬酸钠除去其氯酸钠。这样抽取的混合物的组成如下：NaCl 100克/升和NaClO3600克/升。如果选择这种淘析支架的运行温度低于60℃，则这种混合物通过加氯化钠和一点水进行滴定。

在进行实施例说明之前，作如下回顾是有利的：在用硫酸钠溶液或氯酸钠溶液往反应器中，按氯硫酸方法或硫酸方法的范围，通过在淘洗支架中以逆流方式上升而供料也不超出本发明的范围。因而下面的一些实施例是为了更好地说明本发明而给出的，但是它们丝毫不是限定性的。它们仅仅是为了阐明本发明的儿个主要实施方式而加以描述的。实施例1这个本发明的实施例说明使用NaClO3作为碱金属氯酸盐、HCl作为强酸，还使用H2O2和以间断方式提取生成的盐NaCl，以制备ClO2。

送到反应器(4)的原料是：-70％(质量)H2O2；-48％(质量)氯酸钠溶液；-33％(质量)盐酸；-过滤回收氯化钠具有下述组成：NaCl                88.5％NaClO33.6％Pd2+1.5×10-5％≈0.15毫克/公斤含水量              7.9％[水的质量/(水的质量+固体质量)的比]在2升烧杯中，由459克48％(质量)氯酸钠溶液、144克所回收的湿氯化钠和242克水制备一种氯酸钠和氯化钠的混合物，以便得到845克密度为1.35、具有如下组成的溶液：NaClO3360克/升      25.70％NaCl          203克/升      15.10％水            783克/升      58.20％

Pd2+未测定：低于0.1毫克/公斤溶液。

在20℃使用这种混合物装满安装接收槽9a和其储槽9b的淘析支架3。3升的滴液漏斗1也装满其同样的混合物，其温度20℃，该温度是实验室环境温度。一台蠕动泵将脱气系统2a和2b与滴液漏斗1连接起来。淘析塔的顶部通过其直径与淘析管相同的滑片阀与反应器分开。

为了启动连续法，首先用786克预热到60℃具有下述组成的盐水装入该反应器：NaClO3170克/升     13.3％NaCl         250克/升     19.6％水           528克/升     67.1％然后往该反应器快速加入10立方厘米33％盐酸溶液，该溶液含有0.071克氯化钯(PdCl2)。

在该反应器上面造成并调节真空度为15000帕，并通过夹套加热使温度保持在61℃。

启动过氧化氢加料蠕动泵以便将这些产品加到浸没在1升反应器的管中，其反应器的有效体积是0.615升。同时，打开反应器底部的隔离阀，并开动含氯酸盐的盐水注入泵。

反应器中的组成稳定后泵的流量如下：33％盐酸                ：22.4克/小时，即19.2厘米3/小时70％过氧化氢            ：6.8克/小时，即5.3厘米3/小时含氯酸盐的NaCl/NaClO3盐水：65.0克/小时，即48.3厘米3/小时。

通过淘析支架3降到9a中的盐，对于生产23.7克/小时100％NaCl来说，可排走补充的含氯酸盐的盐水体积估计为11厘米3/小时，即14.8克/小时。加入在淘析支架上面的反应器的含氯酸盐的盐水流量因此是79.8克/升，即59.2厘米3/小时。

让该反应器继续运行约8小时。在该反应器中的组成在3小时后是不变的，继续试验仍保持不变。该反应器这时处在稳定状态。

平衡时，该反应器的组成如下：盐酸       5.3克/升       0.4％过氧化氢   1.18克/升      0.09％

溶解的ClO20.15克/升NaClO3184克/升    14.3％NaCl       249克/升    19.4％PdCl20.12克/升水         837克/升    65％在60℃的密度是约1.28。该反应器中液体的有效体积是0.615升。

从该反应器排出(a)一种气体流和(b)一种与含氯酸盐的盐水溶液分离的固体氯化钠流。(a)气体流生成了一种含有非常少量氯的水蒸汽和二氧化氯的气体流。二氧化氯和氯是用恒温在50℃的Voltalef300/Chromosorb T柱的气相色谱法分析的。氧的含量是用PEKLY Herrmann-Moritz血氧测定器测定的。所达到的气体流量如下：ClO2： 13.2克/小时Cl2：  0.26克/小时O2：   4.5克/小时水蒸汽：10.3+57.0＝67.3克/小时在启动反应器后，其选择性S是98.5％；平衡时，其选择性S稳定在98％；R1/R2比高于25。R1/R2比高于25和在过氧化氢存在的情况下是很难准确评价的。该反应器的生产率约9×10-5摩尔ClO2/秒·有效升。

一部分气体流被位于真空泵上游的冷凝器冷凝。这些冷凝物具有如下的组成：ClO20.1％   0.07克/小时液体水    99.9％  57.0克/小时余下的气体流可用于漂白纸浆纤维或消毒水。目前是将其气体流送到用化学计算量的氢氧化钠溶液和过氧化氢混合物料的吸收塔，按照下述方程式进行反应：(R4)(R5)得到一种次氯酸钠溶液，其密度是1.315和具有下述组成：

NaClO2453克/升，即34.5％NaCl       10.5克/升游离NaOH   10克/升游离H2O2无(b)固体氯化钠流在R1和R2反应过程中氯酸钠转化成氯化钠。在该反应器中的溶液被氯化钠饱和。因此在该反应器中连续地结晶出氯化钠。氯化钠的尺寸取决于搅拌速度和搅拌桨叶在该反应器中的位置。选择一种设备，它能够使反应器的混合物很好混合，同时在淘析支架3到达含氯酸盐的盐水的反应器底部保留一个静止区。反应器的直径是0.09米，淘析支架3的直径是0.011米。淘析支架3的高度是0.3米。在淘析支架3中含氯酸盐的盐水溶液流量是59.2厘米3/小时。在淘析支架3中含氯酸盐的盐水溶液上升速度是2-2.6×10-4米/秒。同时，生产出23.7克/升，即11厘米3/小时结晶氯化钠，其微粒尺寸约100微米。氯化钠在淘析支架中下降的速度约为0.6-0.7×10-2米/秒，并沉积在接受瓶9a中。在一个工作日结束时，9a中的盐由一个闸式阀口倒入另外一个瓶9b。9b预先装有含氯酸盐的盐水溶液。为了避免堵塞阀，一台泵保证在从9a到9b封闭回路中循环，以便扰动从9a下降到9b的氯化钠床，并且改善其流动性。在排空后，关闭循环泵和9a与9b之间的阀。

在布氏漏斗上过滤9b中的盐，并不经洗涤而在空气中干燥。每小时生产湿盐27.5克/小时。该盐的组成如下：NaCl       88.5％NaClO33.6％Pd2+0.15毫克/公斤水含量     7.9％这种质量的盐是可循环到氯酸钠电解槽的进料口的。用水洗涤这种盐以降低其中的氯酸钠的含量将是可能的，但是着眼于这种循环这种氯酸盐没有妨碍。能够使用洗涤水以生产1中的含氯酸盐的盐水。9b容器用1的含氯酸盐的盐水重新装满，即相当于发生器以18.5克/小时连续运行，直到盐间断排料。容器9b是通过2c脱气的。接收器9b是准备用来储存从9a排出的其他的氯化钠。对比实施例1该实施例重复美国专利US-A-4421730用PdCl2作为催化剂的实施例1。

将1.6升含有1摩尔/升氯酸钠、4.5摩尔/升氯化钠和0.00047摩尔/升PdCl2的水溶液倒入容积为2.5升玻璃蒸发器-结晶槽反应器，连续地蒸发水，并且在60℃在150毫巴(15000帕)减压下抽取。连续地加入12摩尔/升酸、700克/升氯酸钠和35％过氧化氢，以保持该液体反应介质的体积及其组成不变。让该反应器在稳定状态下运行8小时。

制备出313克浸渍反应介质的氯化钠。在该反应器中液体的体积由于盐在该反应器结晶积累而从1.6升增加到约1.7升。

生成的二氧化氯的纯度是98％，与美国专利US-A-4421730指出的98.4％是一致的。

用布氏漏斗过滤并在空气中干燥313克粗制的盐。除尽盐酸，过滤器不放出二氧化氯后，在25℃所回收的盐经分析得到下述组成：NaCl          90.6％NaClO31.2％HCl           0.05％H2O2低于0.01克/升Pd2+5毫克/公斤(即5.5毫克/公斤干的粗制盐)水            8.1％在该反应介质中用1.5克/升PdCl2(0.0085摩尔/升)重复实施上述试验时，湿的粗制盐含有的Pd2+的含量是90毫克/公斤。用50厘米3饱和氯化钠溶液洗涤100克湿的粗制盐，其钯的含量降低到9毫克/公斤，氯酸盐的含量降低到0.5％。用过滤器洗涤效果比在本发明系统中实施的差。这种洗涤导致与蒸发洗涤滤液相关的循环成本增加，还使往反应器加反应剂的问题变得复杂。这种洗涤还不足以达到可循环到氯酸盐电解槽的盐的质量。

在该反应介质中使用3克/升PdCl2时(0.017摩尔/升)，该粗制盐中钯的含量为183毫克/公斤。实施例2反应器启动条件和淘析支架3进料的含氯酸盐的盐水溶液的组成(NaClO3：26.6％；NaCl：14.9％)与实施例1是几乎相同的，只是省去使用过氧化氢和HCl含量增加。

一旦反应器的组成不变，就将泵的流量控制在下述的值：33.6％盐酸：45.6克/小时即39.1厘米3/小时，70％过氧化氢：已省去的流量：0克/小时，含氯酸盐的盐水NaCl/NaClO3：65.0克/小时即48.3厘米3/小时。

通过淘析支架3降到槽a中的盐，对于每小时生产23.7克/小时100％NaCl来说，可排走补充的含氯酸盐的盐水体积估计为11厘米3/小时，即14.8克/小时。加入在淘析支架上面的反应器的含氯酸盐的盐水流量因此是79.8克/升，即59.2厘米3/小时。

让该反应器继续运行约8小时。在该反应器中的组成在2小时30分钟后是不变的，在该试验期间都保持不变。该反应器这时处在稳定状态。

平衡时，该反应器的组成如下：盐酸        5.5克/升      0.5％溶解的ClO20.15克/升     0.01％NaClO3156克/升       12.3％NaCl       269克/升       21.1％PdCl20.12克/升      9.4×10-4％水         840克/升       66％在60℃的密度是约1.272。该反应器中液体体积是0.615升。

从该反应器排出(a)一种气体流和(b)一种将与含氯酸盐的盐水溶液分离的固体氯化钠流。(a)气体流生成了一种含有非常少量氯的水蒸汽和二氧化氯的气体流。所达到的气体流量如下：ClO2： 13.2克/小时Cl2：  8.0克/小时水蒸汽：12.3+67.9＝80.2克/小时在启动反应器后，其选择性S是66.7％；平衡时，其选择性S稳定在63.5％；R1/R2比约40。

在没有催化剂的相同条件下，选择性S稳定在47.6％，R1/R2比约4.5。

一部分气体流被一种冷凝器冷凝。这些冷凝物具有如下的组成：ClO20.1％   0.08克/小时液体水   99.9％  67.9克/小时余下的气体流可送到用化学计算量的氢氧化钠溶液和过氧化氢混合物料的吸收塔。

得到一种次氯酸钠溶液，其密度在20℃是1.269和具有下述组成：NaClO2254克/升    20％NaCl       200克/升    15％游离NaOH   10克/升游离H2O2无。(b)固体氯化钠流在淘析支架3中含氯酸盐的盐水溶液流量是59.2厘米3/小时。在淘析支架3中含氯酸盐的盐水溶液上升速度是1.9-2.3×10-4米/秒。同时，生产出23.7克/升，即11厘米3/小时结晶氯化钠，其微粒尺寸约100微米。氯化钠在淘析支架中下降的速度约为0.65×10-2米/秒，并沉积在接收瓶9a中。9a中的盐倒入另外一个瓶9b。9b中的盐用布氏漏斗过滤，并不经洗涤在空气中进行干燥。每小时生产湿盐27.5克/小时。该盐的组成如下：NaCl       88.5％NaClO33.6％Pd2+0.20毫克/公斤水含量     7.9％这种质量的盐是可循环到氯酸钠电解槽的进料口的。对比实施例2该实施例重复美国专利US-A-4421730实施例1中所描述的试验，只是该反应介质含有0.2摩尔/升HCl(7.3克/升)和0.00041摩尔/升氯化钯PdCl2(代替0.00040摩尔/升)。如美国专利US-A-4421730实施例1中一样，该反应介质含有1.1摩尔/升氯酸钠和4.8摩尔/升氯化钠。

未提到盐的质量。在运行4小时后，该反应器中的量约1.7升，生产出的盐的质量接近于美国专利US-A-4421730实施例1的质量。

用布氏漏斗过滤并在空气中干燥263.5克粗制盐。除尽盐酸，过滤器不放出二氧化氯后，其盐经分析得到下述组成：NaCl          90.6％NaClO31.1％HCl           0.06％Pd2+5毫克/公斤(即5.5毫克/公斤干的粗制盐)水            8.3％根据同一份美国专利US-A-4421730，二氧化氯的选择性S达到58.5％，NaClO3/ClO2比为1.69公斤/公斤。

实施例2的结果是足够可比较的，因为以5.5克/升而不是7.3克/升HCl运行，还使用0.00068摩尔/升而不是0.00041摩尔/升PdCl2，实施例2达到的选择性S为63.5％，NaClO3/ClO2比为1.66公斤/公斤。实施例3实施例1或2使用由结晶氯酸盐和过滤器11a或11b的氯化钠生产的含氯酸盐的盐水溶液原料是可实施的：在2升烧杯中用478克水使222克1％水含量的结晶氯酸钠溶解。加入144克具有实施例1最后所述组成的氯化钠。该844克混合物在20℃的组成如下：NaClO3310克/升   26.70％NaCl      203克/升   15.10％水        783克/升   58.20％Pd2+，未测定到：低于0.1毫克/公斤溶液。

在20℃密度是1.346。

这种含氯酸盐的盐水溶液在实施例1和2中是可作为本发明系统中的原料使用的。实施例4本发明的方法能够以反应器中很高的钯浓度运行，选择实施例1的实施方式，只是反应器的钯浓度从0.12克/升增加到3克/升。

选择性S是99％。

粗制盐的组成如下：NaCl       88.6％

NaClO33.7％Pd2+2毫克/公斤水含量    7.7％。实施例5如实施例2所描述的那样操作，只是使用0.5克/升MnCl2代替钯盐。

选择性S是60％，粗制盐的组成如下：NaCl     88.7％NaClO33.6％Mn2+4毫克/公斤水含量    7.7％。