制备费－托产品的方法
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1、通过进行以下步骤制备蜡状提余液产品的方法：
(a)使费-托衍生产品经历加氢转化步骤，在该费-托衍生产品中， 沸点高于540℃的化合物与沸点在370℃～540℃之间的化合物的重量 比大于2；和
(b)分馏步骤(a)的流出液，以获得沸点在燃料范围内的产品 和沸点在350～600℃之间的蜡状提余液产品。
2、根据权利要求1的方法，其中沸点高于540℃的化合物与沸点 在370～540℃之间的化合物的重量比大于2.5。
3、根据权利要求1～2任一项的方法，其中费-托衍生产品的 T10wt％回收点优选低于400℃。
4、根据权利要求1～3任一项的方法，其中步骤(a)的费-托衍 生产品是通过从费-托合成产品中分离出部分或全部的沸点为370 ℃～540℃的链烷烃馏分而制备的。
5、根据权利要求1～4任一项的方法，其中步骤(a)的费-托衍 生产品是通过将含沸点高于540℃化合物的费-托衍生馏分加到费-托 合成产品中而制备的。
6、通过以下步骤同时制备两个或多个等级的冻点为30～120℃的 石蜡以及蜡状提余液产品的方法：
(i)使部分费-托合成产品经历氢化步骤，以从费-托产品中除去 含氧化合物和烯烃；
(ii)从氢化后的费-托产品中分离出两个或更多蜡等级，其中至 少一个等级具有30～80℃的冻点，至少一个重质等级具有高于90℃、 优选高于95℃的冻点；
(iii)混合部分或全部重质蜡与另一部分费-托合成产品，以获 得费-托衍生产品，在该费-托衍生产品中，沸点高于540℃的化合物 与沸点在370～540℃之间的化合物的重量比大于2，而且该费-托衍生 产品用在本发明方法的步骤(a)中。
7、根据权利要求1～6任一项方法得到的蜡状提余液产品作为原 料制备基础油的用途。
8、通过实施权利要求1～6任一项的方法以及实施用该蜡状提余 液作为原料的附加脱蜡步骤，制备基础油的方法。
本发明涉及从费-托合成产品制备高产率的基础油或中间蜡状提 余液产品的方法。
此类方法可由WO-A-9941332，US-A-6080301，EP-A-0668342，US-A- 6179994或WO-A-02070629中获知。这些方法全都包括费-托合成产品 的某种加氢异构化，以及之后使所述加氢异构化得到的较高沸点馏分 脱蜡的步骤。
例如，WO-A-02070629描述了一种方法，其中，费-托合成产品的 C5+馏分先在无定形二氧化硅-氧化铝担载的铂催化剂存在下，经历加 氢裂化/加氢异构化步骤。这一转化步骤的流出液被分离成为中间馏分 油产品、基础油前体馏分(也称为蜡状提余液产品)和较高沸点馏分。 基础油前体馏分在铂-ZSM-5类催化剂存在下催化脱蜡，重质馏分再循 环回到加氢裂化/加氢异构化步骤。
虽然这样的方法能产生品质优异的基础油，但仍有改进空间。尤 其是中间蜡状提余液产品的质量和产率可得以改善。本发明的目的在 于(a)使费-托衍生产品经历加氢转化步骤，该费-托衍生产品中沸点 高于540℃的化合物与沸点在370℃～540℃之间的化合物的重量比大 于2；和(b)分馏步骤(a)的流出液，以获得沸点在燃料范围内的 产品，和沸点在350～600℃之间的蜡状提余液产品。
本申请人发现，通过处理这样的相对重质费-托衍生产品，能获得 由步骤(a)原料生产蜡状提余液产品的更高产率，而且其中改善了蜡 状提余液的质量。已经发现，诸如冷流性能如倾点和浊点所表示的， 蜡状提余液的蜡含量减少，使其成为更好的基础油前体原料。使这样 的蜡状提余液脱蜡成基础油也更简单有效。
费-托衍生产品包括费-托合成产品。“费-托合成产品”是指从费 -托合成反应直接获得的产品，该产品可能已非必要地经过蒸馏和/或 仅经过氢化。费-托合成产品可由公知方法获取，如所谓的商业Sasol 法，Shell中间馏分油法，或非商业的Exxon法。这些方法及其它方 法例如更详细地描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、 US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。典型地，这些费- 托合成产品包括具有1～100个，甚至多于100个碳原子的烃。这种烃 产品包括正链烷烃，异链烷烃，含氧产品和不饱和产品。为了除去任 何含氧化合物或不饱和产品，可以氢化步骤(a)的原料，或步骤(a) 得到的任何馏分。
在步骤(a)的原料中，沸点高于540℃的化合物与沸点介于370～ 540℃之间的化合物的重量比大于2，优选大于2.5，甚至更优选大于 3。费-托衍生产品的T10wt％回收点优选低于400℃。这种原料的制备 可通过从费-托合成产品中分离出部分或全部的沸点为370℃～540℃ 的链烷烃馏分，和/或把含沸点高于540℃化合物的费-托衍生馏分加 到费-托合成产品中。“沸点主要在某数值之间，或高于某数值”是指 至少80重量％的所述馏分，优选至少90重量％的所述馏分在所述数 值之间沸腾，或高于所述数值沸腾。
分离出来的沸点为370～540℃的链烷烃馏分可有利地作为石蜡销 售，或作为原料，用于根据例如EP-A-1204723所述脱蜡方法制备基础 油。脱蜡之前，该馏分适于经历如EP-A-776959所述的加氢异构化步 骤。
沸点主要高于540℃的馏分可以是从费-托合成产品分离出来的石 蜡产品，其具有高于90℃，优选高于95℃的冻点。
本发明还涉及一种方法，该方法通过以下步骤同时制备两个或多 个等级的冻点为30～120℃的石蜡以及蜡状提余液产品：
(i)使部分费-托合成产品经历氢化步骤，以从费-托产品中除去 含氧化合物和烯烃；
(ii)从氢化后的费-托产品中分离两个或更多蜡等级，其中，至 少一个等级具有30～80℃的冻点，至少一个重质等级具有高于90℃、 优选高于95℃的冻点；
(iii)混合部分或全部重质蜡与另一部分费-托合成产品，以获 得用于步骤(a)的费-托衍生产品。
对本发明方法特别有利的是，步骤(i)中用的费-托合成产品的 相当部分，优选超过10重量％，更优选超过30重量％，甚至更优选 超过50重量％，在高于550℃时沸腾。制备这种重质费-托合成产品 的一个合适方法的实例描述在WO-A-9934917和AU-A-698392中。当将 这种产品用于上述方法时，必须从所述费-托合成产品中分离出少量沸 点370～540℃的馏分，和/或必须再加少量沸点高于540℃的材料，以 获得同样所需重量的馏分。或者可选地，可以获得甚至更高重量的馏 分，从而从本发明的优点中获益更多。
在步骤(a)中，费-托衍生原料经氢化步骤产生蜡状提余液产品。 步骤(a)在氢和催化剂的存在下进行，催化剂选自本领域技术人员已 知适于此反应的催化剂。用于步骤(a)的催化剂典型地是无定形催化 剂，包括酸官能度和氢化/脱氢官能度。优选的酸性官能度是耐火金属 氧化物载体。合适的载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧 化铝，氧化锆，二氧化钛和其混合物。优选包括在本发明方法的催化 剂中的载体材料是二氧化硅，氧化铝，和二氧化硅-氧化铝。特别优 选的催化剂包括担载在二氧化硅-氧化铝载体上的铂。如果需要，可 以向载体上施加卤素部分，特别是氟或氯，以增强催化剂载体的酸度， 但是由于环境原因，这通常不优选。合适的加氢裂化/加氢异构化方法 及合适催化剂的实例描述在WO-A-200014179，EP-A-532118，以及较 早引用的EP-A-776959中。
优选的氢化/脱氢官能度是VIII族非贵金属，例如WO-A-0014179、 US-A-5370788或US-A-5378348中描述的镍；更优选是VIII族贵金属， 例如钯和最优选为铂。催化剂可包括氢化/脱氢活性组分，该组分的量， 以每100重量份载体材料计，为0.005～5重量份，优选0.02～2重量 份。特别优选用于加氢转化阶段的催化剂包括铂，以每100重量份载 体材料计，铂的量为0.05～2重量份，优选0.1～1重量份。催化剂还 可含有粘结剂，以增强催化剂强度。粘结剂可以是非酸性的。实例为 粘土和本领域技术人员已知的其它粘结剂。优选地，催化剂基本上是 无定形的，这意味着催化剂中不存在晶体相。因此排除了含分子筛如 β沸石的催化剂，因为它们通常引起过量的重质尾馏分裂化，而不是 增加所需的异构化反应。
在步骤(a)中，费-托衍生原料与氢气在高温高压和催化剂存在 下接触。温度典型地为175～380℃，优选高于250℃，更优选300～ 370℃。压力典型地为10～250巴，优选20～80巴。氢气以100～ 10000Nl/l/hr，优选500～5000Nl/l/hr的气时空速供应。烃原料以 0.1～5kg/l/hr，优选高于0.5kg/l/hr，更优选低于2kg/l/hr的重时 空速供应。氢气与烃原料的比值为100～5000Nl/kg，优选为250～ 2500Nl/kg。
步骤(a)的转化率定义为沸点高于370℃的原料单程反应成为沸 点低于370℃的馏分的重量百分比，其优选至少20重量％，更优选至 少25重量％，优选不超过80重量％，更优选不超过65重量％，甚至 更优选不超过50重量％。
接下来，蜡状提余液产品可通过例如EP-A-1366135或 EP-A-1366134描述的通常已知的溶剂或催化脱蜡法，脱蜡成为基础 油。蜡状提余液产品也可用在传统的精制环境中，以改善由矿物油原 料的基础油生产。由于蜡状提余液具有低于40℃，优选低于35℃，甚 至更优选低于30℃的相对低倾点，它易于通过例如船舶输送到距终端 消费者更近的海外精炼厂。适当地，可将蜡状提余液加入催化脱蜡单 元的矿物油基原料中，以改善最终基础油的粘度指数。
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1
使表1的原料2经历加氢裂化步骤，其中原料接触无定形二氧化 硅-氧化铝载体担载的0.8重量％铂。裂化步骤的条件是：原料重时 空速(WHSV)为1.0kg/l·h，无循环，氢气流量为1000Nl/kg，总压力 为32巴。反应器温度如表2所列。分析裂化器的流出液，将蜡状提余 液产品的产率和性能示于表2中。
表1 样品 费-托衍生产品1(原料1) 费-托衍生产品2(原料2) (％沸点低于所列沸点的馏分重量)(重量％) 370℃ 17.9 18.1 540℃ 46.3 38.2 沸点高于540℃的化合物与沸点为370～540℃的化合 物的重量比 高于540℃/(370～540℃) 1.9 3.1
对比例A
用表1的原料1重复实施例1。结果示于表2中。
表2 实施例 1 2 反应器温度，℃ 333 336 沸点低于370℃的馏分 57.3 57.2 沸点为370～540℃的馏分 20.4 21.8 沸点为370～540℃的馏分的倾点为 +30℃ +27℃ 沸点为370～540℃的馏分的浊点 +43℃ +38℃
比较实施例1中由原料2所得结果和对比例中由原料1所得结果 可见，根据本发明由原料2获得的基于费-托衍生产品(原料)的蜡状 提余液产率(21.8％)，显著高于使用现有技术原料1获得的产率(20.4 ％)。由原料2获得的蜡状提余液，其蜡状提余液馏分的倾点和浊点 (倾点为+27℃，浊点为+38℃)都明显好于由现有技术原料1获得的 蜡状提余液(倾点为+30℃，浊点为+43℃)。
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